DE2643248C2

DE2643248C2 - Alkalische Silberoxidzelle mit einem niedrigen inneren Widerstand

Info

Publication number: DE2643248C2
Application number: DE2643248A
Authority: DE
Inventors: Akiya Middleburg Ohio Kozawa; Richard Allen Parma Ohio Langan; Nicholas Josph Rocky River Ohio Smilanich
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-09-29
Filing date: 1976-09-25
Publication date: 1982-07-29
Also published as: JPS5243950A; CH610145A5; CA1077131A; PL110005B1; DE2643248A1; GB1559282A; MX143172A; FR2326049A1; AU502906B2; FR2326049B1; JPS5936163U; SU694107A3; AU1719676A; US4015055A; BE846680A; IT1066316B

Description

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Diese Erfindung betrifft alkalische Silberoxidzellen mit einer negativen und einer positiven Elektrode in einem elektronisch leitenden Behälter mit Boden und Seitenwand, einem Elektrolyt-Absorber und einem nichtmetallischen Scheider zwischen den Elektroden.

Knopfgroße alkalische Silberoxid-Zinkzellen werden in der Batterieindustrie viel verwendet, denn sie haben eine hohe Energiedichte pro Volumeneinheit. Der Hauptnachteil der Silber-(II)oxid-Zinkzellen besteht jedoch darin, daß die Entladung bei zwei verschiedenen Potentialwerten erfolgt Bei Silberoxid-Zinkzellen mit Ag₂O als aktivem Kathodenmaterial erfolgt die Entladung bei ungefähr 1,57 Volt, aber die Leistungsfähigkeit, ausgedrückt in Milliampere-Stunden pro Gramm Ag2O ist wesentlich niedriger als die Leistungsfähigkeit einer AgO-ZeIIe. Entlädt man andererseits eine knopfgroße Silberoxid-Zinkzelle mit AgO als einzigem aktivem Elektrodenmaterial über einen 300-Ohm-Widerstand 40 Stunden lang, so erfolgt die Entladung zunächst bei einem ersten Potential von 1,7 Volt, das dann nach weiteren 70 Stunden auf ungefähr 1,5 Volt absinkt Ag₂-O-Zellen haben also den Vorteil, daß die Entladung bei einem Potentialwert erfolgt; ihr Nachteil ist aber ihre relativ geringe Leistungsfähigkeit AgO-Zellen haben den Vorteil einer relativ hohen Leistungsfähigkeit. Ihr Nachteil besteht aber darin, daß die Entladung bei zwei verschiedenen Potentialwerten erfolgt. Eine AgO-ZeIIe hat eine b5 ungefähr l,9mal größere Leistungsfähigkeit pro Gramm als eine Ag₂O-ZeIIe; eine AgO-ZeIIe hat eine ungefähr zweimal größere Leistungsfähigkeit pro Volumenein

heit als eine Ag₂O-ZeUe.

Für viele Anwendungen (transistorisierte Vorrichtungen, wie Hörgeräte, Uhren und dergL) wird eine Zelle benötigt, deren Entladung im wesentlichen bei einem Potentialwert erfolgt AgO-ZeJlen, deren Entladung bei zwei Potentialwerten erfolgt, sind daher für diese Zwecke nicht geeignet

Infolgedessen wurden viele Verfahren bekannt um zu erreichen, daß die Entladung einer AgO-ZeIIe bei einem Potendalwert erfolgt Nach den US-PS 36 15 858 und 36 55 450 wird eine kontinuierliche Schicht aus Ag₂O mit einem AgO-Pellet in physikalischen und elektrischen Kontakt gebracht Während der Montage der Zelle wird das Kathoden-Pellet gegen die innere Oberfläche des Kathodenbechers oder des Kollektors gebracht worauf die Schicht aus Ag₂O das AgO von dem Kathodenbecher physikalisch isoliert so daß die Entladung des AgO nur über die Schicht aus Ag₂O erfolgen kann.

In den nachveröffentlichten DE-PS 25 27 768 und 25 27 783 wird ein anderes Verfahren beschrieben, um eine Silber-(II)oxid-Zinkzelle herzustellen, deren Entladung im wesentlichen bei einem Potentialwert bei geringen Verlusten erfolgt Für die Zelle wird eine positive Elektrode aus AgO benutzt, die sich in einem Behälter befindet der eine aufrecht stehende Wand und ein geschlossenes Ende aufweist Zwischen der positiven Elektrode und der inneren, aufrecht stehenden Wand oder dem unteren Ende des Behälters für die positive Elektrode befindet sich ein oxidables Metallgitter oder ein Metallring, der dazu dient den Teil der positiven Elektrode, der mit dem Behälter in Kontakt steht, zu entladen, so daß die Entladung bei einem Potentialwert bei geringen Verlusten erfolgt

Obwohl es dadurch möglich ist mit Hilfe von AgO als aktivem Zellenmaterial die Entladung bei einem Potentialwert hervorzurufen, tritt dennoch im allgemeinen das Problem auf, daß sich während der anfänglichen Entladungsperiode ein unerwünscht hoher innerer Widerstand der Zelle durch eine anormal kleine Zellspannung zeigt, die allmählich mit der Zeit auf den erwarteten einen Potentialwert ansteigt Diese Spannungsvariation während der anfänglichen Entladung von Silberoxid-Zinkzellen und andere Metalloxidzellen, deren kathodisches Entladungsprodukt elektronisch leitend ist, sind für viele batteriebetriebene Vorrichtungen unerwünscht. Ein spezifisches Beispiel wäre eine batteriebetriebene Uhr, bei der die Genauigkeit der Uhrenbewegung beeinträchtigt werden kann; oder der Gang wird nachteilig beeinflußt durch solche Spannungsvariationen während der anfänglichen Entladung der Zelle. Um diesen Nachteil bei Miniatur-Silberoxidzellen zu überwinden, könnte eine leitende Beschichtung aus einem Metall auf die ganze äußere Oberfläche des aktiven Kathodenmaterials der Zelle aufgetragen werden, wie es in der US-PS 26 54 795 beschrieben wird. In diesem Patent wird auch beschrieben, daß das leitende verwendete Material ungefähr 5 Gewichtsprozent des aktiven Materials ausmachen kann; wenn Gold als leitendes Material verwendet wird, dann kann eine so kleine Menge, wie Bruchteile Von 1% verwendet werden.

In der US-PS 38 53 623 wird eine Silber-(II)oxid-Zelle beschrieben, bei der dem alkalischen Elektrolyten Goldionen zugesetzt werden, und zwar in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent des Silbers, welches das aktive Elektrodenmaterial bildet Die Goldionen werden nur auf der der positiven

Elektrode zugekehrten Seite des Seperators zugefügt und dazu verwendet, um eine größere Stabilität des Silber-(II)oxids in dem alkalischen Elektrolyten der Zelle zu gewährleisten und so das Gasen (O2) zu verringern. In diesem Patent wird auch beschrieben, daß eine Goldverbindung direkt der Silber-(II)-oxid-Elektrode zugesetzt werden kann in Verbindung mit den Zusätzen zu dem Elektrolyten, wobei die Gesamtmenge des Goldes an beiden Stellen innerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt

Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Silberoxid-Zinkzelie zu entwickeln, bei der die Entladung im wesentlichen bei einem Potentialwert erfolgt und der innere Widerstand während der Anfangsphase der Entladung niedrig ist

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß an der Grenzfläche zwischen dem Scheider und der positiven Elektrode eine dünne, poröse Schicht aus Gold, Platin, Rhodium, Palladium, Wolfram, Tantal, Nickel, Eisendisulfid oder Bleioxid in einer Menge von 20 bis 465μg/cm² angeordnet ist, das mit der Wand des leitenden Behälters in Berührung steht

In diesem Zusammenhang bedeutet eine leitende Schicht aus den genannten Materialien eine Schicht, die wenigstens auf einem Teil des Separators und/oder der positiven Elektrode angebracht ist; ein diskreter Film oder ein Netz an den Grenzflächen Elektrode-Separator; oder eine Schicht, die auf einem Substrat angebracht ist, das zwischen dem Separator und der positiven Elektrode angeordnet ist

Die erfindungsgemäße Anordnung einer Schicht aus den elektronisch leitenden Materialien in definierter Menge auf die Flächeneinheit hat nach Zielsetzung und Funktion nichts zu tun mit der Verwendung eines metallischen Scheiders, wie er in der US-PS 34 85 672 beschrieben ist. Ein solcher Scheider aus einer Eisen-Chromlegierung mit einem niedrigen Chromgehalt dient als Ersatz für nicht metallische Scheider, um die nachteilige Einwirkung von Silberoxid auf organisches Scheidermaterial zu vermeiden. Um bei einem derartigen Scheider die durch die Chrom-Komponente bewirkte Lokalelementbildung auszuschalten, soll der metallische Scheider mit einer dünnen Schicht von Nickel, Kobalt oder Silber überzogen werden. Aus dieser Maßnahme ergibt sich kein Hinweis auf die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe und deren Lösung.

Das Silberoxid der positiven Elektrode kann zu 100% aus Silber-(H)oxid oder Silber-(I)oxid oder aus einer Mischung von Silber-(II)oxid und Silber-(I)oxid, beispielsweise 50—80% Silber-(II)oxid, wobei der Rest Silber-(I)oxid ist bestehen. Wenn Mischungen von Silberoxiden verwendet werden, sollte vorzugsweise wenigstens 50 Gewichtsprozent der Mischung Silber-(II)oxid sein, und zwar wegen seiner hohen Entladungskapazität Die Metalloxidelektrode kann auf verschiedene Weise geformt werden, z.B. kann feinverteiltes Silber-(II)oxidpulver mit oder ohne Silber-(I)oxid vermischt und zu einem Pellet erwünschter Größe geformt werden unter Benutzung einer konventionellen Preßform. Wie auch immer die Elektrode hergestellt wird, muß sie genügend porös sein, damit der Elektrolyt der Zelle durch die Elektrode diffundieren kann. Das Pellet muß jedoch auch genügend dicht sein, so daß es einen relativ kleinen Raum beansprucht, wenn es in einem Miniaturzellgehäuse verwendet wird und die erforderliche Kapazität solcher Zellen bereitstellen soll. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen von AgO und Ag₂O weisen eine sehr geringe Leitfähigkeit auf, bis eine wesentliche Menge des fertigen Entladeproduktes, in diesem Fall metallisches Silber, entstanden ist Während der anfänglichen Entladung einer Metalloxidzeüe besteht ein unerwünscht hoher innerer Zellwiderstand, welcher dazu führt, daß die Abgabespannung der Zelle anfänglich niedrig ist; allmählich steigt mit der Zeit die Spannung an, bis die erwartete Entladungsspannung erreicht worden ist

Da die anfängliche Reaktion an der positiven Elektrode durch die Grenzfläche positive Elektrode — Separator — negative Elektrode fortschreitet und durch den Körper der positiven Elektrode zu deren Kollektoranschluß zurückkehrt, vermindert die leitende Schicht zu einem großen Ausmaß den inneren Widerstand an den Grenzflächen Separator — positive Elektrode, so daß die Spannungsvariationen wirksam eliminiert werden, die mit der anfänglichen Entladung solcher Silberoxid-Zinkzellen verbunden sind. Indem die leitende Schicht nur an der Grenzfläche zwischen positiver Elektrode und Separator angebracht wird, kann die anfängliche Entladungsreaktion auf dieses Gebiet wirksam lokalisiert werden, wodurch die kleinste lonenweglänge wirksam benutzt wird, was zu einer Verminderung des inneren Widerstandes der Zelle führt. Dieser niedrigere innere Zellwiderstand ist vor allem während der anfänglichen Entladungsperiode nützlich; er bewirkt, daß die Entladung der Zelle sofort bei der beabsichtigten Spannung erfolgt.

Die leitende Schicht muß nicht die gesamte Grenzfläche positive Elektrode/Separator bedecken. Es muß nur genügend elektronisch leitendes Material vorhanden sein, damit ein elektronischer Kontakt besteht zwischen der Oberfläche der positiven Elektrode, die dem Separator benachbart ist, und der Wand des Zellbehälters.

Da die leitende Schicht auf das oben beschriebene Gebiet beschränkt werden kann, beträgt das Gesamtgewicht des leitenden Materials, das verwendet wird, um den inneren Widerstand der Zelle während der anfänglichen Entladung zu vermindern, zwischen ungefähr 20 und ungefähr 465 μg/cm², vorzugsweise zwischen ungefähr 80 und ungefähr 310 μg/cm² und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ungefähr 280μg/cm² _> bezogen auf die Oberfläche der positiven Elektrode, die dem Separator gegenüberliegt Ein Schichtgewicht des leitenden Materials unter ungefähr 20μg/cm² würde nicht genügen, um einen guten, kontinuierlichen elektronischen Kontakt zu gewährleisten, um wirksam den inneren Widerstand der Zelle während der anfänglichen Entladung zu vermindern; ein Gewicht von ungefähr 465 μg/cm² wäre eine Verschwendung und wahrscheinlich nicht genügend porös, wodurch möglicherweise die Ionenwanderung zwischen der negativen und dem aktiven Material der positiven Elektrode behindert würde. Wenn das leitende Material die Oberfläche der positiven Elektrode, die dem Separator gegenüberliegt, vollständig bedeckt, dann muß die Schicht genügend porös sein, daß sie nicht den Ionenübergang zwischen den Elektroden behindert. Die leitende Schicht kann an der Grenzfläche zwischen der positiven Elektrode und dem Separator nach bekannten Verfahren angebracht werden. Beispielsweise kann ein dünner Überzug aus dem leitenden Material vor dem Zusammenbau der Zelle wenigstens auf einem Teil der oberen Fläche der Elektrode im Vakuum aufgedampft werden oder auf die entsprechende

Oberfläche des Separators, so daß Kontakt mit der Wand des Behälters besteht. Auch die Niederschlagung aus der Dampfphase mit Hilfe elektrostatischer Verfahren kann verwendet werden, insbesondere wenn eine sorgfältigere Kontrolle der exakten Lokalisation ^ des leitenden Materials benötigt oder erwünscht ist. Es kann aber auch eine Scheibe aus einem Material, das eine dünne leitende Schicht trägt, in der Zelle zwischen der Elektrode und dem Separator angebracht werden, wobei die leitende Schicht sowohl die positive Elektrode ι ο als auch deren Behälter berührt. Die Scheibe sollte zweckmäßigerweise aus einem Material hergestellt werden, das sich schließlich auflöst oder in dem Zellelektrolyten anschwillt; wenn sie sich auflöst, sollte sie aus einem Material bestehen, das den Zellwiderstand ι ·-, nicht erhöht Die leitende Schicht kann auch auf die Elektroden- oder Separatoroberfläche vor dem Zusammenbau der Zelle aus einer Suspension des leitenden Materials in einem geeigneten flüssigen Medium aufgebracht werden. Von den oben aufgeführten Verfahren wird die Vakuumaufdampfung bevorzugt, und zwar wegen der Gleichförmigkeit der Beschichtung, die damit erzielt wird, selbst bei sehr dünnen Schichten. Von den oben erwähnten leitenden Materialien wird Gold bevorzugt, denn Gold ist ein guter elektronischer Leiter und es kann in einer sehr dünnen Schicht auf einem Substrat niedergeschlagen werden. Welches Material auch immer für die leitende Schicht ausgewählt wird, es muß ein guter elektronischer Leiter sein, in der Umgebung der Zelle oxidationsbeständig oder wenig- 3(1 stens elektronisch leitend sein, wenn es oxidiert ist, in dem Elektrolyten schlecht löslich sein und die Stabilität des aktiven Materials der positiven Elektrode nicht nachteilig beeinflussen.

Außer durch die Verwendung einer leitenden Schicht an den oben genannten Grenzflächen kann der anormal hohe innere Zellwiderstand während der anfänglichen Entladung auch dadurch reduziert werden, daß alle Hohlräume in der positiven Elektrode mit dem Elektrolyten gefüllt werden. Die zuletzt erwähnte Maßnahme führt auch zu einer höheren, stabileren Spannung während der ganzen Entladung. So ergibt die Kombination der Verwendung der dünnen elektronisch leitenden, an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Separator angebrachten Schicht, die sich soweit erstreckt, um den Kontakt mit dem Kollektor herzustellen, und der Zusatz von weiteren Elektrolyten, um sicherzustellen, daß die Hohlräume in der Elektrode wirksam gefüllt sind, eine Zelle, deren Entladungsspannung während der Entladung und insbesondere während der anfänglichen Entladung stabil ist

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergehen sich ans der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, die in den F i g. 1 bis 4 dargestellt sind. Es zeigt

F i g. 1 den Querschnitt einer knopfgroBen Silberoxidzelle mit einer elektronisch leitenden Schicht an der Grenzfläche zwischen Separator und positiver Elektrode; diese erstreckt sich entlang der Seitenwand der Elektrode, wodurch sie in Kontakt mit deren Kollektor ω oder dem Behälter kommt,

Fig. IA eine vergrößerte Ansicht jenes Teils der F i g. 1, der die Lokalisierung der leitenden Schicht detailliert zeigt,

Fig.2 Kurven der Entladungsspannungen einer Silberoxid-Zinkzelle mit einer erfmdungsgemäßen elektronisch leitenden Schicht,

F i g. 3 Kurven der Entladungsspannungen einer dem Stand der Technik entsprechenden Silberoxid-Zinkzelle,

Fig.4 Kurven, die vergleichsweise die Entladungsspannung von zwei miniaturgroßen Silberoxid-Zinkzellen zeigen, wobei eine Zelle eine erfindungsgemäß leitende Schicht aufweist und die andere Zelle ohne eine derartige leitende Schicht ist.

F i g. 1 zeigt einen Querschnitt einer Silberoxidzelle mit folgenden Bestandteilen: Einer negativen Elektrode 2, einem Separator 3 und einer positiven Elektrode 4, die sich innerhalb eines aus zwei Teilen bestehenden Behälters befinden, der einen Behälter 5 für die positive und einen Becher 6 für die negative Elektrode enthält. Der Behälter 5 weist einen Flansch 7 auf, der nach innen gegen den U-förmigen Flansch 11 auf dem Becher 6 umgebogen ist, und zwar über den Dichtungsring 8, um die Zelle nach dem Zusammenbau zu verschließen (siehe US-PS 30 69489). Der Behälter 5 kann aus nickelplattiertem Stahl, Nickel, Nickellegierungen, rostfreiem Stahl oder dergl. bestehen, während der Becher 6 aus zinnplattiertem Stahl, kupferplattiertem, rostfreiem Stahl, goldplattiertem, kupferplattiertem, rostfreiem Stahl oder dergl. hergestellt sein kann. Der Ring 8 kann aus einem geeigneten elastischen gegen den Elektrolyten widerstandsfähigen Material hergestellt sein, wie z. B. Neopren, Nylon oder dergl.

Der Separator 3 kann ein aus drei Schichten bestehendes Laminat sein; die zwei äußeren Schichten bestehen aus Polyäthylen (bestrahltes Pfropfpolymerisat), die innere ist eine Schicht aus Cellophan® oder dergl. Zwischen der negativen Elektrode 2 und dem Separator 3 ist eine Schicht eines den Elektrolyten absorbierenden Materials 12 angebracht das aus verschiedenen zelluloseartigen Fasern bestehen kann.

Die negative Elektrode kann ein leicht komprimiertes Pellet 2 aus feinverteiltem amalgamierten Zink enthalten und, falls erwünscht, ein Geliermittel. Auch Cadmium kann als Material benutzt werden. Die positive Elektrode kann ein ziemlich stark komprimiertes Pellet 4 aus Silber-(II)oxidpulver oder einer Mischung aus Silber-(II)oxidpuIver und Silber-(I)oxidpulver enthalten.

Der Zellelektrolyt kann eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder deren Mischungen sein.

Wie den Fig. 1 und la zu entnehmen ist, ist eine poröse, elektronisch leitende Schicht 13 an der Grenzfläche zwischen Separator 3 und positiver Elektrode 4 angebracht und erstreckt sich teilweise abwärts über die Seitenwand 14 der Elektrode 4, wodurch Kontakt mit der inneren, aufrecht stehenden Wand 15 des Behälters 5 entsteht Die Lagerung der leitenden Schicht (siehe Fig. 1 und la) an der Grenzfläche zwischen Elektrode 4 und Separator 3, wobei sie sich entlang der Seitenwand 14 in Kontakt mit der aufrecht stehenden Wand 15 des Behälters 5 erstreckt, vermindert wirksam den inneren Zellwiderstand während der anfänglichen Entladung der Zelle. Obwohl es nicht gezeigt wurde, hätte die leitende Schicht auf der Oberfläche des Separators angebracht werden können, weiche der positiven Elektrode gegenüberliegt; dabei hätte sie sich auf die Seitenwand des Separators erstreckt, wo sie in Kontakt mit der aufrecht stehenden Wand des Behälters gekommen wäre.

Es liegt innerhalb des Anwendungsbereichs dieser Erfindung, zwei oder mehrere solcher Zellen in Serie oder parallel mit Hilfe konventioneller Mittel zu schalten und sie dann in ein Gehäuse zn brineen. mn eine

Batterie herzustellen, die in verschiedenen batteriebetriebenen Vorrichtungen verwendet wird.

Beispiel 1

Abgesehen davon, daß ein Zinkschirm zwischen der positiven Elektrode und der inneren Bodenfläche des Behälters angebracht wurde (DE-PS 25 27 768), wurden zwei knopfgroße Zellen des in F i g. 1 gezeigten Typs gebaut. Die Zellen haben einen Durchmesser von 1,14 cm und im ganzen eine Höhe von 0,40 cm; hergestellt wurden sie unter Verwendung einer gelierten negativen Zinkpulverelektrode, eines Pellets aus aktivem Material für die positive Elektrode Qe zur Hälfte des Gewichts bestehend aus AgO/Ag2O, geformt bei ungefähr 2 Tonnen Druck), einem aus drei Schichten bestehenden Separator mit zwei äußeren Schichten aus Ceilophan® und einer Innenschichi aus Polyäthylen (gepfropft). Ein zusätzlicher elektrolytabsorbierender Separator aus zwei Schichten aus Rayonmaterial wurde in der Nähe der negativen Elektrode verwendet Diese Komponenten, zusammen mit 33-prozentiger KOH als Elektrolyt (7,7 m KOH), der im Überschuß verwendet wurde, um wirksam die Hohlräume des Elektrodenmaterials zu füllen, wurden in einen nickelplattierten Behälter für die positive und einen gold-kupferplattierten Becher aus rostfreiem Stahl für die negative Elektrode montiert; dann wurde die Zelle dadurch verschlossen, daß der obere kreisförmige Teil des Behälters nach innen gegen den Becher über einen Ring aus Nylon gebogen wurde (siehe US-Patent 30 69 489).

Abgesehen davon, daß bei einer der Zellen eine Goldschicht auf die obere Oberfläche der positiven Elektrode, die dem Separator gegenüberliegt und sich über die Seitenwand nach F i g. 1 erstreckt, aus der Gasphase niedergeschlagen wurde, wurde jede Zelle gleich hergestellt Die verwendete Goldmenge betrug ungefähr 93 μg/cm².

Beide Zellen wurden über zwei Stunden lang bei 20 mA getestet. Die Daten für die Spannung der Zelle mit der erfindungsgemäßen Goldschicht (Zelle A) werden in F i g. 2 als Kurve A gezeigt. Die Daten für die entsprechenden Entladungsspannungen der Zelle ohne Goldschicht (Zelle A') werden in Fig.3 als Kurve A' gezeigt. Unter Verwendung des im »Journal of Electrochemicals Society« (Band 107, Juni 1960 und Band 119, August 1972) beschriebenen Prüfverfahrens

ίο wurde die widerstandsfreie Entladungsspannung für die Zelle mit der Goldschicht und für die Zelle ohne die Goldschicht beobachtet; die erhaltenen Daten wurden als Kurven Bund B'in die F i g. 2 und 3 eingetragen. Wie sich aus den F i g. 2 und 3 ergibt zeigt die Zelle ohne die

is Goldschicht einen höheren inneren Widerstand während der anfänglichen Entladung und es dauerte über 15 Minuten, bevor die Spannung den normalen oder erwarteten Wert zeigte. Die normale oder erwartete Spannung für Zellen des geprüften Typs liegt ungefähr 0,060 bis 0,085 Volt niedriger als die widerstandsfreie Entladungsspannung. Die Zelle mit einer Goldschicht zeigte einen erheblich niedrigeren inneren Widerstand als die Zelle ohne eine Goldschicht; deshalb zeigte die Zelle mit einer Goldschicht eine Entladungsspannungs kurve, die im wesentlichen parallel zur widerstandsfrei en Entladungsspannungskurve verläuft Die Zelle mit der Goldschicht zeigte die erwartete Entladungsspannung sofort bei der Entladung. Um die obigen Beobachtungen weiter zu bestätigen, wurde die Wechselstromimpedanz der Zellen sowohl vor als auch nach der Entladung bei 40 und 1000 Hz gemessen. Die beobachteten Daten sind in Tabelle I aufgeführt und bestätigen, daß die innere Zellimpedanz vor der Entladung niedriger ist für eine Zelle mit einer.

Goldschicht im Gegensatz zu einer Zelle ohne Goldschicht.

Zelle	Impedanz (Ohm)	Nach der	1000 Hertz	Nach der
	40 Hertz	Entladung	Vor der	Entladung
	Vor der	2,8	Entladung	2,7
	Entladung	2,3	4,0	2,1
Zelle A	10,5		19,0
Zelle A'	32,0

Beispiel 2

Zwei mit den knopfgroßen Zellen des Beispiels 1 identische Zellen hatten wie in Beispiel 1 eine zusätzliche Elektrolytmenge, um sicherzustellen, daß die Hohlräume der positiven Elektroden wirksam mit dem Elektrolyten gefüllt sind. Jede Zelle wurde bei 21°C kontinuierlich über einen Widerstand von 140 000 Ohm entladen; alle 10 Minuten wurde die ZeDe 1,25 Sekunden lang fiber einen Widerstand von 30 Ohm entladen. Diese gepulste Entladung simuliert die Betriebsbedingungen von batteriegespeisten Uhren, die hohe Stromstöße finden richtigen Betrieb benötigen.

Die Daten für die Entladungsspannung der Zelle ohne die Goldschicht und der ZeDe mit der Goldschicht kontinuierlich über einen Widerstand von 140 000 Ohm sind im wesentlichen dieselben; sie sind deshalb in F i g. 4 als eine einzige Kurve A dargestellt

Die Daten des 30-Ohmtests (gepulst) wurden als Punkte in die graphische Darstellung der Fig.4 eingetragen und dann wurden die Punkte verbunden, wobei sich die Kurve B ergab für eine Zelle mit einer Goldschicht und die Kurve C für eine Zelle ohne Goldschicht Wie sich aus den Kurven in Fig.4 ergibt dauerte es bei der ZeUe ohne Goldschicht (Kurve C) über 100 Stunden, bis die anfängliche Entladungsspannung den Wert von 1,2 Volt erreichte; daraus ergibt sich, daß möglicherweise während dieser Zeitperiode nicht genügend Energie zur Verfügung steht für die Versorgung einer batteriebetriebenen Uhr. Im Gegen-

satz dazu zeigte die Zelle mit einer erfindungsgemäßen Goldschicht eine anfängliche Entladungsspannung über 1,2 Volt unmittelbar bei der Entladung und behielt diese Spannung bei über 1200 Stunden. Dieser Vergleich der Kurven B und C zeigt klar, daß nach der Lehre dieser Erfindung der innere Widerstand oder die Impedanz einer Silberoxid-Zinkzelle während der anfänglichen Entladung beträchtlich reduziert werden kann, so daß sie geeignet ist für verschiedene batteriebetriebene Vorrichtungen, wie z. B. Uhren.

Beispiel 3

Es wurde eine Knopfzelle wie in Beispiel 1 hergestellt, in der ein Zinkschirm zwischen der Kathode (positiven Elektrode) und der inneren Bodenfläche des Kathodenbehälters angebracht wurde. Die Zellenabmessungen entsprechen denen im Beispiel 1. Der positive Elektrodenkörper bestand aus einem Pellet aus 80% AgO, 18,9% AgA 1% Bindemittel und 0,1% Cadmiumoxid. Ein poröses Nickelgitter mit Löchern von 1 mm Durchmesser, dessen offene Fläche 60% der Gesamtfläche betrug, wurde entlang dem Separator ausgestanzt und dann zwischen dem Separator und dem positiven Elektrodenpellet so angebracht, daß es mit der aufrechten Seitenwand des Zellenbehälters in Kontakt kam. Der Aufbau entsprach F i g. 1.

Eine zweite Serie von Zellen identischer Konstruktion wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß sie kein Nickelgitter enthielten.

Zehn Zellen jedes Typs wurden einmal pro Monat zwei Sekunden lang über einen Widerstand von 30 Ohm entladen. Die durchschnittliche Spannung für die zehn Zellen ohne Nickelschirm betrug:

Anfangs 1,15 Volt,
nach 1 Monat 1,06 Volt,
nach 2 Monaten 1,05 Volt,
nach 3 Monaten 1,06 Volt,
nach 4 Monaten 1,04 Volt,
und nach 6 Monaten 1,05 Volt

Die durchschnittliche Spannung der Zellen mit Nickelschirm betrug:

anfänglich 1,26 Volt,

nach 1 Monat 1,27 VoIt₅

nach 2 Monaten 1,26 Volt,

nach 3 Monaten 130 Volt,

nach 4 Monaten 1,25 Volt,
nach 6 Monaten 1,27 Volt

Die Versuche zeigen, daß die Anwendung des Nickelschirms zwischen dem Separator und der positiven Elektrode eine wesentlich höhere Spannung erzeugt

Fünf Zellen von jedem Typ wurden 4 Monate bei 45° C gelagert und dann wurde die durchschnittliche Ausbauchung bei jedem Zelltyp aufgezeichnet Die Ergebnisse zeigten, daß für die Zellen ohne den Nickelschirm die durchschnittliche Ausbauchung in dem Behälter 1,417 um, während die durchschnittliche Ausbauchung der fünf Zellen mit Nickelschirm 1,023 μηι betrug.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalische Silberoxidzelle mit einer negativen und einer positiven Elektrode in einem elektronisch : leitenden Behälter mit einem Boden und einer Seitenwand, einem Elektrolyt-Absorber und einem nichtmetallischen Scheider zwischen den Elektroden, gekennzeichnet durch eine dünne poröse Schicht aus Gold, Platin, Rhodium, Palladium, ι ο Wolfram, Tantal, Nickel, Eisendisulfid oder Bleioxid, das in einer Menge zwischen 20 und 465 μg/cm² an der Grenzfläche zwischen dem Scheider und der positiven Elektrode angeordnet ist und sich genügend ausdehnt und mit der Wand des leitenden Behälters in Berührung steht

2. Alkalische Metalloxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronisch leitende Schicht über das gesamte Oberflächengebiet der positiven Elektrode, die dem Separator gegenüberliegt, angebracht ist

3. Alkalische Metalloxidzelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine Mischung aus Silber-(I)oxid und wenigstens 50 Gewichtsprozent Silber-(II)-oxid ist

4. Alkalische Metalloxidzelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß die positive Elektrode aus ungefähr 50 Gewichtsprozent Silber-(Il)oxid besteht, wobei der Rest Silber-(I)oxid ist.

5. Alkalische Metalloxidzelle nach Anspruch 1 und so 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus 80 Gewichtsprozent Silber-(H)oxid besteht, wobei der Rest Silber-(I)oxid ist