DE2643249A1

DE2643249A1 - Plaster

Info

Publication number: DE2643249A1
Application number: DE19762643249
Authority: DE
Inventors: John Gibbs Banker; Charlene Cromer Edwards; Jun Cressie Earl Holcombe; Ronald Loye Swain
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1975-09-26
Filing date: 1976-09-25
Publication date: 1977-04-07
Also published as: US4087573A; GB1526464A; JPS5241635A; CA1077704A; FR2325620A1

Description

United States Energy Research And Development Administration, Washington, D.C. 20545, V.St.A.

Plaster

Die Erfindung bezieht sich auf anhaftende Plasterzusammensetzungen zum überziehen und für Herstellungsvorgänge, und zwar insbesondere auf adhäsive Plaster, die dadurch gebildet werden, daß man Y₂°3' ^Eu2°V ^Gd2°^5 ^un(^ ^Nd?°"3 ^Pulver verdünnten sauren Lösungen in Kontakt bringt.

YO ist infolge seiner feuerfesten Natur und seiner Inertheit gegenüber geschmolzenen Metallen ein zweckmäßiges Material zum Überziehen von Oberflächen (insbesondere von Graphit), die mit geschmolzenem Uran während der Legierungsbildung und der Kernbrennstoffherstellung in Berührung kommen. Eu₃O und Gd₂O sind insbesondere zweckmäßig als Überzüge oder Herstellungsmaterialien für Strahlungsabschirmungen und Kernreaktorsteuerstäbe, und zwar wegen ihres außerordentlich hohen thermischen Neutronenabsorptionsquerschnitts

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von natürlich auftretendem Eu und Gd, insbesondere Eu

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und Gd. Neodymoxid ist zweckmäßig wegen seiner thermischen und elektrischen Isolationseigenschaften bei Hochtemperatur anwendungs fällen.

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Ein Verfahren zum Überziehen von Graphitschmelzgefäßen ist im U.S. Patent 3 660 075 beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren sieht das Aussprühen von colloidförmigem Y„0.,, suspendiert in einer K₂SiO.,-Lösung, vor, und zwar auf die gewünschte Oberfläche mittels eines Inertgas-Sprühers. Obwohl dieses Verfahren Berichten nach wirkungsvoll ist, um die Kohlenstoffverunreinigung des Urans aus dem Schmelzgefäß heraus zu verhindern, so läßt sich doch eine gewisse Verunreinigung aus dem Silizium im Überzug nicht vermeiden.

Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, spontan härtende adhäsive Zusammensetzungen vorzusehen, die Y„0^, Nd_nO-, EUpO., oder Gd-O enthalten und als Oberflächenüberzüge aufgebracht werden können, um darauffolgend an ihrem Platz in das reine Oxid zerlegt zu werden, welches festverbunden an der Oberfläche zurückbleibt.

Die Erfindung sieht ferner ein einfaches wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Y-O..., Nd₀O.-., Eu-O-. oder Gd₂O., Pulvern vor. Die Erfindung sieht ferner einen Neutronen absorbierenden Gegenstand vor, der aus selbsthärtenden Zusammensetzungen aus Eu-0., oder Gd-O., hergestellt ist. Diese sowie weitere Ziele erreicht man durch Vorsehen einer spontan härtenden anhaftenden Zusammensetzung aus einer Suspension eines Oxidpulvers der Gruppe Y₂°3' ^Eu2°3' ^Gd2°3 ^{und Nci}9⁰^ ⁱⁿ einer einen Plaster bildenden Konzentration der Säurelösung.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen sowie aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine Elektronenmikrographie einer ausgehärteten Zusammensetzung, hergestellt durch Suspendieren von Y₂°3 ^-^{n W0}3 ^{wie in} Beispiel I;

Fig. 2 eine Elektronenmikrographie der gehärteten Zusammen setzung der Fig. 1 nach dem Sintern, wobei die Zusammensetzung nunmehr allein aus YoO., besteht.

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Ein erfindungsgemäßer Aspekt beruht auf der Entdeckung, daß die vier Oxide Y₂ ⁰B' ^Eu2°3' ^Gd2°3 ^{und Nd}2°3 ^eine bemerkenswerte gemeinsame Eigenschaft besitzen. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn die Pulver dieser vier Oxide mit verdünnten Säuren in Kontakt gebracht werden und zur Bildung einer Suspension (entweder einer Aufschlemmung oder einer Colloidal-Dispersion) gerührt werden, die sich ergebende Suspension nach einer kurzen flüssigen Periode (während welcher sie auf die Oberfläche aufgebracht oder in eine gewünschte Form gegossen werden kann) und einer kurzen plastischen Periode spontan in eine starre poröse Masse aushärtet. Dieses starre Material besitzt eine MikroStruktur ähnlich derjenigen eines Pariser Plasters. Obwohl die Zusammensetzung dieser Materialien der Erfindung etwas kompliziert und unbestimmt ist, so verlieren doch die Materialien Gewicht bei der Erhitzung, bis sie schließlich in die anfänglichen Oxide zerlegt sind.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Erkenntnis, daß das erfindungsgemäße Material anders als der Pariser Plaster, der bei der Zerlegung in Fragmente zerfällt, seine Nadelstruktur während der Zerlegung beibehält, wobei bei weiterer Erhitzung über 1000°C die Nadeln fest miteinander verbunden werden,, um einen porösen netzartigen Gegenstand zu bilden, der ein Aussehen ähnlich üblicher Tafelkreide besitzt.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Erkenntnis, daß die spontan härtenden Zusammensetzungen der Erfindung während ihrer strömungsmittelartigen (fluidartigen) Perioden adhäsiv sind und auf eine Oberfläche als Überzug ähnlich wie eine Farbe aufgebracht werden können. Wenn die überzogene Oberfläche auf mindestens 1OOO°C für eine Zeitdauer erhitzt wird, die ausreicht, um die Nadeln fest miteinander zu verbinden, so zersetzt sich die Zusammensetzung in das ursprüngliche Oxid, welches überraschend fest mit der Oberfläche verbunden bleibt, und zwar als ein zäher poröser Oxidüberzug.

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Die spontan härtende Zusammensetzung aus Y₂°3 ^{ist besonders} zweckmäßig in einem Verfahren zum Überziehen von Graphitschmelzgefäßen, die bei Uranschmelzvorgängen in der Kernbrennstoff-Herstellung verwendet werden. Weil Y₃O₃ durch geschmolzenes Uran nicht benetzt wird, ist der gesinterte Y 0 -Überzug gemäß der Erfindung, trotz der Tatsache, daß er außerordentlich porös ist, nichtsdestoweniger als eine Schmelzgefäßauskleidung wirkungsvoll, um die Kohlenstoffverunreinigung zu verhindern. Dieser Y₂O^-Überzug ist wesentlich zäher als andere Überzüge und kann leichter repariert werden. Von besonderer Zweckmäßigkeit bei Uranschmelzvorgängen ist ein Überzug aus einer Mischung von Y-pO-, und UO . Dieser Überzug kann erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß man zu Beginn eine gemischte Suspension von bis zu 2 Molen U0„ pro Mol Y-O in verdünnter Säure vorsieht. Überzüge aus Eu₂O-. und Gd 0, für Kernabschirmung oder Reaktorsteuerstäbe und Nd₂O₃ für thermische und elektrische Isolatoren können in der gleichen Weise wie der Y₂O₃~Überzug aufgebracht werden.

Zusätzlich zu den Überzugsanwendungsfällen sehen die selbsthärtenden Zusammensetzungen der Erfindung ein einfaches billiges Herstellungsverfahren für poröse Artikel vor. Die vier dieses selbsthärtende Verhalten zeigende Oxide besitzen sämtliche gute Isolationseigenschaften, so daß die porösen vernetzten Strukturen sehr zweckmäßig als elektrische und thermische Isolatoren und Hochtemperaturwiderstände verwendet werden können.

Wie bereits erwähnt, sind Gd und Eu wegen ihrer außerordentlich hohen Kernabschirmfähigkeit außerordentlich wirkungsvoll beim.Einbau in Bau- oder Abschirm-Materialien in der Kernindustrie. Ein einfaches billiges Herstellungsverfahren für diese Elemente enthaltende Gebilde und Bauteile war seit langem erforderlich. Da es die Kerneigenschaften dieser Elemente sind, die von Interesse sind, so ist die chemische oder physikalische Form verhältnismäßig unwichtig. Die selbsthärtende erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Eu₃O₃ oder Gd₂O₃ würde als Abschirmung wirkungsvoll sein, und zwar

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ohne irgendeine Wärmebehandlung. Das einzige, was erforderlich ist, besteht darin, daß die selbsthärtende Zusammensetzung ausgeformt oder in die gewünschte Form eines Neutronen absorbierenden Gegenstandes gegossen wird und in der entsprechenden Abschirmstellung angeordnet wird (solche Gegenstände können beispielsweise sein: Reaktorsteuerstäbe, Bausteine oder sogar vorgefertigte Baukomponenten, wie beispielsweise Türen, Träger, Wände, usw.)· Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird als Neutronen absorbierender Gegenstand jeder Gegenstand, unabhängig von seiner Form, betrachtet, der mindestens teilweise aus einem Material mit hohem Neutronenabsorptions-Querschnitt, wie beispielsweise Eu-O-. und Gd₉O-., besteht. Wenn für einen speziellen Anwendungsfall reines Gd₉O.. oder Eu₂Ot erforderlich ist, so können die gehärteten Materialien, wie hier gezeigt, erhitzt werden und zum reinen Oxid zerlegt werden.

Die erfindungsgemäße selbsthärtende Zusammensetzung kann andere nicht härtende Komponenten, wie beispielsweise UO₉, CaO oder andere kompatible Materialien, enthalten und noch immer das spontane Härten zeigen. Das. gehärtete Material würde die Nadelstruktur aufweisen, wobei die nicht härtende Komponente innerhalb der Nadelstruktur suspendiert wäre, oder aber es würde ein gemischter Oxidkristall auftreten, wie beispielsweise CaY₃O₄, CaY₄O₇, usw.

Die selbsthärtenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindungen werden dadurch hergestellt, daß man Pulver aus Y₉O-,, Gd₂O₃, Eu₃O₃ oder Nd₃O₃ mit einer verdünnten Säurelösung in Kontakt bringt und rührt, um so die Teilchen in eine Suspension (entweder eine Aufschwemmung oder eine Colloidal-Dispersion) zu bringen, welche alsbald spontan erhärter. Das Rühren ist nur deshalb erforderlich, um die Teilchen in.Suspension zu bringen und die Rührmittel sind nicht kritisch. Die Teilchengröße ist nicht kritisch; jedoch haben feinere Teilchen einen besseren Gegenstand zur Folge, und zwar mit einer fester verbundenen Struktur. Der bevorzugte Teilchendurchmesser ist weniger als 25 Mikron (äquivalenter Flächen-' durchmesser), wobei 3 bis 10 Mikron das Optimum sind. Wenn

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Teilchen von weniger als 2 5 Mikron verwendet werden, so werden sie in eine weiße homogene Colloidal-Dispersion gebracht, die der Milch ähnelt (mit Ausnahme von Nd^O.,, welches eine blaue Farbe zeigt).

Die Dauer der Strömungsmittelperiode hängt etwas von der Säurekonzentration ab, wobei verdünntere Säuren im allgemeinen längere Strömungsmittelperioden erzeugen. Es ist wichtig, daß die Säure nicht zu konzentriert ist, oder aber die Oxide gehen in Lösung und härten überhaupt nicht.

Allgemein gesagt gilt, daß Säurekonzentrationen von mehr als 6 M die Oxidteilchen auflösen und keine spontan aushärtende Zusammensetzung ergeben. Die bevorzugte Säurekonzentration für eine leicht verarbeitbare Mischung ist 2,63 M. Die bevorzugten Säuren sind Salpetersäure und HCl, wobei aber andere Säuren, wie beispielsweise HBr, HI, HClO₃, usw., geeignet sind. Es hat sich herausgestellt, daß Säuren mit einer starken Affinität für Wasser, wie beispielsweise H2SO., H₃PO₄, usw., keine selbsthärtende Zusammensetzung bilden.

Zur Bildung leicht bearbeitbarer Plaster bildender Zusammensetzungen muß hinreichend Flüssigkeit vorhanden sein, um eine Strömungsmittelaufschlemmung oder Colloidal-Dispersion zu bilden. Dies kann leicht durch Routine-Testversuche unter Verwendung verschiedener Säurekonzentrationen bestimmt werden. Wenn zu wenig Flüssigkeit vorhanden ist, so ergibt sich ein Material, welches Modellier-Ton ähnelt. Die Hinzufügung von mehr Flüssigkeit dispergiert das tonartige Material und bildet ein bearbeitbares Strömungsmittel oder Fluid. Wenn zuviel Flüssigkeit vorhanden ist, so verbleibt der Überschuß oberhalb des ausgehärteten Materials. Die Säure-zu-Pulver-Proportionen in den folgenden Beispielen zeigen Arbeitsbedingungen für leicht bearbeitbare Suspension.

Die folgende Beispiele werden in Luft bei Raumtemperatur ausgeführt und zeigen bevorzugte Arbeitsverfahren zur Bildung der erfindungsgemäßen selbstaushärtenden Zusammensetzungen. Der

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Fachmann kann die Zusammensetzungen und die Säurekonzentration variieren, um gestützt auf die vorliegende Beschreibung bestimmten Anwendungsfällen Genüge zu tun.

Beispiel I

59 ecm von 3,16 M HNO₃ wurden langsam 41 Gramm Y₂O₃~Pulver mit einem mittleren Agglomerat-Durchmesser von 3,5 Mikron hinzugefügt, wobei die Teilchen innerhalb des Agglomerats 100% weniger als 0,05 Mikron aufwiesen. Die Mischung wurde solange gerührt, bis das Pulver in der Lösung suspendiert wurde. Die sich ergebende Suspension, die in ihrem Aussehen milchähnlich war, wurde in eine mit Fluorkohlenstoff geschmierte Form gegossen und man ließ die Suspension in der Form aushärten. Es waren 20 Minuten erforderlich, damit sich die Suspension als starres Material absetzte. Das Material wurde sodann aus der Form entfernt und bei 50 bis 60 C 24 Stunden lang getrocknet. Sodann wurde das Material in Argon bei einer Erwärmungsrate von 200 /Stunde gesintert und auf 1100 C eine Stunde lang gehalten, und zwar gefolgt von einem Abkühlvorgang mit einer ähnlichen Geschwindigkeit. Die Sinteratmosphäre ist nicht kritisch und es kann Luft verwendet werden. Die Eigenschaften des Materials sind im folgenden angegeben, und zwar wurden diese Eigenschaften durch ein Quecksilbereindring-Porosimeter festgestellt.

Tabelle

vor dem Sintern gesintert % Porosität 57,8 7o,1

Durchschnittlicher Porendurchmesser 1/9 2,6

(Mikron)

% Porosität weniger als 10 Mikron 99,0 97,3

Oberflächengröße (m²/g) 11,8 6,0

Fig. 1 ist eine Elektronenmikrographie (10 000 x) des Materials vor dem Sintern, und man erkennt die ineinandergreifende Nadelstruktur, die von einem unscharfen Material begrenzt ist. Fig. zeigt das gleiche Material nach dem Sintern. Die unscharfe Struktur ist verschwunden und es erscheinen nunmehr Plättchen sowie

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AO

Nadeln in der MikroStruktur.
Beispiel II

100 ecm von 2,01 M HCl wurden langsam 100 Gramm Y₂O₃~Pulver hinzugefügt, und zwar mit einem mittleren Agglomerat-Durchmesser von 3_f5 Mikron mit Teilchen innerhalb des Agglomerats 100% weniger als 0,05 Mikron. Die Mischung wurde solange gerührt, bis das Pulver in der Säurelösung suspendiert war. Die sich ergebende milchige Suspension härtete augenblicklich als piasterartiges Material aus, und zwar identisch im Aussehen zu dem Material des Beispiels I. Die Elektronenmikroskopie zeigte jedoch, daß die Nadeln der MikroStruktur ungefähr die halbe länge der Nadeln des Beispiels I aufwiesen.

Beispiel III

5 Gramm Europiumoxid wurden 10 ml ecm von 1,2 M HNO-. hinzugefügt. Es wurde eine exotherme Reaktion mit der Hinzufügung von Europiumoxid beobachtet. Die Mischung härtete spontan in eine piasterartige Zusammensetzung innerhalb ungefähr 20 Minuten aus. Der Plaster wurde mit einem Abtast-Elektronenmikroskop untersucht, was ergab, daß die Nadelgröße der Zusammensetzung ähnlich zu Yttriumoxid-Plaster war. Der Eu^O-,-Plaster würde zu Eu-O-. zersetzt und doch seine Nadelform beibehalten, wenn er auf 1000 bis 1400 C für eine ausreichende Zeitdauer erhitzt würde, um die Nadeln fest miteinander zu verbinden.

Beispiel IV

25 Gramm Gadoliniumoxid wurden 15 ml von 1,9 M HNO- zugefügt. Unter Rühren wird eine harte piasterartige Zusammensetzung spontan innerhalb ungefähr 3 Minuten gebildet.

Die plasterartige Zusammensetzung wurde mit einem Abtast-Elektronenmikroskop untersucht. Die Untersuchung zeigte, daß die Nadelgröße der Zusammensetzung kleiner war als in der Yttriumoxid-Zusammensetzung, und zwar um einen Faktor 10. Der

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λλ

Gd^O^-Plaster würde in gleicher Weise zu Gd₂O., zerlegt, dabei aber seine Nadelform beibehalten, wenn eine Erhitzung auf 1000 bis 1400°C für eine hinreichende Zeitdauer erfolgt, um die Nadeln fest miteinander zu verbinden.

Beispiel V

17 Gramm Neodymiumoxid wurden 10 ml von 2,63 M Salpetersäure hinzugefügt. Nachdem die Mischung gerührt war, wurde eine harte piasterartige Zusammensetzung spontan innerhalb ungefähr 15 Minuten gebildet.

Die piasterartige Zusammensetzung mit einem Abtast-Elektronenmikroskop untersucht und die Untersuchung zeigte, daß die Nadelgröße der ausgebildeten Zusammensetzung größer war als bei der Yttriumoxidzusammensetzung, und zwar um einen Faktor von ungefähr 10. Dieser Nd₃O -Plaster würde sich in ähnlicher Weise zu Nd₂O., zerlegen, aber doch seine Nadeln beibehalten, und zwar bei Erhitzung auf 1000 bis 1400 C für eine hinreichende Zeitdauer zur festen Verbindung der Nadeln miteinander.

Das'folgende Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer selbsthärtenden Zusammensetzung in einem Überzugsverfahren. Das Beispiel zeigt einen Y₂O₃-UO₂-Überzug für Graphit, wie dieser für Uranschmelzvorgänge zweckmäßig ist. Eu₂O-., Gd₂O.,, Nd₃O-. und reines Y₂O., können als Überzüge in gleicher Weise für entsprechende Anwendungsfälle verwendet werden.

Beispiel VI

Zur Demonstration eines ÜberzugsVerfahrens wurden 50 ecm von 2,63 M Salpetersäure-Lösungen langsam 50 Gramm gemischtem (1:1 Molverhältnis) Υ₂°₃ und U0₂~Pulver hinzugefügt, wobei das Y₂O₃~Pulver einen mittleren Agglomerat-Durchmesser von 3,5 Mikron besaß und die einzelnen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,05 Mikron aufwiesen. Der mittlere Durchmesser der U0₂-Teilchen betrug 21,3. Mikron. Die Mischung wurde solange

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gerührt, bis das Pulver in der Lösung suspendiert war und sodann wurde die Mischung auf die Oberfläche eines Graphitgegenstandes aufgepinselt. Die Suspension benötigte ungefähr 15 Minuten, um spontan in einen starren Überzug auszuhärten. Der überzogene Gegenstand wurde in einem elektrischen Ofen angeordnet und auf 1400 C in einer Argonatmosphäre erhitzt. Die Erwärmungsgeschwindigkeit betrug 300 bis 400 C pro Stunde. Nach dem Abkühlen mit einer ähnlichen Geschwindigkeit haftete der Überzug ohne irgendwelche Risse an und er war zäher als andere Materialien, die zuvor zur Überziehung von Graphitschmelzgefäßen bei Uranschmelzvorgängen verwendet wurden.

Das folgende Beispiel zeigt ein allgemeines Herstellungsverfahren, welches bei jedem der Dioxyde verwendbar ist. Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Neutronenabsorptions-Ziegeln (Steinen) aus Gd₂O-. dargestellt. Ähnliche Absorptionsteile aus Eu₃O₃ (oder Mischungen, die Y₃O₃ ^{oder Nd 0}^ ^zur Steuerung der Absorption enthalten) oder Gegenstände aus Y₃O₃ ^{oder Nd}2°3 mit verschiedenen Formen, wie beispielsweise Hochtemperaturisolatoren,können in ähnlicher Weise dadurch hergestellt werden, daß man das Verhältnis von Säure zu Oxid so variiert, daß leicht gießbare Zusammensetzungen gebildet werden.

Beispiel VII

25 kg Gd-O^Pulver wurden 15 1 von 2,0 M Salpetersäure hinzugegeben. Die sich ergebende Zusammensetzung wird gerührt, um die Teilchen zu suspendieren, um sodann in eine aufgeteilte, mit Fluorkohlenwasserstoff überzogene Form zu giessen, die in entsprechender Weise geformte Abschnitte aufweist. Nach 2 bis 3 Minuten härtet die Zusammensetzung spontan aus. Die Steine oder Ziegeln werden leicht aus der Form entnommen und sind nunmehr fertig zur Verwendung. Die Steine können zum Abschirmen verwendet werden, und zwar einfach dadurch, daß man sie beispielsweise übereinanderstapelt oder ein Bindemittel verwendet, und zwar beispielsweise die spontan härtende Eu₉O.,

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oder Gd-O -Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, während dieser Zusammensetzung sich in ihrer Fluidperiode befindet.

Es sei bemerkt, daß die erfindungsgemäße spontan härtende Zusammensetzung nicht durch Auflösung der Oxidpulver in Säure gebildet wird, sondern durch Suspension der Pulver in verdünnter Säure (entweder durch Bildung einer Aufschlemmung oder einer Colloidal-Suspension). Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "verdünnte Säure" eine Säure (im allgemeinen weniger als 6 M), die nicht hinreichend konzentriert ist, um die Oxidpulver in Lösung zu bringen. Wenn die Säure zu verdünnt ist (im allgemeinen weniger als 0,5 M), so ergibt sich kein selbstaushärtender Plaster. Daher kann die Säurekonzentration,die bei der Bildung der erfindungsgemäßen selbsthärtenden Zusammensetzungen verwendet wird, in richtiger Weise als eine Plaster bildende Konzentration bezeichnet werden, die im allgemeinen größer als ungefähr 0,5 M und kleiner als 6,0 M ist.

Die zur Bildung des Plasters erforderliche Säuremenge kann sich etwas von Säure zu Säure oder von Oxid zu Oxid ändern. Diese Menge kann natürlich routinemäßig von dem Fachmann auf dem Gebiet der Ausbildung von Zementen, Plastern und dgl. bestimmt werden. Was zur Durchführung der Erfindung erforderlich ist, besteht darin, daß das Oxidpulver mit einer hinreichenden Menge einer ein Plaster bildenden Konzentration der Säure in Kontakt gebracht werden muß, um die Bildung einer selbsthärtenden Zusammensetzung zur ergeben, die eine Fluidperiode (fließfähige Periode) von begrenzter Dauer aufweist.

Der Aushärtungsmechanismus der Oxide und die Effekte des Sinterns sind noch nicht vollständig erklärt. Es wird angenommen, daß die verdünnte Säure als ein Katalysator wirkt, und zwar durch Aktivierung der Teilchenoberfläche, was die Bildung einer hydrierten Art oder Spezies mit nadelartiger Kristallstruktur hervorruft. Gegenstände, die aus Aufschlemmungen von Y₂°3 ⁱⁿ HNO₃ und HCl gebildet waren, wurden durch

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AH

differentielle thermische und thermogravimetrxsche Quadropol-Massenspektrographie-Analysen analysiert. Es wurde beobachtet, daß die ΗΝΟ-,-Zusammensetzung Gewicht verliert, und zwar in erster Linie Wasser, Sauerstoff und No von 110 C bis 600 C. Wenn reines Y₉O^ verbleibt (bestimmt aus Röntgenstrahlenbeugungsmustern). Die HCl-Zusammensetzung fängt an bei 130 C Gewicht zu verlieren und verliert weiterhin an Gewicht, in erster Linie Wasser, bis 400 C, bis reines Y?^ übrig bleibt.

Nach der Zerlegung sind die Oxide sehr spröde und leicht zerteilbar, bis die Sintertemperatur von ungefähr 1000 C erreicht wird, Es wird angenommen, daß der breite Temperaturbereich, über den die Zersetzung hinweg auftritt, der Zusammensetzung gestattet, ihre strukturelle Integrität beizubehalten, bis die Kristalle beim Sintern fest miteinander verbunden wurden. Bei der Herstellung von Gegenständen aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung braucht daher für Anwendungen bei niedriger Temperatur unterhalb 100 C, und wo Reinheit nicht wesentlich ist, beispielsweise bei Strahlungsabschirmungs-Anwendungsfallen, keine Zerlegung zum Oxid erfolgen. Wenn sie bei Hochtemperaturanwendungsfällen benutzt werden sollen oder dort, wo Reinheit wesentlich ist, sollte eine Erhitzung auf oberhalb 1000°C für mindestens 1 Stunde erfolgen, um das feste Miteinanderverbinden der Nadeln hervorzurufen, wodurch der Gegenstand in die Oxydform zerlegt wird.

Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sollte zur Minimierung der Rißbildung in den Überzügen und Gegenständen beim erfindungsgemäßen Verfahren der Heizzyklus wie folgt durchgeführt werden: Erhitzung auf 600 C mit 10°C/Stunde; Erhitzung auf 135O°C mit 50°C/Stunde; Aufrechterhaltung von 135O°C für 1 Stunde; Abkühlung auf Raumtemperatur mit 50°C/Stunde. Eine durchschnittliche Schrumpfung von 25 % wird beobachtet. Wenn, die Zusammensetzungen auf oberhalb ungefähr 1400 C erhitzt werden, so verschwindet die Nadelstruktur mit einer Schrumpfung von ungefähr 33% und geringer Rißbildung. Wegen der sehr gleichförmigen Porosität der gesinterten Gegenstände, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, sind diese als Hochtemperatur-

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säurebeständige Schlupfgußformen oder als thermische Isolatoren für Vakuumöfen zweckmäßig. Zudem machen die kleinen gleichförmigen Poren sowohl der gesinterten als auch nicht gesinterten Gegenstände diese für die Mikrofiltration geeignet, und zwar als Substitut für frittierte Glasfilter.

Das Verhalten von Y₂ ⁰B' ^Gc^2°3' ^Eu2°3 ^un(^ ^N(^2°3 ^^ei ^^{er Bi}ldung von Piastern wird als sowohl überraschend und unerwartet angesehen. Gleichfalls bemerkenswert ist die Tatsache, daß die Oxide von Scandium und die verbleibenden Lanthaniden kein ähnliches Verhalten zeigten. Dem Anmelder ist kein weiterer Fall bekannt, wo die vier erfindungsgemäßen Oxide eine Eigenschaft zeigen, die nicht auch bei Scandium oder anderen Gliedern der Lanthaniden auftritt. Dies zeigt, daß Y₂°3' ^Eu2°3' ^Gd2°3 ^unc^ Nd₃O eine. Äquivalenz zeigen, die bislang nicht erkannt war.

Die vorliegende Erfindung ist somit auf dem Gebiet des Überziehens verwendbar, und zwar zum Aufbringen von porösen, feuerfesten Oxidüberzügen und auf dem Gebiet der keramischen Industrie zur Herstellung von porösen keramischen Gegenständen. Es ist auch ein zweckmäßiges Herstellungsverfahren zur Herstellung von Neutronenabsorptions-Vorrichtungen zur Abschirmung und zur Steuerung von Kernreaktoren. Die Erfindung löst das Problem der Verunreinigung von geschmolzenem Uran durch Silikatbindemittel, die bei Y^O.,-überzügen verwendet werden. Ferner eliminiert die Erfindung die Probleme, wie sie beim Heißpressen von Oxidpulvern zur Bildung von porösen Gegenständen auftreten.

Die Erfindung sieht ein bequemeres Herstellungsverfahren für Gegenstände aus den vier genannten Oxiden vor als es die bekannten Heißpreßverfahren sind. Die Erfindung sieht dabei insbesondere ein Verfahren zur Überziehung von Oberflächen mit porösen Überzügen oder Oberflächen aus den vier

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Oxiden vor, und zwar um eine thermische und elektrische Isolierung zu schaffen und einen Schutz gegenüber Neutronenbestrahlung zu bewirken. Das erfindungsgemäße Überzugsverfahren macht keine Bindemittel wie der Stand der Technik erforderlich, wobei der Überzug leicht in ein reines poröses Oxid durch Erhitzen umgewandelt wird. Bei Verwendung in einer Schlupfgußform sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wärmebeständiger und säurebeständiger als Pariser Plaster oder Gips.

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Claims

26A3249 A η s ρ r ü c h e

1. Überzugsverfahren, bei welchem eine Suspension aus Oxidpulver auf eine Oberfläche aufgebracht wird und dort härten kann, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes eine selbsthärtende Zusammensetzung aus einem Material vorgesehen wird, welches eine Suspension eines Oxidpulvers umfaßt, und zwar ausgewählt aus der Gruppe von ^2^3' ^Eu2⁽-^>3' ^2^3 und Nd₂O.,, wobei die Suspension in einer Säurelösung von Plaster bildender Konzentration erfolgt, und wobei die Zusammensetzung während ihrer Fluidperiode auf die Oberfläche aufgebracht wird, und wobei man dann die Zusammensetzung zu einer starren Struktur aushärten läßt.

2. Verfahren zur Herstellung von keramischen Gegenständen, bei denen die Gegenstände aus einer fließfähigen (Fluid) Suspension von Oxidteilchen gegossen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst eine selbsthärtende Materialzusammensetzung vorsieht, die aus einer Suspension eines Oxidpulvers, und zwar von Y₂°3 °d^{er Eu}2°3 ^oc^^{er G<}^2°3 ^oc^^{er Nd}2°3' ^{in einer} Säurelösung von Plaster bildender Konzentration besteht, worauf diese Zusammensetzung während ihrer fließfähigen Periode (Fluidperiode) in eine Form gegossen wird, in der man die Zusammensetzung in einen starren porösen Gegenstand aushärten läßt.

3. Spontan aushärtende Materialzusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Suspension eines Oxidpulvers, ausgewählt aus der Gruppe Y₂°3' ^Eu2°3' ^Gc^?°3 ^unc^ ^Nd2°3 ^{in einer} Säurelösung mit Plaster bildender Konzentration.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung aushärten läßt, daß die überzogene Oberfläche auf 1000°C bis 1400°C für eine hinreichend Zeit erhitzt wird, um die Nadeln miteinander zu verbinden, wodurch der starre Überzug zerlegt wird, um einen überzug aus dem ausgewählten Oxid zu bilden.

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5. Neutronen absorbierender Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er gemäß dem Verfahren des Anspruchs 2 hergestellt ist, wobei als ausgewählte Oxide Eu₂O-. oder Gd-O., Verwendung finden.

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