DE2643638A1 - Verfahren zum modifizieren von cellulosefasern enthaltenden faserprodukten - Google Patents

Description

Daido-Maruta-Pinishing
Co., Ltd.,
Kyoto, Japan

INSI¹R /-I=K¹HEK:
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Dr.F/rm
Verfahren zvaa. Modifizieren von Cellulosefasern enthaltenden

Fas erprodukten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von Cellulosefasern enthaltenden Faserprodukten, insbesondere ein mit einem neuen Katalysator arbeitendes Verfahren, bei dessen Durchführung sich unter Erhaltung der mechanischen Festigkeitseigenschaften, z.B. der Scher- oder Zugfestigkeit oder des Biegescheuerwiderstands, auf hohen Werten die Schrumpfungsbeständigkeit, die Trocken- und Naßknitterfestigkeit und die Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften von Cellulosefasern enthaltenden Faserprodukten stark verbessern lassen.

Cellulosefasern enthaltende Faserprodukte besitzen zwar überragende physikalische Festigkeitseigenschaften, z.B. Scheuerfestigkeit, Biegescheuerwiderstand oder Zugfestigkeit, sie kranken jedoch daran, daß sie nach dem Waschen in Kett- und Füllrichtung beträchtlich schrumpfen und ferner schlechte Trocken- und Naßknitterbeständigkeits- und

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Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften aufweisen.

Zur Verbesserung der Waschschrumpfungsbeständigkeit, der Trockenknitterbeständigkeit, der Naßknitterbeständigkeit und der Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften von Cellulosefaserprodukten wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen. Das einzig derzeit industriell durchführbare Verfahren besteht aus einer Aminoplastkunstharzausrüstung, bei deren Durchführung ein Cellulosefaser, enthaltendes Faserprodukt mit einer N-Methylolverbindung oder einem funktioneilen Derivat derselben, z.B. Dimethylolglyoxalmonourein, in Gegenwart eines Säurekatalysators imprägniert und dann das Faserprodukt wärme- bzw. hitzebehandelt wird.

Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens unter Verwendung einer N-Methylolverbindung oder eines funktionellen Derivats derselben erreicht man zwar eine beträchtliche Verbesserung der Schrumpfungsbeständigkeit und Trocken- und Naßknitterfestigkeit, durch diese Kunstharzausrüstung werden jedoch andererseits die Cellulose-Faserprodukten innewohnenden physikalischen Eigenschaften, z.B. Scherfestigkeit, Biegescheuerwiderstand und Zugfestigkeit, stark beeinträchtigt.

Aus einer Veröffentlichung in "Chemical Engineering", 17. März 1975, geht hervor, daß bisher bevorzugt als Säurekatalysatoren bei der Aminoplastkunstharzausrüstung verwendete Metallchloride, z.B. Magnesiumchlorid, durch Umsetzung mit Formaldehyd den karzinogenen Bischlormethyläther, d.h. eine nach dem japanischen Arbeitsschutz- und Gesundheits-

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gesetz, Artikel 55, verbotene Substanz, bildet. Folglich muß man also bei der Behandlung von Cellulosefasern enthaltenden Faserprodukten mit Formaldehyd liefernden N-Methylolverbindungen die Mitverwendung von Säurekatalysatoren, z.B. Metallchloriden, vermeiden.

In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 36793/75 wird ein Verfahren zur Kunstharzausrüstung von Cellulosegeweben beschrieben, bei dessen Durchführung die betreffenden Gewebe in Gegenwart eines Säurekatalysators mit einer eine N-Methylolverbindung und ein von einem glycidylhaltigen Vinylmonomeren und einem anderen Vinylmonomeren abgeleitetes Mischpolymerisat enthaltenden Lösung (zur Verhinderung einer Festigkeitserniedrigung) behandelt wird.

Daneben wird bei der Durchführung des bekannten Ausrüstungsverfahrens während der Ausrüstungsbehandlung Formaldehyd in Freiheit gesetzt. Der freie Formaldehyd verursacht nicht nur eine Verschmutzung oder Verunreinigung des Arbeitsplatzes, sondern ruft auch Hautprobleme, 2.B. Reizungen, Hautausschläge und Blasen, hervor. Darüber hinaus besitzen die behandelten Cellulose-Faserprodukte infolge des noch anhaftenden Formaldehyds einen unangenehmen Geruch. Letztere Erscheinung kann als eine Art innerenter"Kleiderverschmutzung" angesehen werden. In Japan wurde in jüngster Zeit aus Gesundheitsgründen ein Gesetz zur Steuerung bzw. Überwachung des Formaldehydgehalts von Haushaltswaren erlassen (Gesetz Nr. 112 betreffend die Herstellung und Überwachung von giftige Substanzen enthaltenden Haushaltswaren). Es ist folglich zu erwarten, daß in Zukunft auch eine Kunst-

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harzausrüstung von Textilwaren mit formaldehydhaltigen Appreturmitteln von Gesetzes wegen verboten werden wird.

Eine Kunstharzausrüstung von Cellulose-Faserprodukten ist jedah im Hinblick auf ihre Bügelfähigkeit und auf die Schaffung von Faserwaren, insbesondere Kleidungsstücken, die über längere Zeit hinweg nicht knittern, von wesentlicher Bedeutung.

Im Hinblick auf die geschilderten Schwierigkeiten wurde bereits ein formalinfrei arbeitendes Kunstharzausrüstungsverfahren entwickelt, bei dessen Durchführung Cellulosefasern enthaltende Faserprodukte in Gegenwart von Säurekatalysatoren mit bestimmten Imidazolidinonderivaten behandelt und dann die behandelten Faserprodukte wärme- bzw. hitzebehandelt werden.

Hierbei hat es sich gezeigt, daß die Verwendung unterschiedlicher Säurekatalysatoren zu merklichen Unterschieden in der Qualität und der Stärke des von den behandelten Cellulosefaserprodukten abgegebenen Geruchs führt.

Bisher wurden als Säurekatalysatoren beispielsweise Magnesiumchlorid, Zinknitrat, Zinkchlorid, Zinkborfluorid, Magnesiumbiphosphat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, MonoäthanolaminhydroChlorid, Diäthanolaminhydrochlorid, Essigsäure und Trichloressigsäure verwendet. Wenn man beispielsweise einen relativ schwach sauren Katalysator, z.B. Magnesiumchlorid, verwendet, erleiden die in der geschilderten Weise behandelten Faserprodukte nur eine relativ schwache Festigkeitserniedrigung. Bei Verwendung eines solchen

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Metallchlorids in Kombination mit einer N-Methylolverbindung ist jedoch die Wahrscheinlichkeit einer Bildung des karzinogenen Bischlormethyläthers sehr groß. Wenn ferner ein solches ^tallchlorid zur Behandlung eines Faserprodukts zusammen mit dem Imidazolidinonderivat verwendet wird, wird von dem behandelten Produkt ein unangenehmer Geruch nach Aminen oder Knoblauch abgegeben.

Bei Verwendung metallfreier organischer Säurekatalysatoren, z.B. der Essigsäure, lassen sich zwar die Knitterbeständigkeits- und die Wasch«, Abnutzungs- und Trageeigenschaften von behandelten Faserprodukten etwas verbessern, bei dieser Behandlung kommt es jedoch in höchst unerwünschter Weise zu einer starken Erniedrigung der Festigkeit.

Bei Verwendung von Zinkborfluorid kommt es im Vergleich zur Verwendung von Magnesiumchlorid zwar zu einer Verminderung der Geruchsbelästigung und zu einer deutlichen Verbesserung der Knitterbeständigkeit und der Wasch-, Abnutzungsund Trageeigenschaften der behandelten Faserprodukte, die behandelten Faserprodukte erleiden jedoch in höchst unerwünschter Weise einen starken Festigkeitsverlust.

Die Verwendung der Trichloressigsäure krankt daran, daß diese bei der Wärme- oder Hitzebehandlung unter Abgabe eines beißenden Geruchs zersetzt wird und daß das behandelte Faserprodukt einen starken Festigkeitsverlust erleidet.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, von den geschilderten Nachteilen der bekannten Säurekatalysatoren

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freie Säurekatalysatoren für die Kunstharzausrüstung von Cellulosefasern enthaltenden Faserprodukten zu schaffen, die den behandelten Faserprodukten eine hervorragende Schrumpfungsbeständigkeit, eine gute Knitterbeständigkeit und ausgezeichnete Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften ohne nennenswerte Erniedrigung der Festigkeitseigenschaften und ohne die Gefahr einer Bildung beißender oder reizender Gerüche nach Aminen, Knoblauch und dergleichen, verleihen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit bestimmten Arten von Fluorcarbonsäuren lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Modifizieren von Cellulosefasern enthaltenden Faserprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die jeweiligen Faserprodukte mit einer ein chemisches Textilappreturmittel enthaltenden Behandlungsflüssigkeit behandelt und dann in Gegenwart eines Säurekatalysators, bestehend aus einer Fluorcarbonsäure der Formel:

C_nF_pH_qCOOH (I)

worin bedeuten:

η eine ganze Zahl von 1 bis 5; vorzugsweise 1 bis 3; ρ eine Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6; und q 0 oder 1, wobei gilt, daß die Summe ρ + q = 2n + 1,

wärme- oder hitzebehandelt.

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AO

Zur Verbesserung der Waschschrumpfungsbeständigkeit, der Trocken- und Naßknitterbeständigkeit und der Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften von Cellulosefasern enthaltenden Faserprodukten ist es auf dem einschlägigen Fachgebiet üblich, die betreffenden Faserprodukte einer als Kunstharzausrüstung bezeichneten Behandlung zu unterwerfen.

Bei der Durchführung einer solchen Kunstharzausrüstung werden in der Regel Cellulose-Faserprodukte mit einer ein chemisches Textilappreturmittel, das mit den Hydroxylresten der Cellulose vernetzbare aktive Reste enthält, enthaltenden Behandlungsflüssigkeit imprägniert und dann die imprägnierten Faserprodukte in Gegenwart eines Säurekatalysators zur Vernetzung der Cellulose mit dem Appreturmittel einer Wärme- oder Hitzebehandlung unterworfen.

Das wesentlichste Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht nun in der Verwendung ganz spezieller Fluorcarbonsäuren der Formel I als Säurekatalysatoren bei der Kunstharzausrüstung von Cellulosefasern enthaltenden Faserprodukten.

Erfindungsgemäß verwendbare Fluorcarbonsäuren der Formel I sind beispielsweise CF₃COOH, CF₂HCOOH, C₂F₅COOH, C₂F₄HCOOH, C₃F₇CQOH, C₃F₆HCOOH, C₄F₉COOH, C₄F₈HCOOH, C₅F₁₁COOH und/ oder C₁-F₁₀HCOOH, insbesondere Trifluoressigsäure. Die Fluorcarbonsäuren können entweder alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

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Da die Fluorcarbonsäuren eine katalytische Wirksamkeit bei einer Vernetzungsreaktion zwischen dem chemischen Appreturmittel und der Cellulose in den Cellulose-Faserprodukten bei der Wärme- oder Hitzebehandlung entfalten, können sie auf die Faserprodukte zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Wärme- oder Hitzebehandlung appliziert werden, solange sie nur während der Wärme- oder Hitzebehandlung der Faserprodukte vorhanden sind.

In der Regel ist es von Vorteil, die jeweilige Fluorcarbonsäure auf die Faserprodukte in Form einer Lösung oder Dispersion in einem flüssigen Medium, insbesondere Wasser, zu applizieren. Insbesondere wird die Fluorcarbonsäure der ein chemisches Textilappreturmittel enthaltenden Behandlungsflüssigkeit einverleibt. Die folgenden Ausführungen beziehen sich auf Fälle, in denen die Fluorcarbonsäure in der Behandlungsflüssigkeit enthalten ist. Es sei jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf diese spezielle Ausführungsform des Verfahrens beschränkt ist.

Die Menge an zu verwendender Fluorcarbonsäure ist nicht genau begrenzt, sie kann vielmehr je nach der Art oder Konzentration des chemischen Textilappreturmittels, der Art der zu behandelnden Faserprodukte und der Behandlungsbedingungen über einen weiten Bereich variiert werden. Bezogen auf das Gewicht des das chemische Textilappreturmittel enthaltenden Behandlungsbades beträgt ihre Menge zweckmäßigerweise 0,01 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, und, bezogen auf das Gewicht des chemischen Textilappreturmittels, zweckmäßigerweise 0,05 bis 15, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-?6.

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Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäß verwendbare Fluorcarbonsäurekatalysator in Verbindung mit üblichen Säurekatalysatoren (jedoch nicht Metallchlorid-Säurekatalysatoren), die üblicherweise bei der Kunstharzausrüstung von Cellulose-Faserprodukten verwendet wurden, zum Einsatz gelangen. Beispiele für mitverwendbare Säurekatalysatoren sind Zinknitrat, Magnesiumnitrat, Magnesiumbiphosphat, Zinkborfluorid, Magnesiumborfluorid, Ammoniumnitrat, Essigsäure und Zinkstearat. In diesem Falle können die sonstigen Säurekatalysatoren in geringeren Mengen als bisher zum Einsatz gelangen, so daß sich dadurch die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile drastisch verringern lassen. Bezogen auf das Gewicht der Behandlungsflüssigkeit sollte die Menge an üblichen Säurekatalysatoren etwa 0,05 bis 1,5 Gew.-% betragen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich entsprechend üblichen bekannten Kunstharzausrüstungsverfahren für Cellulose-Faserprodukte, jedoch unter Verwendung von Fluorcarbonsäuren der Formel I als Säurekatalysatoren, durchführen.

Unter dem Ausdruck "chemisches Textilappreturmittel" sind hier und im folgenden niedrigmolekulare oder hochmolekulare Substanzen zu verstehen, die mindestens einen reaktionsfähigen Rest, z.B. einen aktiven Hydroxylrest, einen Aldehydrest oder einen Epoxyrest, enthalten, der bei erhöhter Temperatur unter sauren Bedingungen mit den Hydroxylresten der Cellulose in den Faserprodukten eine chemische Bindung eingehen kann. Hierzu gehören sämtliche bisher zur Kunstharzausrüstung von Cellulose-Faserprodukten verwendeten chemischen Textilappreturmittel, z.B. die von M.W. Ranney in "Crease Proofing Textiles" (1970) (Noyes Data Corp.,

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New Jersey, USA) und H. Mark, Norman S. Wooding und Sheldon M. Atlas in "Chemical Aftertreatment of Textiles" beschriebenen Substanzen.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare chemische Textilappreturmittel sind:

A) N-Methylolverbindungen und deren Derivate:

Unter den erfindungsgemäß verwendbaren N-Methylolverbindungen versteht man stickstoffhaltige Verbindungen mit mindestens einem aktiven Methylolrest (-CHpOH) im Molekül, die man durch Kondensationsreaktion zwischen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, insbesondere Aminoverbindungen oder Amidverbindungen, oder stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen mit Formaldehyd erhält. Sie können in monomerer oder dimerer Form oder als Vorkondensat oder PoIykondensat zum Einsatz gelangen. In typischer Weise handelt es sich bei den N-Methylolverbindungen um bei der Herstellung von Aminoharzen oder Aminoplasten verwendete Verbindungen. Beispiele für solche Verbindungen sind N-Methylolderivate von stickstoffhaltigen Verbindungen, z.B. Harnstoffverbindungen, wie Harnstoff, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Dihydroxyäthylenharnstoff, oder Acetylendiharnstoff, Thioharnstoffverbindungen, wie Thioharnstoff oder Äthylenthioharnstoff, Guanidinverbindungen, wie Guanidin, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Melamin, Triazin, Triazon, Uron oder Glyoxalmonourein, Carbamsäureester, wie Methylcarbamat, Äthylcarbamat oder Propylcarbamat, Carbamate, wie Methylcarbamat, sowie Amide, wie Acrylamid oder Methacrylamid. Bevorzugt werden Methylolderivate,

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wie Melamin, Triazon oder Glyoxalmonourein. Bevorzugt werden ferner auch noch Aminohär.ze bildende Vorkondensate, z.B. Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensate oder Melamin/Formaldehyd-Vorkondensate.

Funktionelle Derivate von N-Methylolverbindungen sind insbesondere beispielsweise Alkylätherderivate der genannten N-Methylolverbindungen, insbesondere Reaktionsprodukte zwischen N-Methylolverbindungen und kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol oder Isopropanol (z.B. Dimethylolharnstoffdimethyloläther, Trimethoxymethylolmelamin oder Dimethoxymethylolglyoxalmonourein), sowie Acylsubstitutionsprodukte von N-Methylolverbindungen, wie 1,3-Dimethylol-4-acetyl-5-hydroxyäthylenharnstoff.

N-Methylolverbindungen der Formel:

° ^CH OH

CON

E₂O

worin R₁ und R₂ jeweils einen Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen darstellen und R, für ein Wasserstoffatom oder einen Methylolrest steht, gelangen weitverbreitet als Feuerhemmittel zum Einsatz. N-Methylolderivate von langkettigen Alkylcarbonsäureamiden, z.B. N-Methylolderivate von Stearinsäureamid, werden häufig als wasserabstoßende Mittel oder das Griffgefühl verbessernde Mittel verwendet und können somit auch im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Einsatz gelangen.

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Ferner können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung auch polymere N-Methylolverbindungen zum Einsatz gelangen. Beispiele hierfür sind teilweise methylolierte Produkte von Polyacrylamid oder Mischpolymerisaten aus Acrylamid und sonstigen Vinylmonomeren,

Diese N-Methylolverbindungen und deren Derivate können entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

B) Imidazolidinonderivate:
Imidazolidinonderivate der folgenden Formel:

	O	N-:
	ti	- CH
		I
HC-		O
I		1
O		Rr7
ι
%

(III)

worin bedeuten:

R^ und Rc jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen hydroxyl-, cyano-, carboxyl-, niedrigalkoxycarbonyl- oder carbamoylsubstituierten Alkylrest und

und R₇ jeweils unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Acylrest.

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In der Formel III können die durch die Reste R₁, Rp, R^ und R^ darstellbaren Alkylreste gerad- oder verzweigtkettig sein und beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl-, n-, Iso-, see- oder tert.-Butyl-, η- oder Neopentyl- oder n-Hexylresten bestehen. Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Die Reste R^ und Restehen vorzugsweise für Methylreste, die Reste Rg und R₇ vorzugsweise für Isopropylreste. Die durch Hydroxyl-, Cyano-, Garboxyl-, kurzkettige Alkoxycarbonyl- oder Carbamoylreste substituierten und durch R^ und R₅ dargestellten Alylreste enthalten vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome und bestehen beispielsweise aus 1- oder 2-Hydroxyäthyl-, 1-, 2- oder 3-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutyl-, 2-Cyanoäthyl-, 2-Carboxyäthyl-, 3-Athoxycarbonyläther- oder 2-Carbamoyläthylresten. Die durch die Reste Rg und Ry darstellbaren Acylreste stehen für Carbonsäurereste der Formel R₀CO-, worin R_Q für Allyl- oder Aralkylreste steht. Beispiele hierfür sind Alkanoylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl-, Propionyl- oder Phenylacetylreste, vorzugsweise Acetylreste.

Beispiele für geeignete Imidazolidinonderivate der Formel III sind 4,5-Dihydroxy-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon, 1,3-Diäthyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon, 1,3-n-Propyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon, 1,3-Di(a-hydroxyäthyl) ^^-dihydroxy^-imidazolidinon, 1,3-Di(ß-hydroxyäthyl)-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-4,5-dimethoxy-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-4,5-diäthoxy-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-4,5-diisopropoxy-2-imidazolidinon, 1,3-DimetlTyl-4,5-diacetoxy-2-imidazolidinon, 1,3-Di-(ß-cyanoäthyl)-4,5-diacetoxy-2-imidazolidinon,

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'4*

1,3-Di-(ß-cyanoäthyl)-4,5-dimethoxy-2-imidazolidinon, 1,3-Di-(ß-cart)amoyläthyl)-4,5-ciihydroxy-2-imidazolidinon, 1, 3-Di-(ß-cartiamoyläthyl)-4,5-dimethoxy-2-imidazolidinon, 1,3-Di-(ß-carboxyäthyl)-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon, 1,3-Di-(ß-carboxyäthyl)-4,5-dimethoxy-2-imidazolidinon, 1,3-Di-(ß-äthoxycarbonyläthyl)-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon und 1,3-Di-(ß-äthoxycarbonyläthyl)-4,5-dimethoxy-2-imidazolidinon, vorzugsweise 4,5-Dihydroxy-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-4,5-diacetoxy-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-4,5-diisopropyloxy-2-imidazolidinon und 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon.

C) Glycidylhaltige thermoplastische Polymerisate:

Geeignete thermoplastische Polymerisate sind beliebige thermoplastische Polymerisate, die filmbildend sind, eine glycidylhaltige Seitenkette aufweisen und in eine Lösung oder Dispersion, insbesondere Emulsion, überführt werden können. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um von glycidylhaltigen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und sonstigen, damit mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitete Mischpolymerisate.

Bei den glycidylhaltigen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren handelt es sich vorzugsweise um Glycidylester oder Glycidyläther, beispielsweise Verbindungen der Formeln IV
und V, insbesondere die Glycidylester der Formel IV.

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R₁ S CCO-CH₀-CH —

"0

^ C=C-4 C-^ 0-CH₂-CH-CH₂ (V)

13 R₁₆

In den Formeln bedeuten:

R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R_iZf, R₁₅ und R₁₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen an der Polymerisation nicht teilnehmenden Substituenten, vorzugsweise ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom, oder einen Alkylrest,z.B. einen Methyl- oder Äthylrest und

m 0 oder 1.

Wenn die Reste R« bis R₁g für Halogenatome stehen, stellen die Polymerisate Feuerhemmittel dar. In diesen Fällen können sie auf Gebieten, auf denen eine Feuerhemmung erforderlich ist, zum Einsatz gelangen.

Beispiele für Glycidylester der Formel IV sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, ßjß-Dichlorglycidylacrylat und Glycidylcrotonat, insbesondere Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat .

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Beispiele für Glycidyläther der Formel V sind Allylglycidyläther und Vinylglycidyläther, insbesondere Allylglycidyläther. _v

Die genannten glycidylhaltigen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren können entweder all eine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

Die anderen monoäthylenisch ungesättigten und mit den genannten glycidylhaltigen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisierbaren Monomeren sind Verbindungen mit im Molekül einer mit dem glycidylhaltigen Monomeren mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Bindung. Beispiele hierfür sind Monoolefine, wie Äthylen oder Propylen, Vinylmonomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Acrylsäure und Derivate der Acrylsäure. Vorzugsweise handelt es sich um Verbindungen der Formeln VI und VII:

/19 , _N C=C . (VI) ^ COY

/19 , . C=C (VII)

"⁰ir^R21 '
0

worin bedeuten:

R₁₇ und R₁₈ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen nicht an der Mischpolymerisation teilnehmenden Substituen-

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ten, vorzugsweise ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom, einen Alkylrest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Carboxylrest;

R^q ein Wasserstoffatom oder einen die Mischpolymerisationsreaktion nicht beeinträchtigenden Substituenten, beispielsweise einen Alkylrest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest, vorzugsweise einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Carboxyniedrigalkylrest, oder ein Halogenatom;

Y den Rest -OR^q» worin R^q für ein Wasserstoffatom,

einen Alkylrest, insbesondere einen Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest, insbesondere einen HydroxjeLkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Diniedrigalkylaminoalkylrest, einen gegebenenfalls durch einen kurzkettigen Alkylrest mono- oder disubstituierten Aminorest oder einen Niedrigalkoxyniedrigalkylrest steht, und

Rp₁ einen Alkylrest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für Verbindungen der Formel VI sind freie Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Crotonsäure; Ester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Tridecylmethacrylat,

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Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat oder Diäthylaminoäthylmethacrylat; und Amide., wie Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N,Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid und N-Äthoxymethylmethacrylamid.

Beispiele für Verbindungen der Formel VII sind Vinylacetat und Vinylpropionat.

Von den genannten Verbindungen der Formeln VI und VII werden diejenigen der Formeln VIII und IX, insbesondere der Formel VIII, bevorzugt:

CH₂=C-CCOR₂₅.. (VIII)

worin R₂₂ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und R₂, einen 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkylrest darstellt.

C.

(IX)

I!

worin R_2Zf für einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.

Die beispielsweise genannten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren können alleine verwendet werden. In diesem Fall werden vorzugsweise Acrylsäure oder Acrylsäureester der

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Formel VIII und Vinylester von Carbonsäuren der Formel IX bevorzugt. Andererseits können die genannten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren auch in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. In diesem Falle können Kombinationen aus Verbindungen der Formeln VIII oder IX miteinander oder Kombinationen der Verbindungen der Formeln VIII oder IX mit anderen unter die Formeln VI oder VII fallenden Verbindungen mit funktionellen Resten, z.B. freien Carboxylresten, Hydroxylresten, Aminoresten oder Amidresten, zur Bildung selbstvernetzender Mischpolymerisate verwendet werden.

Die Mischpolymerisation der glycidylhaltigen, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit den sonstigen, damit mischpolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren läßt sich nach üblichen bekannten Verfahren, z.B. durch Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation, bewerkstelligen.

Das Emulsionspolymerisationsverfahren wird bevorzugt, da man hierbei Mischpolymerisate hohen Molekulargewichts erhält und die gebildeten Mischpolymerisatemulsionen direkt als Textilbehandlungsflüssigkeit weiterverwendet werden können. Die Emulsionspolymerisation wird derart durchgeführt, daß beispielsweise ein Katalysator, wie Kaliumpersulfat, ein Emulgator, z.B. ein Polyoxyäthylennonylphenoläther oder Polyoxyäthylenlauryläther, das glycidylhaltige, monoäthylenisch ungesättigte Monomere und das sonstige monoäthylenisch ungesättigte Monomere unter Rühren mit entionisiertem Wasser zur Bildung einer Emulsion des Monomerengemischs

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vereinigt, ein Teil der Emulsion auf eine Temperatur von mindestens 5O°C in einer inerten Atmosphäre zur Einleitung der Polymerisation erwärmt und schließlich die Polymerisation unter tropfenweiser Zugabe eines Rests der Emulsion fortgesetzt werden.

In jedem Falle sollte die Mischpolymerisation zweckmäßigerweise unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen die Glyidylreste im Monomeren und dem erhaltenen Mischpolymerisat praktisch nicht zersetzt werden.

Das gebildete glycidylhaltige thermoplastische Polymerisat enthält allgemein 1 bis 55, zweckmäßigerweise 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 MoI-Ji! mindestens einer von dem glycidylhaltigen, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren abgeleiteten Struktureinheit, allgemein 99 bis 45, zweckmäßigerweise 95 bis 50, vorzugsweise 90 bis 60 Mol-% mindestens einer von dem sonstigen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren abgeleiteten Struktureinheit und gegebenenfalls bis zu 10, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-% einer von einem sonstigen mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren abgeleiteten zusätzlichen Einheit.

Beispiele für geeignete andere Vinylmonomere zum Einbau der zusätzlichen Struktureinheit sind äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Itaconsäure, Crotonsäure und Maleinsäure, äthylenisch ungesättigte Carbonsäureamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid oder N,N-Diäthy!methacrylamid, ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylacetat

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und Vinylchlorid, insbesondere Itaconsäure, Crotonsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Acrylnitril.

Die erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen Polymerisate sollten allgemein eine Glasübergangstemperatur von nicht über 3O⁰C, zweckmäßigerweise von nicht über 20⁰C, vorzugsweise von 0° bis -70⁰C aufweisen.

Unter "Glasübergangstemperatur" ist hier und im folgenden diejenige Temperatur zu verstehen, bei der das Polymerisat aus dem Zustand eines biegsamen oder flexiblen Kautschuks in den Zustand von sprödem Glas (oder umgekehrt) übergeht. Es handelt sich hierbei um den Umkehrpunkt einer Young-Modul/Temperatur-Kurve eines aus dem betreffenden Polymerisat hergestellten Films.

Das thermoplastische Polymerisat sollte zweckmäßigerweise ein Epoxyäquivalent von in der Regel 250 bis 15000, vorzugsweise von 400 bis 4000 besitzen.

Unter "Epoxyäqaivalent" ist hier und im folgenden das Gewicht in Gramm des Polymerisats pro Grammäquivalent Epoxyrest zu verstehen.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen Polymerisaten handelt es sich um praktisch lineare, hochmolekulare Polymerisate, bei denen die eingeführten Glycidylreste im wesentlichen in Seitenketten enthalten sind, und die filmbildende Eigenschaften besitzen.

Die Polymerisate besitzen, nach dem später noch geschilderten Verfahren bestimmte Molekulargewichte von allgemein

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IST

mindestens 10000, zweckmäßigerweise mindestens 30000, vorzugsweise mindestens 50000..--Bezüglich der Molekulargewichtobergrenze gibt es keine Begrenzung, solange die Polymerisate filmbildend sind.

In der Regel können Polymerisate beliebig hohen Molekulargewichts zum Einsatz gelangen, solange sie nur in Emulsionsform gehalten werden können.

D) Sonstige chemische Textilappreturmittel:

(1) Formalin und Tetraoxan.

(2) Acetalverbindungen der folgenden Formel:

₂₇₂₃o-4r₂₂o4₇h (χ)

worin bedeuten:

R₂₂ einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen;

R₂, einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und

r eine ganze Zahl von 1 bis 12.

Beispiele für derartige Acetalverbindungen sind acetalisierte Produkte von Diäthylenglykol und acetalisierte Produkte von Triäthylenglykol.

(3) Phosphorhaltige Verbindungen der folgenden Formeln:

.P-CH₀OH (XI)

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HOH₀C ^. χ CE₃OH . HOH₂C χ ^ CH₂OH

(ΧΊΙ)

worin bedeuten:

R₂^ und R₂C jeweils einen Methyl- oder Äthylrest und X" ein Halogenanion oder ein Hydroxylanion.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid und Tetrahydroxymethylphosphoniumhydroxid.

(4) Epoxyrestehaltige Verbindungen der folgenden Formel: CH₀ - CH-CH^Rp^-CH^CH - CHp (XIII)

worin R₂g für einen Äthylen- oder Propylenrest steht und s eine ganze Zahl von 1 bis 23 bedeutet.

Beispiele für derartige epoxyrestehaltige Verbindungen sind Äthylenglykoldiglycidyläther, Triäthylenglykoldiglycidyläther und 1,3-Glyceryldiglycidyläther.

Die genannten chemischen Textilappreturmittel können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Wenn sie in Kombination miteinander verwendet werden, erzielt man gute Ergebnisse mit Kombinationen aus

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den N-Methylolverbindungen oder deren funktioneilen Derivaten mit den glycidylhaltigen thermoplastischen Polymerisaten lind Kombinationen aus den Imidazolidinonderivaten mit den glycidylhaltigen thermoplastischen Polymerisaten.

Bei der Behandlung der Cellulose-Faserprodukte mit den genannten chemischen Textilappreturmitteln wird das Appreturmittel in der Regel in Lösung oder Dispersion in einem flüssigen Medium appliziert. Das bevorzugte Lösungs- oder Dispersionsmedium stellt Wasser dar. Es können jedoch auch organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, Amide, wie Dimethylformamid oder Formamid, und Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, sowie Gemische aus Wasser und diesen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln_s zum Einsatz gelangen.

Die Konzentration des Appreturmittels in der Behandlungsflüssigkeit kann je nach der Art des Appreturmittels, der Art und Verwendung des zu behandelnden Faserprodukts und den Behandlungsbedingungen über einen weiten Bereichvariieren. Bezogen auf das Gewicht der Behandlungsflüssigkeit sollte die Menge an N-Methylolverbindung, einem funktionellen Derivat derselben oder an Imidazolidinonderivaten zweckmäßigerweise 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% und für das glycidylhaltige Polymerisat zweckmäßigerweise 0,1 bis 70, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% betragen. Zur Behandlung von Geweben bzw. Gewirken oder Gestricken sollte die Konzentration zweckmäßigerweise0,5 bis 10, vorzugsweise 1'bis Gew.-%, zur Behandlung von nicht-gewebtem Gut bzw. Gespinst sollte die Menge 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% betragen.

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Die Behandlungsflüssigkeit besitzt einen pH-Wert von allgemein nicht mehr als 7, zweckmäßigerweise 1,0 bis 6,5, insbesondere 1,5 bis 5» vorzugsweise 3 bis 4,5.

Die Einstellung des pH-Werts der Behandlungsflüssigkeit kann durch Zusatz von pH-Einstellmitteln und/oder Pufferlösungen zu der Behandlungsflüssigkeit erfolgen. Beispiele für pH-Einstellmittel und Puffer finden sich in der japanischen Veröffentlichung "Manual of Chemistry", Seiten 1096 bis 1099 (1958), herausgegeben von: Japanische Chemische Gesellschaft; Verlag Maruzen Co., Ltd..

Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäß verwendete Behandlungsflüssigkeit noch übliche, bei der Ausrüstung von Textilgut verwendete Mittel, z.B. Weichmacher, wasserabstoßend machende Mittel, ölabstoßend machende Mittel, Durchdringungsmittel, Badstabilisatoren und die Griffigkeit verbessernde Mittel, enthalten.

Eine derart zubereitete Behandlungsflüssigkeit kann nach üblichen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Tauchen, Aufsprühen oder Auftragen auf die Cellulose-Faserprodukte appliziert werden.

Der Aufnahmegrad der Cellulose-Faserprodukte für die Behandlungsflüssigkeit kann je nach der Konzentration der Behandlungsflüssigkeit und der Art des zu behandelnden Faserprodukts beliebig über einen breiten Bereich variiert werden. In der Regel beträgt der Aufnahmegrad, bezogen auf das Gewicht des Faserprodukts vor der Behandlung, 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150%.

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Nach der Applikation der Behandlungsflüssigkeit auf das Faserprodukt wird dieses zur Entfernung des Lösungsmittels oder Dispersionsmediums vorgetrocknet und dann bei einer zur Einleitung einer Vernetzungsreaktion zwischen dem chemischen Appreturmittel und der Cellulose des Faserprodukts in Gegenwart eines Säurekatalysators ausreichenden Temperatur hitzebehandelt. Das Vortrocknen und die Hitzebehandlung können in entsprechender Weise durchgeführt werden wie bei üblichen Kunstharzausrüstungsverfahren.

Das Vortrocknen erfolgt bei einer Temperatur von 80° bis 120⁰C bis zur praktisch vollständigen Entfernung des Lösungsmittels oder Dispersionsmediums. Das Vortrocknen kann getrennt von der Hitzebehandlung oder in einer Stufe unmittelbar vor der Hitzebehandlung erfolgen.

Die Hitzebehandlungsbedingungen können beispielsweise je nach der Art des chemischen Appreturmittel, des Katalysators und des zu behandelnden Faserprodukts über einen weiten Bereich variiert werden. In der Regel er£igt die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 120 C, jedoch bei einer Temperatur unterhalb eines Punkts, bei dem das Faserprodukt thermisch zersetzt oder denaturiert wird, in der Regel bis zu einer Temperatur von 19O⁰C. Zweckmäßigerweise werden Temperaturen von 130° bis 180⁰C eingehalten.

Die Hitzebehandlungsdauer wird in der Regel von der Hitzebehandlungstemperatur beeinflußt. Bei hoher Temperatur ist die Hitzebehandlungsdauer kurz, bei niedriger Temperatur lang. In der Regel reichen 0,5 bis 15 min aus.

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Die derart hitzebehandelten Faserprodukte lassen sich direkt auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz bringen. Andererseits können sie auch üblichen Textilgutbehandlungsvorgängen unterworfen werden, z.B. eine Weichmach-, Wasserabstoßungs- oder Ölabstoßungsbehandlung oder eine die Griffigkeit verbessernde Behandlung erfahren.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Cellulosefasern enthaltenden Faserprodukte umfassen nicht nur Faserprodukte (unter dem Ausdruck "Faserprodukte" sind nicht nur gewebte, gestrickte bzw. gewirkte Materialien, sondern auch Garne und bandförmige Gespinste sowie nicht-gewebtes Textilgut zu verstehen) von Naturfasern, wie Baumwolle oder Flachs, regenerierten Cellulosefasern, wie Reyon, polynosischen Fasern, Celluloseesterfasern oder Celluloseätherfasern, oder Mischungen derselben, sondern auch Mischgarne, Mischgewebe oder Mischgestricke und nicht-gewebte faserartige band- oder lagenförmige Gebilde aus den genannten Naturfasern oder regenerierten Cellulosefasern und den verschiedensten Kunstfasern, wie Polyester-, Polyamid-, Acryl-, Vinyl- oder Benzoatkunstfasern.

Folglich sind also unter den Ausdrücken "Cellulosefasern enthaltende Faserprodukte" oder "Cellulose-Faserprodukte" hier und im folgenden sämtliche Arten des beschriebenen Typs zu verstehen.

Erfindungsgemäß erhält man Cellulose-Faserprodukte deutlich verbesserter Schrumpfungsbeständigkeit, Trocken- und Naßknitterfestigkeit und deutlich verbesserter Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften. Darüber hinaus besitzen die

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erfindungsgemäß erhaltenen Faserprodiakte weit bessere physikalische Festigkeitseigenschaften, wie Scher- und Zugfestigkeit und Biegescheuerwiderstand, als nach üblichen bekannten Verfahren mit N-Methylolverbindungen ausgerüstete Faserprodukte. Schließlich vermeidet das Verfahren gemäß der Erfindung vollständig die Gefahr einer Bildung des karzinogenen Bis(chlormethyl)äthers. Diese Vorteile machen das Verfahren gemäß der Erfindung wirtschaftlich besonders interessant.

Weitere Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung bestehen darin, daß weder bei seiner Durchführung noch in den behandelten Geweben unangenehme bzw. beißende oder reizende Gerüche, z.B. nach Aminen, Knoblauch und dergleichen, auftreten.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Da die in den Beispielen genannten Mischpolymerisate in üblichen Lösungsmitteln nicht löslich sind, wurde ihr Molekulargewicht nach folgendem Verfahren ermittelt. Unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels wurde ein Modellmischpolymerisat niedrigen Molekulargewichts aus einem Monomerengemisch in demselben Molverhältnis hergestellt. Das Molekulargewicht des erhaltenen Mischpolymerisats wurde durch Geldurchdringungschromatographie (unter Verwendung von Polymethylmethacrylat bekannten Molekulargewichts als Vergleichsstandard) bestimmt. Dann wurde das Molekulargewicht des in den einzelnen Beispielen jeweils tatsächlich erhaltenen Mischpolymerisats durch Extrapolieren bestimmt.

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Ob die Glycidylreste in dem Mischpolymerisat intakt geblieben sind, wurde durch eine Oxiransauerstoffanalysenmethode ermittelt. Bei sämtlichen in den folgenden Beispielen verwendeten Mischpolymerisaten blieben die Glycidylreste in einer Menge von über 90% der Theorie erhalten.

(1) Schrumpfung beim Waschen:

Dieser Parameter wurde bei Gewirken oder Gestricken entsprechend der japanischen Standardvorschrift JIS L-1042 F-1, bei Geweben entsprechend der japanischen Standardvorschrift JIS L-1042 D ermittelt.

(2) Trockenknitterung:

Dieser Parameter wurde nach dem Monsanto-Verfahren entsprechend der japanischen Standardvorschrift JIS L-1041-1960 bestimmt.

(3) Naßknitterungi

Sin Prüfling wurde 15 min lang in einer wäßrige Lösung mit 0,2% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels bei einer Temperatur von 40⁰C eingetaucht, worauf die überschüssige wäßrige Lösung unter Verwendung eines Filterpapiers schwach bzw. leicht entfernt wurde. Dann wurde die Naßknitterung nach dem geschilderten Monsanto-Verfahren ermittelt .

(4) Zugfestigkeit:

Dieser Parameter wurde entsprechend der Streifenmethode

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gemäß der japanischen IndustrieStandardvorschrift JIS L-1004 bestimmt. Bei Gewirken bzw. Gestricken wurde ein Prüfling einer Breite von 2,5 cm und einer Länge von 10 cm verwendet.

(5) Wasch- und Trageeigenschaften:

Dieser Parameter wurde entsprechend dem Verfahren AATCC-88A-94T-III C-2 bestimmt.

(6) Restmenge an Formaldehyd:

Die Menge an freigesetztem Formaldehyd wurde nach der in "Japanese Ministry of Welfare and Health Ordinance", Nr. 34, beruhend auf dem japanischen Gesetz Nr. 112, beschriebenen Acetylacetonverfahren ermittelt.

(7) Geruch:

Nach der Hitzebehandlung wird das behandelte Faserprodukt augenblicklich in einen Polyäthylenbeutel gelegt, worauf der Beutel verschlossen wird. Dann wird der Beutel mit dem darin befindlichen behandelten Gewebe über Nacht liegen gelassen, worauf drei verschiedene Prüfer nach Öffnen des Beutels getrennt eine Geruchsprüfung vornehmen.

Beispiel 1

Ein Baumwollpopelinegewebe einer Fadenfeinheit von 40 wird jeweils in eine der Behandlungsflüssigkeiten I bis IV getaucht, aus dem Bad entnommen, bis zu einem Aufnahmegrad,

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bezogen auf das Gewicht des Gewebes, von 7096 ausgequetscht,
3 min lang bei einer Temperatur von 120⁰C vorgetrocknet
und schließlich 2 min lang bei einer Temperatur von 16O°C
hitzebehandelt.

Behandlungsflüssigkeit I (gemäß der Erfindung):

Dimethylolglyoxalmonourein (50%ige

wäßrige Lösung) 10 Gew.-%

saurer Katalysator (Trifluoressigsäure,

12,5%ige wäßrige Lösung) 4 Gew.-%

handelsübliche Polyäthylenemulsion 2 Gew.-%

Wasser Rest

Behandlungsflüssigkeit II (Vergleichsbeispiel 1):

Dimethylolglyoxalmonourein (50%ige

wäßrige Lösung) 10 Gew.-% handelsüblicher Metallsalzkatalysator

(Hauptbestandteil: Magnesiumchlorid) 3 Gew.-%

Polyäthylenemulsion 2 Gew.-96

Wasser Rest

Behandlungsflüssigkeit III (Vergleichsbeispiel 2): Dimethylolglyoxalmonourein (50%ige

wäßrige Lösung) 10 Gew.-% saurer Katalysator (Essigsäure, 80%ige
wäßrige Lösung) 2 Gew.-%

handelsübliche Polyäthylenemulsion 2 Gew.-%

Wasser Rest

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Behandlungsflüssigkeit IV (Vergleichsbeispiel 3): Dimethylolglyoxalmonourein (50%ige

wäßrige Lösung) 10 Gew.-%

saurer Katalysator (Trichloressigsäure, 25%ige wäßrige Lösung) 2 ^üew.-$

handelsübliche Polyäthylenemulsion 2 Gew.-% Wasser Rest

Eine Bestimmung der Eigenschaften der behandelten Gewebe führt zu den in der folgenden Tabelle I enthaltenen Ergebnissen:

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Tabelle I

Behandlungsflüssigkeit

Knitterbeständigkeit (in Kett- + Füllrichtung)

in trocke- in nassem nem Zustand Zustand

Zugfestig keit
(kg/5 cm)

Wasch-, Abnut- Schrumpfung beim Waschen zungs- und Tra- (in %)

geeigenschaften in Kett- in Füllrich-

(Grad) richtung tung

I (gemäß der Erfindung)

II (Vergleichsbeispiel 1)

III (Vergleichsbeispiel 2)

IV (Vergleichsbeispiel 3)

165 275 258 215 237

163 228 220 200 214

31,5 20,9 17,6 16,3 16,8

bis 1,5
bis 4,5
bis 3,5
1,5 bis 2

2,5 bis 3

2,7
0,1
0,3
2,4
1,7

3,4 0,2 0,6 2,9 1,4

CD

cn co 00

Aus Tabelle I geht hervor, daß das mit der Behandlungsflüssigkeit I behandelte Gewebe hinsichtlich der Knitterbeständigkeit, der Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften und der Schrumpfung beim Waschen bei nur geringfügigem Festigkeitsverlust deutliche Verbesserungen zeigt. Das mit der Behandlungsflüssigkeit des Vergleichsbeispiels 1 behandelte Gewebe ist zwar hinsichtlich Knitterbeständigkeit und der Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften gegenüber dem unbehandelten Gewebe deutlich verbessert, es krankt jedoch an einem ausgeprägten Festigkeitsverlust. Bei Vergleichsbeispiel 2 sind bei starker Erniedrigung der Festigkeit des behandelten Gewebes dessen Knitter- und Schrumpfungsbeständigkeitswerte extrem schlecht. Bei Vergleichsbeispiel 3 sind zwar die Knitterbeständigkeit und die Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften des behandelten Gewebes etwas verbessert, seine Festigkeit ist jedoch bei unzureichender Schrumpfungsbeständigkeit stark vermindert.

Beispiel 2

Ein Mischgewebe aus &5% Tetoron-Polyester und 35% Baumwolle wird mit den Behandlungsflüssigkeiten I, II, III und IV behandelt und dann in der im Beispiel 1 geschilderten Weise nachbehandelt. Die Trockenknitterbeständigkeitswerte (in Kett- + Füllrichtung) der behandelten Gewebe betragen 298°, 280°, 255° bzw. 268°. Vor der Behandlung besitzt das Gewebe eine Trockenknitterbeständigkeit von 250°.

Beispiel 3

Ein aus 100% Reyon bestehendes Gespinst eines Grundgewichts

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3*

von 60 g/m wird auf ein drahtnetzartiges Band gelegt, in die Behandlungsflüssigkeit V getaucht, auf einen Aufnahmegrad, bezogen auf das Gewicht des Gespinst, von 150% abgequetscht, 4 min lang bei einer Temperatur von 120⁰C vorgetrocknet und schließlich 3 min lang bei einer Temperatur von 155⁰C hitzebehandelt.

Behandlungsflüssigkeit V (gemäß der Erfindung): handelsübliches teilweise N-methyloliertes Acry!polymerisat 70 Gew.-%

Säurekatalysator (Trifluoressigsäure, 12,5%ige wäßrige Lösung) 3 Gew.-%

handelsübliches Trimethylolmelamin 5 Gew.-% Wasser Rest

Das behandelte Gespinst besitzt eine Trockenknitterfestigkeit (in Kett- + Füllrichtung) von 295°.

Das behandelte Gewebe wird 15 min lang in einer Haushaltswaschmaschine mittels einer 0,2%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Haushaltswaschmittels bei einer Temperatur von 60⁰C gewaschen, worauf seine Waschbeständigkeit bewertet wird. Nach dem Waschen zeigt das gewaschene Gespinst keine Dimensionsänderung und eine Trockenknitterfestigkeit (in Kett- + Füllrichtung) von 293°.

Beispiel 4

Ein Baumwollköper wird in eine Behandlungsflüssigkeit VI getaucht und dann in der im Beispiel 1 geschilderten Weise nachbehandelt.

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Behandlungsflüssigkeit VI (gemäß der Erfindung): Handelsprodukt der Formel:

(RO)₂O-CH₂Ch₂CONHCH₂OH 40 Gew.-Ji

Säurekatalysator (Trifluoressigsäure, 12,5%ige wäßrige Lösung) 4

handelsübliches Trimethylolmelamin 3 Wasser Rest

Hierauf werden die Feuerhemmeigenschaften des behandelten Köpergewebes geprüft. Es besitzt ein sehr gutes Feuerhemmvermögen entsprechend einem verkohlten Gebiet von (nur) 25 cm Das behandelte Köpergewebe wird 30 min lang mittels einer wäßrigen Lösung mit 0,1% des Handelsprodukts Monogen 170 und 0,1% Sodaasche bei einer Temperatur von 60⁰C eingeseift und dann erneut auf sein Feuerhemmvermögen hin untersucht.

p Nunmehr beträgt das verkohlte Gebiet 28 cm . Dies bedeutet, daß das behandelte Köpergewebe eine hervorragende Waschechtheit besitzt.

Dasselbe Köpergewebe wird in entsprechender Weise behandelt, wobei jedoch in der Behandlungsflüssigkeit VI anstelle der Trifluoressigsäure eine 80&Lge Essigsäurelösung in derselben Menge verwendet wird. Eine Prüfung des behandelten Köpergewebes auf sein Feuerhemmvermögen zeigt ein ver-

2
kohltes Gebiet von 30 cm . Nach 30-minütigem Einseifen in

₂ der geschilderten Weise beträgt das verkohlte Gebiet 40 cm , d.h. das mit der Vergleichsbehandlungsflüssigkeit behandelte Gewebe besitzt nur eine schlechte Waschechtheit.

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HO

Beispiel

Ein Baumwollpopelinegewebe einer Fadenfeinheit von 40 wird
jeweils mit einer der Behandlungsflüssigkeiten VII bis IX
behandelt und dann in der im Beispiel 1 geschilderten Weise
nachbehandelt:

Behandlungsflüssigkeit VII (gemäß der Erfindung): Dirnethylolglyoxalmonourein (50%ige

wäßrige Lösung) 5 Gew.-%

Säurekatalysator (Trifluoressigsäure,
12,5%ige wäßrige Lösung) 3 Gew.-^

Emulsion des Mischpolymerisats A (Feststoff gehalt: etwa 50%) 5 Gev.-% handelsübliche Silikonemulsion 3 Gew.-^ Wasser Rest

Behandlungsflüssigkeit VIII (Vergleichsbeispiel 4): Dirnethylolglyoxalmonourein (50%ige

wäßrige Lösung) 5 Gew.-?o

Säurekatalysator (Essigsäure, 80%ige

wäßrige Lösung) 2 Gew.-?6

Emulsion des Mischpolymerisats A (Feststoff gehalt: etwa 50%) 5 Gew.-96 handelsübliche Silikonemulsion 3 Gew.-% Wasser Rest

Behandlungsflüssigkeit IX (Vergleichsbeispiel 5):
Dimethylolglyoxalmonourein (50%ige
wäßrige Lösung) 5 Gew.-%

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Säurekatalysator (Trichloressigsäure, 25%ige wäßrige Lösung) 2 Emulsion des Mischpolymerisats A (Feststoff gehalt: etwa 50%) 5 Gew.-96 handelsübliche Silikonemulsion 3 Gew.-% Wasser Rest

Bei einer Ermittlung der Trocken- und Naßknitterfestigkeits-, Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschafts- und Zugfestigkeitswerte der behandelten Gewebe werden die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Die im Beispiel 5 verwendete Emulsion des Mischpolymerisats A wird durch übliche bekannte Emulsionspolymerisation der folgenden Bestandteile:

	Gewichtsteile
2-Äthylhexylacrylat	25
Glycidylmethacrylat	20
handelsüblicher Polyäthylenalkylphe-
noläther	1,7
handelsüblicher Polyoxyäthylenalkyl-
phenoläther	1,7
handelsüblicher Polyäthylenglykol-
lauryläther	1,7
Kaliumpersulfat	0,1
entionisiertes Wasser	50

bei einer Temperatur von 80° bis 85⁰C hergestellt.

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7098U/10 67

Das erhaltene Mischpolymerisat besitzt folgende Eigenschaften:

2-Äthylhexylacrylateinheiten!	t I	Glasübergangstemperatur:	Tabelle II	Zugfestig keit (kg/5 cm)	49,1 Mol-%
Glycidylmethacrylateinheiten!	» I	Epoxyäquivalent:	Behandlungs- Knitterbe- flüssigkeit ständigkeit (in Kett- + Füllrichtung) im trok- im nas- kenen sen Zu- Zustand stand	22,8	50,9 Mol-%
Molekulargewicht:		VII (gemäß der Erfindung) 261 235	19,1	über 100000
Oxiransauerstoffgehalt:		VIII (Vergleichs beispiel 4) 223 221	18,3
berechnet:	IX (Vergleichs beispiel 5) 243 227	31,5	2,25%
gefunden:	165 163	2,20%
	etwa -240C
	327
Wasch-, Abnut- zungs- und Tra geeigenschaf ten (Grad)
3,5 bis 4
2
3
1 bis 1,5

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß das mit der Behandlungsflüssigkeit VII entsprechend der Erfindung behandelte Gewebe im Vergleich zu den mit den Vergleichsbehandlungslösungen behandelten Geweben (Vergleichsbeispiele 4 und 5) deutlich verbesserte Trocken- und Naßknitterbeständigkeits-

-40-

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werte, hervorragende Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften von 3,5 oder mehr und einen weit niedrigeren Festigkeitsverlust aufweisen.

Beispiel 6

Ein Baumwollpopelinegewebe einer Fadenfeinheit von 40 wird mit einer Behandlungsflüssigkeit X behandelt und dann in der im Beispiel 1 geschilderten Weise nachbehandelt.

Behandlungsflüssigkeit X (gemäß der Erfindung): handelsüblicher Dimethylolpropylen-

harnstoff 15 Gevr.-%

Säurekatalysator (Trifluoressigsäure, 12,5#ige wäßrige Lösung) 3 Gew.-%

Emulsion des Mischpolymerisats B (Feststoff gehalt: etwa 5k%) . 4 Gew.-% handelsübliche Silikonemulsion 3 Gew.-% Wasser Rest

Das behandelte Gewebe besitzt eine Trockenknitterfestigkeit von 281° und eine Naßknitterfestigkeit von 235° sowie eine Zugfestigkeit von 22,4 kg/5 cm. Das unbehandelte Gewebe besitzt eine Trockenknitterfestigkeit von 165°, eine Naßknitterfestigkeit von 163°, Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften der Bewertungsstufen 1 bis 1,5 und eine Zugfestigkeit von 31»5 kg/5 cm. Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäß behandelte Gewebe hinsichtlich der Knitterfestigkeit und der Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften deutlich verbessert ist und nur einen sehr geringen Festigkeitsverlust erlitten hat.

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264363

Die zur Herstellung der Behandlungsflüssigkeit X verwendete Emulsion des Mischpolymerisats B wird durch 3-stündige Emulsionspolymerisation der folgenden Bestandteile:

Gewichtsteile

2-Äthylhexylacrylat 35

Glycidylmethacrylat 8

2-Hydroxyäthylmethacrylat 2,5 handelsübliches Natriumsalz eines PoIy-

oxyäthylenlaurylätherschwefelsäureesters 1 handelsubliches Polyoxyäthylenalkyl-

phenolather 7

Kaliumpersulfat 0,1

entionisiertes Wasser 52

bei einer Temperatur von 80° bis 85°C hergestellt.

Das erhaltene Mischpolymerisat besitzt folgende Eigenschaften:

Glycidylmethacrylateinheiten: 21,2 Mo1-$

Molekulargewicht: 50000 bis 100000

Glasübergangstemperatur: etwa -55 C

Epoxyäquivalent: 831

Oxiransauerstoffgehalt: gefunden: 0,83%

berechnet: 0,85%

Beispiel 7

Ein Baumwollpopelinegewebe einer Fadenfeinheit von 4 wird in der im Beispiel 6 geschilderten Weise behandelt, wobei

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7098U/1067

15	,2
10	,0
21	,0

jedoch anstelle der Emulsion des Mischpolymerisats B bei der Zubereitung der Behandlungsflüssigkeit X eine Emulsion eines Mischpolymerisats C (Feststoffgehalt: etwa 50%) verwendet wird.

Die Emulsion des Mischpolymerisats C wird durch 3-stündige Emulsionspolymerisation der folgenden Bestandteile:

Gewichtsteile

2-Äthylhexylacrylat Glycidylmethacrylat Methylmethacrylat

handelsüblicher Polyäthylenalkylphe-

noläther 1,7

handelsüblicher Polyoxyäthylenalkyl-

phenoläther 1,7

handelsüblicher Polyäthylenglykol-

lauryläther . 1,7

handelsübliches Natriumsalz eines Po-

lyoxyäthylenlaurylätherschwefelsäure-

esters 0,5

Kaliumpersulfat 0,1

entionisiertes Wasser 48,1

bei einer Temperatur von 80° bis 85⁰C hergestellt.

Das erhaltene Mischpolymerisat besitzt folgende Eigenschaften:

Glycidylmethacrylateinheiten: 19,2 Mol-5

Molekulargewicht: 50000 bis 100000

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- ας- - 14	gefunden:	2643638
Glasübergangspunkt:	berechnet:	etwa 170C
Epoxyäquivalent:	711
Oxiransauerstoffgehalt:	1,04%
	1,12%.

Das in der geschilderten Weise behandelte Baumwollgewebe besitzt eine Trockenknitterfestigkeit von 273°, eine Naßknitterfestigkeit von 231°> Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften der Bewertung 5 und eine Zugfestigkeit von 22,7 kg/5 cm, d.h. hervorragende Knitterbeständigkeitswerte und Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften.

Beispiel 8

Ein Baumwollpopelinegewebe einer Fadenfeinheit von 40 wird jeweils in eine der folgenden Behandlungsflüssigkeiten XI bis XVI getaucht, aus dem jeweiligen Bad entnommen, bis zu einem Aufnahmegrad, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, von 70% abgequetscht, 3,5 min lang bei einer Temperatur von 120⁰C vorgetrocknet und dann 3 min lang bei einer Temperatur von 155⁰C hitzebehandelt.

Behandlungsflüssigkeit XI (gemäß der Erfindung): 1,3-Dimethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon (50%ige wäßrige Lösung) 20 Gew.-%

Trifluoressigsäure (12,5%ige wäßrige Lösung) 2 Gew.-%

handelsübliche Polyäthylenemulsion 2 Gew.-% Wasser Rest

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Behandlungsflüssigkeit XII (Vergleichsbeispiel 6): handelsübliches teilweise methoxysubstituiertes Methylol-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon 5 Gew.-%

handelsüblicher Metallsalzkatalysator (Hauptbestandteil: Magnesiumchlorid) 1,5 G_ow.-% handelsübliche Polyäthylenemulsion 2 Gew.-% Wasser Rest

Behandlungsflüssigkeit XIII (Vergleichsbeispiel 7): 1,3-Dimethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon (50%±ge wäßrige Lösung) 20 Gew.-%

handelsüblicher Metallsalzkatalysator (Hauptbestandteil: Magnesiumchlorid) 6 Gew.-$> handelsübliche Polyäthylenemulsion 2 Gew.-% Wasser Rest

Behandlungsflüssigkeit I'IV (Vergleichsbeispiel 8): 1,3-Dimethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon (50%ige wäßrige Lösung) 20 Gev/.-%

handelsüblicher Metallsalzkatalysator (Hauptbestandteil: Zinkborfluorid) 2 Gew.-% handelsübliche Polyäthylenemulsion 2 Gew.-% Wasser Rest

Behandlungsflüssigkeit XV (Vergleichsbeispiel 9): 1,3-Dimethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidi-

non (50%ige wäßrige Lösung) 20 Gew.-%

Essigsäure (80%ige wäßrige Lösung) 2 Gew.-%

handelsübliche Polyäthylenemulsion 2

Wasser Rest

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Behandlungsflüssigkeit XVI (Vergleichsbeispiel 10): 1,3-Dimethyl-A·, 5-dihydroxy-2-imidazolidinon (5O?6ige wäßrige Lösung) 20 Gew.-%

Trichloressigsäure (25%ige wäßrige Lösung) 1 Gew.-% handelsübliche Polyäthylenemulsion 2 Gew.-% Wasser Rest

Eine Bestimmung der Trocken- und Naßknitterfestigkeitswerte, der Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften, der Zugfestigkeitswerte, der Restformaldet^dgehalte und des Geruchsverhaltens der derart behandelten Gewebe ergibt die in der folgenden Tabelle III zusammengestellten Werte:

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7098 U/ 1 067

Behandlungsflüssigkeit

Knitterfestigkeit (in Kett- + FUIlrichtung)

in trocke- in nasnein-Zustand sem Zustand

Tabelle III

Zugfestig- Wasch-, Ab-Geruch des behandelkeit nutzungs- ten Gewebes
(kg/5 cm) und Tragein Füll- eigenrichtung schäften
(Grad)

Menge an Restformaldehyd in dem behandelten Gewebe (in ppm)

	XI (gemäß der Erfindung)	259	228	23,3	3,5 bis	4	Geruch nach Formalde hyd	nicht nachweis bar
O	XII (Vergleichs beispiel 6)	245	214	18,1	3 bis 3	,5	deutlich knoblauchartig	358
981	XIII (Vergl.- beispiel 7)	225	205	21,0	2,5		etwas aminartig	nicht nachweis bar
4/1	XIV (Vergl.- beispiel 8)	237	212	19,8	2,5 bis	3	etwas essigsäureartig	If J*
Q —α	XV (Vergl.- beispiel 9)	208	198	16,5	1,5		sehr stark beißender Geruch	!»
	XVI (Vergl.- baspiel 10)	231	209	17,1	2,5		_	It
		165	163	36,5	1 bis 1	,5	Il

CD -P-CO

Aus den in Tabelle III enthaltenen Werten kann folgende Schlußfolgerung gezogen werden:

Das erfindungsgemäß mit der Behandlungsflüssigkeit XI behandelte Gewebe ist bei äußerst geringem Festigkeitsverlust hinsichtlich der Trocken- und Knitterfestigkeit und der Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften deutlich verbessert. Das behandelte Gewebe gibt bei fehlendem Restformaldehydgehalt keinen unangenehmen oder beißenden Geruch ab.

Das gemäß Vergleichsbeispiel 6 behandelte Gewebe ist zwar hinsichtlich der Knitterfestigkeit und der Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften verbessert, es entbindet jedoch einen starken Formaldehydgeruch und zeigt einen großen Festigkeitsverlust.

Das gemäß Vergleichsbeispiel 7 behandelte Gewebe entbindet einen ausgeprägt unangenehmen Geruch, so daß es für einen Gebrauch in Form von Kleidungsstücken und dergleichen nicht geeignet ist.

Das gemäß Vergleichsbeispiel 8 behandelte Gewebe besitzt zwar ein relativ gutes Geruchsverhalten und eine deutliche Verbesserung hinsichtlich der Knitterfestigkeit, seine Festigkeit ist jedoch drastisch erniedrigt.

Das gemäß Vergleichsbeispiel 9 behandelte Gewebe gibt einen starken essigsäureartigen Geruch ab. Weiterhin ist der erzielte Ausrüstungs- oder Appretureffekt unzureichend.

7098U/1067

2843638

Bei Vergleichsbeispiel 10 entsteht während des Ausrüstvorgangs ein beißender Geruch; derselbe Geruch wird von dem behandelten Gewebe abgegeben. Schließlich zeigt das behandelte Gewebe einen starken Festigkeitsverlust.

Somit besitzt also nur das erfindungsgemäß behandelte Gewebe hervorragende Knitterfestigkeitswerte und Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften bei (nur) geringfügigem Festigkeitsverlust. Weiterhin kann hierbei, da das behandelte Gewebe keinen beißenden oder reizenden Geruch abgibt, auf ein Waschen (des behandelten Gewebes) mit Seife verzichtet werden, so daß sich also das gesamte Verfahren stark vereinfacht.

Beispiel 9

Ein ungemustertes Baumwollgewirk oder -gestrick, das in üblicher bekannter Weise entfettet, gebleicht und mercerisiert worden war, wurde in die im Beispiel 8 verwendeten Behandlungsflüssigkeiten XI bis XVI getaucht, aus dem jeweiligen Bad entnommen, bis zu einem Aufnahmegrad, bezogen auf das Gewicht des Gewirks oder Gestricks, von 75% abgequetscht, spannungsfrei in einem zylindrischen Trockner vorgetrocknet und dann 1 min lang unter 15%iger Zapfenspannung in Füllrichtung bei einer Temperatur von 180⁰C hitzebehandelt.

Eine Bestimmung der Eigenschaften der derart behandelten Gewirke oder Gestricke liefern die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse:

-49-

7098U/1067

Tabelle IV

Behandlungsflüssigkeit

Schrumpfung beim Zugfestig-Waschen (in %) keit in in Kett- in Füll- Füllrichrichtung richtung tung

(kg/2,5 cm) Geruch des behandelten Gestricks Menge an Restbzw. Gewirks formaldehyd

(in ppm)

XI (gemäß der
Erfindung)

XII (Vergleichsbeispiel 6')

XIII (Vergleichsbeispiel 7¹)

XIV (Vergleichsbeispiel 8«)

XV (Vergleichsbeispiel 9¹)

XVI (Vergleichsbeispiel 10')

2,0
2,8
7,2
6,3
9,4

6,5
10,5

4,8 5,5 9,4 8,6 10,1

8,7 14,7

17,5 13,8 15,6 14,2 13,3

13,5 18,3 starker Formaldehydgeruch

nicht nachweisbar

525

starker Geruch nach Knoblauch und nicht nachweisgasförmigem Acetylen bar

etwas aminartiger Geruch

Essigsäuregeruch

stark beißender Geruch

ti

'CD

OJ CD GO CO

Aus den Werten der Tabelle IV kann folgende Schlußfolgerung gezogen werden:

Das erfindungsgemäß behandelte Gewirk oder Gestrick besitzt im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 6¹ eine weiter verbesserte Waschschrumpffestigkeit bei nur sehr geringem Zugfestigkeitsverlust. Formaldehyd ist nicht nachweisbar. Ferner gibt das behandelte Gewirk oder Gestrick keinen beißenden oder reizenden Geruch ab.

Das entsprechend Vergleichsbeispiel 7¹ behandelte Gewirk oder Gestrick besitzt zwar einen relativ niedrigen Festigkeitsverlust und keinen Restformaldehydgehalt, es zeigt jedoch unzureichende Schrumpfungswerte beim Waschen und auch einen ausgeprägten Geruch nach gasförmigem Acetylen.

Bei Vergleichsbeispiel 8¹ ist zwar die Geruchsabgabe von dem behandelten Gewirk oder Gestrick geringer als bei Vergleichsbeispiel 7¹, der Festigkeitsverlust ist jedoch sehr stark.

Die gemäß den Vergleichsbeispielen 9¹ und 10' behandelten Gewirke oder Gestricke besitzen beim Waschen weit höhere Schrumpfungswerte als das erfindungsgemäß behandelte Gewirk oder Gestrick. Ferner ist ihre Festigkeit merklich erniedrigt. Schließlich geben die gemäß den Vergleichsbeispielen 9¹ und 10' behandelten Gewebe einen beißenden bzw. reizenden Geruch ab.

-51-

70 9 8 U/ 106 7

Beispiel 10

Ein Mischgewebe aus 65% Tetoron-Polyester und 3596 Baumwolle wird mit der im Beispiel 8 verwendeten Behandlungsflüssigkeit XI behandelt und dann in der im Beispiel 8 geschilderten Weise nachbehandelt. Das derart behandelte Gewebe besitzt eine Trockenknitterfestigkeit (in Kett- + Füllrichtung) von 290°. Das unbehandelte Gewebe besitzt eine Tr okkenknitterfestigkeit von 250°. Ebenso wie das unbehandelte Gewebe gibt auch das behandelte Gewebe keinen beißenden oder reizenden Geruch ab.

Beispiel 11

Ein Reyon-Gewebe wird mit der Behandlungsflüssigkeit XI des Beispiels 8 behandelt und dann in der im Beispiel 8 geschilderten Weise nachbehandelt. Das behandelte Gewebe besitzt eine Trockenknitterfestigkeit (in Kett- + Füllrichtung) von 255°. Das unbehandelte Gewebe besitzt eine Trokkenknitterfestigkeit von 163°* Das behandelte Gewebe gibt keinen beißenden oder reizenden Geruch ab.

Beispiel 12

Eine Messung des pH-Werts der Behandlungsflüssigkeit XI ergibt einen Wert von 2. Die Behandlungsflüssigkeit XI wird in zwei Teile geteilt, worauf der pH-Wert des einen durch Zugabe von Ammoniumtartrat auf 3,5 und der pH-Wert des anderen durch Zugabe von Diammoniumphosphat auf 6,5 eingestellt wird.

7O98U/1067

sr

In die Behandlungsflüssigkeiten mit den pH-Werten von 3,5 bzw. 6£> wird ein Baumwollpopelinegewebe einer Fadenfeinheit von 40 getaucht und dann in der im Beispiel 8 geschilderten Weise nachbehandelt.

Das mit der Behandlungsflüssigkeit mit dem pH-Wert von 3,5 behandelte Gewebe besitzt eine Trockenknitterfestigkeit (inKett- + Füllrichtung) von 260°, während das mit der Behandlungsflüssigkeit eines pH-Werts von 6,5 behandelte Gewebe eine Trockenknitterfestigkeit von 250° besitzt. Beide behandelten Gewebe geben keinen reizenden bzw. beißenden Geruch ab.

Wird das geschilderte Gewebe zunächst mit einem Reaktivfarbstoff angefärbt und dann jeweils mit einer der beiden Behandlungsflüssigkeiten behandelt, zeigen die behandelten Gewebe eine gute Farbechtheit, z.B. Echtheit gegenüber Sonnenlicht und gegenüber einer Reibwirkung. Eine Verfärbung der ursprünglichen Farbe ist nicht feststellbar.

Beispiel 13

Ein Baumwollpopelinegewebe einer Fadenfeinheit von 40 wird jeweils in eine der Behandlungsflüssigkeiten XVII bis XX getaucht und dann in der im Beispiel 8 geschilderten Weise nachbehandelt.

Behandlungsflüssigkeit XVII (gemäß der Erfindung): 1,3-Dimethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon (50%ige wäßrige Lösung) 30 Gew.-%

-53-

709814/1067

Trifluoressigsäure (I2,5%ige wäßrige

Lösung) 4 Gew.-96 Emulsion des Mischpolymerisats A (Feststoff gehalt: etwa 50%) 5 Gew.-% handelsübliche Polyäthylenemulsion 2 Gew.-% Wasser Rest

Behandlungsflüssigkeit XVIII (gemäß der Erfindung):
1,3-Dimethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon (50%ige wäßrige Lösung) 30 Gew.-96

Trifluoressigsäure (12,5%ige wäßrige

Lösung) 3 Gew.-%

Zinkchlorid (25%ige wäßrige Lösung) 0,5 Gew.-Emulsion des Mischpolymerisats A (Feststoffgehalt: etwa 50%) 5 Gew.-96

handelsübliche Polyäthylenemulsion 2 Gew.-% Wasser Rest

Behandlungsflüssigkeit XIX (Vergleichsbeispiel 11):

1,3-Dimethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon (50%ige wäßrige Lösung) 30 Gew.-96 Trichloressigsäure (25%ige wäßrige Lösung) 2 Gew.-% Emulsion des Mischpolymerisats A (Feststoff gehalt: etwa 50%) 5 Gew.-96 handelsübliche Polyäthylenemulsion 2 Gew.-% Wasser Rest

Behandlungsflüssigkeit XX (Vergleichsbeispiel 12):
1,3-Dimethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon (50%ige wäßrige Lösung) 30 Gew.-%

709814/1067

2843638

Essigsäure (80%ige wäßrige Lösung) Emulsion des Mischpolymerisats A (Fest= stoff gehalt? etwa 50?£)
handelsübliche Polyäthylenemulsion

Wasser

2 Gew.~#

5 2

Rest

Eine Bestimmung der Trocken= und Naßknitterfestigkeit ₉ der Wasch- j Abnutzungs·= und Trageeig©nschaft©n₉ d©r Zugfestigkeitswerte und des Geruchsverhaltens der behandelten Gewebe ergibt die in der folgenden Tabelle V zusammengestellten Werte?

Tabelle V

Behandlung^=
flüssigkeit

Knitterfestig- Zugf©sti| keit (in Kett- keit -5- Füllrichtung) (kg/5 cm] in trok« in naskenem sesa Zu= Zustand stand

Wasch

zungs und

Trag©

Geruch d©s

behandelten

Gewebes

schäften (Grad)

XVII (gemäß der Erfin dung)	296	268	22,5
XVIlI (gemäß der Erfin= dung)	303	274	2099
XIV (Vergl.« beispiel 11)	251	246	17,9
XX (Verglo- beispiel 12)	238	235	18,5
C=	165	163	31 ο 5

5 5

stark b©iß@n= d®r G@rueh

etwas Essig«

1-1

=55«

703314/1067

sz

Aus den in Tabelle ¥ enthaltenen Ergebnissen kann folgende Schlußfolgerung gezogen werden:

Die mit den Behan&lungsflüssigkeiten XVII und XVIII erfindungsgemäß behandelten Gewebe sind bei (nur) extrem geringem Festigkeitsverlust hinsichtlich der Trocken- und Naßknittsrfestigkeitswerts v&iä. der Wasch-, Abnutzungs- und 'Trageeigsnschaften stark -verbessert. Darüber hinaus geben cii® t-shandsltsn Gewebe keinen beißenden oder reizenden Geruch ab»

^sdsrerssits "bssitsss. dl© g®nä8 des Yerglsichsbeispielen 11 raid 12 bsaaadeltsii C-miehQ "bsi stsrkeia Festigkeitsverlust gsriagers Esilttsrfsstigkeitstisrte und schlechtere

ι,-ηά TragssIgenscliaftsEU Darüber hinaus

'.*-^{J l} - ·ι—J| _Γ ι-

!in ösiidtomigss Gsspizist aus 1GOf-S Rayon sit einem Grund™ gswioht Tos. 50 g/i-^ "Tird ®.η£ sin oandförniges Drahtnets gs Isgtp iza äis BSSIaSaIuSgSlSsUSIg 1ΖΣ gstaiislits "bis zu einem i^fsiaüiisg^alj ossogsn auf das Gs?"ioht dss Bandes ₃ von 15OfS abgsGiietscSLt; 4 ein li.113 Issi einsz⁵ SsESsrafeiT¹ von 120⁰C Torg©t?3al2ist TS2d dSiia 3_S5 sia lang b®i ®issr τοπ 155⁹C fcitzebsaaalsltc

Bsia.2is.dls£iggflüssigl~sit SZi (gemäß der Erfindung) ι

non (etwa. 5O?Sige ^äßplg® Lösung) 10 Gew. -%

709814/IUb /

Emulsion des Mischpolymerisats A (Feststoff gehalt: etwa 50%) 65 Gew.-% Trifluoressigsäure (I2,5%ige wäßrige

Lösung) 2 Gew.-%

Zinkchlorid (25%ige wäßrige Lösung) 1 Gew.-#

Wasser Rest

Das "behandelte Gespinst besitzt eine Trockenknitterfestigkeit (in Kett- + Füllrichtung) von 315°.

Das in der geschilderten Weise behandelte Gespinst wird in einer Haushaltswaschmaschine 15 min lang mittels einer 0,2%igen wäßrigen Lösung eines Haushaltswasch- oder -reinigungsmittel s bei einer Temperatur von 40°C gewaschen und dann auf seine Waschbeständigkeit hin untersucht. Es zeigt sich, daß das Waschen zu keiner Dimensionsänderung geführt hat. Nach dem Waschen besitzt das Gespinst eine Trockenknitterfestigkeit (in Kett- + Füllrichtung) von 312°.

Beispiel 15

Ein ungemustertes Baumwollgestrick oder -gespinst, das in üblicher bekannter Weise entfettet, gebleicht und mercerisiert worden war, wurde jeweils in eine der Behandlungsflüssigkeiten XXII bis XXIV getaucht und dann in der im Beispiel 9 geschilderten Weise nachbehandelt.

Behandlungsflüssigkeit XXII (gemäß der Erfindung): Emulsion des Mischpolymerisats B (Feststoff gehalt: etwa 5W 10 Gew.-Ji

-57-

7O98U/1067

. to-

Trifluoressigsäure (12,5?oige wäßrige

Lösung) 2 Gew.-#

handelsübliche Silikonemulsion 3 Gew.-%

Wasser Rest

Behandlungsflüssigkeit XXIII (Vergleichsbeispiel 13):

Emulsion des Mischpolymerisats B (Feststoff gehalt: etwa 54?6) 10 Gew.-96 Essigsäure (80<&Lge wäßrige Lösung) 2 Gew.-% handelsübliche Silikonemulsion 3 Gew.-% Wasser Rest

Behandlungsflüssigkeit XXIV (Vergleichsbeispiel 14):
Emulsion des Mischpolymerisats B (Feststoff gehalt: etwa 54%) ' 10 Gew.-# Trichloressigsäure (25%ige wäßrige Lösung) 1 Gevr.-% handelsübliche Silikonemulsion 3 Gew.-$> Wasser Rest

Eine Bestimmung der Schrumpfungswerte beim Waschen, der Zugfestigkeitswerte und des Geruchs der behandelten Gestricke
oder Gewirke ergibt die in der folgenden Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse:

7098U/ 1067

	Schrumpf	XXIII (Vergleichs=	8P7	Tabelle VI	Zugfestig	Geruch des behan
Behandlungs-	Waschen	beispiel 13)		ung beim	keit in	delten Gewebes
flüssigkeit	in Kett	XXIV (Vergleichs	β?2		Füllrich
	richtung	beispiel 14)	10,5	in Füll	tung
			richtung	(kg/2,5 cm)
XXII (gemäß der	2,3		2O5 5
Erfindung)	5,1
		15,8	Essigsäuregeruch
9,5		stark beißender
	17,4	Geruch
9p1	18o3
14P7

Ans Tabelle VI geht hervor, daß das erfindungsgemäß behandelte Gestrick oder Gextrirk eine hervorragende Schrumpfungsbe·= ständigkeit beim Waschen und ©ine höhere Festigkeit als das unbehandelte Gestrick oder Gewirk aufweist_ö. Die gemäß d©n Vergleichsbaispielen 13 und 14 behandelten Gestrick© bzw.. Gewirke zeigen ©inen hohen Festigkeitsverlust und eine hohe Schrumpfung beim Waschen., Ferner geben sie einen unangenehmen Geruch ab₀

Beispiel 16

Ein Baumwollpopelinegeitfebe einer Fadenf©inh©it von in di© Behandlungsflüssigkeit XXV g©t@ncht nnd in Baispiel 8 geschilderten Weise aachb©hand©lt_o

wird im

Behandlungsflüssigkeit XXVs 1 ρ 3=Dim©thyl-=4_£>5^ödihydroxj'=2=imidazolidi·= non "(50?oige wäßrige Lösung)

25 Gew.-Ji

709814/1067

Trifluoressigsäure (I2,5%ige wäßrige

Lösung) 3 Gew.-% Emulsion des Mischpolymerisats C (Feststoff gehalt: etwa 50%) 5 Gew.-% handelsübliche Polyäthylenemulsion 3 Gew.-^ Wasser Rest

Die Trocken- und Naßknitterfestigkeitswerte des "behandelten Gewebes betragen 267° bzw* 239°. Seine Zugfestigkeit beträgt 22,8 kg/5 cm. Die Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften entsprechen der Bewertung 4. Das unbehandelte Gewebe besitzt eins ^rcckenknitterfestigkeit von 165°, eine Naßknitterfestigksit von 163°₉ Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaftsn entsprechend einer Bewertung you I Ms 1,5 und eine Zugfestigkeit -won 3I₅ 5 kg/5 cm.

Semit Ossitz-t also das erfindungsgemäß behandelte Gewebe eine deutlich verbesserte iöiitieröeständigksit land deutlich verbesserte Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften bei nur sehr niedriges Festigkeitsverlust« Darüber hinaus läSt sich bsi des behandelten Ge%~ebe kein unangenehiaer oder beißender Gerach feststellen,

Beispiel_i1?

Sin gefärfetss BatiEiJcllsatiagetzsfes wird ia äis Ss flüssigksil; ΣΣΠ o.ss Bslspiels io getaucht, säis dsm Bad entnoE2iSjn_s bis zu eines ^iifnaiisegrad, bezogen auf das Gewicht des Gewebes ₉ τγοώ, 70?j abgequetscht ₉ 3 Ein lang bei einer femperatwir tjon'IIC^C "/er^jgetrocknet und schließlich auf einen Fs-fichtigkeitsg©ßalt tos, 13 bis 15% angefeuchtet.

-60-

7 η Q P 1 i- / ι fi - 7

Hierauf wird es mit einem (sakker-like) Prägemuster· versehen und schließlich 3 min lang bei einer Temperatur von 155⁰C hitzebehandelt.

Das derart behandelte Gewebe wird mit einer 0,1%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Wasch- oder Reinigungsmittels 30 min lang bei einer Temperatur von 60⁰C
gewaschen. Ein Vergleich der Formhaltigkeit des behandelten Gewebes vor und nach dem Waschen zeigt, daß das behandelte Gewebe nach dem Waschen eine gute Formhaltigkeit besitzt.

7098U/1067-

ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum Modifizieren von Cellulosefaser^! enthaltenden Faserprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die betreffenden Faserprodukte mit einer ein chemisches Textilappreturmittel enthaltenden Behandlungsflüssigkeit imprägniert und die imprägnierten Fasergewebe in Gegenwart eines Säurekatalysators, bestehend aus einer Fluorcarbonsäure der Formel:

   ^Cn^Fp^H _q ^C00H

   worin bedeuten:

   η eine ganze Zahl von 1 bis5;

   ρ eine Zahl von 2 bis 10 und

   q 0 oder 1, wobei gilt, daß die Summe ρ + q = 2n + 1,

   wärme- bzw. hitzebehandelt.

   7098U/1067

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluor car bonsäure eine solche der Formeln CF-^COOH, CF₂HCCOH, C₂F₅COOH, C₂F₄HCOOH, C₃F₇COOH, C₃F₆HCOOH, C₄F₉COOH, C₄FgHCOOH, C₅H₁₁COOH und/oder C₁₅H₁₀HCOOH verwendet .

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorcarbonsäure Trifluoressigsäure verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorcarbonsäure in der Behandlungsflüssigkeit verwendet wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Behandlungsflüssigkeit verwendet, die, bezogen auf ihr Gewicht, 0,01 bis 1,5 Gew.-% der Fluorcarbonsäure enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 5.» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Behandlungsflüssigkeit verwendet, die, bezogen auf ihr Gewicht, 0,05 bis 0,5 Gew.-% der Fluorcarbonsäure enthält.

   7- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorcarbonsäure, bezogen a.uf das Gewicht des chemischen Appreturmittels, in einer Menge von 0,05 bis 15, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-$ verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chemisches Appreturmittel eine N-Methylolverbindung oder ein funktionelles Derivat derselben verwendet .

   709814/1067

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chemisches Appreturmittel ein filmbildendes glycidylhaltiges thermoplastisches Polymerisat verwendet.

   10. Verfahren nach Anspruch Tv dadurch gekennzeichnet, daß man ein chemisches Appreturmittel,\ bestehend aus einer N-Methylolverbindung oder einem funktionellen Derivat hiervon und einem filmbildenden, glycidylhaltigen thermoplastischen Polymerisat, verwendet.

   11» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chemisches Appreturmittel ein Imidazolidinonderivat der Formel:

   !I

   /⁰N

   HO CH

   I I

   0 0

   I I

   worin bedeuten:

   R₁ und Rp jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen hydroxyl-, cyano-, carboxyl-, niedrigalkoxycarbonyl- oder carbamoylsubstituierten Alkylrest und

   R, und R^ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Acylrest,

   oder ein Imidazolidinonderivat der angegebenen Formel und ein filmbildendes, glycidylhaltiges thermoplastisches Polymerisat verwendet.

   709814/1067