DE2645039B2

DE2645039B2 - Addukt aus Polycaprolactonpolyol und cycloaliphatischem Diepoxid und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2645039B2
Application number: DE2645039A
Authority: DE
Inventors: Decker Kuykendall South Charleston Elder; Robert Arthur Charleston Taller
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-10-07
Filing date: 1976-10-06
Publication date: 1980-07-24
Also published as: FR2327270B1; US4045474A; IT1068411B; DE2645039C3; CA1074805A; JPS5247095A; JPS6328922B2; JPS6017792B2; DE2645039A1; FR2327270A1; SE7611110L; JPS6335617A; SE432600B; GB1531046A

Description

2(1

dadurch gekennzeichnet, daß die Polycaprolactonpolyolkomponente des Adduktes aus mindestens zwei Polycaprolactonpolyolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 2> 1000, die sich in ihren durchschnittlichen Hydroxy 1-zahlen, die im Bereich von 180 bis 600 liegen, um

Werte im Bereich von 250 bis 400 voneinander unterscheiden, besteht, wobei das Addukt die Poiycaprolactonpolyole und das cycloaliphatische Diepoxyd im Molverhältnis von 2,5:1 bis 4:1 enthält und eine Viskosität von weniger als 500 cks bei 54°C und ein Äquivalentgewicht von mindestens 150 aufweist.

2. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei Poiycaprolactonpolyole und das cycloaliphatische Diepoxyd im Molverhältnis von 2:2:1 enthält.

3. Verwendung der Addukte gemäß Anspruch 1 bis 2 zur Herstellung von Überzügen.

Es ist bekannt, daß sich Caprolactonpolyole zur Herstellung von Urethanüberzügen eignen und zahlreiche Vorteile gegenüber den üblichen Polyesterpolyolen zeigen. Einer dieser Vorteile besteht darin, daß die Umsetzung von Caprolactonpolyolen mit Polyisocyanaten im allgemeinen Urethanüberzüge liefert, die eine bessere Witterungsbeständigkeit aufweisen, aus Caprolactonpolyolen und aromatischen Polyisocyanaten, wie z. B. Tolylendiisocyanaten. können klare, für die Verwendung im Freien geeignete Überzüge hergestellt werden, die jedoch - auf Grund der bekannten Lichtunbeständigkeit der aromatischen Diisocyanate zum Vergilben neigen.

Es ist weiterhin bekannt, daß lichtbeständige Urethanüberzüge erhalten werden, wenn man Caprolactonpolyole mit aliphatischen Diisocyanaten umsetzt.

It; der US-Patentschrift 38 96 303 wird beschrieben, daß Addukte von Polyepoxyden und Polycaprolactonpolyolen mit funktionellen Hydroxylgruppen, die durch Reaktion von Polycaprolactonpolyolen und Polyepoxyden hergestellt wurden, mit aliphatischen Polyisocyanaten zu Polyurethanüberzügen umgesetzt werden können, die ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften besitzen. Diese Überzüge zeigen gute Härte und Schlagfestigkeit, Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien. Ein

CH,-Ο —C

Nachteil der Produkte dieser Patentschrift ist jedoch die hohe Viskosität, die ihre Herstellung und Anwendung erschwert. Cs müssen Lösungsmittel zugesetzt werden, was zu einem geringeren Gesamt-Feststoffgehalt führt. Das Aushärten erfordert daher mehr Energie und das abdampfende Lösungsmittel bewirkt eine Luftverschmutzung.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung bestimmter verbesserter Polyole auf Polycaprolacton-Basis, die eine geringe Viskosität besitzen und Überzüge mit besonders guten Gebrauchseigenschaften liefern. Diese Produkte haben ein höheres Äquivalentgewicht und eine wesentliche geringere Viskosität als die bisher bekannten Zusammensetzungen.

Weiterhin sollen Polyole auf Polycaprolacton-Basis geschaffen werden, die sich besonders gut zur Herstellung von lichtbeständigen Polyurethanüberzügen eignen, welche ein ausgeglichenes Verhältnis zwischen Härte, Biegsamkeit und Abriebfestigkeit sowie Witterungsbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und einen hohen Feststoffgehalt zeigen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Addukt aus Polycaprolactonpolyol und cycloaliphatischem Diepoxyd der allgemeinen Formel:

R C-OCH,

R Wasserstoff oder ein Ci — Gi-AIkyl und

R^c eine Einfachbindung oder einen Ci-Cs-Kohlen-

wasserstoffrest und
a 0 oder 1 bedeuten,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polycaprolactonpolyolkomponente des Adduktes aus mindestens zwei Polycaprolactonpolyolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 1000, die sich in ihren durchschnittlichen Hydroxylzahlen, die im Bereich von 180 bis 600 liegen, um Werte im Bereich von 25C bis 400 voneinander unterscheiden, besteht, wobei das Addukt die Polycaprolactonpolyole und das cycloaliphatische Diepoxyd im Molverhältnis von 2,5 :1 bis 4 :1 ι > enthält und eine Viskosität von weniger als 5000 cks bei 54° C und ein Äquivalentgewicht von mindestens 150 aufweist

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Addukte von Polycaprolactonpolyolen und Diepoxyden erfolgt durch Reaktion einer Mischung aus wenigstens zwei der Polycaprolactonpolyole mit dem Diepoxyd, wobei das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer zueinander von entscheidender Bedeutung ist. Die für diese Reaktion geeigneten Polycaprolactonpolyole und ihre Herstellungsweise sind bereits bekannt und können der US-Patentschrift 3169 945 entnommen werden. Sie werden durch Polymerisation von ε-Caprolacton in Anwesenheiteines mehrwertigen Initiators hergestellt.

Geeignete Polycaprolactonpolyole sind die trifunk- so tionellen Verbindungen mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 180 und 600 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis IUOO. Ein Beispiel für geeignete Polycaprolactonpolyole ist das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von ε-Caprolacton und j-5 Trimethylolpropan bis zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 1000 erhalten wird; andere Initiatoren sind ebenfalls geeignet, z. B. Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, die oxyäthylierten oder oxypropylierten Addukte dieser Verbindungen, wie die Äthylenoxyd-Addukte von Trimethylolpropan, sowie Mischungen der genannten Initiatoren. Man kann auch einen difunktionellen Initiator verwenden, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, die Butandiole und Hexandiole. Alle bekannten Polycaprolactonpolyole, die die obengenannten Hydroxylzahlen und Molekulargewichte besitzen, sind geeignet.

Die Diepoxyde, die mit den oben beschriebenen Polycaprolactonpolyolen zu den erfindungsgemäßen "> <> Addukten umgesetzt werden, entsprechen der im Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel.

Die Gruppen R und R° können gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen besitzen. Bevorzugt wird, daß R und R° eine Methylgruppe als Alkylgruppe 5> bedeutet und daß höchstens zwei der an einen Ring gebundenen Gruppen R und R° Methylgruppen sind.

Diepoxyde der obigen Formel sind bereits bekannt. Beispiele für solche Verbindungen können den US-Patentschriften 28 90 194 und 27 50 395 entnommen e>o werden. Erwähnt werden kann z. B.

S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclo-

hexancarboxylat,
S^-Epoxy-i-methylcyclohexylmelhyl-S^-epoxy- hi

l-methylcyclohexancarboxylat,
S^-Epoxy-e-methylcyclohexylniethyl-S/i-epoxy-

£ _^*l. 1„ „ I — L. —. — — L. I .

u-i ucinji n__yu iwi icAtii 11 α 1 ukj\ yirn,

S^-EpoxyO-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-

S-methylcycIohexancarboxyJat,
Bis-(3,4-epoxyclohexylmethyl)-oxalat,
Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-

succinat,

Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipatund
Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyelohexylmethyl)-

adipat.

Wird ein einzelnes, oben beschriebenes Polycaprolactonpolyol mit einem der obengenannten Diepoxyde in einem Verhältnis von Polycaprolactonpolyol zu Diepoxyd von 2,5 :1 bis 4 :1 umgesetzt, so wird ein Addukt mit der gewünschten niedrigen Viskosität erhalten. Das Äquivalentgewicht dieses Adduktes ist jedoch unerwünscht gering. Daher muß eine größere Menge an kostspieligerem Isocyanat eingesetzt werden, um einen Polyurethanüberzug herzustellen. In einigen Fällen führt jedoch ein hoher Isocyanatgehalt zu schlechterem Verhalten unter Witterungseinflüssen. In der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung von Polycaprolactonpolyolen verwendet, deren durchschnittliche Hydroxylzahlen, die im Bereich von 180 bis 600 liegen, um 250 bis 400, vorzugsweise 250 bis 350, differieren und deren durchschnittliche Molekulargewichte zwischen 300 und 1000 liegen. Das Molverhältnis von Polycapi olactonpolyolen zu Diepoxyden beträgt 2,5 :1 bis 4:1. Die so erhaltenen Addukte besitzen eine geringe Viskosität von weniger als 5000 cks bei 54° und ein Äquivalentgewicht von mindestens 150; die daraus hergestellten Polyurethan-Überzugszusammensetzungen zeigen eine gute Kombination physikalischer Eigenschaften. Addukte mit solch geringer Viskosität und hohem Äquivalentgewicht wurden bisher noch nicht beschrieben, und es war überraschend und nicht zu erwarten, daß sie aus den genannten Ausgangsstoffen hergestellt werden können. Die durch Reaktion dieser Addukte mit einem Polyisocyanat erhaltenen Polyurethanüberzüge zeigen gute Härte, Biegsamkeit und Abriebfestigkeit. Besonders erwünschte Eigenschaften werden erzielt, wenn man ein Polycaprolactonpolyol mit einer Hydroxylzahl voü höchstens 310 und ein Polycaprolactonpolyol mit einer Hydroxvlzahl von mindestens 560 verwendet. Die Mischung aus Polycaprolactonpolyolen kann in jeder beliebigen Kombination angewendet werden, solange das Verhältnis der Surrme von Molen an Polycaprolactonpolyolen zur Summe von Molen an Diepoxyd zwischen 2,5 :1 und 4 :1 beträgt.

So kann man z. B. ein Polycaprolactontriol mit einer Hydroxylzahl von 560, ein Polycaprolactontriol mit einer Hydroxylzahl von 310 und das cycloaliphatische Diepoxyd in einem Molverhältnis von 2:2:1 umsetzen und erhält ein Addukt von Polycaprolactonpolyolen und Diepoxyd, das ein Äquivalentgewicnt von etwa 163 aufweist. Wird dieses Addukt mit einem Polyisocyanat kombiniert, so liefert es einen Polyurethanüberzug von guter Härte, Biegsamkeit, Abriebfestigkeit und Witterungsbeständigkeit. Die geringe Viskosität dieses Überzugs — etwa 1013 cks bei 54°C — ermöglicht die Anwendung von geringeren Mengen an Lösungsmitteln beim Ansetzen des Polyurethanüberzuges. Dadurch kann ein höherer Feststoffgehalt des fertigen Überzuges erzielt werden.

An Stelle des obengenannten Molverhältnisses von 2:2:1 können auch Molverhältnisse von 2:1,5:1, 2:1:1, 3:1:1, 1:3:1, 2,5 : 1 : 1. 1.5:2:1 oder 1,5 : 1 : 1 oder in jeder anderen Kombination, in

2,5 bis 4 pro Mol Diepoxyd beträgt, angewendet werden.

Die geringeren Viskositäten und höheren Äquivalentgewichte der erfindungsgemäßen Addukte werden besonders deutlich, wenn man sie mit einem Addukt vergleicht, das durch Umsetzung von 2 Molen eines Polycaprolactonpolyols einer Hydroxylzahl von 560 mit 1 Mol S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat erhalten wird und ein Äquivalentgewicht von 140 sowie eine Viskosität von 22 000 cks bei 54⁰C aufweist. Ähnliche Ergebnisse bringt auch ein Vergleich der erfindungsgemäßen Addukte mit Addukten. die durch Reaktion von 2,5 oder 3 Molen eines einzelnen Polycaprolactons einer Hydroxylzahl von 560 mit S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat erhalten werden. Solche Addukte besitzen Viskositäten von etwa 8000 bis etwa 10 000 cks bei 54° C und Äquivalentgewichte von etwa 125 bis etwa 135. Hieraus ergibt sich, daß bei Verwendung eines einzelnen Polycaprolactonpolyols nicht die gewünschte geringe Viskosität und das hohe Äquivalentgewicht erzielt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Addukte werden hergestellt, indem man die Polycaprolactonpolyole und Diepoxyde bei einer Temperatur von 100° bis 190⁰C, vorzugsweise 146° bis 175° und insbesondere etwa 150⁰C, umsetzt. Die Reaktion verläuft bei praktisch atmosphärischem Druck unter einer inerten Atmosphä; c zufriedenstellend. Es kann jedoch auch mit erhöhtem Druck gearbeitet werden.

Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators. Metallkatalysatoren, insbesondere organische Derivate von Zinn, einschließlich der Zinn-!I- und Zinn-IV-Verbindungen, sind sehr gut geeignet. Beispiele für solche Katalysatoren, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, sind: Zinn-lI-Sa!ze von Carbonsäuren, wie

Zinn-11-octoat, Zinn-11-oieat,
Zinn-Il-acetat und Zinn-ll-!aurat;

Dialkylzinndicarboxylate, wie

Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinndi-(2-äthylhexanoat),

und andere, wie z. B.

Di-n-octylzinnmercaptid.

Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge zwischen 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polycaprolactonpolyolen und Diepoxyd, eingesetzt.

Es wird angenommen, daß während der Reaktion der Mischung von Polycaprolactonpolyolen mit dem Diepoxyd wenigstens ein großer Teil der Polycaprolactongruppen monofunktionell ist, wenn er mit dem Diepoxyd umgesetzt wird, so daß das Äquivalent einer Hydroxylgruppe des Polyols mit einer einzigen Epoxygruppe reagiert und den Oxiranring öffnet, um eine Hydroxylgruppe an einem der Oxirankohlenstoffatome sowie eine Ätherbindung mit dem zweiten Oxirankohlenstoffatom und einem Kohlenstoffatom des Polyols zu bilden. Die nachstehende Gleichung erläutert die Reaktion von 2 Molen eines Polycaprolactontriols mit 1 Mol eines Cyclohexendiepoxyds:

CH₂[O- C(O)- (CH₂)S],,- OH CH₃CH₂- C — CH₂[O- C(O)- (CH₂)J],,- OH CH₂[O- C(O)- (CH₂)S],- OH

CH₂[O- C(O)- (CH₂)S],,- OH CH₃CH₂-C-CH₂[O-C(O)-(CH₂)SL₁-O CH₂[O- C(O)- (C H₂)₅],— OH OH

In dieser Gleichung steht X ζ. Β. für
-CH₂OOC- oder -CH₂OOCR⁰COOCh₂-.

Der Wert von a, b und c kann jede beliebige ganze Zahl, einschließlich O, sein, solange das durchschnittliche Molekulargewicht des gezeigten Polycaprolactonpolyol-Reaktionsteilnehmers 300 bis 1000 beträgt. Es wird darauf hingewiesen, daß die Struktur des in obiger Gleichung dargestellten Produktes nur ein Beispiel ist t>o und daß jede der drei Hydroxylgruppen des Caprolactontriols eine Öffnung der Oxirangruppen des Diep oxyd-Reaktionsteilnehmers bewirken kann.

Die obige Gleichung stellt eine theoretische Norm dar. Als Ergebnis von Reaktionen der Hydroxylgruppen h-i des gezeigten Produktes mit nicht-umgesetzten Oxirangruppen in det· Anfangsphase der Reaktion können Kettenlänge in dem Reaktionsprodukt anwesend sein. Außerdem können zusätzliche Reaktionsmechanismen, wie z. B. die Reaktion von Hydroxylgruppen nicht-umgesetzter Polycaprolactonpolyole mit der Esterbindung des Diepoxyds, der Grund für andere langkettige Komponenten in dem Reaktionsprodukt sein. Durch die Anwesenheit solch langkettiger Komponenten kann die Viskosität des Produktes erhöht werden.

Durch Anwendung eines Überschusses an Polycaprolactonpolyol über die stöchiometrisch zur vollständigen Reaktion mit dem Diepoxyd in der Reaktionsmischung benötigte Menge wird die Bildung von Produkten mit kürzerer Kettenlänge, wie sie oben in der Gleichung dargestellt sind, begünstigt. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß nun eine größere Anzahl funktioneller Hydroxylgruppen in den Polyolen zur Verfügung steht, die in der Anfangsphase der Reaktion mit Ann ΠνίΓαπίτηιηηρη rpaniprpn können

Hl VJWlI »J .· ■ . l> · .£, ■ V. ^J^WI. . .,M^. W. «. . . ..W .........

Die crfindungsgcmäßcn Addukte sind geeignet zur Herstellung von Polyurethan-Zusammensetzungen, insbesondere von Überzügen mit hohem Feststoffgehalt, die sich durch gute Härte. Biegsamkeit. Abriebfestigkeit und Witterungsbeständigkeil auszeichnen. Derartige Überzüge werden erhalten, indem man die erfindungsgemäßen Addukte mit Polyisocyanaten umsetzt, die reaktionsfähige Isocyanaigruppen enthalten.

Als Polyisocyanate für die Reaktion mit den erfindungsgemäßen Addukten eignen sich alle, in der Polyurethan-Chemie bekannten Verbindungen, einschließlich der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen sowie der Biuret enthaltenden Polyisocyanate. Zur Herstellung lichtbeständiger Überzüge werden aliphatische Polyisocyanate bevorzugt.

Alle diese Polyisocyanate sind dem Fachmann bekannt und müssen nicht näher beschrieben werden.

Das Polyisocyanat und die erfindungsgemäßen Addukte werden in solchen Mengenverhältnissen angewendet, daß alle Hydroxylgruppen mit einer Isocyanatgruppe reagieren können. Dem Fachmann ist klar, daß im allgemeinen mit einem leichten Überschuß an Isocyanatgruppen gearbeitet wird.

Normalerweise befinden sich Addukt und Polyisocyanat in flüssigem Zustand. Falls erwünscht, können dem Isocyanai bekannte Lösungsmittel zugesetzt werden; durch diese Lösungsmittel wird jedoch der Feststoffgehalt des Überzuges reduziert.

Im allgemeinen werden Addukt und Polyisocyanat bis kurz vor dem Aufbringen des Überzuges auf das Substrat getrennt gehalten. Dann werden die beiden Komponenten gemischt und auf das Substrat aufgetragen. Das Auftragen erfolgt mittels bekannter Verfahren, z. B. durch Aufsprühen, Aufbürsten oder Aufwalzen.

Den Zusammensetzungen können übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Färbemittel, Verlauf- oder Dispergiermittel, in bekannten Konzentrationen beigemischt werden.

Die aus den erfindungsgemäßen Addukten hergestellten Überzüge härten im allgemeinen bei Zimmertemperatur aus: um die Aushärtung zu beschleunigen und die Entfernung des Lösungsmittels zu erleichtern, können sie jedoch auf Temperaturen bis etwa 150°C erhitzt werden. Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen Zimmertemperatur und 93°C.

Die aus den erfindungsgemäßen Addukten hergestellten Polyurethanüberzüge können z. B. auf Metall, Holz, Kunststoff, Gewebe und Leder aufgebracht werden.

Der Einfachheit halber werden in den Beispielen die in Tabelle I zusammengefaßten Bezeichnungen angewendet.

Tabelle

Bezeichnung

Zusammensetzung

Polyol A

Polyol B

Polyepoxyd A
Polyol C

Polyisocyanat A

Verlaufmittel A

Polycaprolactonitriol mit einer Hydroxylzahl von 560 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 (Äquivalentgewicht = 100); hergestellt durch Reaktion von Trimethylolpropan als Initiator mit f-Caprolactonmonomer in Anwesenheit eines Zinn-II-octoat-Katalysators (0,002 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeschickung) bei einer Temperatur von etwa 190 C und einem Molverhältnis von Monomer zu Initiator von etwa 1,45:1

Polycaprolactontriol mit einer Hydroxylzahl von 310 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 (Äquivalentgewicht = 180); hergestellt durch Reaktion von Trimethylolpropan mit 3,6 Mol r-Caprolacton

3,4-Epoxy cyclohexyl me thy 1-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

Polycaprolactonpolyol, hergestellt durch Reaktion von Polyol A und Polyepoxyd A in einem Molverhältnis von 2:1

Biuret von 1.6-Kexamethylendiisocyanat mit einem freien NCO-Gehalt von etwa 17,12 Gew.-% und einem Äquivalenzgewicht von etwa 245,3

CH₃

SiO

-SiO-

C₃H₆(OC₃H₆)OC₄H₉

-CH₃

Wenn nicht anders angegeben, wurden in den Beispielen die in Tabelle II zusammengefaßten Standardverfahi en bzw. Vorrichtungen angewendet, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften
Polyole und Überzüge zu bestimmen.

Tabelle II

Eigenschaften

Testverfahren

Viskosität
Sward-Härte

Cannon-Fenske-Kapillar-Viskometer
Sward-Härtetestvorrichtung

r-'ortset/iini!

Eigenschaften

ίο

'röstverfahren

Bleistift-Härte Die Minen von Bleistiften, die aus »Blei« unterschiedlicher Härte bestanden, wurden

senkrecht zur Achse flach abgeschliffen. Dann kratzte man mit der Kante dieser Mine über den Überzug. Der härteste Bleistift (z.B. H, 2H), der nicht in den Überzug eindrang, wird als Bleistift-Härte des Überzugs angegeben.

Abriebfestigkeit Taber-Abriebtest (1000 Gewicht, 1000 Arbeitsgänge, CS-10-Rad), angegeben ist der

Gewichtsverlust in mg während des Versuchs.

Schlagfestigkeit Gardner-Schlagtestvorrichtung

20° Glanz Gardner-Glossmeter (Skala 0° bis 100°; 100° = Spiegeifinish)

Hydroxylzahl Anzahl an mg KOH, die erforderlich sind, um das Hydrolyseprodukt des völlig

acetylierten Derivates, hergestellt aus 1 g des Polyols, vollständig zu neutralisieren.

Vergleichs-Addukte

Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Addukten der Beispiele 1 und 2, die Mischungen von Poiycaprolactonpolyolen enthielten, wurde eine Reihe von Addukten durch Umsetzung eines einzelnen Polycaprolactonpolyols mit einem Diepoxyd hergestellt. Bei den Ansätzen 1 bis 4 wurden die Reakticnsteilnehmer in einen 5-1-Kessel gegeben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermoelement und einer Zuleitung für Stickstoff versehen war. Die Beschickung bestand jeweils aus 3256 g Polyol A und 744 g Polyepoxyd A (Verhältnis von Polyol zu Fpoxyd — 4:1). Dann wurde die Temperatur

3o auf 100⁰C erhöht und Zinn-ll-octoat in der unten angegebenen Menge zugesetzt. Nach der Kataiysatorzugabe wurde die Temperatur auf 150⁰C erhöht und auf 150° bis 155°C gehalten. Periodisch wurden Proben entnommen und auf nicht-umgesetztes Oxiran untersucht. Sobald die Analyse einen Gehalt an nicht-umgesetztem Oxiran von weniger als 0,55 Gew.-% ergab, wurde die Reaktion abgebrochen. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Addukte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Bei dem Ansatz 5 betrug das Molverhältnis von Polyol A zu Polyepoxyd A 2 : 1; die übrigen Reaktionsbedingungen entsprachenden Ansätzen 1 bis4.

Ansatz	1	2	3	4*)	5
Katalysator, ppm	14	30	150	170	148
Äquivalentgewicht	121	120	121	124	141
Wasser, Gew.-%	0,06	0,03	0,02	0,03	-
Oxiran, Gew.-%	0,44	0,30	0,06	0,03	0,51
Gardner-Farbe	2,5	-	1,5	2,0	UO
Viskosität bei 54 C	1 736	1 750	1949	2 893	21850

*) Bei diesen Ansatz wurde der Katalysator in zwei gleichen Teilmengen zugegeben, die erste bei 100° und die zweite, nachdem die Temperatur 150 C erreicht hatte.

Beispiel 1

Ein 5-1-Kessel, der mit Thermometer, Rührvorrichtung und Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 1200 g Polyol A, 2172 g Polyol B und 548 g Polyepoxyd A (Molverhältnis — 2:2:1) beschickt. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde auf 100⁰C erhöht, und dann wurden 0,723 g (185 ppm) Zinn-H-octoat-Katalysator zugegeben. Die Temperatur wurde auf 150⁰C erhöht, und man ließ die Reaktion fortschreiten, bis sich 0,31 Gew.-% nicht-umgesetztes Oxiran in dem Kessel befanden. Das Addukt aus Polycaprolactontriolen und Diepoxyd war eine gelbe Flüssigkeit mit einer ω Hydroxylzahl von 345, einem Wassergehalt von 0,03 Gew.-%, einer Gardner-Farbe von 3,5 und einer Viskosität von 1013 cks bei 54° C. Das gemäß diesem Beispiel durch Reaktion von zwei Polycaprolactontriolen von unterschiedlicher Hydroxylzahl und einem b5 Diepoxyd in einem Molverhältnis von 2:2:1 erhaltene erfindungsgemäße Addukt hatte eine geringere Viskosität und ein höheres Äquivalentgewicht von 163 als alle Vergleichs-Addukte, die hergestellt wurden, indem man ein einzelnes Polycaprolactontriol mit einem Diepoxyd in einem Molverhältnis von 4 :1 bzw. 2 :1 umsetzte. Dies zeigt, daß bei Verwendung einer Mischung von Polyolen ein Addukt erhalten wird, das eine noch geringere Viskosität und ein höheres erwünschtes Äquivalentgewicht aufweist als die Addukte, die zwar mit ähnlichem Gesamt-Molverhältnis von Polycaprolactonpolyol zu Diepoxyd, jedoch nur mit einem einzelnen Polycaprolactonpolyol hergestellt wurden.

Beispiel 2

Ein 2-i-Vierhalskolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer und Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 450 g Polyol A, 540 g Polyol B und 274 g Polyepoxyd A (Molverhältnis — 1,5:1 :1) beschickt Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde auf 100°C erhöht, und es wurden 0,19 g (150 ppm) Zinn-II-octoat-Katalysator zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 150⁰C erhöht, und man ließ die Reaktion fortschreiten, bis die Menge an nicht-umgesetztem

Oxiran 0,106 Gew.-°/o betrug. Das Addukt aus Polycaprolactontriolen und Dicpoxyd war eine gelbe Flüssigkeil mit einer Hydroxylzahl von 333, einer Gardner-Farbe von etwa 3,5 und einer Viskosität von 3790 cks bei 54°C. Das erfindungsgemäße Addukt dieses Beispiels besaß ein Äquivalentgewicht von 168, das sogar noch höher war als bei dem 2:2: 1 -Addukt des Beispiels 1. Die Viskosität des Adduktes war zwar etwas höher als bei den mit einem Molverhältnis von 4 : 1 hergestellten Vergleichs-Addukten, aber das Addukt dieses Beispiels besaß sowohl das gewünschte Äquivalentgewicht von mehr als 150 wie auch eine Viskosität von weniger als 500 cks bei 54°C; diese Kombination von Eigenschaften konnte bei keinem der Vergleichs-Adduktc erzieh werden.

Beispiel 3

Aus dem Addukt des Beispiels 1 und Polyisocyanat A wurde ein weiß-pigmentierter Polyurethanüberzug hergestellt.

Line Rohrmühle mit Kieselsteinfüllung wurde mit 243,92 g des Adduktes von Beispiel 1, 292,74 g Titandioxyd, 7,32 g Soyaltcithin als Mahlhilfe und 120,14 g Äthoxyäthylacetat beschickt. Die Zusammensetzung wurde gemahlen, und es wurde eine feinzerteilte pigmentierte Mischung von weniger als 7 Hegmann erhalten.

Ein etwa 11 fassender Behälter wurde mit 145,83 g der oben beschriebenen pigmentierten Mischung, 100 g Polyisocyanat A, 0,013 g Dibutylzinndilaurat, 0,13 g Verlaufmittel A und 50 g Äthoxyäthylacetat beschickt. Auf diese Weise wurde eine pigmentierte Überzugs-Zusammensetzung erhalten, die eine Sprühviskosität (Nr. 2 Zahn Cup) von 20 bis 25 Sekunden und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 65% aufwies. Sie wurde auf nicht mit einem Grundlack versehene Stahlplatten aufgesprüht und 10 Minuten bei 150^cC ausgehärtet. Die ausgehärteten Überzüge wurden 7 Tage bei Zimmertemperatur gelagert und dann auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle III zusammengefaßt; außerdem enthält Tabelle III die mit dem weißpigmentierten Überzug des Beispiels 4 und dem Vergleichsüberzug A erzielten Werte.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch als Polyoladdukt das Addukt gemäß Beispiel 2 verwendet wurde. Der Überzug bestand aus folgenden Komponenten:

Pigmentierte Mischung	Gewicht, g
Addukt des Beispiels 2	83,0
TiO₂	94,95
Soyaleeithin	1,9
Äthoxyäthylacetat	68,0
Überzugs-Zusammensetzung
Polyisocyanat A	50,0
Pigmentierte Mischung	86,93
Dibutylzinndilaurat	0,0133
Verlaufmittel A	0,067
Äthoxyäthylacetat	310

Der Überzug wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise auf die gleichen Metallsubstrate aufgebracht. Die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Über-2» zuges sind der Tabelle 111 zu entnehmen.

Vergleichsüberzug A

Tabelle III zeigt auch die physikalischen Eigenschaf-

2"> ten eines Vergleichsüberzuges, der aus Polyol C hergestellt wurde. Die nachstehende Zusammensetzung wurde auf die in Beispielen 3 und 4 beschriebene Weise hergestellt und aufgetragen. Beim Ansetzen der

Überzugs-Zusammensetzung wurde Äthoxyäthylacetat

in in solcher Menge verwendet, daß eine Viskosität (Nr. 2 Zahn Cup) von 25 Sekunden erhalten wurde.

Pigmentierte Mischung Gewicht, g

Polyol C 1500

TiO₂ 1546,5

Soyaleeithin 7.5

Äthoxyäthylacetat 450,0

Überzugs-Zusammensetzung

4« Polyisocyanat A 155,6

Pigmentierte Mischung 233,6
Dibutylzinndilaurat 0,065

Verlaufmittel A 0,1

Die physikalischen Eigenschaften des Vergleichsüberzuges wurden nach 7tägigem Aushärten bei Zimmertemperatur ermittelt und sind in Tabelle 111 den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenübergestellt.

Tabelle ill

Überzug nach Beispiel	Vergleich A	3	4
20° Glanz	60	70	78
Sward-Härte*)	64	50	48
Bleistift-Härte	7H	4H	3H
Abriebfestigkeit, Gewichtsverlust in mg	46,1	24,9	23,6
Gardner-Schlagfestigkeit (cm · kg)
Vorderseite	138,3	184,3	184,3
Rückseite	149,8	184,3	184,3
Feststoffgehalt der Spraymischung, %**)	55	65	60

*) Durchschnitt aus zwei Werten, senkrecht zur Probe gemessen. **) Bei einer Viskosität (Nr. 2 Zahn Cup) von 25 Sekunden.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Überzugs-Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Addukte enthalten, einen höheren Feststoffgehalt der Spraymischung aufweisen als der Vergleichsüberzug. Gegenüber dem Vergleichsüberzug A besitzen die Überzugs-Zusammensetzungen mit den erfindungsgemäßen Addukten allgemein eine bessere Schlagfestigkeit und Abriebfestigkeit sowie zufriedenstellende Härte- und Glanzwerte.

Beispiel 5

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 wurde ein grüner metallischer Überzug aus dem Addukt des Beispiels 1 hergestellt:

Pigmentierte Mischung	Gewicht, g
Addukt des Beispiels 1	325,22
Phthalocyanin-G rün	32,56
Ruß	1,88
Äthoxyäthylacetat	160,18
Überzugs-Zusammensetzung
Pigmentierte Mischung	85,61
Polyisocyanat A	100,0
Dibutylzinndilaurat	0,013
Aluminiumpulver	3,07
Verlaufmittel A	0,13
Äthoxyäthylacetat	61,0

Der Überzug wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise auf die gleichen Metallsubstrate aufgesprüht. Die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Überzugs sind in Tabelle IV aufgeführt.

Beispiel 6

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 wurde ein grüner metallischer Überzug aus dem Addukt des Beispiels 2 hergestellt:

Pigmentierte Mischung Gewicht, g

Addukt des Beispiels 2 166.0

Phthalocyanin-Grün 15,8

Gewicht, g

Ruß 0,91

Soyalccithin 0,33

Äthoxyäthylacetat 71,1

IJberzugs-Zusammeiisetzung

Pigmentierte Mischung 66,86

Polyisocyanat A 75,0 Dibulylzinndilaurat 0,02

'" Aluminiumpulver 1,04

Verlaufmittel A 0,099

Äthoxyäthylacetat 46,0

Der Überzug wurde auf die in Beispiel 3 besc iriebene !■"i Weise auf die gleichen Metaüsubstrate aufgesprüht. Die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Überzugs sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Vergleichsüberzug B

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 wurde aus Polyol C ein grüner metallischer Überzug hergestellt. Beim Ansetzen der Überzugs-Zusammensetzung wurde Äthoxyäthylacetat in solcher Menge zugegeben, daß eine Viskosität (Nr. 2 Zahn Cup) von 25 Sekunden

2") erhalten wurde.

Pigmentierte Mischung Gewicht.g

Polyol C 1500,0

Phthalocyanin-Grün 131,25

Ruß 7,58

Äthoxyäthylacetat 125,0

Überzugs-Zusammensetzung

Pigmentierte Mischung 117,6

Polyisocyanat A 155,6

Dibutylzinndilaurat 0,065

Aluminiumpulver 5,0

Verlaufmittel A 0,1

Der Überzug wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise auf die gleichen Meiallsubstrate aufgesprüht. Die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Überzuges sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Überzug nach Beispiel

Vergleich B

20° Glanz	73	81	83
Sward-Härte*)	56	68	56
Bleistift-Härte	2H	H	3H
Abriebfestikeit, Gewichtsverlust in mg	26,8	9,5	14,9
Gardner-Schlagfestigkeit (cm · kg)
Vorderseite	46,1	115,2	184,3
Rückseite	11,5	115,2	144,0
Sprühfeststoffe, %**)	50	55	56

*) Durchschnitt aus zwei Werten, quer zur Probe gemessen.
**) Bei einer Viskosität (Nr. 2 Zahn Cup) von 25 Sekunden.

Die obigen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Vergleichsüberzug zeigten die Überzüge mit den Addukte zur Herstellung metallischer Überzüge ver- b5 erfindungsgemäßen Addukten wesentlich bessere wendet werden können, die sehr ausgeglichene Schlagfestigkeit, stärkeren Glanz, höheren Gesamtfestphysikalische Eigenschaften zeigen. Gegenüber dem stoffgehalt und vergleichbare Härte.

Claims

Patentansprüche:

1. Addukt aus Polvcaprolactonpolyol und cycloaliphatische!!! Diepoxyd der allgemeinen Formel. R,

CH₂-O-C

worin

R Wasserstoff oder ein Ci-C₄-Alkyl und R^c Einfachbindung oder einen Ci-C₅-Kohlenwasserstoffrest und

a O oder 1 bedeuten.

R C-OCH₂