DE2650870A1 - Mehrstufenpolymerisat - Google Patents

Mehrstufenpolymerisat

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DE2650870A1
DE2650870A1 DE19762650870 DE2650870A DE2650870A1 DE 2650870 A1 DE2650870 A1 DE 2650870A1 DE 19762650870 DE19762650870 DE 19762650870 DE 2650870 A DE2650870 A DE 2650870A DE 2650870 A1 DE2650870 A1 DE 2650870A1
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Constance Amelia Lane
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Rohm and Haas Co
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    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Description

Es ist bekannt, dass Poly(alkylenterephthalate) im allgemeinen als Formmasse wegen der unbefriedigenden Schlagzähigkeit der daraus hergestellten Formkörper-ungeeignet sind. Man hat deshalb erhebliche Anstrengungen unternommen, um ihre Schlagzähigkeit zu verbessern. Über derartige Versuche gibt es zahlreiche Veröffentlichungen; zum Beispiel die US-PS 35 78 729 zeigt die Zugabe von o6-01efin/Acrylester-Copolymerisaten, die US-PS 37 69 620 von endständig carboxylierten o^-Olefin-Polymerisaten, wie carboxyliertem Polyäthylen, die US-PS 38 39 499 von isotaktischem Polybutylen-1, die US-PS 34 05 198 von Polyäthylen (insbesondere zur Modifizierung der Sehlagzähigkeit), die US-PS 34 35 093 von Äthylen/Methacrylsäure, die US-PS 35 91 659 von Polyalkylacrylaten, -methacrylaten oder -äthacrylaten, die US-PS 37 23 574 von Polystyrol/Butadiendiolen, die US-PS 37 87 530 von Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten,
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die US-PS 38 64 428 von ABS- und MBS-Kautschuken in Kombination mit Polycarbonat, die GB-PS 966 621 und die US-PSS 38 69 427 und 35 83 935 zeigen die Herabsetzung der freien Carboxylgruppen der Poly(alkylenterephthalat)-Polyester durch Reaktion mit epoxyhaltigen Monomeren, die US-PS 35 53 157 zeigt die Verwendung von polyfunktioneilen Verbindungen als Kettenverlängerungsmittel für Poly(alkylenterephthalate), die GB-PS 12 08 585 zeigt eine polyfunktionelle Verbindung zur Kettenverlängerung von Polyethylenterephthalat) unter weiterem Einschluss eines kautschukartigen Modifiziermittels, das gegebenenfalls reaktionsfähige Gruppen, wie Epoxygruppen, enthalten kann, wobei diese Gruppen mit der polyfunktionellen Verbindung reagieren, so dass sie auf dem Polyethylenterephthalat) über die polyfunktioneile Verbindung aufgepfropft werden. Mit Ausnahme der zuletzt angeführten Patentschrift sind keine Veröffentlichungen bekannt', die reaktionsfähige Modifiziermittel der Schlagzähigkeit für Poly(alkylenterephthalate) vorsehen. Es scheint so zu sein, dass frühere Bearbeiter dieses Gebietes zwei verschiedene Ansätze unternommen haben, um die Probleme der Verbesserung der Schlagzähigkeit,und Erhöhung der Schmelzfestigkeit zu lösen, wobei verschiedene Zusatzstoffe zur Lösung jedes Problems verwendet wurden. So ist zum Beispiel in der US-PS 33 68 995 vorgesehen, die Schmelzviskosität von PoIyEthylenterephthalat) durch Zugabe eines faserförmigen Verstärkungsmittels zu erhöhen.
Bekanntlich sind die Schmelzviskosität und die Festigkeit der heissen Schmelze (hot melt strength) von hochkristallinen Polyestern, zum Beispiel die Polyethylenterephthalat)-
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Typen für die Herstellung von Filmen und Fasern, zu niedrig, um eine Profilextrusion oder eine Blasverformung zu ermöglichen. Polyesterfilm wird durch Extrusion auf gekühlte Walzen und anschliessendes biaxiales Strecken bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatur hergestellt. Zum Blasen von Flaschen wird sehr hochmolekularer Polyester benötigt. Die Schmelzviskosität von Polyethylenterephthalat) -Typen für Filme und Fasern ist so niedrig, dass horizontale Extruder nur dann verwendet werden können, wenn eine rechtwinklige Befestigung für das Extrudat verwendet wird. Normalerweise werden aber vertikale Extruder benutzt.
Da die geschilderten Schwierigkeiten die Verwendungsmöglichkeiten der Poly(alkylenterephthalate) einschränken, ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein neues Modifiziermittel für diese Polymeren zur Verfügung zu stellen, durch welches ihre Kerbschlagzähigkeit nach Izod und ihre Schmelzfestigkeit verbessert wird, so dass sie beispielsweise zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden können.
Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, dass, sie ein Mehrstufenpolymerisat zur Verfügung stellt, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine erste kautschukartige Stufe mit einer Einfriertemperatur (Tg) unterhalb 100C und eine epoxygruppenhaltige letzte Stufe mit einer Einfriertemperatur (Tg) von mindestens 500C hat, wobei die minimale Filmbildungstemperatur des gesamten Mehrstufenpolymerisats mindestens 500C beträgt.
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Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrstufenpolymerisats, bei dem man auf ein kautschukartiges Polymerisat mit einer Einfriertemperatur (Tg) unter 100C Monomeres, das darauf ein hartes Polymerisat mit einer Einfriertemperatur (Tg) von mindestens 5O0C bildet, aufpolymerisiert, wobei die Monomeren für das gesamte Polymerisat so ausgewählt sind, dass die minimale Filmbildungstemperatur des gesamten Mehrstufenpolymerisats mindestens 500C beträgt und wobei das Monomere epoxygruppenhaltiges Monomeres enthält oder das Polymerisat nachträglich umgesetzt wird, um Epoxygruppen in die von dem Monomeren stammenden Einheiten einzuführen.
Die Erfindung umfasst ferner eine Formmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein Mehrstufenpolymerisat gemäss der Erfindung in Mischung mit einem PoIy(alkylenterephthalat) enthält.
Die aus den erfindungsgemässen Formmassen hergestellten Formkörper zeichnen sich gegenüber solchen aus' Poly(alkylenterephthalaten) durch eine wesentlich verbesserte Kerbschlagzähigkeit nach Izod und durch eine erhöhte Schmelzfestigkeit aus.
Das Mehrstufenpolymerisat nach der Erfindung besitzt eine minimale Filmbildungstemperatur oberhalb 500C, wobei diese Temperatur in der Regel bei 50 bis 900C liegt, obwohl sie auch höher sein kann. Die erste Stufe des Polymerisats hat
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eine Tg unterhalb 1O0C, bevorzugt unterhalb 00C. Es handelt sich dabei um ein üblicherweise als "kautschukartig" bezeichnetes Produkt. Die erste Stufe solcher mehrstufiger Polymerisate wird üblicherweise "Kern" oder "Gerüstpolymerisat11 genannt. Kaütschukartige Polymerisate, die für einen solchen Kern geeignet sind, sind beispielsweise Polymerisate, die beispielsweise ein oder mehrere Monomere, wie ein Dien, zum Beispiel Butadien, oder ein Acrylat als Hauptkomponente und geringere Mengen von "härtermachenden" Monomeren enthalten, wobei es sich bei den zuletzt genannten Monomeren um solche handelt, die bei der Homopolymerisation ein Polymerisat mit einer Tg von höher als 100C ergeben. Ein Beispiel für ein solches Monomeres ist Styrol. Bevorzugt besteht der Hauptanteil des Monomersystems, das für die Herstellung der ersten Stufe verwendet wird, aus einem Z\ - C^ - Alkylacrylat. Die für diesen Zweck bevorzugten Acrylate sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthyl-hexylacrylat und dergleichen. Die am meisten bevorzugten Acrylate sind n-Butylacrylat und Äthylacrylat. Es ist sehr erwünscht, dass das Monomersystem für die erste Stufe ausserdem ein pfropfvernetzendes Monomeres und gegebenenfalls auch ein vernetzendes Monomeres enthält.
Pfropf vernetzende Monomere sind Monomere mit mehreren äthylenisch ungesättigten Gruppen, die sowohl eine sehr reaktionsfähige Doppelbindung und eine weitere«Doppelbindung von geringerer Reaktionsfähigkeit besitzen, wobei die Unterschiede in den Reaktionsfähigkeiten derartig sind, dass die sehr reaktionsfähige Doppelbindung während der Herstellung
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der ersten Stufe des Polymerisats polymerisiert und eint restliche Doppelbindung für die Polymerisation in der nächsten Stufe zurückbleibt, wodurch eine Pfropfverbindung der ersten Stufe mit der sich anschliessenden Stufe des Polymerisats erfolgt. Die bevorzugten pfropfvernetzenden Monomeren sind Allylmethacrylat, Allylacrylat und Diallylmaleat. Es ist besonders vorteilhaft, 0,05 bis 3 % an pfropf vernetzendem Monomeren, bezogen auf das gesamte Monomersystem der ersten Stufe, zu verwenden.
Das bevorzugt ebenfalls verwendete vernetzende Monomere liegt in dem Monomersystem der ersten Stufe im allgemeinen in Mengen von etwa 0,05 bis 3 Gew% vor, bezogen auf das gesamte Monomere der ersten Stufe. Das vernetzende Monomere besitzt mindestens zwei äthylenische Doppelbindungen von etwa gleicher Reaktionsfähigkeit, so dass beide während der Herstellung des Polymerisats der ersten Stufe reagieren und zu einer Vernetzung des Polymerisats der ersten Stufe führen. Typische vernetzende Monomere sind 1,3-Butylendiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat und Divinylbenzol.
Das Mehrstufenpolymerisat wird bevorzugt in Emulsion hergestellt, wobei jede nachfolgende äussere Stufe auf das Polymerisat der vorhergehenden Stufe aufpolymerisiert wird. Die letzte Stufe ist ein relativ hartes Polymerisat und bildet gewissennassen die äussere Schale des Mehrstufenpolymerisats. Bevorzugt besteht das Mehrstufenpolymerisat nur aus zwei Stufen, doch können zu seiner Herstellung bzw. in seinem Aufbau auch drei, vier oder fünf Stufen vorhanden sein.
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Bei den in Emulsion hergestellten Mehrstufenpolymerisaten können diese aus der Emulsion durch Sprühtrocknung oder Koagulation isoliert werden, wobei die Sprühtrocknung bevorzugt ist. Die isolierten Polymerisatteilchen liegen dann im Gegensatz zu Kautschuk in Form von freifliessenden Pulvern vor.
Das Polymerisat der ersten Stufe macht in der Regel etwa 40 bis 90 Gew% des Mehrstufenpolymerisats aus, wobei der Bereich von 50 bis 80 Gew% bevorzugt ist. Die auf die erste Stufe folgenden Stufen können zwischen niedriger Tg und hoher Tg schwanken, das heisst, sie können einen kautschukartigen bis harten Charakter haben, doch ist es wesentlich, dass die letzte Stufe aus einem Monomersystem polymerisiert wird, das ein hartes Polymerisat bildet, das heisst, ein Polymerisat mit einer Tg von mindestens 500C. Der grössere Teil.des Monomersystems für die letzte Stufe kann aus einer Vielzahl von hartmachenden monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen bestehen, wie niedrige Alykl-, Cycloalkyl- oder Arylmethacrylate» -acrylate, Styrole, Acrylnitril und andere Monomere oder Mischungen davon. Bevorzugt ist der grössere Teil dieses Monomersystems ein C^ bis C^2 " Alkylmethacrylat, insbesondere Methylmethacrylat oder Styrol. Es ist erfindungswesentlich, dass die letzte Stufe des Mehrstufenpolymerisats eine Epoxyfunktionalität enthält. Unter "Epoxyfunktionalität" wird verstanden, dass Epoxygruppen vorhanden sind,,, die an dem Polymerisat der letzten Stufe hängen. Den bevorzugten Weg für den Einbau der Epoxyfunktionalität in die letzte Stufe des Mehrstufenpolymerisats bildet das Einpolymerisieren eines epoxyhaltigen Monomeren, wie Glycidylacrylat oder Glycidyl-
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methacrylat. Alternative geeignete epoxyhaltige Monomere sind Butadienmonoepoxid, Allylglycidyläther, 4,5-Epoxypentylmethacrylat oder -acrylat, 10,11-Epoxyundecylmethacrylat oder andere epoxyhaltige äthylenisch ungesättigte Monomere. Andere Wege zum Einbringen der Epoxyfunktionalität in die letzte Stufe des Mehrstufenpolymerisats können ebenfalls beschritten werden, ein Beispiel dafür ist die Nachepoxydierung. Bevorzugt enthält das Monomersystem für die letzte Stufe etwa 5 bis 50 % Einheiten mit Epoxyfunktionalität. Als Oxiransauerstoff ausgedrückt sollte das Mehrstufenpolymerisat bevorzugt 0,1 bis 5 Gew%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew% Oxiransauerstoff, bezogen auf das gesamte Mehrstufenpolymerisat, enthalten.
Verfahren zum Polymerisieren der für die erste und letzte Stufe des Polymerisats nach der Erfindung geeigneten Monomeren sind ebenso" gut bekannt wie Verfahren zur Herstellung von Mehrstufenpolymerisaten. Die Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel der Katalysator, die Temperatur und die anderen Parameter stehen infolgedessen dem Fachmann ohne weiteres zur Verfügung, so dass es nicht notwendig ist» sie weiter zu erläutern.
Obwohl die Mehrstufenpolymerisate gemäss der Erfindung als Zusätze zur Verbesserung der Schlagzähigkeit dienen können, kann man sie nicht als kautschukartige Polymerisate bezeichnen, da ihre minimale Filmbildungstemperatur oberhalb etwa 500C liegt. Kautschukartige Materialien haben dagegen eine minimale Filmbildungstemperatur unter 100C1 bevorzugt unter O0C.
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Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemässen Mehrstufenpolymerisate ist in ihrer Verwendung zur Herstellung von Formmassen durch Verschneiden mit Polyalkylenterephthalat) estern zu sehen, wobei hierdurch die Kerbschlagzähigkeit nach Izod und die Schmelzfestigkeit der Ester vergrössert wird.
Bei den Formmassen auf Basis von Poly(alkylenterephthalat) und dem erfindungsgemässen Mehrstufenpolymerisat kann die Erhöhung der Schlagzähigkeit sehr wesentlich sein. Bei Mischungen von einem Poly(alkylenterephthalat) und einem Mehrstufenpolymerisat für die Herstellung von Fasern und Filmen, einschliesslich der Blasverformung, werden Polyester von niedriger Schmelzviskosität verwendet, so dass die Erhöhung der Schmelzviskosität und die Verbesserung der Festigkeit der heissen Schmelze durch das Mehrstufenpolymerisat noch wesentlicher sein kann. Bei diesen Anwendungen kann die Erfindung dazu verwendet werden, um die Heißschmelzfestigkeit und die Schraelzviskosität zu erhöhen, so dass eine Profilextrusion und eine Blasverformung bei normalen Betriebstemperaturen möglich wird. Eine Erhöhung des Molekulargewichts des Polyesters allein, ohne Zugabe des erfindungsgemässen Modifiziermittels, führt zu einer zehnfachen Erhöhung der Viskosität und zu einer Erhöhung der grundmolaren Viskositätszahl von 0,7 auf 1,0. Die Verarbeitbarkeit von derartig hochmolekularen Polyestern ist aber sehr schlecht, da ein weitgehender Abbau bei den zur Verarbeitung erforderlichen hohen Temperaturen eintritt. Die Modifiziermittel nach der Erfindung können nicht nur die Heißschmelzfestigkeit und die Schmelzviskosität erhöhen,
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sondern auch als Verarbeitungshilfen wirken. Im allgemeinen erhält man derartige Zubereitungen, indem man ein Polyalkylenterephthalat) mit einem oder mehreren Mehrstufenpolymerisaten innig vermischt.
Das Vermischen oder Verschneiden kann zum Beispiel in einem Extruder durch Schmelzextrusion bei Temperaturen von etwa 204 bis 315°C, bevorzugt etwa 232 bis 274°C, erfolgen. Man kann zum Beispiel einen zweistufigen Extruder für hohe Last mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 24 : und einem Kompressionsverhältnis von etwa 3,0 bis 3,5 verwenden, um eine gute Dispergierung des Modifiziermittels in dem Polyester zu erreichen. Für eine vollständige Durchmischung ist in der Regel eine Verweilzeit von 1 bis 5 Minuten ausreichend, doch können auch kürzere und höhere Verweilzeiten verwendet werden. Die durch den. Extruder erzeugten Stränge werden bevorzugt gekörnt und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,03 % vor der Verarbeitung durch Spritzgiessen getrocknet.
Während des Verschneidens können weitere Zusatzstoffe zugegeben werden, wie Stabilisatoren gegen die Einwirkung von Wärme und Licht, Schmiermittel, Farbstoffe, Pigmente, Formtrennmittel und Füllstoffe, wie feinverteilte Metallpulver, feinverteilte Metalloxidpulver, Graphit, Russ, zerkleinertes Glas und Aluminiumdisulfid.
Von besonderem Interesse ist die Zugabe von faserförmigen Verstärkungsmitteln, wie zum Beispiel von Asbestfasern und
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besonderen Glasfasern. Typischerweise werden etwa 5 bis Gew% Fasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyalkylenterephthalat) -Zusammensetzung, benutzt, wobei 2 bis 40 Gew% bevorzugt sind. Vorzugsweise wird auch ein Keimbildungsmittel zugegeben. Beispiele von geeigneten Keimbildungsmitteln sind sehr feinverteilte anorganische Materialien, wie Talk, Titandioxid und Pyrophyllit. Die Konzentration dieser Keimbildungsmittel liegt im allgemeinen bei etwa 0,01 bis etwa 2 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die Teilchengrösse dieser Zusatzstoffe ist bevorzugt so klein wie nur möglich.
Aus den körnigen Formmassen können beliebige Gegenstände durch Spritzgiessen hergestellt werden, wobei man sich im allgemeinen der normalen Arbeitsweisen für die Verformung von Polyestern bedient.
Das erfindungsgemässe Mehrstufenpolymerisat und das Polyalkylenterephthalat) können innerhalb weiter Bereiche miteinander verschnitten werden, zürn Beispiel im Bereich von 1 : 200 bis 1:2, doch wird in der Regel mindestens 2 oder 3 % des Mehrstufenpolymerisats benötigt, um beste Ergebnisse zu erzielen. Im allgemeinen hängt die erforderliche Menge von der gewünschten Erhöhung der Schlagzähigkeit und der Schmelzviskosität oder Schmelzfestigkeit ab. Durch Änderung des Prozentgehaltes der Epoxyeinheiten in dem Mehrstufenpolymerisat kann eine nie'drigere oder höhere Erhöhung der Schmelzviskosität für eine gegebene Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit nach Izod erreicht werden.
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Die bevorzugten Poly(alkylenterephthalate) sind Polybutylenterephthalat) (PBT) und PoIyCEthylenterephthalat) (PÄT). Andere in betracht kommende Poly(alkylenterephthalate) sind Polypropylenterephthalat), Poly(cyclohexan-1,4-dimethylolterephthalat) und Mischungen solcher Polyester untereinander.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
Die Abkürzungen in den Beispielen haben folgende Bedeutung:
BA «■ n-Butylacrylat
ÄA = Äthylacrylat
BDA ·«' 1,3-Bütylendiacrylat
AlMA ■ Allylmethacrylat
MMA ■ Methylmethacrylat
AN - Acrylnitril
GMA ■ Glycidylraethacrylat ,
t-DoDM » t-Dodecylmercaptan
PÄT - Poly(äthylenterephthalat)
PBT - Poly(butylenterephthalat)
Es werden Standard ASTM - Formkörper für die Prüfung verwendet. Die Festigkeitseigenschaften werden nach ASTM-D-638 geprüft, die Formbeständigkeit in der Wärme nach ASTM-D-648, die Schlagzähigkeit nach ASTM-D-256 und die Härte nach ASTM-D-785.
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Beispiel 1
Es wird ein Mehrstufenpolymerisat hergestellt, das folgende Zusammensetzung hat: BA/BDA/AIMA/MMA/GMA - 70/0,35/0,28/ 20/10. Dazu wird ein Reaktor verwendet, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Zugabebehälter und einem Kühler ausgerüstet ist. Die folgenden Ausgangsstoffe werden nacheinander in zwei Stufen zugegeben:
TABELLE I
Ansatz Kessel — Ansatz I
für
1. Stufe		 Ansatz II
für
2. Stufe		 i
entionisiertes (e.i.)
Wasser		 6000 ———. 1900 1300 1700
Kaiiumcarbonat 3,7. 850
Kaiiumdodecylbenzp1-
sulfonat
(30% in Wasser)		 / - ...
128,5
107,0		 3,0
300
Natriumlaurylsulfat
(28% in Wasser)		 — 23
n-Butylacrylat ... - 5950
1,3-Butylendiacrylat 30
Allylmethacrylat 1,5
50		 24
Me thylmethacrylat —
Glycidylmethacrylat
Kaliumpersulfat in
e.i. Wasser		 3,0
300
Es wird die folgende Arbeitsweise verwendet:
Der Ansatz wird gerührt und mit Stickstoff eine Stunde unter Erwärmen auf 85°C gespült. Der erste Teil des Emul·
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gators Kaliumdodecylbenzolsulfonat wird zur Emulgierung
des Ansatzes I zugegeben. 1156 Gramm dieser Emulsion werden in den Kessel eingebracht. Der zweite Teil dieses Emulgators wird zu dem Rest der Emulsion des Ansatzes I zugegeben. Bei einer Kesseltemperatur von 750C wird der in Wasser gelöste Initiator Kaliumpersulfat zugegeben. Innerhalb 10 Minuten entsteht eine blaue Farbe und die Temperatur wird innerhalb von 8 Minuten durch die exotherme Reaktion auf
800G erhöht. Die stufenweise Zugabe des Restes der Emulsion des Ansatzes I und des Initiators für den Ansatz I
wird dann aufgenommen. Die Zugabe wird in einer Stunde beendigt, wobei durch die exotherme Reaktion eine Temperatur von 80 bis 85°C aufrecht erhalten wird. Nach dem Halten für eine Stunde bei 80 bis 850C beträgt der Feststoffgehalt 41,5 % (theoretisch 41,9 %). Es wird dann die allmähliche Zugabe der Emulsion des Ansatzes II und des Initiators dafür aufgenommen. Die Temperatur wird bei 80 bis 85°C während der Zugabeperiode und weiteren 30 Minuten
aufrecht erhalten. Der Feststoffgehalt der fertigen Emulsion beträgt 45 % (theoretisch 46,2 %). Nach dem Filtrieren durch ein Filtertuch wird die Emulsion sprühgetrocknet bei einer Eintritts- / Austritts-Temperatur von 1500C / 500C, wobei ein freifliessendes Pulver mit einer minimalen Filmbildungstemperatur (MFT) von etwa 8O0C entsteht.
Beispiele 2 bis 5
Es werden die folgenden Mehrstufenpolymerisate unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt:
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to
Bei
spiel
No.		 Zusammensetzung Gevichtsanteile 70/0,35/0,28//20/10 MFT
0C
2 BA/BDA/A1MA//MMA/GMA 70/0,35/0,28//25/5 (0,1 % t-DoDM) 75
3 BA/BDA/A1MA//MMA/GMA 80/0,35/0,28//15/5 60/0,35/0,28//25/10/5 65
4 BA/BDA/A1MA//MMA/GMA 70/0,35/0,28//15/15 70/0,35/0,28//20/10 74
5 BA/A1MA//MMA/GMA 70/0,28//20/10 50
(0,15 % t-DoDM)
6 BA/BDA/A1MA//MMA/AN/GMA 60/0,35/0,28//25/10/5 83
7 BA/BDA/A1MA/MMA/GMA 70
8 BA/BDA/A1MA//S t/AN/GMA 50
9 ÄA/BDA/A1MA//MMA/GMA 68
Beispiele 10 bis 24
Die in den Beispielen 1 bis 9 hergestellten Mehrst'ufenpolymerisate werden in einem Extruder bei 254°C mit Polyethylenterephthalat) in den in Tabelle II angegebenen Mengenverhältnissen gemischt und werden dann spritzvergossen. Dann wird die Kerbschlagzähigkeit nach Izod der Spritzgusskörper bestinmt. Das Poly(äthylenterephthalat) enthält 0,25 % TiO« und hat eine grundmolare Viskositätszahl vor dem Verschneiden von 0,61.
Die Teststäbe werden in einer Kolbenspritzgussvorrichtung (Watson-Stillman) bei 252°C und 56 bis 63 kg / cm2 verarbeitet. Die Form hat eine Temperatur von 54 bis 56°C. Zuerst wird die Schlagzähigkeit des amorphen Materials bestimmt, dann wird das Material kristallisiert, indem die Stäbe auf 1400C für eine Stunde zwischen Stahlplatten erwärmt werden.
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Nachher wird die Schlagzähigkeit des kristallinen Materi als gemessen.
Ausserdem wird die Schmelzviskosität gemessen.
Die Tabelle II enthält als Beispiel 19 einen Vergleichsversuch.
TABELLE II % Mehr stuf en-
polymerisat		 2 6 Schmelzvisko
sität Poise
274°C/100 sek"1 		Kerbschlagzähigkeit
nach Izod
(ft.-Ib./in.) (1/8" bar)
amorph kristallin		 0,69
Bei
spiel
No.		 8 % Beisp. 2 7 2928 0,81 0,72
10 10 % Beisp. 3 8 3294 0,77 0,61
11 8 % Beisp. 3 9 1830 0,82 0,76
12 10 % Beisp. 1 9 4758 0,77 0,71
13 8 % Beisp. , 1 Vergleichsver
such zu Bei
spiel 20 - 24 		2562 0,86' 0,68
14 10 % Beisp. 4 6039 0,76 0,69
15 8 % Beisp. 4 3660 0,91 0,69
16 10 % Beisp. 5 4392 · .. 0,78 0,80
17 10 % Beisp. Vergleichsver
such zu Bei
spiel 10 - 18		 3660 0,81 0,40
18 8 % Beisp. 1281 0,54 0,90
19 8 % Beisp. 0,99
20 8 % Beisp. 0,58
21 8 % Beisp. 0,64
22 15 % Beisp. MWBB 0,64
23 0,42
24 ·" —— ™ ————
25
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Beispiele 25 bis 28
Nach der Arbeitsweise der Beispiele 10 bis 24, aber unter Verwendung einer Schneckenspritzgussraaschine mit einer Form auf einer Temperatur von 141 bis 149°C und einer Verweilzeit von 15 bis 30 Sekunden, werden feste kristalline Gegenstände hergestellt mit geringen oder keinen Problemen betreffend die Verformung oder das Haften an der Form. Die Ergebnisse der ASTM - Prüfungen D-638, D-648, D-256 und D-785 sind in Tabelle III zusammengefasst. Beispiel 25 ist ein Vergleichs versuch.
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TABELLE III
Bei Mehrstufenpoly ASTM-D-638 der Festig- Dehnung ASTM- ASTM-D-256 1/4 in. ungek. ASTM-D-
spiel merisat Änderung D-648 0,49 1/8 in. 785
No. keit % kg/cm' 3,1 DTUFL Izod-Schlagzähigkeit, 0,70 3,51 Rockwell
Elast. 2,1 18.5 kg/ ft.-Ib./in. 0,80 3,76 Härte
630
«Mt		 3,6 cxar gekerbt 0,97 3,59 (M-Skala)
25 Vergleichsver
such zu Bei
spiel 26 - 28		 408992 401 3,1 86,5°C 1/8 in. 2,52 82
26 15 % Beisp. 1 308370 541 85' 0C 0,43 • 62
27 15 % Beisp. 7 329871 520 83,5°C 0,69 64,5
28 15 % Beisp. 10 330284 81,5°C 0,66 65
0,67
Ol O OO
Beispiele 29 bis 32
Nach der Arbeitsweise der Beispiele 10 bis 24 werden Mischungen hergestellt, mit der Ausnahme, dass 30 % Glas fasern zugesetzt werden; Die an den Fonnkörpern gemessenen Schlagzähigkeiten sind in Tabelle IV angegeben.
TABELLE IV Mehrstufenpoly
merisat		 gekerbt
1/8 in.		 ungekerbt
1/8 in.
Bei
spiel
No.		 Vergleichsversuch
zu Beispiel 30 - 32		 0,8 4,7
29 10 % Beisp. 3 1,1 , 8,6
30 10 % Beisp. 2' 1,1 9,5
31 10 % Beisp. 5 9,8
32 Beispiele 33 bis 39
Es werden Polymerisatverschnitte mit zwei verschiedenen Typen von Polybutylenterephthalat) durch Extrusionsverschneiden bei 238 bis 249°C hergestellt. Diese' Verschnitte werden in einer Spritzgussmaschine (Watson-Stillman) bei 2520C und 56 kg / cm2 verformt. Der Polyester I ist das Handelsprodukt "Valox 310" der Firma General Electric Company und der Polyester II ist das Handelsprodukt "Eastman Tenite 6PRO" der Firma Eastmen Chemical Products Inc.. Die Ergebnisse, die gemessenen Werte für die Schmelzviskosität und dl« Izod Kerbschlagzähigkeit sind in Tabelle V angegeben.
709820/1018
TABELLE V I % Mehrstufenpolymerisat Poise
274°C/100 sek.		 Izod KerbSchlagzähigkeit
ft.-Ib./in.-1/8" bars		 54OC 1 hl40°C
Bei
spiel		 PBT I Form 0,60
No. I Vergleichsversuch zu
Beispiel 34 bis 35		 3294 0,53 0,66
33 Polyester II 10 % Beisp. 1 4026 0,79 0,65
34 Polyester II 8 % Beisp. ■ 10 2745 0,79 0,86
35 Polyester II Vergleichsversuch zu
Beispiel 37 - 39		 3660 0,83 0,86
860 36 Polyester II 10 % Beisp. 7 4578 0,97 0,46 ^
ο 37 Polyester 10 % Beisp. 10 .... :· 0,87 ' 0,66 ^
38 Polyester 10 % Beisp. "9 .... 0,78
O
OD		 39 Polyester
Beispiel 40
Dieses Beispiel erläutert die ausserordentliche Erhöhung der Schmelzviskosität durch Zugabe des erfindungsgemässen Mehrstufenpolymerisats zu Poly(alkylenterephthalaten), insbesondere für die Faserherstellung.
Getrocknete Verschnitte eines Mehrstufenpolymerisats gemäss der Erfindung und eines Poly(äthylenterephthalats) mit einer molaren Grundviskositätszahl von 0,61 in 60/40 Phenol/Tetrachloräthan, die 0,25 % TiO enthalten, werden bei einer Temperatur von 254°C zu Strängen extrudiert und zu Körnern zerkleinert. Die Verschnitte werden durch ihre Schmelzviskosität in einem McKelvey Sieglaff - Kapillaritätsrheometer charakterisiert. Die Proben werden eingehend bis auf einen Wassergehalt von weniger als 0,02 % getrocknet, bevor sie durch den Extruder durchgehen. Die erreichte Viskosität schwankt mit dem Ausmass der Trocknung und mit der Temperatur und der Verweilzeit im Extruder. Als Antioxidans wird "Äthyl 330" (0,25 %) [l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzolJ verwendet. In der Tabelle VI sind die Ergebnisse nach ein und zwei Durchgängen angegeben.
TABELLE VI
Mehrstufenpolymerisat 1. Extruderdurch- 2. Extruderdurch-
" gang gang
Poise 274°C/100 sek„ Poise 274°C/100 sek.
Vergleich 1281 732
5 % Beisp. 7 2562 1647
10 % Beisp. 7 4209 2562
15 % Beisp. 7 3660 3843
25 % Beisp. 7 5890 3660
709820/1018
Beispiele 41 bis 49
Bei der Arbeitsweise von Beispiel 40 werden andere Mehrstu fenpolymerisate gemäss der Erfindung mit dem gleichen PÄT verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.
TABELLE VII
Bei- Mehrstufenpolymerisat % 1. Extruderdurchgang spiel ' Poise 274°C/100
No.
41 BA/BDA/A1MA//MMA/GMA 10 3660 50/(0,35)/(0,28)//35/15 .
42 BA/BDA/A1MA//MMA/GMA 10 4758 60/(0,35)/(0,28)//25/15
43 BA/BDA/A1MA//MMA/GMA 10 4392 70/(0,35)/(0,28)//15/15
44 BA/BDA/A1MA//MMA/GMA 10 4758 80/(0,35)/(0,28)//15/5
45 BA/BDA/A1MA//MMA/GMA . 5 .. 2013 .·. . . 80/(0,35)/(0,28)//15/5
46 BA/BDA/A1MA//MMA/GMA 10 6039 80/(0,35)/(0,28)//15/5
47 BA/BDA/A1MA//MMA/GMA 10 3294 70/(0,35)/(0,28)//25/5
48 BA/A1MA//MMA/GMA 10 3660 70/(0,28)//20/10
49 Vergleichsversuch zu — 1281 Beispiel 41 bis 48
50 ÄA/BDA/A1MA//MMA/GMA 10 2379 70/0,35/0,28//20/10
51 ÄA/BDA/A1MA//MMÄ/GMA 15 3294 70/0,35/0,28//20/10
52 BA/BDA/A1MA//MMA/AN/GMA 15 1830 60/0,35/0,28//25/10/5
53 'Vergleichsversuch zu — 1098 Beispiel 50 bis 52
709820/1018
Diese Verschnitte lassen sich alle ohne übermässigen Abbau bei Temperaturen von 232 bis 2740C verarbeiten. Dies steht in scharfem Gegensatz mit sehr hochmolekularem PÄT, das Verarbeitungstemperaturen von 274 bis 282°C verlangt, wobei ein starker Abbau eintritt, wie sich aus dem Abfallen der grundmolekularen Viskositatszahlen ergibt.
709820/1018

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    eine erste kautschukartige Stufe mit einer Tg unterhalb 1O0C und eine epoxygruppenhaltige letzte Stufe mit einer Tg von mindestens 500C, wobei die minimale Filmbildungstemperatur des gesamten Mehrstufenpolymerisats mindestens 5O0C beträgt.
    2. Polymerisat nach Anspruch 1,
    d a d u r c h gekennzeichnet ,
    dass es eine minimale Filmbildungstemperatur von 50 bis
    900C hat.
    3. Polymerisat nach Anspruch Γ oder 2, dadurch gekennzeichnet,
    dass die erste Stufe einen überwiegenden Teil an C^ bis Cx2 - Alkyl- (einschliesslxch Cycloalkyl-) Acrylateinheiten enthält.
    4. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomersystem für die erste Stufe ein pfropfvernetzendes Monomeres enthält.
    709820/1018
    5. Polymerisat nach Anspruch 3 oder 4,
    dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe mindestens 90 Gew% von C^ bis Alkylacrylateinheiten enthält.
    6. Polymerisat nach Anspruch 4 oder 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das pfropfvernetzende Monomere Allylmethacrylat ist.
    7. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe vernetzende Einheiten enthält.
    8. Polymerisat nach Anspruch 7,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die vernetzenden Einheiten Alkylendiacrylat-, Alkylendimethacrylat- und / oder Divinylbenzol-Einheiten sind.
    9. Polymerisat nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die erste Stufe 40 bis 90 Gew% des Mehxstufenpolymerisats ausmacht.
    10. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe 60 bis 80 Gew% des Mehrstufenpolymerisats ausmacht. <·
    709820/1013
    11. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die letzte Stufe einen überwiegenden Anteil an C^ bis C]^2 " Alkylmethacrylateinheiten und einen geringeren Anteil an Glycidylmethacrylat- und / oder Glycidylacrylat-Einheiten enthält.
    12. Polymerisat nach Anspruch 11,
    dadurch gekennzeichnet, dass die letzte Stufe mindestens 5 Gew% Glycidylmethacrylat- und / oder Glycidylacrylat-Einheiten enthält.
    13. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die letzte Stufe Einheiten enthält, die sich ableiten von Methylmethacrylat, Acrylnitril und Glycidylmethacrylat oder von Styrol, Acrylnitril und Glycidylmethacrylat.
    14. Polymerisat nach einem der vorhergehenden, Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe Einheiten enthält, die sich ableiten von Butylacrylat und Allylmethacrylat oder Äthylacrylat, 1,3-Butylendiacrylat und Allylmethacrylat.
    15. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Oxiransauerstoff von 0,1 bis 5 Gew%, bezogen auf das gesamte Mehrstufenpolymerisat, enthält. 709820/1018
    2850870
    16. Polymerisat nach Anspruch 15,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Oxirangehalt bei 0,5 bis 2,5 Gew%, bezogen auf das gesamte Mehrstufenpolymerisat, liegt.
    YhI Verfahren zur Herstellung eines Mehrstufenpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, dass man auf,: ein kautschukartiges Polymerisat mit einer Tg unter 100C ein Monomeres, das darauf ein hartes Polymerisat mit einer Tg von mindestens 5O0C bildet, aufpolymerisiert, wobei die Monomeren für das gesamte Polymerisat so ausgewählt sind, dass die minimale Filmbildungstemperatur des gesamten Mehrstufenpolymerisats mindestens 5O0C beträgt und wobei das Monomere epoxygruppenhaltiges Monomeres enthält oder das Polymerisat nachträglich umgesetzt wird, um Epoxygruppen in die von diesem Monomeren stammenden Einheiten einzuführen.
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
    dass es für die Herstellung der Polymerisate nach einem der Ansprüche 2 bis 16 verwendet wird.
    19. Formmasse,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass sie ein Mehrstufenpolymerisat nach Anspruch 1 in Mischung mit einem Polyalkylenterephthalat) enthält.
    709820/1018
    20. Formmasse nach Anspruch 19,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Mehrstufenpolymerisat ein Mehrstufenpolymerisat nach einem der Ansprüche 2 bis 17 ist.
    21. Formmasse nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet,
    dass das Gewichtsverhältnis des Mehrstufenpolymerisats zu dem PoIy(alkylenterephthalat) 1 ι 200 bis 1:2 beträgt.
    709820/1018
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