DE2651448C2

DE2651448C2 -

Info

Publication number: DE2651448C2
Application number: DE2651448A
Authority: DE
Inventors: Joseph William Merseyside Gb Burley; Ronald Eric Dr. Southport Gb Hutton; Vincent Dr. St. Helens Gb Oakes
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1975-11-25
Filing date: 1976-11-11
Publication date: 1987-08-13
Also published as: JPS6150102B2; JPS61228055A; US4134878A; DE2651448A1; JPS6411222B2; JPS5265544A; FR2333017A1; FR2333017B1; GB1552774A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine synergistische Stabilisatorkomposition, die aus zwei voneinander verschiedenen zinnorganischen Verbindungen besteht, wobei die eine Verbindung ein Organozinnsulfid der Formel (RSnS_1,5)_n mit einem definierten n-Bereich sein kann.

Nach der DE-OS 19 17 847 ist für die Stabilisierung von Polyvinylhalogeniden der Einsatz eines ersten Stabilisators der Formel (RSnS_1,5)_n mit n=2-1000 und eines zweiten Stabilisators, der bevorzugt Dibutylzinn-bis-(isopropylmaleat), Dibutylzinn-bis-(sooctyl-maleat) und Dibutylzinnmaleat darstellt, bekannt. Obwohl diese Stabilisatorkombinationen einerseits gute Langzeitwärmestabilisatoren darstellen, tritt mit ihnen andererseits sehr früh, z. B. schon beim fünfminütigen Mahlen mit den zu stabilisierenden klaren und wasserhellen Polymeren, eine Farbveränderung auf, die oft unerwünscht ist.

Nach der DE-OS 20 57 234 ist die synergistische Stabilisierung von Polyvinylhalogeniden durch 10-90 Gew.-% eines Dihydrocarbylzinncarboxylats und 90-10 Gew.-% einer zinnorganischen Schwefelverbindung, die Monohydrocarbylzinnsulfid odr Monohydrocarbylthiozinn-II-säure sein kann, bekannt. Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit und zur Vermeidung einer frühen Verfärbung werden dieser Stabilisatorkombination in einer weiteren Ausführungsform noch Alkylphenole zugesetzt, wodurch leider die Langzeitbeständigkeit in Mitleidenschaft gezogen wird. Es bestand daher nach wie vor ein Bedürfnis nach einer Stabilisierungsmöglichkeit, die bessere Langzeitstabilitäten in Verbindung mit der möglichst langen Aufrechterhaltung einer nur sehr schwachen Gelbfärbung einschließt und sich darüber hinaus noch durch eine hohe Lichtbeständigkeit und Ungiftigkeit auszeichnet.

Eine individuelle Klasse von Organozinn-Stabilisatoren für Polymere, insbesondere für Polyvinylchlorid und dessen Copolymere, wird in den niederländischen Patentanmeldungen Nr. 74 12 230 und 75 03 116 beschrieben.

Die neue Klasse von Stabilisatorverbindungen hat die allgemeine Formel:

worin m+n=4 und m entweder 1 oder 2 ist; R′, R′′, R′′′ und R′′′′ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der R′ und R′′ in Angrenzung an die -CH-Gruppe eine Carbonylgruppe enthält, die einen Teil einer Säuregruppe, Estergruppe, Aldehydgruppe, Säurehalogenidgruppe oder Ketongruppe bildet; X eine -S(CH₂)_nCOO-alkyl- oder -S(CH₂)_nOCO- alkylgruppe, worin n=1 oder 2 ist, oder eine -S-alkyl-, -OCO-alkyl- oder -OCOCH=CHCOO-alkylgruppe bedeutet, worin das Alkyl Gruppenteile mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellt.

Es wurde nun gefunden, daß die Wärme- und Lichtstabilität von Polyvinylhalogeniden in synergistischer Weise verbessert wird, wenn zusätzlich zu einer oder mehreren der Organozinnverbindungen der Formel (a) die Komposition eine oder mehrere Verbindungen einer bestimmten Klasse von Organozinnsulfiden enthält.

Erfindungsgemäß ist die synergistische Stabilisatorkombination dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Organozinnverbindung der oben definierten Formel (a) und ein Organozinnsulfid der Formel

(RSnS_1,5)_n oder R₂SnS (b)

enthält, worin n=2 bis 10 ist und R eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

darstellt, worin R′, R′′, R′′′ und R′′′′ die in der oben definierten Formel (a) angegebene Bedeutung haben.

Die Organozinnverbindungen der Formel (a) können nach den Verfahren hergestellt werden, wie sie in den oben referierten angemeldeten Patenten der Anmelderin beschrieben werden. Bei diesen Verfahrensweisen werden die entsprechenden Organozinndighalogenide und -trihalogenide zunächst als Zwischenprodukte hergestellt, die anschließend mittels üblicher Techniken umgesetzt werden, um das Halogenid durch den organischen Rest X zu substituieren.

Die Organozinnsulfide der Formel (b), in der R eine Alkylgruppe ist, sind bekannte Stabilisatoren, die nach Verfahren hergestellt werden können, wie sie in den US-PS 36 54 222 und 37 69 263 beschrieben sind.

Die Organozinnverbindungen der Formel (b), worin R die Gruppe

darstellt, können in analoger Weise aus den entsprechenden Dihalogeniden und Trihalogeniden hergestellt werden, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (a) anfallen.

Alternativ kann die synergistische Kombination einer Verbindung der Formel (a) mit einem Sulfid der Formel (b) in situ gebildet werden durch Umsetzung der vorerwähnten Dihalogenide oder Trihalogenide mit dem Schwefel und X- substituierenden Reaktanten. Wenigstens ein Teil der synergistischen Kombination kann dann anwesend sein als eine chemisch kombinierte Struktur, die illustriert wird durch

worin R wie oben definiert wird.

Im Sinne der Verbindungen der Formeln (a) und (b) können die oben in situ gebildeten Strukturen aufgefaßt werden als eine chemische Kombination aus einem Mol R₂SnX₂ mit einem Mol R₂SnS, die ein Mol R₄Sn₂SX₂ ergibt, oder aus vier Molen RSnX₃ mit einem Mol (RSnS_1,5)₂, die drei Mole R₂Sn₂SX₄ ergibt.

Polyvinylhalogenide können stabilisiert werden, indem man in ihnen eine wirksame Menge der erfindungsgemäßen synergistischen Stabilisatorkombination einverleibt. Im allgemeinen sind Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, genügend ausreichend für diesen Zweck, und eine wirksame Stabilisierung wird üblicherweise mit Mengen in dem Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, erzielt. Die vorliegende Erfindung schließt somit Polyvinylhalogenide, die durch Einverleibung der vorerwähnten synergistischen Stabilisatorkompositionen stabilisiert wurden, mit ein.

Die Herstellung der neuen Organozinnsulfide der Formel (b), worin R eine wie oben definierte Gruppierung darstellt, wird in den folgenden zwei spezifischen Beispielen illustriert.

Herstellungsverfahren I

434 g Na₂S · 2 H₂O, die in 150 ml Wasser gelöst waren, wurden zu 75 g C₄H₉OCOCH₂CH₂SnCl₃, die in einem Dreihalskolben in 150 ml Toluol gelöst waren, hinzugegeben. Nach einstündigem Rühren bei 60°C wurde die Toluolphase von der wäßrigen Phase abgetrennt und abgedampft. Es verblieben 62,3 g eines gelben Feststoffes, der durch Analyse als (C₄H₉OCOCH₂CH₂SnS_1,5)₂ identifiziert wurde.

Herstellungsverfahren II

80,8 g Na₂S · 9 H₂O, die in 200 ml Wasser gelöst waren, wurden zu 150 g (C₄H₉OCOCH₂CH₂)₂SnCl, die in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst waren, hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei 60°C 30 Minuten lang gerührt und die nicht-wäßrige Schicht von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die Verdampfung des Tetrahydrofurans ergab 134,5 g einer schwach gelben viskosen Flüssigkeit, die durch Analyse als (C₄H₉OCOCH₂CH₂)₂ SnS identifiziert wurde.

In den folgenden Tabellen wird der synergistische Effekt der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen an Proben eines Polyvinylchloridharzes demonstriert. Die Wirkung wird anhand der Hitzestabilität aufgezeigt und visuell als Farbveränderung gemessen, die eintritt, wenn man die Proben einer Ofentemperatur von 185°C mit wachsender Zeitlänge aussetzt.

Die numerischen Bewertungen werden entsprechend der folgenden Farbskala vergeben:

1 - farblos
2 - sehr schwach gelb
3 - schwach gelb
4 - gelb
5 - dunkelgelb
6 - orange
7 - schwach braun
8 - braun
9 - dunkelbraun
10 - schwarz

Tabelle I

Stabilisatorgehalt: 1 Gew.-% RSnX₃ oder RSnX₃ (0,9)+ Organozinnsulfid (0,1)

R=C₄H₉OCOCH₂CH₂- und X=isooctylthioglycollat

Tabelle II

Stabilisatorgehalt: 1 Gew.-% R₂SnX₂ oder R₂SnX₂ (0,9)+ Organozinnsulfid (0,1)

R und X wie in Tabelle I

Tabelle III

Stabilisatorgehalt: 2 Gew.-% Gesamtmenge von RSnX₃ und/oder (C₄H₉SnS_1,5)_n wie angezeigt

R=CH₃OCOCH₂CH₂- und X=isooctylthioglycollat

Tabelle IV

Stabilisatorgehalt: 2 Gew.-% Gesamtmenge von RSnX₃ und/oder (C₄H₉)₂SnS wie angezeigt

R und X wie in Tabelle III

Tabelle V

Stabilisatorgehalt: 2 Gew.-% Gesamtmenge von R₂SnX₂ und/oder (C₄H₉SnS_1,5)_n wie angezeigt

R und X wie in Tabelle III

Tabelle VI

Stabilisatorgehalt: 2 Gew.-% Gesamtmenge von R₂SnX₂ und/oder (C₄H₉)₂SnS wie angezeigt

R und X wie in Tabelle III

Während die in den Tabellen I bis VI angeführten Daten die Verwendung von synergistischen Stabilisatorkombinationen betreffen, die durch Mischen verschiedener Organozinnverbindungen der Formeln (a) und (b) hergestellt wurden, werden ähnliche Resultate mit Kombinationen erhalten, die durch In-situ-Herstellung gebildet werden. Die alternative In-situ- Herstellung von synergistischen Kombinationen wird in den nächsten zwei Herstellungsbeispielen beschrieben.

Herstellungsverfahren III

81,6 g Isooctylthioglycollat, 70,8 g C₄H₉OCOCH₂CH₂SnCl₃ und 150 ml Toluol wurden in einem Dreihalskolben gerührt, und langsam hinzugefügt wurde dazu eine Lösung von 13,2 g Na₂S · 3 H₂O und 16 g Natriumhydroxyd in 150 ml Wasser. Das Rühren wurde eine Stunde lang fortgesetzt, wonach die Toluolphase von der wäßrigen Phase abgetrennt wurde. Nach der Verdampfung der Toluolphase blieben 133 g einer bernsteinfarbigen Flüssigkeit zurück, die nach einer Analyse folgende Struktur aufwies:

Herstellungsverfahren IV

40,9 g Isooctylthioglycollat, 89,5 g (C₄H₉OCOCH₂CH₂)₂SnCl₂ und 150 ml Toluol wurden in einem Dreihalskolben gerührt, und langsam hinzugefügt wurde dazu eine Lösung von 13,2 g Na₂S · 3 H₂O und 8 g Natriumhydroxyd in 150 ml Wasser. Nachdem das Rühren eine Stunde lang fortgesetzt worden war, wurde die Toluolphase von der wäßrigen Phase abgetrennt und verdampft. Es wurden 119 g einer bernsteinfarbigen Flüssigkeit erhalten, die nach einer Analyse folgende Struktur aufwies:

In den Herstellungsverfahren III und IV wurden nahezu stöchiometrische Mengen der Reaktanten benutzt, die fast quantitative Produktausbeuten der angezeigten Struktur ergaben. Während diese Produkte direkt als nützliche synergistische Kombinationen verwendet werden können, können sie natürlich weiterhin kombiniert werden mit den einzelnen Verbindungen der Formeln (a) und (b). In der Tat können diese weiteren Kombinationen auch erhalten werden, indem man die relativen molaren Mengen des Glycollats und Sulfids in der experimentellen Verfahrensweise dieser Beispiele direkt verändert.

Claims

1. Synergistische Stabilisatorkombination, die aus zwei voneinander verschiedenen zinnorganischen Verbindungen besteht, wobei die eine Verbindung ein Organozinnsulfid der Formel (RSnS_1,5)_n mit einem definierten n-Bereich sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) eine Organozinnverbindung der allgemeinen Formel worin m+n=4 und m entweder 1 oder 2 ist, R′, R′′, R′′′ und R′′′′ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der R′ und R′′ angrenzend an die -CH-Gruppe eine Carbonylgruppe enthält, die einen Teil einer Säuregruppe, Estergruppe, Säurehalogenidgruppe, Ketongruppe oder Aldehydgruppe bildet; X eine -S(CH₂)_nCOO-alkyl- oder -S(CH₂)_nOCO-alkyl-Gruppe, worin n=1 oder 2 ist, oder eine -S-alkyl-, -OCO-alkyl- oder -OCOCH=CHCOO- alkyl-Gruppe bedeutet, worin das Alkyl Gruppenteile mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellt; und
(b) ein Organozinnsulfid der Formel (RSnS_1,5)_n oder R₂SnS, worin n=2-10 und R eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe darstellt, worin R′, R′′, R′′′ und R′′′′ die oben unter (a) definierte Bedeutung haben, enthält.

2. Verfahren zur Herstellung einer synergistischen Stabilisatorkomposition gemäß Anspruch 1 in situ, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organozinnhalogenid der Formel worin R′, R′′, R′′′, R′′′′, m und n die in Anspruch 1 definierte Bedeutung haben, gleichzeitig mit einem Schwefel substituierenden Reaktanten und einem X substituierenden Reaktanten, worin X die oben definierte Bedeutung hat, umsetzt.

3. Verwendung der synergistischen Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 1 zur Stabilisierung von Polyvinylhalogeniden.

4. Verwendung der synergistischen Stabilisatorkombination nach Anspruch 3 in Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylhalogenids.