DE2655145A1

DE2655145A1 - Verfahren zum verschweissen von membranen aus fluorierten polymeren

Info

Publication number: DE2655145A1
Application number: DE19762655145
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl Chem Dr Leutner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-12-06
Filing date: 1976-12-06
Publication date: 1978-06-08
Also published as: US4172931A; BE861536A; DE2655145C2

Description

2655H5

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. ^2 311 vG/ML

67OO Ludwigshafen, den 02.12.1976

Verfahren zum Verschweißen von Membranen aus fluorierten Polymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verschweißen von Membranen aus fluorierten Polymeren, die Gruppen mit austauschbaren Η-Ionen enthalten.

Fluorierte Polymere mit den Säuregruppen -SO,H, -COOH oder -ΡΟ-,Ηρ in der Polymerkette werden aufgrund ihrer ausgezeichneten Chemikalienbeständigkeit und ihrer Ionenaustauscheigenschaften an Stelle von anderen, meist auf Basis Styrol-Divinylbenzol beruhende Kationenaustauscher herangezogen, wenn diese dem Chemikalien- und/ oder Temperaturangriff nicht mehr gewachsen sind.

Für Membranen aus fluorierten Kationenaustauschern hat sich in der Chlor-Alkali-Industrie ein neues Einsatzgebiet aufgetan. Die Verwendung derartiger chlor- und alkalibeständiger stromleitender Kationenaustauschermembranen ermöglicht es, in den bisherigen Diaphragmazellen zur Herstellung von Chlor und Natronlauge aus Natriumchloridlösung die Asbestdiaphragmen zu ersetzen.

Für die Elektrolyse in Membranzellen werden möglichst dünne Membranen eingesetzt, um den elektrischen Widerstand niedrig zu halten. Eine besondere Ausführungsform der Kationenaustauschmembranen besteht daher aus ca. 0,1 bis 0,3 mm dünnen Membranen oder Folien, die zur mechanischen Verstärkung häufig eine Einlage aus einem Gewebe enthalten.

Während des Gebrauches der fluorierten Kationenaustauschermembranen können Risse oder auch kleine, stecknadelkopfgroße Löcher oder sonstige Undichtigkeiten in der Membrane auftreten. Derart

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beschädigte Membranen lassen sich für die Chlor-Alkali-Elektrolyse nicht mehr verwenden, da eine Absperrung des Kathodenraums gegen ein Eindringen von NaCl-Lösung nicht mehr gegeben ist. Es bestand daher der Wunsch, beschädigte Membranen durch Aufschweißen von intakten Membranstücken auf die Undichtigkeiten zu reparieren.

Nach einem in der US-PS 3,884,885 angegebenen Verfahren besteht die Möglichkeit, fluorierte Kationenaustauschermembranen nach einer speziellen Vorbehandlung zu verschweißen. Die Vorbehandlung geschieht dadurch, daß man die Wasserstoffionen oder Metallionen der Membran gegen großvolumige organische tertiäre oder quaternäre Ammoniumionen austauscht. Auf diese Art, Z₀B₀ mit Tetrabutylammoniumhydroxid, präparierte Membranen lassen sich dann bei 230 bis 24O°C und einem Druck von 26 kp/em miteinander verschweißen. Vor Wiederverwendung als Elektrolysemembran muß die organische Ammoniumgruppe wieder gegen H oder Metallion rückgetauscht werden. Diese mehrmalige Behandlung mit speziellen organischen Ammoniumbasen ist umständlich und zeitaufwendig. Außerdem können wegen der geringeren thermischen Stabilität der Ammoniumbasen beim Verschweißen Zersetzungserscheinungen auftreten. An den verschweißten Stellen werden leicht Gasblasen eingeschlossen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Verschweißen von Membranen aus Fluoridpolymeren zu schaffen, das die Nachteile bekannter Verfahren nicht hat.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zum Verschweißen von Membranen aus fluorierten Polymeren, die Gruppen mit austauschbaren Η-Ionen enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der zu verschweißenden Membranen in der H-Porm vorliegt und die Verschweißung bei Temperaturen von 200° bis 35O°C und einem Preßdruck von 1 bis 100 bar vorgenommen wird»

Unter "fluorierten Polymeren", aus denen die Membranen bestehen, sind solche Polymeren mit einer Fluor-Kohlenstoff-Kette zu ver-

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stehen, die außerdem noch Gruppen enthalten, in denen die Kationen durch Η-Ionen ausgetauscht werden können. Diese Gruppen können direkt an der Fluorkohlenstoffhauptkette des Polymeren gebunden sein, sie können aber auch an einer seitenständigen Kette haften. Gruppen, in denen die Kationen durch Η-Ionen ausgetauscht werden können, sind beispielsweise die -SO-,Χ, die -COOX und die -PO^X, wobei X für ein Alkalimetall, z.B. Natrium und Kalium steht, aber auch in ausgetauschter Form Wasserstoff sein kann. Die austausch-

1 2 baren Gruppen können aber auch eine -SO„NR R -Gruppe sein, worin

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R Wasserstoff, Natrium oder Kalium und R eine Alkylgruppe ist. Die Verwendung derartiger Polymeren als Membran für Elektrolysen ist beispielsweise in der US-PS 3,884,885 sowie in den Patentschriften US-PS 3,784,399, US-PS 3,770,567, DT-OS 24 37 395, DT-OS 24 47 540, DT-OS 24 46 194 und DT-OS 25 58 393 beschrieben.

Die Folien, die als Membranen für Elektrolysezwecke verwendet werden, haben meistens eine Dicke zwischen 10 und 2 000,um, insbesondere zwischen 100 und 300,um.

Zum Verschweißen soll das Polymere mindestens einer der zu verschweißenden Membranen überwiegend in der Η-Form vorliegen. Es ist darunter zu verstehen, daß zwischen 50 bis 100 % der austauschbaren Gruppen die Η-Form haben. Unter Η-Form ist die Form der austauschbaren Gruppen zu verstehen, bei denen das Kation ein Wasserstoffion ist. Nähere Einzelheiten können aus dem Buch über "Ionenaustauscher" von K. Dorfner entnommen werden, das in 3. Auflage im Verlag Walter DE Gruyter & Co., Berlin, 1970, erschienen ist. Näheres Seite 47 ff.

Die zu verschweißenden Membranen aus fluorierten Polymeren, wie sie z.B. in Elektrolysezellen verwendet werden, werden zum überführen in die Η-Form mit Mineralsäuren, z.B. mit 10 #-iger Salzsäure oder Salpetersäure, bei Temperaturen, die zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt liegen, für 0,1 bis 20 Stunden behandelt. Danach werden die Membranen gewaschen und getrocknet. Sie können

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im luftgetrockneten Zustand verschweißt werden. Bei kleineren

Verschweißstellen von einigen cm Fläche ist ein einfaches Abwischen des an der Membranoberfläche haftenden Waschwassers als Trocknung völlig ausreichend. Die Verschweißung wird bei Temperaturen von 200° bis 35O⁰C, vorzugsweise zwischen 230° und 28O°C vorgenommen. Die Preßdrücke betragen 1 bis 100, vorzugsweise 1,5 bis 20 bar.

Zum Verschweißen werden auf die schadhaften Stellen Membranteile aufgelegt, die größer sind als die schadhaften Stellen. Danach wird in einer Preße auf die erforderliche Temperatur unter dem anzuwendenden Druck erhitzt. Danach wird unter Preßdruck abgekühlt und dann die Preße entspannt. Das Abkühlen unter Preßdruck kann jedoch ohne irgendwelche Nachteile entfallen.

Erfindungsgemäß soll mindestens eine der zu verschweißenden Membranenteile in der Η-Form vorliegen. D.h. es können z.B. die auszubessernden Membranen mit Alkaliionen beladen sein, wobei lediglich das zur Ausbesserung verwendete Membranenstück in der H-Porm vorliegen muß. Es können vorteilhaft auch beide der zu verschweißenden Membranen in der H-Porm vorliegen.

Beispiel 1

Verschweißt wurde eine Kationenaustauschermembran, die aus einem 125,um dicken homogenen Film aus einem Perfluorsulfonsäurepolymeren mit dem Äquivalentgewicht 1200 (g Polymer/Äquivalent SuIfonsäure) besteht und die mit einem aus Polytetrafluoräthylen mit ca. 18 Maschen pro 1 cm verstärkt ist. Die Padendicke des Gewebes beträgt 250 bis 35O,um, Solche Membranen sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3,884,885, Beispiel 1, beschrieben.

ρ Vor Verschweißung eines 10 cm langen Risses in der 1,25 m großen Membran wurde die in der Na⁺-Porm befindliche Membran sowie ein Deckstück aus gleichem Material in der Größe 15 x 5 cm zur überführung in die Säureform für die Dauer von 12 Stunden in 10 #-iger Salzsäure bei 23°C gelagert. Nach gründlicher Spülung mit destil-

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liertem Wasser und nach Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur wurde die kleinere Membran über den Riß gelegt und in einer Presse mit elektrisch beheizten, temperaturgeregelten Stempeln bei 250° bis 255°C und einem Druck von 10 bar fünf Minuten lang verschweißt«

Zur Vermeidung von Verklebungen wurden die in der Presse liegenden Membranflächen'beidseitig mit je einer 50,u starken Folie aus Polytetrafluoräthylen abgedeckt. Darauf kam je eine 2 mm starke, bis 300⁰C temperaturbeständige Silikongummiplatte. Die Gummiplatte diente zur besseren Druckverteilung,,

Die verschweißte Stelle zeigte keinerlei eingeschlossene Gasblasen. Sie wies auch nach 7-tägiger Elektrolyse mit NaCl als Anolyt noch keine Undichtigkeiten auf.

Beispiele 2 und 3

Die Vorbereitung der Membranen wie auch die "Sandwichanordnung" in der Presse war die gleiche wie im Beispiel 1. Aufgetretene kleine Löcher in der Größe einer Maschenweite der Membran werden mit kreisrunden Flicken aus gleichem Material mit einem Durchmesser von 2 cm abgedeckt. Die Flicken bestanden im Beispiel 2 aus einem Polymeren der H -Form, im Beispiel 3 hingegen aus der Na⁺-Form. Die Grundmembran lag in ihrer Η-Form vor. Die günstigsten Verschweißbedingungen betrugen:

	Flicken in der	Temp. ⁰C	Druck bar	Zeit min
Beispiel 2	H⁺-Form	240 260 .	2-3 2-3	VjJ VJl
Beispiel 3	Na⁺-Form	280	1,6	5

Die aufgeschweißten Flicken hafteten auch nach 17-stündigem Kochen in gesättigter NaCl-Lösung noch fest auf ihrer Unterlage.

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Jeweils unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 und 3 wurde versucht, zwei jeweils in der Na-Form befindliche Membranen zu verschweißen. Dabei trat keine Verschweißung auf. Der aufgesetzte Flicken ließ sich leicht von der Membranunterlage abziehen.

Beispiel 4

Zur Verschweißung gelangte eine 0,25 mm starke, klare, unverstärkte Membran aus einem perfluorierten Sulfonsaurepolymeren. Der chemische Aufbau ist der gleiche wie bei der im Beispiel 1 angeführten Membran. Die VerschweißungsVorbereitungen waren wie im Beispiel 2» Die optimalen Verschweißbedingungen wurden eine Temperatur von 26O°C, ein Druck von 2 bar und eine Zeit von 5 Minuten ermittelt.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zum Verschweißen von Membranen aus fluorierten Polymeren, die Gruppen mit austauschbaren Η-Ionen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in mindestens einem der zu verschweißenden Membranen in der Η-Form vorliegt und die Verschweißung bei Temperaturen von 200 bis 350 C und einem Preßdruck von 1 bis 100 bar vorgenommen wird.

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