DE2655210A1 - Verfahren zur herstellung einer nickelhydroxidelektrode - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer nickelhydroxidelektrode

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DE2655210A1 DE19762655210 DE2655210A DE2655210A1 DE 2655210 A1 DE2655210 A1 DE 2655210A1 DE 19762655210 DE19762655210 DE 19762655210 DE 2655210 A DE2655210 A DE 2655210A DE 2655210 A1 DE2655210 A1 DE 2655210A1
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    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32Nickel oxide or hydroxide electrodes
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

DR. BERG DIPL.-IHG. STAFF DIPL.-ING. SCHWAEE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE 2 6 5 5 2 1
Postfach 86 02 45,8000 München 86
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, P.O. Box 860245, 8000 München 86 " Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 β DEZ 1Q7R Yourref. Ourref. Mauerkircheratraße 45 *v lv" U
Anwaltsakte 27 599
Be/Ro
Nife Jungner AB
Oskarshamn / Schweden
"Verfahren zur Herstellung einer Nickelhydroxidelektrode"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Nickelhydroxidelektrode unter Verwendung eines gesinterten Nickelkb'rpers oder einer gesinterten Nickelstruktur. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Nickelhydroxidelektrode, sofern sie nach dem Verfahren hergestellt ist, so-
• 709826/0691
Telegramme: Banken: BERGSTAPFPXtENT München Bayerische Vereinibtnk München 453100 TELEX: Hypo-Bank München 3890002624
0524560 BERG d Postscheck München 65343-808
wie eine alkalische Akkumulator- oder lagerbatterie, die eine solche Elektrode enthält, sowie die Verwendung einer solchen Elektrode in einer alkalischen Akkumulatorbatterie. Solche Elektroden sind seit langer Zeit bekannt und werden im allgemeinen in der Akkumulatorindustrie als positive Elektroden in Akkumulatoren oder lagerbatterien, die einen alkalischen Elektrolyten aufweisen, verwendet.
Die gesinterte Nickelstruktur wird aus Nickelpulver hergestellt, das unter Verwendung hoher Temperaturen und Gasen zum Schutz gegen Oxidation zu einem kohärenten, porösen Körper von praktisch reinem Nickel gesintert wird. Als Ausgangsmaterial für das Versinterungsverfahren wird im allgemeinen ein Nickelpulver verwendet, das aus Carbonylnickel hergestellt wird, wobei jedoch auch Nickelpulver verwendet werden kann, das in anderer Weise hergestellt wird, beispielsweise durch Reduktion von Nickeloxid, durch Pulverisierung von Nickelmetall oder durch Elektrolyse.
In die Poren des versinterten Körpers führt man Nickelhydroxid als elektrochemisch aktives Material ein. Nach einem bekannten Verfahren wird das aktive Material durch Imprägnieren des gesinterten Körpers mit einer Nickelsalzlösung eingeführt und durch Polarisieren in heißer Alkalihydroxidlösung ausgefällt, wodurch das Nickelhydroxid unmittelbar in die Poren des gesinterten Körpers ausgefällt wird. Die Elektrode wird dann gewaschen und getrocknet. Die-
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se Behandlung wird solange 7/iedsrb.olt., bis die !!enge an aktivem Material eingebracht ist, die im Hinblick auf den Zweck der Elektrode erwünscht ist, wobei die Behandlung 5 bis 7 Imprägnierungen beinhalten kann. Nach, einem anderen Verfahren wird der gesinterte Körper in eine Schmelze von Nickelnitrat getaucht, das" dann durch Erhitzen zum Zerfall gebracht wird. Dann taucht man den gesinterten Körper in eine Alkalihydroxidlösung, wäscht und trocknet. Dieses Verfahren wird mehrmals wiederholt. Jedoch sind diese Verfahren teuer und zeitraubend.
Ss wurde weiterhin vorgeschlagen, ganz oder teilweise, das aktive Material unmittelbar aus der gesinterten Hiekelstruktur flurcn Aktivieren von ArMiti^en ϊώ. einer Irrprr^^riieruricr— lösung, beispielsweise durch eine schwach basische lösung eines Metallsalzes mit einem oxidierenden Anion zu erreichen. Dieses Verfahren ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden, nämlich die aktivierende Lösung gleichmäßig innerhalb dem Körper zu verteilen, worunter zu verstehen istr daß diese'r dadurch leicht geschwächt werden kann. Weiterhin ist das "/erfahren nur bei dünnen Elektroden anwendbar, die eine Stärke von maximal 1,5 mm haben. Im Falle stärkerer Elektroden müssen verdünnte' Lösungen längere Zeit verwendet werden, wodurch das Verfahren unv/irtschaftlich wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Nickelhydroxidelektrode mit einer gesinter-
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ten, porösen Nickelstruktur, bei dem das elektrochemisch aktive Material in den Poren der Struktur durch Aktivierung von Mckel aus der Struktur gebildet wird, wozu man die Struktur mit einem Gas behandelt, das ein Salz mit Nickel aus der Struktur bildet, worauf das Salz in Nickelhydroxid in an sich bekannter Weise umgewandelt wird.
Die bevorzugte Umwandlungsweise des Salzes in Nickelhydroxid erfolgt bei der voraus verwendeten Behandlung mit einem Alkalimetallhydroxid, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid.
Die Gase, die vorzugsweise für den Zweck der Erfindung verwendet werden, sind Halogenwasserstoffe und Halogene, im besonderen Chlorwasserstoff und Chlorgas. Gemische der oben erwähnten Gase können ebenso verwendet werden, wie auch irgendein Gas, das ein Salz mit dem Nickel der Struktur bilden kann, wobei dieses Salz in das entsprechende Hydroxid umgewandelt werden kann.
Um die Reaktion zu beschleunigen, wird es vorgezogen, die Behandlung mit dem Gas bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 200 - 7000C, durchzuführen.
Die Behandlung des gesinterten Körpers kann beispielsweise in einer Röhre durchgeführt werden, die gegenüber den Gasen und den verwendeten Temperaturen widerstandsfähig oder
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inert ist. Die Röhre gibt man in einen Ofen und das Gas leitet man durch die Röhre, bis der größte Teil der Luft ausgetreten ist, wonach man den gesinterten Körper in die Röhre einführt. Die Behandlungszeit ist im wesentlichen abhängig von der verwendeten Temperatur, dem Gas und der ge~ wünschten Menge aktives Material in der gesinterten Struktur.
Wenn gewünscht, kann die Konzentration des aggressiven Gases durch Mischen mit einem wäßrigen Dampf oder einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, eingestellt werden.
Das verwendete Gas wird vorzugsweise in einem geschlossenen System im Kreislauf geführt.
Der freigesetzte Wasserstoff bei Verwendung von Halogenwasserstoffen wird in Halogenwasserstoff dadurch umgewandelt, daß man das entsprechende Halogen in das System einführt.
Die Erfindung wird nunmehr in weiteren Einzelheiten durch die nachfolgenden nicht einschränkenden Beispiele besonders bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung erläutert.
Beispiel 1
Einen gesinterten Körper, hergestellt aus Carbonylnickelpulver, mit einer Stärke von 4» 6 mm, einem Durchmesser von 9,9 mm und einem Gewicht von 0,80 g, gibt man in eine Quarzröhre, die man in einen Ofen gebracht hat, jedoch nicht be-
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vor man den größten Teil der Luft aus der Röhre mittels
Durchleiten von trockenem HCl-Gas entfernt hat. Man hält
die Temperatur des Ofens bei etwa 500 C. Trockenes HCl-Gas leitet man kontinuierlich durch die Röhre im stöchiometrischen Überschuß in Bezug auf die Nickelmenge in dem Körper« Fach einer Stunde erhöht sich das Gewicht des gesinterten
Körpers auf 1,04 g, woraus sich ergibt, daß sich 0,44 g
Uiekelchlorid gebildet haben, die 42 fo des Gesamtgewichts
des gesinterten Körpers ausmachen. Der gesinterte Körper
wird dann in 4,3 M Kaliumhydroxxdlösung bei Raumtemperatur getaucht und das Nickelchlorid, das sich in den Poren befindet, wird dadurch in 0,31 g Nickelhydroxid umgewandelt. Die Behandlungsdauer in dem Kaliumhydroxid beträgt etwa 24 Stunden, wobei zwei Laugenänderungen während dieser Zeit
vorgenommen werden. Die hergestellte gesinterte Elektrode
wird nunmehr mit einem Ladestrom von lOmAmp. 15 Stunden und einem Entladestrom von 17 mAmp. periodisch behandelt. Nach 5 Perioden hat die Elektrode eine elektrochemische Kapazität von 24 Ah, errechnet pro 100 g Nickelhydroxid, was ein gutes Ergebnis ist. Die Festigkeit des gesinterten Körpers ist zufriedenstellend.
Beispiel 2
Einen gesinterten Körper des gleichen Typs wie in Beispiel 1 mit einer Stärke von 3,1 mm, einem Durchmesser von 15 mm und einem Gewicht von 0,94 g behandelt man wie in Beispiel 1, jedoch mit Chlorgas anstelle von HCl-Gas. Man hält die
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Temperatur des Ofens auf etwa 50O0C. Nach 1 Stunde hat sich das Gewicht des gesinterten Körpers auf 1,39 g erhöht, woraus sich ergibt, daß 0,83 g Hickelchlorid gebildet wurden, was 60 io des G-esamtgewichts des gesinterten Körpers entspricht. Mach einer Behandlung mit Kaliumhydroxidlosung ist die Festigkeit des gesinterten Körpers ebenso in diesem Falle zufriedenstellend.
Beispiel 3
Einen gesinterten Körper des gleichen Typs wie in Beispiel 1, mit einer Stärke von 2,8 mm, einem Durchmesser von 15 mm und einem Gewicht von 1,24 g behandelt man mit HCl-G-as in einem Ofen bei 250 C in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. lach 1 Stunde erhöht sich das Gewicht des gesinterten Körpers auf 1,32 g, woraus sich ergibt, daß 0,14 g iiickelchlorid gebildet wurde, was 11 ^ des Gesamtgewichts des gesinterten Körpers entspricht. Nach einer Behandlung von insgesamt 4 Stunden erhöht sich das Gewicht des gesinterten Körpers auf 1,55 g, woraus sich ergibt, daß 0,56 g Nickelchlorid gebildet wurden, was 36 fo des Gesamtgewichts des gesinterten Körpers entspricht.
Die oben erwähnten Beispiele zeigen, daß die Auswahl der Temperatur und Behandlungszeit sowie das Gas, das die Struktur angreift, variiert werden kann. Auf diese Weise ist es möglich, in zweckmäßiger Weise das Verfahren der Struktur und den Abmessungen des gesinterten Körpers anzupassen.
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Es ist darauf hinzuweisen, daß die guten Ergebnisse mit dem hier beschriebenen Verfahren dadurch erzielt werden, daß in den Poren des gesinterten Körpers Gase besser verteilt v/erden können als Aktivierungslösungen. Weiterhin ist festzustellen, daß eine gute und homogene Aktivierung sowohl bei dünnen als auch bei relativ starken Elektroden leicht erzielt werden kanne
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Claims (17)

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung einer Nickelhydroxidelektrode mit einer gesinterten, porösen Nickelstruktur, unter Bildung eines elektrochemisch aktiven Materials in den Poren der Struktur durch Aktivierung des Nickels der Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß man den Körper mit einem Gas behandelt, das mit dem Nickel der Struktur ein Salz bildet, das dann in Nickelhydroxid in an sich bekannter Weise umgewandelt wird«
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Salz in Nickelhydroxid mit Alkalimetallhydroxid umwandelt.
3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas einen Halogenwasserstoff verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet , daß man als Gas Chlorwasserstoff verwendet.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas ein Halogen verwendet.
6 ο Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch g e -
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kennzeichnet , daß man als Gas Chlor verwendet.
7. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, d adurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei erhöhten Temperaturen durchführt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Behandlung "bei einer Temperatur im Bereich von 200 - 7000C durchführt.
9. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in einer Röhre durchführt, die gegenüber dem G-as und der verwendeten Temperatur resistent ist.
10. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das verwendete G-as in einem geschlossenen System im Kreislauf führt ο
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man Halogenwasserstoff verwendet, und daß man den "bei der Behandlung freigesetzten Wasserstoff wieder in Halogenwasserstoff umwandelt, wozu man das geeignete Halogen dem System zuführt.
12. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die
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Konzentration des zur Behandlung verwendeten Gases dadurch einstellt, daß man eine gasförmige Substanz, die wäßrigen Dampf und inerte Gase enthält, einführte
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als inertes Gas Stickstoff verwendete
14."Verfahren, im wesentlichen wie in irgendeinem der Beispiele beschrieben«
15. Nickelhydroxidelektrοde, sofern sie nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-14 hergestellt ist.
16o Alkalische Akkumulatorenbatterie, dadurch gekennzeichnet , daß sie wenigstens eine Nickelhydroxidelektrode enthält, die gemäß einem der Ansprüche 1-14 hergestellt ist.
17. Verwendung einer Nickelhydroxidelektrode, sofern sie gemäß einem der Ansprüche 1-14 hergestellt ist, als Elek trode in einer alkalischen Akkumulatorenbatterie.
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DE2655210A 1975-12-09 1976-12-06 Verfahren zur Herstellung einer ' Nickelhydroxidelektrode Expired DE2655210C3 (de)

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