DE2656398C3

DE2656398C3 - Heiz- und Kuhlkammer für Chromatographiesäulen

Info

Publication number: DE2656398C3
Application number: DE2656398A
Authority: DE
Inventors: Henri Morlaas Lamy (Frankreich)
Original assignee: Elf Union Sa Paris
Current assignee: Elf Union Sa Paris
Priority date: 1975-12-17
Filing date: 1976-12-13
Publication date: 1979-06-21
Also published as: FR2335255B1; DE2656398B2; US4096908A; FR2335255A1; DE2656398A1; GB1517880A; SU646939A3; JPS5292589A; BE849130A; NL7613905A

Description

Die Erfindung betrifft eine Heiz- und Kühlkammer für eine Chromatographiesäule der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art, die besonders zur gaschromatographischen Analyse von Erdölprodukten verwendbar ist.

Es sind verschiedene Ausführungsformen von Gaschromatographiesäulen bekannt, welche die Durchführung automatischer Messungen nicht nur im Laboratori- '>'· um, sondern auch an technischen Produktionseinheiten ermöglichen. Bei diesen Ausführungsformen haben die benutzten Säulen gewöhnlich die Form eines Rohrs mit gleichbleibendem Querschnitt, das besonders mit einem feinkörnigen Produkt gefüllt ist, das eine möglichst hohe Durchlässigkeit aufweist und einen Träger für die stationäre Phase bildet oder an seiner inneren Oberfläche mit dieser Phase imprägniert ist. Dabei ist dieses Rohr mit einem Ende eines Einlaßventils für eine Probe des zu Untersuchenden Produkts und einem Transport^ oder Trägerfluid und am anderen Ende mit einem Überwachungs- und Meßgerät von der Art eines Fläfnmeniönisäliönsdetektöfs Verbunden. Die Beständteile der in die Säule eingeführten Probe trenen sich in dieser auf der stationären Phase und treten dann aus der Säule aus und gelangen zum Detektor. Dieser Austritt der Bestandteile erfolgt nicht augenblicklich sondern innerhalb einer gegebenen Elutionszeit, während der sich die Konzentration jedes Bestandteils verändert und durch ein Maximum geht. Um reproduzierbare Meßwerte zu erhalten und die Trennung der Bestandteile des untersuchten Produkts zu verbessern, ist es üblich, die Säule zu erwärmen, indem man sie entweder bei einer bestimmten gleichbleibenden Temperatur hält oder vorzugsweise sie einem programmierten, im allgemeinen linearen Temperaturanstieg unterwirft Diese zweite Methode, wobei man die Temperatur in der Säule im Maß des Austritts der Bestandteile des Produkts steigert ermöglicht eine ausgeglichene Analyse, bei der gleichzeitig eine gute Trennung der leichten Bestandteile und ein rascher, jedoch genügend differenzierter Austritt der schweren Bestandteile erreicht wird. Vorteilhafterweise wird die Erhöhung der Temperatur in der Säule und besonders die Programmierung dieser Temperatur durch eine direkte Erhitzung dieser Säule erreicht, entweder mittels einer äußeren Heizquelle, deren Wärme auf das Rohr durch ein festes oder fließfähiges Wärmeaustauschmedium übertragen wird, oder indem man dieses Rohr als Sekundärwicklung eines Transformators schaltet oder auch und vorzugsweise, indem man die Säule selbst als einen elektrischen Widerstand benutzt, in den durch den Joule-Effekt beim Durchgang eines entsprechenden elektrischen Stroms Wärme freigesetzt wird.

Derartige bekannte Apparaturen weisen jedoch allegemein den Nachteil einer für eine kontinuierliche Analyse von Erdöifraktionen (Schnitten) viel zu langen Ansprechzeit auf. Zwar läßt sich die Tempt; dtur rasch steigern, jedoch ist die Abkühlungszeit der Säule im allgemeinen viel zu lang, was insgesamt zu einem zu langen Zyklus führt, so daß die Apparatur nicht wie übliche kontinuierliche Analysator»..! verwendet werden kann, die zwar oft weniger genau arbeiten, jedoch wegen ihrer kurzen Ansprechzeit bevorzugt werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher eine Heiz- und Kühlkammer für Chromatographiesäulen, die diesen Nachteil durch eine technologisch besser durchgebildete Gesamtanordnung behebt und nicht nur einen programmierten Temperaturanstieg nach einem gegebenen Gradienten, sondern auch eine außerordentlich rasche Abkühlung am Ende jedes Meßzyklus ermöglicht.

Die Erfindung geht aus von einer Heiz- und Kühlkammer für Chromatographiesäulen, wie im prwähnten Oberbegriff des Anspruchs 1 angegeben.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß diese Heiz- und Kühlkammer mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 ausgebildet ist.

Bevorzugte Ausführungsformen dieser Heiz- und Kühlkammer ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die direkte Heizung des Metallrohrs der Säule durch einen elektrischen Strom, dessen Form und Stärke entsprechend gewählt werden können, ermöglicht in bekannter Weise eine rasche und gleichmäßige Temperaturerhöhung in der Säule, Besonders ist die Ansprechzeit der Säule gering im Vergleich mit den Ansprechzeiten, die mit anderen Heizverfahren erhalten werden, und ermöglicht, einen Temperaturgradienten zu erhalten, der einem beliebigen linearen oder änderen Gesetz entspricht, indem mäfi den durch das

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Rohr fließenden elektrischen Strom mit einer geeigneten Regelvorrichtung steuert. Besonders ist die maximale Steigung des Temperaturanstiegs im Fall einer mit einer körnigen Phase gefüllten Säule nur begrenzt durch die Geschwindigkeit des Wärmeaustausches des Rohrs mit dieser Phase. Dadurch daß im Inneren des die Heiz- und Kühlkammer isolierenden Gehäuses Einrichtungen zur Steuerung der Strömung der Atmosphäre rings um die Säule vorgssehen sind, kann man nun nicht nur während der Phase des Temperaturanstiegs die Temperatur in sicherer und wirksamer Weise an jedem Punkt des Rohrs gleichmäßig halten, sondern vor allem während der Abkühlungsphase am Ende der Messung die Kammer innerhalb einer besonders kurzen Zeit auf ihre anfänglichen Wärmebedingungen zurückführen. Beispielsweise kann man ohne weiteres eine Abkühlung von 350⁰C auf 20⁰C innerhalb einer wesentlich unter 4 Minuten liegenden Zeit erhalten.

Weitere technische Maßnahmen bei der Realisierung der erfindungsgemäßen Heiz- und Kühlkammer bezwecken besonders eine Verbesserung der Wirksamkeit der dafür eingesetzten Mittel. So ist zweckmäüigerweise das schraubenförmig gewendelte Rohr der Säule in einer festen Stellung in der Mitte des Isoliergehäuses durch mehrere isolierende Haltekämme gehalten, die sich parallel zur senkrechten Achse der Säule erstrecken und rings um diese verteilt sind. Ferner ist vorzugsweise die Innenfläche des Isoliergthäuses mindestens teilweise mit einer dünnen reflektierenden Schicht bedeckt, die besonders aus Aluminiumfolie oder aluminiumbeschichtetem Papier besteht, so daß die vom Rohr der Säule abgestrahlte Wärme so wenig tief wie möglich in die Wände dieses Isoliergehäuses eindringt. Vorzugsweise sind die Seitenwand, der untere Träger und der obere Deckel des !soliergehäuses aus einem Material auf der Grundlage von Asbest mit sehr geringer Wärmeleitfähigkeit hergestellt. Außerdem ist zur Begrenzung von Lecks aus dem Isoliergehäuse nach außen die Seitenwand mit dem unteren Träger und dem oberen Deckel dui^h dichte Sitze vereinigt, die einfach auseinandernehmbar sind, um einen leichten Zugang zur Chromatographiesäule selbst zu gestatten.

Die Kühlung der Säule erfolgt durch Einleiten von Luft in der Achse der Düse, wodurch die Strömungsgeschwindigkeit der Luft erhöht wird, die zunächst im Inneren des zylindrischen Rohrstutzens strömt, da sie von dem am oberen Teil des Rohrstutzens angeordneten Zentrifugalgebläse angesaugt wird, und anschließend zwischen dem Rohrstutzen einerseits und der Seitenwand des Isoliergenäuses andererseits in Berührung mit der Säule weiter gefördert wird. Gemäß einer weiteren oevorzugten Ausführungsform weist die Kammer einen zusätzlichen Einleitungskreis für ein Hilfskühlfluid auf, wobei dieser Kreis ein mit Löchern versehenes Ringrohr aufweist, das die Düse umgibt und unabhängig von dieser gespeist ist. Die Luftzuleitung zur Düse ist zv.cckmäßigerweise mit einem Wärmeaustauscher mit Kühlaggregat verbunden, um die dem Isoliergehäuse zugeführte Luft zu kühlen. Das Kühlaggregat wird vorzugsweise auf die Temperatur des Wärmeaustauschers geregelt, der außerhalb der Kühlphasen der Heiz- und Kühlkammer unter Druckluft gehalten wird.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Kammer ein Thermoelement auf, dessen Meßfühler an der Oberfläche der Chromatographiesäu* Ie befestigt ist, VörtiSilhafterweise an einem im wesentlichen in der Mitte der Länge der Säule gelegenen Punkt. Dieses Thermoelement ermöglicht, mittels eines Reglers und gemäß einem von einem Programmierer gelieferten Steuersignal den in der Säule fließenden elektrischen Strom und damit den Temperaturanstieg in der Säule zu regeln.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgende Beschreibung eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Heiz- und Kühlkammer, die sich auf die Figur bezieht, worin schematisch im Querschnitt

ίο eine solche Kammer gezeigt ist.

In dieser Figur ist mit 1 die Gesamtheit einer erfindungsgemäßen Heiz- und Kühlkammer bezeichnet Diese Kammer weist hauptsächlich ein Isoliergehäuse 2 auf, das iiine Seitenwand 3 besitzt, die auf einem unteren

π waagerechten Träger 4 ruht und an ihrem oberen Teil durch einen Deckel 5 verschlossen ist Die Seitenwand 3 besteht aus einem oder mehreren nebeneinander angeordneten Elementen und ist vorzugsweise in Sitze 6 bzw. 7 e'ngesetzt die ihrerseits mit elastischen Dichtungen 45 und 46 versehen sind J.ie im Halter und Deckel vorgesehen sind, um direkte Lecks nach außen zu begrenzen. Unter dem Träger 4 ist ein Sammelkasten 8 angebracht der mittels Bolzen 9 am Träger festgehalten ist indem die Köpfe 10 der Bolzen in

r> Bohrungen 11 sitzen, während die mit Gewinde versehenen Enden der Bolzen außerhalb des Sammelkastens 8 mit Muttern 12 zusammenwirken. Das so gebildete Isoliergehäuse 2 begrenzt einen von der Umgebungsatmosphäre isolierten Inn.-nraum 13, der

so durch eine Reihe von Bohrungen 14, die im unteren Träger 4 vorgesehen sind, mit dem Innenraum 15 des Sammelkastens 8 in Verbindung stehen. Vorteilhafterweise ist die Innenfläche des Isoliergehäuses mit einer dünnen reflektierenden Schicht oder Haut 16 überzo-

J5 gen, die besonders aus Aluminiumfolie oder Aluminiumpapier besteht um die Wärme in den Raum 13 zu reflektieren und zu verhindern, daß sie zu tief in die Wände des Isoliergehäuses eindringt D^;ese 'Vände bestehen vorzugsweise aus einem sehr wenig wärmeleitenden Material, besonders aus einem Körper auf der Gr ndlage von Asbest

Der Innenraum 13 im Isoliergehäuse 2 wird hauptsächlich von einer Chromatngrapliiesäule 17 eingenommen, die aus einem Metallrohr mit gleichblei-

4> bendem Querschnitt besteht, das zwecicmäßigerweise zu einer Schraube mit senkrechter Achse gewendelt ist. Dieses Rohr ist mit seinen Wänden 18 und 19 durch die Seitenwand 3 des Isoliergehäuses 2 geführt, und das eine Ende ist an ein Einlaßventil 20 angeschlossen, wodurch

μ in diese Säule eine bestimmte Fraktion einer Probe eines zu untersuchenden Produkts eingeführt werden kann, während das andere Ende an ein nicht gezeigtes Anzeige-, Überwachungs- oder Meßgerät von der Art eines Flammenionisationsdetektors angeschlossen ist,

v> wodurch die Bestandteile der Probe im Maß inres Austritts aus der Säule nachgewiesen und gemessen werden können. Das Rohr 17 wird im Innenraum und in der Mitte des Isoliergehäuses 2 unbeweglich gehalten durch eine Grupp. von Haltekämmen 21, die rings um

mi die Achse dir Säule verteilt und ihrerseits mittels Bolzen 22 am Träger des Isoliergehäuses befestigt sind. Schließlich mißt ein Thermoelement 23, das an der Außenfläche der Chromatographiesäule im wesentlichen in der Mitte seiner Länge befestigt ist, die Temperatur der Säule und übermittelt diesen Wert durch einen Leiter 24 zu einem nicht gezeigten äußeren Meß' und Steuergerät, das den Anstieg der Temperatur der Säule steuert. Zu diesem Zweck ist die Säule

zwischen dem Einleitungsvenlil und dem Meßdetektor mit einer ebenfalls nicht gezeigten Spannungsquelle verbunden, so daß ein elektrischer Strom durch sie fließen kann, der im Metall des Rohrs selbst durch den Joule-Effekt Wärme freisetzt.

Die so im Isoliergehäuse 2 aufgebaute Säule wirkt mit Vorrichtungen zusammen, welche rings um diese Säule einen Luftstrom erzeugen, der in der Phase der Temperaturerhöhung eine gleichmäßige Verteilung derselben in der und rings um die Säule gewährleistet und in der Abkühlungsphase für eine wirksame und rasche Abführung der Wärme sorgt.

Zu diesem Zweck weist die Heiz- und Kühlkammer 1 einen zur Säule 17 koaxialen zylindrischen Rohrstutzen 25 auf, der in der Mitte der Säule montiert ist, wobei jedoch die Säule näher an der Seitenwand des Isoliergehäuses 2 als an der Außenfläche dieses -Rui'ifsiiiizeiis 25 äiigeöfunci isi. Dcf Rui'ifsiiitZcn 2j lsi Unter dem Schaufelrad eines Zentrifugalgebläses 26 angeordnet, dessen Welle 27 durch eine dichte Durchführung 28 nach außen reicht, wo sie durch einen auf dem oberen Teil des Deckels 5 des Gehäuses montierten Motor 29 angetrieben ist. Im übrigen wirkt der Rohrstutzen 25 an seinem unteren offenen Ende mit einer konvergierenden-divergierenden Düse 30 zusam- 2^r> men, deren Hals 31 eine Beschleunigung der durchströmenden Luft ermöglicht. Durch den unteren Träger 4 des Isoliergehäuses 2 ist im Bereich dieser Düse eine Luftzuleitung 32 geführt, die eine axiale Bohrung 33 aufweist, deren Ende im wesentlichen in der Höhe des in Halses 31 mündet Diese Bohrung 33 ist an ihrem entgegengesetzten Ende mit einer Zuleitung 34 verbunden, die durch eine dichte Durchführung 35 im Boden des Kastens 8 führt. Schließlich ist die Düse 30 von einem Ringrohr 36 umgeben, das eine Reihe von j> gleichmäßig verteilten Löchern 36a aufweist und selbst durch die Innenbohrung 37 einer Zuleitung 38, die ebenfalls durch den Träger 4 geführt ist, mit einer zweiten Zuleitung 39 für ein anderes, unter Druck stehendes Kühlfluid verbunden ist, das in das Ringrohr ;o 36 geleitet werden kann, um die Kühlung zu verbessern.

Ein Ableitungsrohr 40 dient zum Ableiten der Luft und des Fluids, die nach Durchströmen des Inneiiraums 13 der Kammer und Durchgang durch die Bohrungen 14 in den Sammelkasten 8 gelangt sind.

Die oben kurz beschriebene Heiz- und Kühlkammer arbeitet wie folgt. Während der Heizphase, wo durch das Rohr der Säule 17 ein elektrischer Strom nach einem gegebenen Gesetz; Hießt, wird die Temperatur des Inrienraums 13 im Inneren des Isöüergehäuses 2 an jedem Punkt dadurch geregelt Und ausgeglichen, daß die die Säule umgebende Luft durch die vereinigte Einwirkung des Schaufelrades des Zentrifugalgebläses 26 und der Düse 30 durchmischt wird. Der Kreislauf der heißen Luft im Gehäuse ist schematisch durch die Pfeile 41, 42 und 43 angegeben. Dagegen wird in der Kühlphase, wobei der elektrische Strom im Rohr der Säule abgeschaltet ist, kühle Luft unmittelbar durch dU Leitungen 34 und 32 in die Achse der Düse 30 eingeleitet, so daß sie sich mit der im Isoliergehäuse vorhandenen heißen Luft mischt und sich rasch abkühlt, wobei eine gleiche Menge Luft wie die der so eingeleiteten Luft anschließend gemäß dem Pfeil 44 durch die im unteren Träger 4 vorgesehenen Bohrungen 14 zum Sammelkasten 8 und durch die Ableitung 40 abgeführt wird. Im Verlauf der Abkühlung, besonders wenn die Temperatur eine bestimmte und einstellbare Schwelle irreicht, kann durch das Ringrohr 36 ein Hilfskühlfluid, z. B. kalte Luft oder flüssiger Stickstoff, eingeleitet werden, wobei der aus den Löchern 36a austretende Stickstoff sich mit der umpebenden Luft mischt, um die Abkühlung bis auf die Anfangstemperatur zu beschleunigen, worauf der Meßzyklus wieder beginnen kann.

Man erhält so eine Heiz- und Kühlkammer für eine Chromatographiesäule von einfacher Bauart, bei der die Dauer eines Meßzyklus erheblich verkürzt werden kann, wobei die Regelung der Zuleitung von Kühlmedien in die Kammer leicht mit Bezug auf eine vorbestimmte Schwelle in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen der Säule eingestellt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: η ΐΛΟ

1. Heiz- und Kühlkammer für Chromatographiesäuler., welche aus einem Metallrohr mit gleichbleibendem Querschnitt bestehen, das gemäß einer Schraube mit senkrechter Achse gewendelt ist und durch das ein elektrischer Heizstrom geleitet werden kann, bei der ein die Chromatographiesäule umgebendes, abnehmbares Isoliergehäuse vorgesehen ist, welches eine Seitenwand besitzt, die auf einem unteren Träger ruht und an ihrem oberen Teil durch einen Deckel verschlossen ist, und bei der Einrichtungen zum Erzeugen eines Luftstroms rings um die Chromatographiesäule im Isoliergehäuse vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß im Innern der Chromatorgraphiesäule (17) ein zylindrischer offener Rohrstutzen (25) angeordnet ist, daß in der Achse und oberhalb des Rohrstutzens (25) ein Zentrifugalgebläse (26) angeordnet ist, welches Lust in den Rohrstutzen (25) ansaugt und sie in die beiderseits der Chromatographiesäulc (17) zwischen dem Rohrstutzen (25) und der Seitenwand (3) des Isoliergehäuses (2) begrenzten Räume abgibt, daß ebenfalls in der Achse der Chromatographiesäule (17) unterhalb des Rohrbtutzens (25) eine Düse (30) angeordnet ist, in deren Hals °ine Luftzuleitung (32) mündet, und daß Bohrungen (14) vorgesehen sind, die durch den unteren Träger (4) des Isoliergehäuses (2) hindurchreichen.

2. Heiz- und Kühlkammer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse (30) von einem Zusatzkreis zur Einleitung eines Hilfskühlfluids umgeben ist. der ein Ringrohr (36) mit Löchern (36a,) aufweist

3. Heiz- und Kühlkammer nai.h Anspruch 1 oder 2, « dadurch gekennzeichnet, daß die Luftzuleitung (32) der Düse (30) mit einem die zugeführte Luft kühlenden Wärmeaustauscher mit Kühlaggregat verbunden ist.

4. Heiz- und Kühlkammer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Thermoelement (23) an der Oberfläche der Chroimtographiesäule (17) befestigt ist.