DE2701002A1

DE2701002A1 - Wasserdispergierbares kationisches kunstharz und seine verwendung

Info

Publication number: DE2701002A1
Application number: DE19772701002
Authority: DE
Inventors: Robert David Jerabek; Joseph Raymond Marchetti; Robert Raymond Zwack
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1976-01-14
Filing date: 1977-01-12
Publication date: 1977-07-21
Also published as: US4148772A; CA1111598A; JPS5287498A; SE427462B; SE7614266L; IT1082505B; DE2701002C2; FR2338297A1; GB1569391A; FR2338297B1; JPS5634186B2; US4104147A

Description

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PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. 15222, USA

WASSERDISPERGIERBARES KATIONISCHES KUNSTHARZ UND SEINE VERWENDUNG

Diese Erfindung betrifft ein wasserdispergierbares kationisches Kunstharz und seine Verwendung zum Überziehen eines als Kathode geschalteten elektrisch leitenden Substrats. Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit aminhaltigen Kunstharzen, die durch Umsetzung von Polyepoxiden hergestellt werden.

An der Kathode elektrisch abscheidbare Harze sind in der Technik bekannt.So werden zum Beispiel in US-PS 36 17 458 (Brockman) vernetzbare Überzugsmassen beschrieben, die sich auf der Kathode ablagern. Diese Überzugsmassen leiten sich von einem ungesättigten Polymerisat, das Amingruppen und Carboxylgruppen enthält, und einem epoxidierten Material ab. Allerdings findet hierbei keine Umsetzung der Amingruppen mit den Spoxygruppen statt. Offensichtlich werden die Epoxygruppen mit den Carboxylgruppen verestert und das Amin wird nachträglich durch Säure solubilisiert.

In der US - PS 36 63 389 (Koral et al) werden kationische elektrisch ablagerbare Zusammensetzungen beschrieben, die Mischungen von bestimmten Amin - Aldehydkondensaten und einer Vielzahl von kationischen harzartigen Materialien sind, wobei eines dieser Materialien durch Umsetzung eines organischen Polyepoxids mit einem sekundären Amin und Solubilisieren mit Säure hergestellt werden kann.In dieser Patentschrift fehlt jeder Hinweis für die Möglichkeit der Kettenverlängerung der Polyepoxide mit einem organischen Polyol.

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Aus der US - PS 36 40 926 (Slater et al) sind wässrige Dispersionen bekannt, die sich an der Kathode elektrisch ablagern lassen und aus einem Epoyharzester, Uasser und einem tertiären Aminosäuresalζ besthen. Der Epoxyester ist das Reaktionsprodukt von Glycidylpolyäther und einer einbasichen ungesättigten Ölsäure und das Aminsalz ist das Reaktionsprodukt von einer aliphatischen Carbonsäure und einem tertiären Amin. Auch bei dieser Patentschrift fehlen jegliche Hinweise über die Kettenverlängerung der Polyepoxide durch Polyole. Im übrigen enthalten die hier beschriebenen Epoxyester keine freinen Epoxygruppen, woraus hervorgeht, dass die Veresterung stöchiometrisch ist,so dass keine Gelegenheit für eine später erfolgende Kettenverlängerung besteht.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb ein verbessertes wasserdispergierbares kationisches Kunstharz und dessen Verwendung zum Überziehen von elektrisch leitenden Substraten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein wasserdispergierbares kationisches Kunstharz gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist,dass es das ungelierte Reaktionsprodukt ist

(A) einem Polyepoxid mit einem Molekulargewicht von mindestens 350,

(B) einem sekundären Amin und

(C) einem organischen Polyol mit mindestens zwei alkoholischen pcimären Hydroxylgruppen,

wobei dieses Reaktionsprodukt in Wasser mit Hilfe einer Säure unter Ausbildung von"kationischen Gruppen dispergierbar ist.

Die neuen kationischen Kunstharze dieser Erfindung entstehen durch Kettenverlängerung von hochmolekularen Polyepoxiden mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül. Die Kettenver-

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längerung wird durch ein organisches Polyol erreicht, das niedermolekular oder hochmolekular sein kann und mindestens zwei und bevorzugt ebenfalls zwei alkoholische primäre Hydroxylgruppen im Molekül enthält. An das Polyepoxid ist ein sekundäres Amin angelagert und das Addukt ist mit Hilfe einer Säure kationisch und in Wasser dispergierber gemacht.

Die Kettenverlängerung wird bevorzugt in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator durchgeführt. Der Katalysator kann vorgebildet zugegeben oder "in situ" erzeugt werden. Bei einer Alisführung von der Erfindung wird an das Polyepoxid zuerst das sekundäre Amin angelagert, um dadurch "in situ" das gewünschte tertiäre Amin als Katalysator herzustellen. Die Kette dieses Addukts wird dann mit dem organischen Polyol verlängert.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird als sekundäres Amin für die Adduktherstellung ein Polyaminderivat mit einer Ketiminfunktionalität verwendet. Man erhält ein derartiges Polyaminderivat durch Blockierung der primären Amingruppe eines Polyamine, das soitfohl eine primäre als auch eine sekundäre Aminogruppe enthält.

Bei einer anderen Ausführungsfortn der Erfindung enthält das kationische Kunstharz blockierte Isocyanatgruppen als Teil des Harzmoleküls oder ein vollständig blockiertes Isocyanat als getrennte Komponente von dem Harz.

Es wurde festgestellt ,dass durch die erfindungsgemäße Kettenverlängerung der Polyepoxide die Durchschlagsspannung der durch elektrische Abschaltung hergestellten Überzüge verbessert wird. Gleichzeitig -wird auch das Fließvermögen und die Koaleszenz der Überzugsmasse verbessert. In manchen Fällen ist auch eine Erhöhung der Flexibilität des abgeschie-

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denen Filmes zu beobachten. Es werden weichere Filme erhalten und die Abscheidung kann bei niedrigeren Badtemperaturen erfolgen.

Bei der Erfindung ist es wesentlich,dass die alkoholischen Hydroxylgruppen primär und nicht sekundär oder tertiär sind. Die primären Hydroxylgruppen werden wegen ihres größeren Reaktionsvermögens gegenüber Epoxyverbindungen bevorzugt.Sekundäre Hydroxylgruppen ent stehen, wenn an ein Polyepoxid ein sekundäres Amin angelagert wird. Dabei wird der. Epoxidring geöffnet und es bilden sich ein tertiäres Amin und eine sekundäre Hydroxylgruppe. Die sekundäre Hydroxylgruppe ist zur weiteren Umsetzung mit einer Epoxygruppe befähigt, wobei sich ein Äther und eine weitere Hydroxylgruppe bildet. Das Harz kann infolgedessen mit sich selbst unter Bildung eines Gels reagieren, wenn die Reaktionsbedingungen nicht kontrolliert v/erden. Durch die Kettenverlängerung über eine primäre Hydroxylgruppe wird die Tendenz der Gelbildung verringert.Die primären Hydroxylgruppen besitzen eine größere Reaktionsfähigkeit mit Epoxidgruppen als die sekundären Hydroxylgruppen. Dadurch reagiert das Polyepoxid in erster Linie mit den primären Hydroxylgruppen,so daß die Neigung des Polyepoxids zur Gelbildung auf ein Minimum reduziert wird.Ein ähnlicher Effekt wird mit Polyolen,die sekundäre und tertiäre Hydroxylgruppen enthalten, nicht erreicht, da die Wahrscheinlichkeit für die Umsetzung des Polyepoxids mit sich selbst und mit dem Kettenverlängerer gleich groß ist.

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Aus der US - PS 38 39 252 (Bosso et al) sind Epoxyharze mit quaternären Ammoniumsalzgruppen, die mit Polypropylenglykol umgesetzt sind, bekannt.

Als Polyepoxide können bei der vorliegenden Erfindung beliebige Materialien verwendet werden, die zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen mit zwei Epoxygruppen im Molekül. Die Polyepoxide haben ein relativ hohes Molekulargewicht von mindestens 350, bevorzugt 350 bis 2000. Die Polyepoxide können zum Beispiel Polyglycidyläther von Polyphenolen sein, wie Bisphenole, zum Beispiel Bisphenol A. Man kann diese Polyepoxide durch Verätherung eines Polyphenols mit einem Epihalohydrin in Gegenwart von Alkali herstellen. Beispiele für geeignete Phenolverbindungen sind Bis (4 - hydroxyphenyl)-2,2- propan, 4,4'- Dihydroxybenzophenon,Bis (4- hydroxyphenyl) -1,1-äthan, Bis (4- hydroxyphenyl)-!,1- isobutan, Bis(4-hydrox3'-tertiär-butyl-phenyl)-2,2-propan, Bis (2- hydroxynaphthyl methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin. In manchen Fällen ist es wünsehenswert Polyepoxide von höherem Molekulargewicht mit aromatischen Gruppen zu erhalten. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man die vorhin genannten Diglycidyläther mit einem Polyphenol wie Bisphenol A umsetzt und dann das erhaltene Produkt mit Epichlorhydrin unter Herstellung eines Polyglycidyläthers weiter umsetzt.

Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxiden sind Polyglycidyläther von phenolischen^Novolakharzen.

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Ebenfalls geeignet sind ähnliche Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Propylenglykol, 1,5- Pentandiol, 1,2,6- Hexantriol, Glycerin und Bis ( 4-hydroxycyclohexyl) - 2,2 - propan.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwendet werden.

Die bei der Erfindung bevorzugten Polyepoxide sind die Polyglycidyläther von- Polyphenolen. Unter diesen sind diejenigen mit Molekulargewichten von mindestens 350, bevorzugt im Bereich von 350 bis 2000, und Epoxyäquivalenten im Bereich von 180 bis 1000 bevorzugt..

Die polymeren Polyepoxide können mit den organischen Polyolen unter Kettenverlängerung und Vergrößerung des Molekulargewichtes umgesetzt werden. Das Kettenverlängerungsmittel· wirkt als chemische Brücke zwischen den niedrigermolekularen Polymerketten und verbindet diese zu Produkten von höherem Molekulargewicht. In der Regel erfolgt eine Brückenbildung zwischen endständigen Epoxygruppen der Polymerketten. Die Umsetzung tritt zwischen den primären alkoholischen Hydroxylgruppen unter Öffnung des Eppxidringes und unter Bildung von Ätherbindungen und einer sekundären Hydroxylgruppe ein.

Bei der Herstellung der Kunstharze, die für die elektrische Abscheidung geeignet sind, werden in der Regel etwa 0,1 bis etwa 0,8 Äquivalente organisches Polyol pro Äquivalent epoxygruppe verwendet. Bevorzugt werden lineare Polymere hergestellt, so dass aus diesem Grund die Umsetzung von diepoxiden und difunktionellen organischen Polyolen bevorzugt ist.

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Die Kettenverlängerung wird durch Mischen des organischen Polyols und Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 120 bis 150 C in Gegenwart eines Katalysators, wie eines tertiären Amins, in vorteilhafter Weise erreicht. Ein inertes Lösungsmittel kann bei der Umsetzung zugegen sein. Das als Katalysator wirkende tertiäre Amin kann vorgebildet zugegeben oder "in situ" durch Umsetzung eines stöchiometrischen Unterschusses eines sekundären Amins mit einem Polyepoxid hergestellt werden. Es bildet sich dabei ein tertiär - aminhaltiges und epoxyhaltiges Addukt, das dann weiter mit dem organischen Polyol zu einem kettenverlängerten Reaktionsprodukt umgesetzt werden kann. Beispiele von geeigneten vorgebildeten tertiären Aminen sind Benzyldimethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin und Triäthylamin. Beispiele von geeigneten sekundären Aminen zur Herstellung des tertiär-Aminkatalysators "in situ" sind niedrige Dialkylamine und hydroxylhaltige niedrige Dialkylamine, bei denen der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Spezifische Beispiele sind Diethylamin und N-Metttyläthanolamin. Die Menge des Katalysators liegt in der Regel bei 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyepoxid und Kettenverlängerer. Wenn "in situ" hergestellte tertiäre Amine als Katalysatoren verwendet werden, wird der Prozentsatz auf das als Vorläufer wirkende sekundäre Amin bezogen. Außer Aminen können andere Katalysatoren wie Aluminiumisopropoxid verwendet werden.

Die Kettenverlängerer sind organische Polyole, die mindestens zwei und bevorzugt nur- zwei primäre Hydroxylgruppen enthalten.Mischungen von Polyolen können ebenfalls verwendet werden. Auch Mischungen von Polyolen und primären Mono- alkoholen sind brauchbar. Bevorzugt beträgt die durchschnittliche Funktionalität einer solchen Polyolmischung zwei

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oder geringfügig weniger .

Die organischen Polyole können entweder ein niedriges oder ein hohes Molekulargewicht besitzen und haben im allgemeinen Molekulargewichte von etwa 100 bis 3000 , bevorzugt etwa 500 bis 1000.

Die bei der Erfindung in Betracht kommenden Polyole schließen niedermolekulare Diole, Triole und höhere polymere Polyole, wie Polyesterpolyole, Polyätherpolyole ein. Besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole und unter ihnen die Polycaprolactonpolyole.

Gut geeignete Diole,Triole und höhere Alkohole sind allgemein bekannt.Derartige Materialien schließen aliphatische Polyole, insbesondere Alkylenpolyole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ein. Spezifische Beispiele sind 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol und Cyclohexandimethanol. Ebenfalls geeignet sind Polyole mit Ätherbindungen wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Trimethylenpropan.

Beispiele von polymeren Polyolen schließen Polyalkylenätherpolyole und Polyesterpolyole, insbesondere hydroxylhaItige Lactonpolyester ein.

Geeignete Polyalkylenätherpolyole die verwendet werden können entsprechen der folgenden Formel:

0(CHR)

-OH

in der der Substituent R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit verschiedenen Substituenten ist, η typischerweise 2 bis 6 und m 2 bis 100 oder noch höher ist.Beispiele sind PoIy-(oxytetramethylen)glykole und Poly(oxyethylen)glykole.

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Die bevorzugten Polyalkylenätherpolyole sind Poly (oxytetramethylen)glykole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3000.

Die Polyesterpolyole können ebenfalls als polymere Polyolkomponente bei der Erfindung verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen, die primäre Hydroxylgruppen enthalten, herstellen. Üblicherweise sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole".

Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole schließen Alkylenglykole wie Äthylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol und andere Glykole wie Cyclohexandimethanol ein.

Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexyhydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptandicarbonsäure und Tetrachlorphthalsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden.

Ferner lassen sich bei der Erfindung auch Polyesterpolyole, die sich von Lactonen ableiten, benutzen. Diese Produkte erhält man durch die Umsetzung eines Lactons, wie eines epsilon-Caprolactons mit einem Polyol. Solche Produkte sind in der US - PS 31 69 945 ( HostettJLer) beschrieben,auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird.

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Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der Formel

It

-C- (CR₂)_n - CH₂O -

entsprechen, in der η mindestens 4, bevorzugt 4 bis 6, ist und mindestens η + 2R Wasserstoff sind und die restlichen R- Substituenten Wasserstoff, Alkylreste, Cycloalkylreste oder Alkoxyreste sind, wobei keiner der Substituenten mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten in dem Lactonring 12 nicht übersteigt.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann ein beliebiges Lacton oder eine beliebige Kombination von Lactonen sein, wobei dieses Lacton mindestens 6 Kohlenstoffatotne in dem Ring enthalten sollte, zum Beispiel 6 bis 8 Kohlenstoffatome und wobei mindestens 2 Wasserstoffsubstituenten an dem Kohlenstoffatom vorhanden sein sollten, das an die Sauerstoffgruppe des Rings gebunden ist. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

CH₂(CR₂) C-O

in der η und R die bereits angegebenen Bedeutung haben.

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Die bei der Erfindung für die Herstellung der Polyesterpolyole bevorzugten Lactone sind die epsilon-Caprolactone, bei denen η den Wert 4 hat.Das am meisten bevorzugte Lacton ist das unsubstituierte epsilon-Caprolacton, bei dem η den Wert 4 hat und alle R-Substituenten Wasserstoff sind. Dieses Lacton wird besonders bevorzugt, da es in großen Mengen zur Verfügung steht und Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt. Außerdem können verschiedene andere Lactone einzeln oder in Kombination benutzt werden.

Die Ringöffnung des Lactons kann durch Umsetzung mit einem organischen Polyol mit primären Hydroxylgruppen initiiert werden. Für diesen Zweck bevorzugte organische Polyole sind aliphatische Diole und Triole wie Alkylendiole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Beispiele von geeigneten aliphatischen Diolen schließen ein Äthylenglykol 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10- Decandiol und 1,4- Cyc1ohexandimethanol. Ein Beispiel eines geeigneten aliphatischen Triols ist Trimethylolpropan. Die bevorzugten Polycaprolactonpolyole haben Molekulargewichte im Bereich von 530 bis 2000.

Polycaprolactonpolyole sind bevorzugt, da sie Überzüge mit besonders guten Eigenschaften ergeben.

Die Umsetzung des sekundären Amins, das zusätzlich noch eine Ketimingruppe enthalten kann, mit dem Polyepoxid tritt beim Mischen des Amins und des Polyepoxids ein. Durch die Umsetzung mit dem sekundären Amin wird der Epoxidring geöffnet und ein tertiäres Amin und .,eine sekundäre Hydroxylgruppe gebildet. Das Amin-Epoxyaddukt wird durch weitere Umsetzung mit einer Säure unter Bildung des tertiären Aminsalzes solubili-

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siert und kationisch gemacht. Gegebenenfalls kann bei dieser Umsetzung ein Lösungsmittel wie ein mit Wasser mischbarer Ester, Äther oder ein Keton zugegen sein. Die Umsetzung kann exotherm verlaufen,so dass eine Kühlung während der Umsetzung wünschenswert sein kann. Um die Reaktion zu beschleunigen kann andererseits eine Erwärmung auf mäßige Temperaturen, zum Beispiel im Bereich von 50 bis 150 C, vorteilhaft sein. Wenn das sekundäre Amin eine Ketimingruppe enthält,sollten die Umsetzungstemperaturen 120 C nicht übersteigen. Mit dem epoxyhaltigen Material" wird mindestens eine derartige Menge an Amin umgesetzt, dass das Harz kationisch gemacht werden kann, das heißt, dass es nach der anschließenden Solubilisierung unter dem Einfluß des elektrischen Gleichstroms an die Kathode'wandert.

Das verwendete sekundäre organische Amin ist in der Regel ein monosekundäres Amin. Beispiele solcher Amine sind niedrige Dialkylamine und hydroxylhaltige niedrige Dialkylamine, bei denen der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, N-Methyläthanolamin, Diäthanolamin und dergleichen.

Es können auch Mischungen von sekundären Aminen mit geringen Mengen an primären Aminen benutzt werden. Dabei ist darauf zu achten, dass eine Gelierung vermieden wird.

Ein Teil des mit dem Polyepoxid umgesetzten Polyamins kann ein Ketiminderivat sein. Die Ketiminderivate können beliebige Polyamine sein, die zur Umsetzung mit einer Epoxygruppe befähigt sind und mindestens eine sekundäre Amingruppe und primäre Amingruppen enthalten. Die bevorzugten Polyamine sind die Alkylenpolyamine und substituierte Alkylenpolyamine. Besonders bevorzugte Polyamine sind diejenigen der folgenden

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. ₁₈ - ^VO 1 0 ü

Formel:

H₂NRNHRNH₂

in der R eine difunktioneile aliphatische Gruppe mit etwa 2 bis 28 Kohlenstoffatomen ist. R kann in dieser Formel ein gleicher oder verschiedener Rest sein, wie er in PoIyaminverbindungen vorkommt. Außerdem können inerte und die Umsetzung nicht störende Gruppen in dem Rest R vorhanden sein.

Besonders bevorzugte Polyamine sind solche der vorstehenden Formel,in denen R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Besonders bevorzugt ist R ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Typische Amine dieser Art sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und die entsprechenden Propylen-, Butylen- und höheren Alkylenamine. Andere Amine, die verwendet werden können, sind primäre, sekundäre Amine wie N-Amino-äthyl-piperizin.

Die primären Amingruppen der Polyaminverbindungen werden in Ketimine durch Umsetzung mit Ketonen umgewandelt. Solche Ketone entsprechen der allgemeinen Strukturformel:

0 - C

in der R₁ und R„ organische Reste sind, die im wesentlichen inert gegenüber der Ketiminbindung sind. Bevorzugt sind R- und R„ kurze Alkylreste (2 bis 4 Kohlenstoffatome). Häufig ist es vorteilhaft, ein Keton zu verwenden, das unter oder in der Nähe des Siedepunktes von Wasser siedet oder das mit

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Wasser leicht überdestiliert. Die Umsetzung des Ketons mit dem primären Amin kann durch die folgende Formel erläutert werden:

H₂N-RN-R-NH₂

N - R - N - R - N

Bevorzugte Beispiele von Ketonen schließen ein Azeton, Methylethylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methyl-n-butylketon, MetV^lisobuty!keton, Äthylisopropylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Acetophenon. Besonders bevorzugte Ketone sind Azeton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon.

Nach der Umsetzung sollte das erhaltene Produkt nicht Bedingungen ausgesetzt werden, bei denen die Ketimingruppe unter Bildung einer freien Amingruppe zersetzt wird, solange die Möglichkeit der Gelierung oder Vernetzung mit den primären Amingruppen nicht existiert. Das Ketimin zersetzt sich bei der Dispergierung in Wasser.

Die Überzugsmassen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls ein Vernetzungs- oder Härtungsmittel enthalten, um dadurch härtere und korossionsbeständigerere Überzüge zu erhalten. Die bevorzugten Härtungsmittel sind blockierte oder verkappte Isocyanatderivate. In einem solchen Fall besitzt das Harz, das ein Salz eines tertiären Amines enthält, eine aktive Wasserstoffgruppe, die mit dem Polyisocyanat reaktionsfähig ist, wie eine Hydroxyl- oder eine primäre Aminogruppe. Die Polyisocyanate sind verkappt, so dass sie mit den aktiven Wasserstoffatomen der Überzugsmasse nicht reagieren, bis der überzogenen Gegenstand auf eine höhere Temperatur erwärmt ist, die ausreichend ist, um die Verkappung des Isocyanate aufzuheben und die

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Härtung des Überzugs herbeizuführen.

Als verkappte Isocyanate können beliebige Isocj^anate verwendet werden, bei denen die Isocyanatgruppe mit einer Verbindung umgesetzt worden ist, so dass das erhaltenen verkappte Isocyanat gegenüber aktivem Wasserstoff bei Raumtemperatur beständig ist, aber bei erhöhter Temperatur, in der Regel zwischen etwa 90 und 200 C, reagiert.

Für die Herstellung der verkappten organischen Polyisocyanate können beliebige organische Polyisocyanate verwendet werden. Typische Beispiele sind aliphatische Verbindungen wie Tr imethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- und Butylidendiisocyanat; Cycloalkylenverbindungen wie 1,4-Cyclohexandiisocyanat; aromatische Verbindungen wie p-Phenylendiisocyanat; aliphatisaharomatische Verbindungen wie 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat oder Mischungen davon. Höhere Polyisocyanate können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Triisocyanate. Beispiele dafür sind Triphenylmethan 4,4 ',4·"" Triisocyanat- und 2,4,6- Triisocyanattoluol.

Zum Verkappen können beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Alkylmonoalkohole und Phenolverbindungen verwendet werden, wie bespielsweise niedrige aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol und n-Butylalkohol; cycloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol; aromatische Alkylalkohole wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol; Phenolverbindungen wie Phenol selbst und substituierte Phenole, bei denen die Substituenten die Verwendung als Überzugsmittel nicht stören. Beispiele von substituierten Phenolen

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sind Cresol, Nitrophenol,Chlorphenol und Äthylphenol. Geringere Mengen von Monoalkoholen von höherem Molekulargewicht und relativ geringer Flüchtigkeit können gegebenenfalls ebenfalls benutzt werden,da sie als Weiche macher in den Überzügen dienen.

Weitere Verkappungsmittel sind Oxime wie Methyläthyloxim, Azetonoxim und Cyclohexanonoxim und Lactame wie epsilon-Caprolactam. Oxime und Lactame sind als Verkappungsmittel von besonderem Interesse, da die damit verkappten Polyisocyanate bei relativ niedrigen Temperaturen entkappen und reagieren.

Die Umsetzung zwischen dem organischen Polyisocyanat und einem Verkappungsmittel ist in der Regel exotherm, so dass das Polyisocyanat und das Verkappungsmittel bevorzugt bei Temperaturen von nicht höher als 80 C, insbesondere unter 50 C gemischt werden, um den exthermen Effekt bei einem Minimum zu halten.

Das Verkappungsmittel für das Polyisocyanat kann in zwei ähnlichen Weisen angewandt werden. Das Polyisocyant kann vollständig verkappt werden, so dass keine freien Isocyanatgruppen übrig bleiben. Dann kann es den kettenverlängerten, tertiär-aminhaltigen Polymeren zur Bildung eines Zweikomponentensystems zugefügt werden. In einer Variante kann man das Polyisocyanat teilweise Verkappen, so dass reaktionsfähige Isocyanatgruppen übrig bleiben, beispielsweise kann man ein Diisocyanat zur Hälfte Verkappen. Das teilweise verkappte Diisocyanat kann dann mit dem Polyepoxid über aktiven Wasserstoff , zum Beispiel aus einer Hydroxylgruppe, unter Bedingungen umgesetzt werden, bei denen keine

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Entkappung des Isocyanate eintritt. Durch diese Umsetzung reagiert das Isocyanat zum Teil mit dem Polymermolekül und zum Teil mit dem Verkappungsmittel.

Die Umsetzung zwischen dem halbverkappten Polyisocyanat und dem aktiven Wasserstoff des Polyepoxids wird bei niedriger oder mäßiger Temperatur durchgeführt, wobei die Temperatur in der Regel bei etwa 150 C oder niedriger liegt. Dadurch wird die verkappte Isocyanatgruppe nicht angegriffen, so dass eine Gelierung vermieden wird und latente Vernetzungsstellen in dem Harz erhalten bleiben. Es kann ein Lösungsmittel, insbesondere ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie ein Äther, Ester oder Keton verwendet werden. In der Regel wird die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators für die Urethanbildung bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 120 C durchgeführt. Unabhängig davon ob ein teilweise oder vollständig verkapptes Polyisocyanat verwendet wird, sind in der Regel etwa 0,1 bis etwa 1,0 Urethangruppen für jeden aktiven Wasserstoff vorhanden.

Die Reihenfolge der Umsetzung des Polyepoxids mit dem kettenverlängernden Polyol, dem Amin und dem teilweise verkappten Isocyanat ist nicht besonders kritisch. So kann beispielsweise das Polyepoxid zuerst mit dem sekundären Amin umgesetzt und' dann der Kettenverlängerung unterworfen werden. Die Menge des verwendeten Amins kann so klein sein, dass sie nur für die "in situ" Erzeugung des tertiären Aminkatalysators für die Kettenverlängerung ausreichend ist. Das kettenverlängerte Polyepoxid kann dann mit soviel weiterem Amin umgesetzt werden, wie zur Solubilisierung in Wasser und zur

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Ausbildung eines ausreichenden kationischen Charakters für die elektrische Abscheidung notwendig ist. Alternativ kann das Polyepoxid mit dem gesamten Amin zuerst umgesetzt werden und daran kann sich dann die Kettenverlängerung anschließen. In beiden Fällen wird ein stöchiometrischer Unterschuß von Amin zu Epoxid verwendet, so dass sichergestellt ist, dass ausreichende Epoxygruppen für die Kettenverlängerung zur Verfügung stehen.

Um dem Kunstharz für die elektrische Abscheidung einen ausreichenden kationischen Charakter zu verleihen, wird im allgemeinen der neutralisierbare Stickstoff pro Gramm der gesamten Harzfeststoffe bevorzugt zwischen 0,3 und 3 Milliäquivalenten gehalten.

Wenn das Amin durch eine Ketimingruppe modifiziert ist, ist es vorteilhaft, dass die Kettenverlängerung vor der Anlagerung des ketiminhaltigen Amins an das Polyepoxid erfolgt, um die Zersetzung des Ketimins möglichst niedrig zu halten.

Die Modifizierung der Polyepoxide mit teilweise verkappten Polyisocyanaten kann entweder vor oder nach der Aminanlagerung und der Kettenverlängerung erfolgen. Wenn sie nach der Aminanlagerung erfolgt, sollte bei den Reaktionsbedingungen , insbesondere der Temperatur, darauf geachtet werden, dass das Ketimin sich nicht zersetzt.

Die harzartigen Produkte nach der Erfindung können epoxyhaltig oder epoxyfrei sein in Abhängigkeit von den stöchiometrischen Verhältnissen bei der Aminanlagerung unter Kettenverlängerung. Wenn ein ket^minhaltiges Amin verwendet wird, hydrolysiert die Ketimingruppe des harzartigen Produktes beim Dispergieren in Wasser und jede etwa vorhandene Epoxy- gruppe setzt sich mit dem primären Amin um, das durch die

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Hydrolyse des Ketirains gebildet wird.

Uässrige Dispersionen der erfindungsgemäßen Kunstharzprodukte sind als Überzugsmassen sehr geeignet, insbesondere für die Herstellung von Überzügen durch elektrische Abscheidung. Die Überzugsmassen können aber auch in konventioneller Art und Weise auf die Substrate aufgebracht werden. Für die Dispergierung in Wasser werden die harzartigen Produkte neutralisiert, um kationische Gruppen zu bilden, zum Beispiel Salze von tertiären Aminen und, im Falle von hydrolisierten ketiminhaltigen Harzen, Salze von primären Aminen.

Die Neutralisierung der Produkte wird durch Umsetzung eines Teils oder aller Aminogruppen durch eine wasserlösliche Säure, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure oder Phosphorsäure, erreicht. Der Grad der Neutralisation hängt von dem besonderen Harz ab und es ist im allgemeinen ausreichend, dass nur soviel Säure zugesetzt wird, dass das Harz in Wasser dispergierbar ist.·

Der hier verwendete Ausdruck "Dispersion" bezieht sich auf ein zweiphasiges durchscheinendes oder opakes wässriges Harzsystem, bei dem das Kunstharz beziehungsweise Harz die dispergierte Phase und Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Die mittlere Teilchengröße der Harzphase ist im allgemeinen kleiner als 10 Mikron, insbesondere kleiner als 5 Mikron. Die Teilchen können kugelförmig oder länglich oder bei der mikroskopischen Untersuchung unsichtbar sein. Der Ausdruck "Dispersion" ächließt in diesem Fall auch homogene wässrige Lösungen ein, die optisch klar erscheinen.

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Die Konzentration der harzartigen Produkte in dem wässrigen Medium hängt von den zu verwendenden Verfahrensparametern ab und ist in der Regel nicht kritisch. Üblicherweise bildet Wasser den Hauptanteil der wässrigen Dispersion. Die wässrige Dispersion kann zum Beispiel etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent Harzfeststoffe enthalten.

Außer V/asser kann das wässrige Medium ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten. Durch die Mitverwendung eines koaleszierenden Lösungsmittels wird in manchen Fällen ein besseres Aussehen des Films erreicht. Solche Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone ein. Die bevorzugten koaleszierenden Lösungsmittel sind Monoalkohole, Glykole und Polyole und auch Ketone und Ätheralkohole. Spezifische koaleszierende Lösungsmittel sind Isopropanol, Butanol, Isophoron, 4-Methoxy-methylpentanon-2, Äthylen- und Propylenglykol, Monoäthyl-, Monobutyl- und Monohexyläther von Äthylenglykol und 2-Äthylhexanol. Die Menge des koaleszierenden Lösungsmittels ist nicht kritisch und im allgemeinen werden zwischen etwa 0,1 und 40 Gewichtsprozent , bevorzugt etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums, ver wendet.

In den meisten Fällen enthält die wässrige Dispersion auch Pigmente und andere übliche Zusätze, wie oberflächenaktive Mittel. Es können die üblichen Pigmente verwendet werden, wie Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat,Ruß, Kohlenstaub, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat und farbige Pigmente wie Cadmium-geIb, Cadmium-rot, Chrom-gelb und dergleichen. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird in der Regel als Verhältnis von Pigment zu Harz ausgedrückt. Bei der Erfindung liegt

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das Pigment zu Harzverhältnis in der Regel im Bereich von 0,01 bis 5:1. Andere übliche Zusatzstoffe können in der Dispersion in der Regel in Mengen von etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent , bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden sein.

Bei der elektrischen Abscheidung der erfindungsgemäßen Kunstharze werden diese in wässriger Dispersion im Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Kathode die zu überziehende Oberfläche ist. Während der Berührung mit der wässrigen Dispersion wird beim Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden ein haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode abgeschieden.

Die Bedingungen, unter denen die elektrische Abscheidung erfolgt, sind im allgemeinen denjenigen ähnlich,die zur elektrischen Abscheidung von anderen Überzugsmassen verwendet werden. Die angelegte Spannung kann stark schwanken und kann zum Beispiel so niedrig wie ein Volt oder so hoch wie einige tausend Volt sein. Üblicherweise liegt die Spannung zwischen etwa 50 und 500 Volt. Die Stromdichte liegt in

2 der Regel zwischen 1,0 und 15 Ampere/929cm . Während der elektrischen Abscheidung sinkt die Stromdichte durch Abscheidung des isolierenden Films ab.

Es ist vorteilhaft,dass die Dispersion während der elektrischen Abscheidung ein pH zwischen 3 und etwa 9 hat.

Die elektrische Abscheidung der erfindungsgemäßen Kunstharze kann auf beliebigen leitenden Substraten, insbesondere Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Magnesium erfolgen. Nach der elektrischen Abscheidung kann der Über-

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zug durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen gehärtet werden. Hierfür kommen in der Regel Temperaturen von 90 bis 260 C und Zeiträume von 1 bis 30 Minuten in Betracht.

Um eine rasche und vollständige Härtung mit dem verkappten Isocyanat sicherzustellen, ist es machmal vorteilhaft, einen Katalysator für die Urethanbildung in der Überzugsmasse zu haben. Die Menge des verwendeten Katalysators sollte ausreichend sein, um die Härtung des abgelagerten Filmes zu beschleunigen. Typische Mengen sind Mengen von etwa 0,05 Prozent bis etwa 4 Prozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzfeststoffe. In der Regel werden etwa 2 Gewichtsprozent eines solchen Katalysators verwendet. Wenn jedoch die Härtungstemperaturen hoch genug sind, kann auf den Katalysator verzichtet werden. Das trifft auch dann zu, wenn leicht abspaltbare Verkappungsmittel für das Isocyanat verwendet worden sind, wie Oxime oder Phenole.

Beispiel 1

In einen Pveaktor wurden 1016 Teile eines handelsüblichen Polyglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquvalenzgewicht von 508 (EPON 1001 von Shell Chemical Company) und 510 Gewichtsteile eines handelüblichen Polytetramethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1020 (POLYMEG 1020 von Quaker Oats Company) und 83,8 Teile Diäthylenglykoldiäthyläther gegeben. Der Ansatz wurde unter Rühren auf 60 C erwärmt und es wurden 65,9 Teile Diäthylamin zugegeben. Der Ansatz wurde dann auf 155 bis 160°C erwärmt und für etwa Stunden bei dieser Temperatur zur Kettenverlängerung gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 130 C abgekühlt und mit 197,1 Gewichtsteilen Athylenglykolmonoäthyläther verdünnt.

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In einem anderen Reaktor wurde ein Polyurethanvernetzer hergestellt, indem 218 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol langsam zu 291 Gewichtsteilen einer 80/20 Isomermischung von 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre gegeben wurden, Wobei die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung unter 38⁰C gehalten wurde. Der Ansatz wurde noch eine weitere halbe Stunde bie 38°C gehalten und dann auf 60 C erwärmt, wonach 75 Gewichtsteile Trimethylolpropan und anschließend 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben wurden. Nach einer exothermen Reaktion zu Beginn wurde der Ansatz 1,5 Stunden bei 121 C gehalten, bis im wesentlichen die gesamten Isocyanätgruppen verbraucht waren, was an dem Infrarotspektrum zu erkennen war. Der Ansatz wurde dann mit 249 Teilen Athylenglykolmonoäthyläther verdünnt.

Es wurde eine kationische Pigmentdispersion hergestellt, indem man zuerst 138 Teile Alkylimidazolin (Geigy Amine C), 31 Teile Eisessigsäure, 138 Teile Äthylenglykolmonobutyläther und 383 Teile entionisiertes Wasser mischte. 100 Teile dieses Dispergiermittels wurden mit 40 Teilen eines handelsüblichen Acetylenalkohols (SURFYNOL 10^f4A von Air Products and Chemicals Inc.), 260 Teile entionisiertes Wasser, 134 Teile Anthrazitkohle (325 Maschen,US-Standard), 40 Teile Bleisilikat,20 Teile Strontiumchromat und 6 Teile eines handelsüblichen Tons (BENAGEL EW von National Clay) mischte. Die erhaltene Aufschwemmung wurde auf eine Feinheit No. 7 nach Hegman in einer geeigneten Mühle zerkleinert.

Zur Herstellung der kettenverlängerten,elektrisch abscheidbaren wärmehärtbaren kationischen durch Urethanbindungen modifizierten Verbindung wurden 275 Teile des mit Polytetramethylenglykol kettenverlängerten Polyätherträgers mit

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Teilen eines Polyurethanvernetzers und 7,6 Teilen Dibutylzinndilaurat als Katalysator verschnitten. Anschließend wurde mit 12,9 Teilen Eisessigsäure neutralisiert und mit 57 Teilen n-Butylalkohol und 458,1 Teilen ent ionisiertem Wasser verdünnt. Zu diesem löslich gemachten Trägerharz wurden dann 285 Teile der Pigmentdispersion und anschließend 1905,4 Teile entionisiertes Wasser zur Erniedrigung des Feststoffgehaltes zugegeben. Dieses elektrische Abscheidungsbad hatte ein pH von 5,6 und eine Durchschlagsspannung von 320 Volt. Bei der kathodischen Abscheidung auf mit Zinkphosphat behandelten Stahlblechen bei 280 Volt für 2 Minuten und nach anschließender Härtung bei 204 C für 20 Minuten wurden glatte, harte und flexible Filme von einer Dicke von 11,4 Mikron erhalten.

Beispiel 2

In einen geeigneten Reaktor wurden 970 Gewichtsteile des gleichen Epoxidharzes wie bei Beispiel 1., aber mit einem Epoxyäquivalenzgewicht von 485 und 255 Gewichtsteile eines handelüblichen Polycaprolactondiols (PCP 0200 von Union Carbide Corporation)' gegeben. Es wird angenommen, dass das zuletzt genannte Produkt durch Ringöffnung von epsilon-Caprolacton mit Äthylenglykol hergestellt wurde und ein Molekulargewicht von etwa 543 hat. Dieser Ansatz wurde auf 100 C unter Stickstoff erwärmt und es wurden ο,4δ Gewichtsteile Benzyldimethylalmin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weiter auf 130 C erwärmt und wurde für etwal,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Ansatz wurde dann auf 110°C abgekühlt und,es wurden 110 Gewichtsteile Methyl-

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isobutylketon in das Reaktionsgefäß eingebracht. Dann wurden 39,8 Gewichtsteile einer 73 prozentigen nichtflüchtigen Lösung des Methylisobutyldiketimins von Diäthylentriamin in Methylisobutylketon und anschließend 100 Gewichtsteile Methylisobutylketon zugegeben. Es wurde gekühlt bis der Ansatz eine Teperatur von 70 C erreicht hatte; dann wurden 53,1 Gewichtsteile Diäthylaniin zugegeben und der Ansatz wurde erneut auf 120 C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Herstellung der kettenverlängerten elektrisch abscheidbaren v/ärmehärtbaren kationischen durch Urethangruppen modifizierten Verbindung wurden 576 Teile des vorstehenden durch das Polycaprolactondiol kettenverlängerten Polyäthers mit 310 Gewichtstellen des Polyurethanvernetzers von Beispiel 1 und 13,2 Teile Dibutylzinndilaurat-Katalysator gemischt. Anschließend wurde mit 12,3 Gewichtsteilen Eisessigsäure neutralisiert und langsam mit 705,5 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser verdünnt. Zu dieser solubilisierten Harzmischung wurden dann 297 Teile der Pj-gmentdispers ion von Beispiel 1, 39 Teile Äthylenglykolmonohexylather und 1886 Teile entionisiertes Wasser gegeben, so dass eine Zubereitung mit einem Feststoffgehalt von etwa 10 Gewichtsprozent entstand.

Dieses elektrische Abseheidungsbad zeigte ein pH von 6,1, hatte eine Durchschlagsspannung von 390 Volt und gab glatte, harte und flexible Filme von einer Dicke von etwa 18 Mikron, wenn es kathodisch auf einem unbehandelten Stahlblech bei 340 Volt 2 Minuten abgeschieden und 20 Minuten bei 204°C gehärtet wurde. Beim Anritzen und Einwirken eines Salzdampfes bei 38⁰C gemäß ASTM D-117-73 zeigte das Blech ein

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Kriechen der Anritzung von nur 0,8mm nach 14 Tagen.

Beispiel 3

In einen geeigneten Reaktor wurden 1108 Gewichtsteile des gleichen Epoxyharzes wie in Beispiel 1 mit einem Epoxyäquivalent von 534 und 637 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polycaprolactondiols (PCP 0230 von Union Carbide Corporation) gegeben. Es wird angenommen, dass das Polycaprolactondiol durch Umsetzung Von epsilon-Caprolac.ton mit Diäthylenglykol hergestellt wurde und ein Molekulargewicht von etwa 1250 hatte. Dieser Ansatz wurde auf 60 C erwärmt und dann wurden 62 Teile Diäthylamin zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Stickstoff auf 130 C erwärmt und diese Temperatur wurde 3,5 Stunden aufrechterhalten. Dann wurden 200 Teile Methylisobutylketon zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde auf 140 C erwärmt, wobei 20 Teile an flüchtigen Bestandteilen abgetrieben wurden. Die Reaktionsmischung wurde auf 130 C abgekühlt und es wurden 584,5 Teile Methylisobutylketon zugegeben. Das Kühlen wurde bis auf 90 C fortgesetzt und dann wurden 39,8 Teile des Methylisobutyldiketimins von Diäthylentriamin mit einem Feststoffgehalt von 73 Prozent in Methylisobutylketon zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde auf 130 C erwärmt und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei 320,9 Teile flüchtige Bestandteile abgetrieben wurden. Die Mischung wurde auf 100 C gekühlt; dann wurden 9 Gramm Wasser zugegeben und die Mischung wurde 10 Minuten bei 100 C gehalten, bevor sie entnommen wurde.

Zur Herstellung der kettenverlängerten elektrisch abscheidbaren wärmehärtbaren kationisch durch Urethangruppen modifizierten Zusammensetzung wurden 318 Teile des vorstehend be-

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schriebenen durch Polycaprolactondiol kettenverlängerten Polyäthers rait 178 Teilen des Polyiirethanvernetzers von Beispiel 1 und 7,6 Teilen Dibutylzinndilaurat-Katalysator und 5,7 Teilen Eisessigsäure gemischt. Nach der langsamen Verdünnung mit206,7 Teilen entionisiertem Wasser wurden 171 Teile der Pigmentdispersion von Beispiel 1 zugegeben und dann wurde mit286,9 Teilen entionisiertem Wasser weiter verdünnt.

Dieses elektrische Abseheidungsbad zeigte ein pH von 6,1, hat eine Durchschlags spannung von 370 Volt' und ergab beim elektrischen Abscheiden bei 300 Volt für 2 Minuten und beim Härten des Überzuges für 20 Minuten bei 204 C glatte, harte und flexible Filme von einer Dicke von 15 Mikron auf mit Zinkphosphat behandelten Stahlblechen. Bei der Einwirkung von Salzdämpfen bei 38°C gemäß ASTM D-117r73 zeigte das geritzte Blech nur ein Kriechen der Ritzung nach 14 Tagen von 0,8mm.

Beispiel 4

In einen geeigneten Reaktor wurden 975,6 Gewichtsteile eines Polyglycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 975,6 (EPON 1004 von Shell Chemical Company) und 489,6 Teile eines handelsüblichen Polycaprolactondiol s (PCP 0240 von Union Carbide Corporation) und 257,6 Gewichtsteile Methylisobutylketon gegeben. Es wird angenommen, dass das Polycaprolactondiol durch Umsetzung von epsilon-Caprolacton mit Diäthylenglykol entstanden ist und ein Molekulargewicht von etwa 2000 hat. Diese Mischung wurde auf 135 C erwärmt und 38 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei das gelöste Wasser abgetrieben wurde. Die Reaktionsraischung

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wurde dann auf 55 C gekühlt und es wurden anschließend 21,6 Teile Diäthylamin zugegeben, wonach die Masse erneut für 3 Stunden auf 130 bis 134 C erwärmt wurde. Über Nacht wurde das Reaktionsprodukt der Abkühlung überlassen.

Am nächsten Morgen wurden 79,6 Teile des Methylisobutyldiketimins von Diäthylentriamin als eine Lösung in Methylisobutylketon mit einem Feststoffgehalt von 70 Prozent zugegeben. Die Mischung wurde auf 135 C erwärmt und 9 Stunden bei dieser Temperatur.gehalten. Dann wurden 379,6 Teile Methylisobutylketon und anschließend 7 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde nun 2,5 Stunden bei 125 C gelialten. Zur Herstellung des kettenverlängerten elektrisch abscheidbaren wärmehärtbaren kationischen durch Urethangruppen modifizierten Produkts wurden 383 Teile des vorstehend beschriebenen durch Polycaprolactondiol verlängerten Polyäthers mit 178 Teilen des Polyurethanvernetzers von Beispiel 1, 7,6 Teilen des Dibutylzinndilaurat-Katalysators und 2 Gewichtsteilen Eisessigsäure verschnitten. Nach langsamer Verdünnung mit 184,2 Teilen entionisiertem Wasser vmrden 171 Teile der Pigmentdispersion von Beispiel 1 zugegeben und dann wurde weiter mit 2869 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt.

Dieses elektrische Abscheidungsbad zeigte ein pH von 6,0, eine Durchschlagsspannung von 380 Volt und ergab beim Beschichten von unbehandelten Stahlblechen bei 330 Volt für 2 Minuten bei 31°C und beim anschließenden Härten bei 204°C für 20 Minuten glatte, harte und flexible Filme von einer Dicke von 18 Mikron.

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Beispiel 5

Das 2-Äthylhexanolmonourethan von 2,4-Toluoldiisocyanat wurde hergestellt, indem 1953 Teile 2-Äthylhexanol zu 2610 Teilen 2,4-Toluoldiisocyanat und 200 Teilen Methylbutylketon im Verlauf von 5 Stunden unter Rühren und äußerer Kühlung zugegeben wurden, wobei die Temperatur der Realctionsmischung unterhalb 20 C gehalten wurde. Der Ansatz wurde dann mit Teilen Methylbutylketon verdünnt und unter trocknem Stickstoff gelagert. -

In einen anderen Reaktor wurden 576 Teile des Polyglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von etwa 192 (EPON 828 von Shell Chemical Company), 118 Teile 1,6 Hexandiol und 50 Teile Toluol eingebracht. Die Mischung wurde unter Rückflußkühlung auf 165 C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehaltm. Nach dem Kühlen auf 100 C wurden 15 Teile einer Katalysatorlösung von 23,8 Prozent Aluminiumisopropoxid in Benzol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf 180 C -erwärmt und für 135 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

653 Teile des vorstehenden durch Kexandiol kettenverlängerten Diglycidyläthers wurden in einen Reaktor zusammen mit 174,5 Teilen Methylbutylketon gegeben und die Mischung wurde auf 100 C erwärmt. 438 Teile des vorher hergestellten Monourethans und 22 Tropfen Dibutylzinndilaurat wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Mischung wurde auf 120 C erwärmt und 50 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt war im wesentlichen das gesamte Isocyanat verbraucht, wie aus dem Infrarotspektrum hervorging.Die Reaktionsmischung wurde dann auf 110 C gekühlt und es wurden

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77,5 Teile Diethylamin und 27 Teile des Methylisobutylketondiketimins von Diäthylentriamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 120 C erwärmt und für 65 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

1200 Teile dieses Harzes wurden durch Ausgießen aus dem heißen Reaktor in eine gerührte Lösung von 87 Teilen einer 88 prozentigen Milchsäure und 1588 Teilen entionisiertem Wasser dispergiert.

Es wurde ein kationisches Dispergiermittel für ein Pigment hergestellt, indem eine Mischung von 744,2 Teilen Stearylglycidyläther und 156,6 Teilen Äthylenglykolnionobutyläther auf etwa 70 C erwärmt wurde. Dann wurden 150,2 Teile n-Methyl· äthanolamin. im Verlauf von 25 Minuten unter äußerem Kühlen zugegeben, wobei die Badtemperatur unter 85 C gehalten wurde. Anschließend wurden 10 weitere Teile Äthylenglykolmonobutyläther zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für 30 Minuten bei 140⁰C gehalten. 188 Teile dieses Dispergiermittels wurden dann durch Verschneiden mit 132 Teilen Äthylenglykoltnonobutyläther, 40 Teilen einer 88 prozentigen Milchsäure und 440 Teilen entionisiertem Wasser solubilisiert.

Zur Herstellung einer Pigmentpaste wurden 90 Teile dieses kationischen Dispergiermittels verschnitten mit 4 Teilen eines als Entschäumer wirkenden Acetylenalkohols, 306 Teilen entionisiertem Wasser, 46,4 Teilen Phthalocyaninblaupigment, 108,6 Teilen braunem Eisenoxidpigment, 30 Teilen Bleisilikat und 15 Teilen Strontiumchromat. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einer geeigneten Mühle zerkleinert.

Zur Herstellung der kettenverlängerten, elektrisch abscheidbaren wärmehärtbaren kationischen durch Urethangruppen modi-

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fizierten Zusammensetzung wurden 952 Teile des dispergierten durch 1,2-Hexandiol kettenverlängerten Polyäthers mit 7,4 Teilen Dibutylzinndilaurat, 228 Teilen Pigmentpaste und 2613 Teilen entionisiertem Wasser gemischt. Dieses elektrische Abseheidungsbad hatte eine Durchschlagsspannung von 380 Volt und gab bei der kathodischen Abscheidung auf mit Zinkphosphat behandeltem Stahl bei 300 Volt für 2 Minuten und bei anschließender Härtung für 20 Minuten bei 204 C glatte, harte und biegsame Filme von einer Dicke von 13 Mikron. ;

Beispiel 6

In einen geeigneten Reaktor wurden 1108 Gewichtsteile eines Epoxyharzes gemäß Beispiel 1 mit einem Epoxyäquivalenzgewicht von 554 und 122 Teile Methylisobutylketon gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 190 C.erwärmt und es wurden 73,3 Teile von flüchtigen Bestandteilen durch Destllation entfernt. Nach dem Kühlen auf 110°C wurden 369,3 Teile des 2-Äthylhexanolmonourethans von 2,4-Toluoldiisocyanat, das gemäß Beispiel 5 hergestellt wurde, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 120 C erwärmt und nach 1 Stunde wurden 265 Teile eines handelsüblichen Polycaprolactondiols und 0,92 Teile Benzyldimethylamin-Katalysator zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann für 4 Stunden auf 130 C erwärmt und dann wurden 525,4 Teile Methylisobutylketon zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf 70°C gekühlt und es wurden 39,8 Teile einer 73 gewichtsprozentigen Lösung in Methylisobutylketon eines Methylisobutyldiketimins von Diäthylentriamin zugegeben. Dann wurden noch 62 Teile Diäthylamin zugegeben.

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Die Reaktionsmischung wurde dann 4 Stunden bei 115 C gehalten und dann wurden 11,8 Teile Diamylamin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde noch 2 weitere Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Herstellung der kettenverlängerten elektrisch abscheidbaren wärmehärtbaren kationischen durch Urethangruppen modifiziertem Zusammensetzung wurden 518 Teile des vorstehenden durch Polycaprolactondiol verlängerten Polyurethanharzes mit 7,6 Teilen Dibutylzinndilaurat und 9,3 Teilen Eisessigsäure gemischt und dann wurden langsam 225,1 Teile entionisiertes Uasser zugegeben. Zu dieser löslich gemachten Trägerharzmischung wurden dann 171 Teile der Pigmentdispersion von Beispiel 1, 19 Teile Äthylenglykolmonohexylather und 2869 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Dieses elektrische Abscheidungsbad hatte eine Durchschlagsspannung von 300 Volt, ein pH von 5,8 und ergab bei der kathodischen Abscheidung auf mit Zinkphosphat behandeltem Stahl bei 270 Volt für 2 Minuten mit anschließender Härtung bei 204⁰C für 20 Minuten glatte, harte und biegsame Filme. Beim Anritzen und Einv;irken von einem Salzdampf von 38°C gemäß ASTM D-117t-73 war ein Kriechen der Anritzung von weniger als 0,8 mm nach 14 Tagen zu beobachten.

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Claims

Dr. Michael Hann H / Da (987)

Patentanwalt
Ludwigstrasse 67
6300 dessen

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. 15222, USA

"ASSERDISPERGIERBÄRES 'KATIONISCHES KUNSTHARZ UND SEINE VERWENDUNG

Priorität: 14 Januar 1976 / USA / Ser. No. 648 Patentansprüche:

Iy Wasserdispergierbares kationisches Kunstharz, dadurch gekennzeichnet, dass es das ungelierte Reaktionsprodukt ist von

(A) einem Polyepoxid mit einem Molekulargewicht von mindestens.350,

(B) einem sekundären Amin und

(C) einem organischen Polyol mit mindestens zwei alkoholischen primären Hydroxylgruppen

wobei dieses Reaktionsprodukt in Wasser mit Hilfe einer Säure unter Ausbildung von kationischen Gruppen dispergierbar ist.
2. Kunstharz nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator hergestellt worden ist.

709829/0923 ORIGINAL INSPECTED
3. Kunstharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxid zuerst mit dem sekundären Amin in einem stöchiometrischen Unterschuß umgesetzt worden ist, so daß ein tertiär - aminhaltiges, epoxyhaltiges Addukt gebildet worden ist, das dann mit dem organischen Polyol zu einem kettenverlängerten Reaktionsprodukt umgesetzt worden ist.
4. Kunstharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxid ein Polyglycidyläther eines PoIyphenols mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 350 bis 2000 ist.
5. Kunstharz nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, class der Polyglycidyläther des Polyphenols eine Polyglycidyläther eines Bisphenols mit einer Epoxyäquivalenz von etwa 180 bis 1000 ist.
6. Kunstharz nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Arain ein Dialkylamin ist,in dem die Alkylreste gleich oder verschieden sind und 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
7. Kunstharz nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkylamin ein hydroxyalkylhaltiges Amin ist.

1 .
8. Kunstharz nach Anspruch 1,
dadurch gek en nzeichnet, dass das organische Polyol ein polymeres Polyol ist.

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- 3 - 17 U ί Ü υ
9. Kunstharz nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Polyol ein Polyalkylenätherpolyol ist.
10. Kunstharz nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkylenäther Poly-(oxytetratnethylen)-glykol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3000 ist.
11. Kunstharz nach Anspruch 8,
dadurch.ge. kennzeichnet , dass das polymere Polyol ein Polyesterpolyol ist.
12. Kunstharz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol ein Polycaprolactonpolyol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 530 bis 2000 ist.
13. Kunstharz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass das Polycaprolactonpolyol durch Ringöffnung von epsilon-Caprolacton mit Äthylenglykol gebildet worden ist.
14. Kunstharz nach Anspruch 1,
dadurchgekennzeichnet , dass das sekundäre Amin ein Polyaminderivat mit mindestens einer Ketimingruppe enthält.
15. Kunstharz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyaminderivat ein Diketimin ist, das sich aus einem Mol Diäthylentriamin und zwei Molen Methylisobutylketon ableitet.

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002
16. Kunstharz nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass es in seinem Molekül aktive Wasserstoffatome und blockierte Isocyanatgruppen enthält,die bei Raumtemperatur beständig,aber bei erhöhter Temperatur mit den aktiven Wasserstoffatomen reaktionsfähig sind.
17. Kunstharz nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatgruppen und die Hydroxylgruppen in einem Äquivalenzverhältnis von mindestens 0,1 bis 1 blockierte Isocyanatgruppe für jedes aktive Wasserstoffatom vorhanden sind.
18. Kunstharz nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass es aktive Wasserstoffatome enthält und in Kombination mit einem vollständig blockierten Polyisocyanat vorliegt, das bei Raumtemperatur in Gegenwart der aktiven Wasserstoffatome des Kunstharzes beständig ist, aber mit diesen aktiven Wasserstoffatomen bei erhöhter Temperatur reagiert.
19. Kunstharz nach Anspruch 18,
dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatgruppen und die aktiven Wasserstoffatome in einem Äquivalenzverhältnis von etwa 0,1 bis 1 blockierte Isocyanatgruppe für jedes aktive Wasserstoffatom vorhanden sind.
20. Kunstharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in wässriger Dispersion mit einem Feststoffgehalt an Harz von 5 bis 50 Gewichtsprozent vorliegt.

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-5- 27ÜI0Ü2
21. Verwendung der Kunstharze nach einem der Ansprüche 1 bis 20 zum elektrischen Überziehen eines elektrisch leitenden als Kathode dienenden Substrates.

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