DE2701820B2

DE2701820B2 - Poröser, steifer, stark verfestigter Hohlkörper

Info

Publication number: DE2701820B2
Application number: DE2701820A
Authority: DE
Inventors: Joseph Francis Export Meier; James David Blackhall Turtle Creek Smith
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-01-19
Filing date: 1977-01-18
Publication date: 1981-01-22
Also published as: NL7700493A; IE44581L; DE2701820C3; FR2338125A1; SE7614562L; CA1083496A; NO770148L; AU512298B2; GB1572911A; DE2701820A1; JPS5537925B2; AU2139977A; JPS5288589A; DK17777A; IE44581B1; LU76596A1; US4076626A; BE850497A; IL51289A0; IL51289A

Description

a) einem Teil eines flüssigen Epoxyharzes,

b) etwa 0,75 bis etwa 1,55 Teilen eines flüssigen 2» organischen Säureanhydrid-Härtungsmittels,

c) etwa 0,25 bis etwa 0,95 Teilen eines flüssigen reaktionsfähigen Diepoxid-Verdünnungsmittels und

d) von quartären Ammonium-, Phosphonium- 2> oder Arsoniumsalzen als Katalysator in einer zur Erzeugung einer latenten katalytischen Aktivität wirksamen Menge hergestellt worden ist.

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2. Verwendung der Hohlkörper nach Anspruch 1 bei der Entsalzung und/oder Reinigung von Meerwasser oder Schmutzwasser.

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Die Erfindung betrifft poröse, steife, stark verfestigte Hohlkörper, insbesondere Rohre, aus miteinander verbundenen, mit Kunststoff überzogenen Füllstoff teilchen, die als Trägerrohre für Membranen aus Celluloseacetat oder deren Derivaten für die umgekehrte Osmose dienen.

Der Hauptvorteil einer umgekehrten Osmose als Reinigungsverfahren für Salzwasser oder verschmutztes Wasser ist ein niedriger Energiebedarf im Vergleich zu anderen Verfahren. Die Arbeitsweise einer Zelle für die umgekehrte Osmose besteht darin, Salzwasser oder Schmutzwasser unter einem hohen Druck in Berührung mit einer semipermeablen Membran zu bringen. -,·;

Man hat bereits die verschiedensten Metalle und Metallkombinationen zur Verwendung als rohrförmige Membranträger und Druck aushaltende Komponenten bei der umgekehrten Osmose verwendet. Diese Träger sind mit Legierungen aus Kupfer und Nickel plattierte, ω unlegierte Stähle oder rosifreie Stähle als Auflagemetalle. Diese Trägermaterialien passen sich zwar leicht den Druckerfordernissen bei diesem System an, doch sind die Ausgangsmaterialkosten sehr hoch. Derartige Trägerrohre müssen mit Löchern durchbohrt werden, <,^Γ> damit das reine Wasser aus dem sättigungsfähigen Medium, beispielsweise einem Gewebe, das um die Membran herum gewunden ist, entfernt werden kann, wobei sich ein Sumpf zwischen dem Trägermaterial und der Membran bildet. Auch dies erhöht die Fabrikationskosten.

Es sind auch poröse Glasfasermaterialien verwendet worden, die in Versuchsanlagen für die umgekehrte Osmose erfolgreich betrieben werden können. Dsrartrge Materialien sind jedoch — obwohl sie fest und gegen eine Korrosion widerstandsfähig sind — verhältnismäßig kostspielig und erfordern eine komplizierte Herstellungsanlage.

In der US-PS 35 98 241 ist die Verwendung von verbundenen, mit Kunststoff überzogenen Füllstoffteilchen als poröser, rohrförmiger, eine Membran tragender Körper beschrieben. Der phenolische Trägerkörper nach dieser Patentschrift besitzt jedoch die Neigung, gelegentlich während des Härtens Spannungsrisse zu erzeugen, und erfordert ein Metallrohr, das den Sandguß umgibt, als zusätzliches Trägermaterial während der Bedienung.

Diese Spannungs- und Tägernachteile werden durch die Lehre der US-PS 37 96 314 vermieden, indem ein organisches Silan als Kunststoffbestandteil verwendet wird, um verbesserte Zug- und Druckfestigkeitseigenschaften zu erzeugen. Die Silane und Lösungsmittel enthaltenden Epoxyharze nach dieser Patentschrift liefern bei den Gießlingen Trockendruckfestigkeitswerte zwischen etwa 168 und 242,2 kg/cm² gegenüber Trockendruckfestigkeitswerten von etwa 84 bis 98 kg/cm² und Naßberstfestigkeitswerten von 28 bis 56 kg/cm² bei Gießlingen mit Phenolharzen ohne Silane nach der US-PS 35 98 241. Jedoch besitzen die Harzformulierungen nach der US-PS 37 96 314 keine sehr lange Lager- bzw. Gebrauchsfähigkeit. Darüber hinaus liefert die Verwendung von Lösungsmitteln in gewisser Weise Nachteile durch Lösungsmitteleinschluß, Leerstellen und Risse.

Weiterhin sind aus der DE-OS 19 35 605 Traggefüge in Form von Hohlkörpern für die umgekehrte Osmose bekannt geworden, die aus verbundenen, mit Kunststoff überzogenen Füllstoffteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 40 bis 500 μπι bestehen, wobei der Kunststoff im Falle eines Phenolharzes 2 bis 18 Gewichtsprozent der harzüberzogenen Füllstoffteilchen ausmacht. Als Harzüberzug eignen sich außer den erwähnten Phenolharzen noch Polyglycidyläther, Polyesterharze, Siliconharze, Polystyrolharze, Polyimidharze und Polyamidimidharze. Jedoch ist für jedes verwendbare Harz ein geeignetes Lösungsmittel auszuwählen, das bei der Aushärtung der Kunststoffe wieder entfernt werden muß. Es hat sich aber gezeigt, daß derartige Hohlkörper an ihren Enden und an den Membranverschweißpunkten zu Undichtigkeiten führen, wie in der US-PS 36 10 418 beschrieben ist. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, diese Enden der Hohlkörper nach der in der US-PS 36 10 418 beschriebenen Weise gesondert zu versiegeln. Dies ist umständlich und zeit- und materialverschwendend. Außerdem zeigen die Hohlkörper relativ niedrige Werte bezüglich der Trockendruckfestigkeit und der Naßberstfestigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, geeignetere Kunststoffrezepturen zur Verfügung zu stellen, die höhere Werte bezüglich einer Trockendruckfestigkeit und einer Naßberstfestigkeit bei Gießlingen zeigen, die mit einer Membran für die umgekehrte Osmose ausgerüstet sind. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Es wurde gefunden, daß die vorgenannten Nachteile

von Kunststofformulierungen durch die Verwendung von niedrigviskosen, 100% Festsubstanz enthaltenden, lösungsmittelfreien, latent katalysierten Kunststoffmischungen gelöst werden können, die eine verbesserte Lager- bzw. Gebrauchsfähigkeit, eine verbesserte "> Trockendruckfestigkeit und eine verbesserte Naßberstfestigkeit besitzen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein poröser, steifer, stark verfestigter Hohlkörper, dessen Wandkörper aus verbundenen, mit Kunststoff überzogenen Füllstoffteilchen besteht und der auf der Innenseite des Wandkörpers eine Membran für die umgekehrte Osmose aufweist, wobei die Füllstoffteilchen in Form granulierter Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 40 bis etwa 500 μπι π vorliegen und der Kunststoff etwa 1 bis 18% des Gewichts der mit dem Kunststoff überzogenen Füllstf>ffteilchen ausmacht, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kunststoff durch Härten einer lösungsmittelfreien Mischung mit einem Festsubstanzgehalt von 2u 100% und einer Viskosität unter 100 cP bei 25° C aus

a) einem Teil eines flüssigen Epoxyharzes,

b) etwa 0,75 bis etwa 1,55 Teilen eines flüssigen organischen Säureanhydrid-Härtungsmittels, r>

d) von quartären Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumsalzen als Katalysator in einer zur J< > Erzeugung einer latenten katalytischen Aktivität wirksamen Menge hergestellt worden ist.

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung des Hohlkörpers bei der Entsalzung i> und/oder Reinigung von Meerwasser oder Schmutzwasser.

Der poröse, s'eife, stark verfestigte Hohlkörper wird vorzugsweise derart hergestellt, daß man

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(a) eine 100% Festsubstanz enthaltende, lösungsmittelfreie, latent katalysierte Kunststoffmischung mit einer Viskosität unter 10OcP bei 25° C bildet, die besteht aus

(i) einem Teil eines flüssigen Epoxyharzes,
(ii) etwa.0,75 bis etwa 1,55 Teilen eines flüssigen

organischen Säureanhydrid-Härtungsmittels,
(iii) etwa 0,25 bis etwa 0,95 Teilen eines flüssigen reaktionsfähigen Diepoxid- Verdünnungsmittels und

(iv) von quartären Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumsalzen als Katalysator in einer zur Erzeugung einer latenten katalytischen Aktivität wirksamen Menge,

(b) die Kunststoffmischung mit Füllstoffteiichen in Granulatform in einer solchen Menge vermischt, daß die Füllstoffteilchen mit dem Kunststoff überzogen werden, wobei der Kunststoff etwa 1 bis 18% des Gewichts des mit dem Kunststoff überzogenen Füllstoffes ausmacht,

(c) den mit Kunststoff überzogenen Füllstoff in eine solche Form gießt, daß im Innern des Gießlings eine axiale Bohrung entsteht,

(d) die Form mit dem mit Kunststoff überzogenen Füllstoff erhitzt, dabei den Kunststoff härtet und die mit Kunststoff überzogenen Füllstoffteilchen miteinander verbindet.

4>

50

b0

(e) die Form kühlt und den Gießling herausnimmt, der einen porösen, stark verfestigten Hohlkörper von verbundenen, mit Kunststoff überzogenen Füllstoffteilchen mit mindestens einer axialen Bohrung und mit einer Naßberstfestigkeit von mindestens 17,5 kg/cm² besitzt, und

(f) eine semipermeable Membran für die umgekehrte Osmose in das Innere der axialen Bohrung des Hohlkörpers gießt.

Zum besseren Verständnis vorliegender Erfindung wird auf die bevorzugte Ausführungsform bezug genommen, die als Beispiele in der Zeichnung dargestellt sind.

F i g. 1 veranschaulicht die Grundzüge einer Frischwasserextraktion aus Meerwasser oder Schmutzwasser mittels eines Flüssigkeitsbehandlungssystems, das eine für eine umgekehrte Osmose geeignete Membran, Einspeisungsmittel und Auslaßmitte] für die Flüssigkeit enthält

Fig.2 zeigt in perspektivischer Ansicht einen Querschnitt einer Ausführungsform eines rohrförmigen Hohlkörpers nach vorliegender Erfindung für die umgekehrte Osmose, wobei die Membran auf der inneren Oberfläche der Rohrwandung aufgebracht ist.

Die F i g. 1 veranschaulicht ein typisches Flüssigkeitsbehandlungssystem mit Rohren für eine umgekehrte Osmose. Dabei wird Meerwasser oder Schmutzwasser durch Rohrgruppen (1) gepumpt, um mit einer semipermeablen Membran in Berührung zu gelangen. Die Pumpe (2) muß einen Druck von mindestens 0,7 kg/cm² ausüben und kann bis zu Drücken von 70 bis 105 kg/cm² betrieben werden. Im allgemeinen müssen die Rohre Berstfestigkeitswerte von mindestens 52,5 kg/cm² aufweisen. Die Rohre können in Gruppen von jeweils etwa 150 angeordnet sein. Die dienen zum Tragen der Membran für die umgekehrte Osmose, die an der inneren Rohrwandung angeordnet ist. Die Membran ist gewöhnlich aus einem Äther oder einem Ester von Cellulosederivaten hergestellt worden. Imi allgemeinen wird modifiziertes Celluloseacetat eingesetzt, dessen Herstellung und Einzelheiten bezüglich chemischer und physikalischer Eigenschaften in den US-Patentschriften 31 70 867, 33 10 488, 33 44 214, 34 46 359 und 35 93 855 beschrieben sind.

Beispiele anderer geeigneter Membranen sind Salze von Polyamiden und Vorprodukten von Pyrron-Polymerisaten, d. h. aromatische, heterocyclische Polymerisate von einem cyclischen Dianhydrid und einem aromatischen o-Tetramin oder dessen Derivate, wie sie in den US-Patentschriften 38 35 207 und 38 17 386 beschrieben sind. Derartige Membranen können durch Tropfguß oder Druckguß hergestellt sein, wie dies aus den US-Patentschriften 36 57 402 und 36 58 955 hervorgeht. Bei einem Gießverfahren für eine modifizierte Celluloseacetatlösung wird der Hohlkörper in einer festen senkrechten Lage angeordnet und die viskose Gießlösung für die Membran in jede der Innenbohrungen eingebracht. Dann wird ein Senkkörper mit rundem Querschnitt aufgrund seiner Schwerkraft in die Bohrung gesenkt, wodurch sich ein kontinuierlicher Film der Gießlösung für die Membran auf der Innenseite jeder Bohrung ausbildet. Der Film wird dann der Luft ausgesetzt und schließlich mit einer auslaugenden Flüssigkeit, im allgemeinen mit kaltem Wasser, behandelt, um auf der Innenseite jeder Bohrung des Hohlkörpers eine Membran für die umgekehrte Osmose zu bilden.

27 Ol 820

Die Rohrwandungen, die die Membranen für die umgekehrte Osmose tragen, müssen in hohem Maße verfestigt sein, d. h. sie müssen einen ausreichenden Berstwiderstand und eine ausreichende Druckfestigkeil besitzen, die sie gegen Drücke von gewöhnlich 35 bis 52,5 kg/cm² widerstandsfähig machen, die mittels einer Pumpe auf sie ausgeübt werden, die als Mittel zur Einspeisung der Flüssigkeit verwendet wird. Der rohrförmige Körper muß auch in der Lage sein, den Austritt des reinen behandelten Wassers (3) in eine Auffangvorrichtung (4) zu gestatten. Für Meerwasser können mehrere Durchgänge durch das System erforderlich sein, bevor das Wasser brauchbar ist.

F i g. 2 zeigt eine Ausführungsform vorliegender Erfindung, in der der steife Hohlkörper (iO) eine axiale Innenbohrung (11) für das eingespeiste Wasser aufweist. Da das Rohr mittels des Gießverfahrens hergestellt worden ist, ist keine Begrenzung des Rohrs hinsichtlich seiner Länge gezeigt. Die Rohrwandung (12) mit einer Dicke (13) besteht aus verbundenem Füllstoff (14), der mit einem organischen Kunststoffilm (15) überzogen ist. welcher die Füllstoffteilchen miteinander verbindet.

Das lösungsmittelfreie, 100% Festsubstanz enthaltende Gemisch aus dem Epoxyharz, dem Anhydrid-Härtungsmittel, dem reaktionsfähigen Verdünnungsmittel und einer wirksamen Menge an latentem Katalysator wird auf die Füllstoffteilchen derart aufgebracht, daß ein dünner, ungehärteter Film auf jedem Füllstoffteilchen hinterlassen wird. Vorzugsweise wird ein in hohem Maße benetzbares Gemisch niedriger Viskosität verwendet. Der erhaltene, mit dem Kunststoff beschichtete Füllstoff ist verhältnismäßig freifließend und wird in eine Form der erwünschten Gestalt gegossen oder geblasen. Die Form hat eine Ausbildung oder Gestaltung, um wirksam einen Gießling mit mindestens einer axialen Bohrung zu erzeugen. Im allgemeinen werden bei den Formen ein oder mehrere entfernbare Dorne verwendet. Die Form wird dann zur Härtung des Harzes erhitzt. Im Anschluß daran wird die Form gekühlt und der Gießling entnommen.

Das Härtungsverfahren überführt das Gemisch au; Füllstoff und lösungsmittelfreiem Kunststoffgemisch ir einen stark verfestigten, steifen, porösen Hohlkörpei aus verbundenen, mit Kunststoff überzogenen Füllstoff teilchen. Die Verwendung von lösungsmittelfreier Kunststoffen schaltet die Nachteile eines Lösungs mitteleinschlusses aus. Das Rohr (10) enthält Hohlräume oder Poren (16) zwischen den mit Kunststoff überzöge nen Füllstoffteilchen, wodurch ein Austreten des reiner Wassers stattfinden kann, das durch die auf dei Innenwandung des Hohlkörpers angebrachte semiper meable Membran (17) für die umgekehrte Osmose getreten ist. Der Bereich und die Anzahl der Hohlräume variiert umgekehrt mit der Menge des Kunststoffes, dei auf die FüHstoffteüchen aufgebracht ist.

Beim Härten verbindet ein dünner Kunststoffiln jedes FüHstoffteüchen mit den benachbarten Teilchen Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Menge de; verwendeten Harzes, die Größe der Füllstoffteilcher und die Wanddicke eingestellt werden können, um einer beträchtlichen Bereich hinsichtlich der Festigkeit unc Porosität des erhaltenen Hohlkörpers zu liefern. Füi einen gegebenen Hohlkörper aus Füllstoff und Kunst stoff steigt die Festigkeit mit ansteigendem Kunststoff gehalt, während die Porosität absinkt.

Epoxyharze werden als wichtigste Bindemitte bevorzugt, da sie die besten Gesamtfestigkeitseigen schäften ergeben. Eine Art von erfindungsgemäi verwendbaren Epoxyharzen sind Giycidylpolyäthei zweiwertiger Phenole, die durch Umsetzen von 1 oder; oder mehr Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol zweiwertigen Phenol in einem alkalischen Medium bei etwa 50°C erhältlich sind. Das Erwärmen wird mehrere Stundet fortgesetzt, um die Umsetzung zu bewirken. Danacl wird das Produkt salzfrei und basenfrei gewaschen. Da: Endprodukt stellt in der Regel keine einheitlicht Verbindung dar, sondern ist gewöhnlich ein komplexe; Gemisch von Glycidylpolyäthern, doch kann da: Hauptprodukt durch die nachstehenden Formelr veranschaulicht werden:

ο ο

CH₂-CH-CH₂-O(R-O-CH₂-CHOh-CH₂-O)₁-R-O-CH₂-CH-CH₂

in der η eine Zahl der Reihe 0, 1, 2, 3... ist und R den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest des zweiwertigen Phenols bedeutet. Typischerweise steht R für den Rest

Bezug genommen auf die durchschnittliche Anzahl vor 1,2-Epoxygruppen

CH₃

CH-,-

-C —

Diese Glycidylpolyäther werden gewöhnlich als Bisphenol-A-Epoxyharze bezeichnet Bisphenol-A (p,p-Dihydroxy-diphenyl-dimethyl-methan) ist ein bei derartigen Epoxiden verwendbares zweiwertiges PhenoL Die erfindungsgemäß verwendeten Glycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols besitzen ein 1,2-Epoxyäquivalent zwischen 1,0 und 2,0. Mittels des Epoxyäquivalents wird

die im Durchschnitt im Molekül des Glycidyläther enthalten ist

Typische Epoxyharze des Bisphenols-A sind ii einfacher Weise in wirtschaftlichen Mengen verfügbat

bo wobei auf das »Handbook of Epoxy Resins« von Le< und Neville bezüglich einer vollständigen Beschreibung ihrer Synthese oder auf die US-Patentschriftei 23 24 483, 24 44 333, 25 00 600, 2511913, 25 58 949 25 82 985,26 15 007 und 26 63 458 hingewiesen wird.

b5 Die Glycidyläther-Epoxyharze können auch durcl Bezugnahme auf ihr Epoxyäquivalentgewicht charakte risiert werden, das das mittlere Molekulargewicht de: jeweiligen Harzes geteilt durch die gemittelte Anzah

der Epoxyreste je Molekül darstellt. Bei vorliegender Erfindung werden die geeigneten Bisphenol-A-Epoxyharztypen durch ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 150 bis etwa 2500 mit einem bevorzugten Bereich von elwa 160 bis etwa 1200 charakterisiert.

Es können auch Nichtglycidyläther-Epoxyharze, wie die cycloaliphatischen oder acyclischen aliphatischen Epoxyharztypen als hauptsächliche Epoxyharze anstelle

oder in Kombination mit Bisphenol-A-Epoxyharztypen bei vorliegender Erfindung verwendet werden. Diese Nichtglycidyläther-Epoxyharze werden gewöhnlich durch Epoxidieren ungesättigter aliphatischer oder ungesättigter aromatischer Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Olefinen oder Cycloolefinen, unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oder Persäuren, wie Peressigsäure oder Perbenzoesäure, hergestellt:

RCOOH

C = C

C- + RCOOH

(organische Persäurc)

(Olefin)

(Hpoxyvcrbinüung) (organische Persäure)

Die organischen Persäuren werden gewöhnlich durch Umsetzen von Wasserstoffperoxid entweder mit Carbonsäuen oder mit Säurechloriden oder mit Ketonen hergestellt, wodurch sich Verbindungen R-COOOH bilden.

Derartige Nichtglycidyläther-Epoxyharze sind durch die Abwesenheit von Äthersauerstoffatomen nahe der Epoxygruppe charakterisiert und stellen eine Auswahl von solchen Verbindungen dar, die eine Kohlenwasserstoff-Ringstruktur sowie eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, wie die cycloaliphatischen Epoxyharze. Ferner kann es sich um im wesentlichen lineare Kohlenwasserstoffketten handeln, an denen Epoxygruppen stehen, wie die acyclischen aliphatischen Epoxyharze.

Beispiele von cycloaliphatischen Epoxyharzen sind der 3,4-Epoxy-cyclohexylmethylester der 3,4-Epoxy-cyclohexancarbonsäure, Vinyl-cyclohexan-dioxid, der S^-Epoxy-ö-methyl-cyclohexyl-methylester, der

S^-Epoxy-ö-methylcyclohexan-carbonsäure sowie Dicyclopentadien-dioxid. Die cycloaliphatischen Epoxyharze werden gewöhnlich durch Peroxidation von cyclischen Olefinen erzeugt. Ein Unterscheidungsmerkmal zahlreicher nichtglycidylätherartiger cycloaliphatischer Epoxyharze ist eher die Lage der Epoxygruppe bzw. Epoxygruppen am Ring als an der aliphatischen Seitenkette.

Beispiele acyclischer aliphatischer Epoxyharze sind epoxidierte Dienpolymerisate, epoxidierte Polyester und epoxidierte natürliche Fettsäuren.

Diese nichtglycidylätherartigen cycloaliphatischen und acyclischen aliphatischen Epoxyharze können unter Hinweis auf ihr Epoxyäquivalentgewicht charakterisiert werden, das als Gewicht des Epoxids in Gramm definiert ist, das 1 Grammäquivalent des Epoxids enthält. In vorliegender Erfindung sind diese Epoxyharze durch ihr Epoxyäquivalentgewicht von etwa 75 bis 250 für die cycloaliphatischen Arten und von etwa 250 bis 600 für die acyclischen aliphatischen Arten charakterisiert.

Beispiele anderer brauchbarer Epoxyharze sind solche mit einem Hydantoin-Ring, bei denen der Ring Stickstoffatome aufweist. Diese heterocyclischen Glycidylamin-Epoxyharze werden im allgemeinen durch Umsetzen eines 5gliedrigen Hydantoin-Rings mit einem Epichlorhydrin unter Bildung einer Verbindung der nachstehenden Strukturforme! hergestellt:

CH,

CH-CH N N-CH₇-CH

Der Hydantoin-Ring
= O

HN NH

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kann in einfacher Weise aus Ketonen, Cyanwasserstoff, Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser hergestellt werden. Diese Hydantoin-Ring-Epoxyharze sind durch ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 110 bis 180 charakterisiert. Beispiele anderer erfindungsgemäß brauchbarer Arten von wichtigen Epoxyharzen sind solche, die sich von Säuregruppen bei einer Epichlorhydrin-Reaktion ableiten. Es handelt sich hierbei um Glycidylester. Im allgemeinen bilden sie sich bei der Umsetzung von Epichlorhydrin mit einer Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Natrium- oder Kaliumsalze. Eine andere Verfahrensweise besteht darin, ein Glycidol mit Säurechloriden umzusetzen. Am gebräuchlichsten wird die Carboxylgruppe unmittelbar in Gegenwart eines anderen Katalysators als Natriumhydroxid umgesetzt begleitet von einer Dehydrohalogenierung nach Beendigung der Anfangsreaktion. Diese Glycidylesterharze sind bekannt, und es wird auf das »Handbook of Epoxy Resins«, S. 2 bis 18, hingewiesen, wo ihre Synthese und vollständige Beschreibung zu finden sind. Die als Harzbestandteil bei vorliegender Erfindung

ίο

verwendeten besonderen Glycidylester sind nicht-glycidylätherartige Epoxyharze, die mehr als eine 1,2-Epoxygruppe je Molekül enthalten. Sie lassen sich durch Substitution der Esterbindung

—C—Ο—C—

Il
ο

anstelle der Ätherbindung -O— charakterisieren und besitzen die chemische Strukturformel

in der R ein organischer Rest aus der Gruppe" R', R'_O-R', R'-COO-R' oder deren Gemische darstellt, wobei R' ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter Cycloalkylrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring oder deren Gemische ist, und in der η den Wert 1 bis 8 aufweist. Diese Epoxyesterharze sind durch ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 150 bis 350 charakterisiert. Alle die vorstehend beschriebenen brauchbaren primären Epoxyharze müssen in flüssiger Form vorliegen, um eine in hohem Maße benetzbare Harzformulierung niedriger Viskosität zu schaffen, wobei jede Art für sich allein oder auch in Kombination mit anderen Arten verwendet werden kann.

Flüssige organische Säureanhydride, die als Epoxyharz-Härtungsmittel bei der Durchführung vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind beispielswei

1-Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid,
l-Methyl-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
3,6-endo-Methylen-4⁴-tetrahydrophthal-

säureanhydrid oder

dessen methylsubstituiertes Derivat, sowie
andere flüssige Anhydride.

Gemische von

Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Pyromellitsäure-dianhydrid,

Polyazeliansäure-polyanhydrid,
Reaktionsprodukte von Trimellitsäureanhydrid
und einem Glykol, sowie
Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid,

die Feststoffe darstellen, mit einem der vorgenannten flüssigen Anhydride können ebenfalls eingesetzt werden, um flüssige Gemische von Anhydriden zu schaffen. Die Anhydride können einzeln oder im Gemisch verwendet werden, doch müssen sie eine Flüssigkeit liefern.

Der Gesamtanhydridgehalt des Epoxy-Anhydrid-Gemisches muß innerhalb eines Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Anhydridäquivalente für jedes Epoxyäquivalent liegen, das in dem primären Epoxyharz und in dem reaktionsfähigen Diepoxid-Verdünnungsmittel vorliegt. Das Anhydrid ist wesentlich, um eine polare Harzformulierung zur Verfügung zu stellen, die die Füllstoffteilchen ohne weiteres benetzt, die bei dem Hohlkörper für die umgekehrte Osmose verwendet werden. Das Anhydrid nimmt auch an der ausgezeichneten Zugfestigkeit beim Hohlkörper teil, wenn es mit dem Epoxyharz umgesetzt worden ist

Neopentyl-diglycidyl-äther, der ein bevorzugtes reaktionsfähiges Diepoxid-Verdünnungsmittel darstellt, wird in einem zweistufigen Verfahren hergestellt In der Anfangsstufe reagiert Neopentylglykol (2,2-DimethyI-1,3-propandiol) mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Bortrifluorid, wodurch sich ein Chlorhydrin-Zwischenprodukt bildet. Dieses Zwischenprodukt wird dann mittels Natriumhydroxid oder Natriumaluminatdehydrohalogeniert:

CH₃ O

I / \ HO-CH₂-C-CH₂-OH + 2 Cl-CH₂-CH CH₂

CH₃
(Neopentylglykol)

(Epichlorhydrin)

OH CH₃ OH

BF I Il

—- y Cl-CH₂—CH — CH₂—Q-CH₂—C-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-Cl

(Chlorhydrin-Zwischenprodukt)

27 Ol 820

CH,

2 NaOII

CH₂ CH — CH₁-O-CH₁-C-CH₁-O-CH₁-CH CH₂

(Neopentyl-diglycidyl-äther) + 2 NaCI + 2 H₂O

Diese Verbindung erzeugt ein Epoxyharzprodukt von außerordentlich niedriger Viskosität. Das reaktionsfähige Diepoxid-Verdünnungsmittel unterstützt in wünschenswerter Weise die leichte Benetzbarkeit der Füllstoffteilchen, die bei dem Hohlkörper für die umgekehrte Osmose verwendet werden, mit den Kunststofformulierungen. Dieses aliphatische Diepoxid ist ein ausgezeichnetes reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, das nicht gesundheitsschädlich ist. Andere flüssige Diepoxide mit einer Viskosität zwischen etwa 2 bis etwa 50 cP bei 27°C und mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen etwa 100 und 250 können ebenfalls verwendet werden, wobei sie mit dem primären Epoxyharz reagieren und dieses verdünnen können. Beispiele anderer brauchbarer flüssiger reaktionsfähiger Diepoxid-Verdünnungsmittel sind der Diglycidyläther des 1,4-Butandiols und der Diglycidyläther des Äthylenglykols.

Die letzte wesentliche Verbindung der Harzrezeptur nach vorliegender Erfindung ist ein äquivalentes Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumsalz als letenter Katalysator. Das quartäre Oniumsalz ist eine Verbindung der allgemeinen Formel

R,
R₂-M⁺-R₄ X-

in der Ri, R* R3 und R4 Aryl- oder Alkylreste mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, sind und M Stickstoff, Phosphor oder dreiwertiges Arsen bedeutet. Der Rest X, der an Stickstoff, Phosphor oder dreiwertiges Arsen gebunden ist, ist ein Propionat-, Acetat-, Butyrat-, Isobutyrat-, Dimethylphosphat- oder Halogenidrest Phosphoniumsalze sind bevorzugt

Beispiele besonders geeigneter quartärer Oniumsalze, die allein oder in Mischungen verwendet werden können, sind

Benzyl-trimethyl-ammoniumchlorid,

Benzyl-triäthyl-ammoniumjodid,

Tetrabutyl-phosphoniumacetat,

Tetramethyl-phosphoniumchlorid,

Methyl-trioctyl-phosphonium-dimethylphosphat,

Methyl-tributyl-phosphonium-dimethylphosphat,

Methyl-triphenyl-phosphonium-dimethylphosphat, Tetramethyl-phosphoniumpropionat,

Tetrabutyl-arsoniumchlorid,

Triphenyl-arsonhimjodid und

Tetraphenyl-arsoniumchlorid
Diese OniumsaJze sind in der Lage, die Härtungsgeschwindigkeiten bei erhöhten Temperaturen, d. h. über etwa 100⁰C, zu beschleunigen, während sie keine oder praktisch keine Härtung bei Raumtemperatur zeigen, so daß sie den Harzrezepturen vorliegender Erfindung gute Lagereigenschaften verleihen. Sie werden in wirksamen Mengen zugegeben, um eine latente Katalysatoraktivität zu entfalten. Die Oniumsalze sind für ihre latente katalytische Aktivität bekannt, und es wird hinsichtlich Einzelheiten ihrer Herstellung auf die US-Patentschriften 35 47 885 und 37 92 011 verwiesen.

Um Harzrezepturen mit den vorteilhaften Eigenschaften einer hohen Polarität, einer guten Benetzbarkeit der Füllstoffteilchen, einer niedrigen Viskosität,

ij einer langen Gebrauchs- bzw. Lagerfähigkeit und hervorragender Trockendruckfestigkeit sowie Naßberstfestigkeit nach dem Härten zu gewährleisten, müssen die vorstehend beschriebenen Bestandteile innerhalb kritischer Gewichtsverhältnisse miteinander

2(i vermischt werden. Diese Verhältnisse sind derart, daß auf 1 Teil flüssiges primäres Epoxyharz etwa 0,75 bis 1,55 Teile flüssiges organisches Säureanhydrid-Härlungsmittel, etwa 0,25 bis 0,95 Teile flüssiges reaktionsfähiges Diepoxid-Verdünnungsmittel und eine wirksame Menge, gewöhnlich etwa 0,0001 bis 0,0025 Teile quartäres Oniumsalz, vorzugsweise quartäres Phosphoniumsalz, als latenter Katalysator kommen.

Diese Harzrezeptur ist lösungsmittelfrei, enthält 100% Festsubstanz und muß eine Viskosität unter etwa

jo 100 cP bei 25°C aufweisen. Diese Harzrezeptur hat eine brauchbare Lager- bzw. Gebrauchsfähigkeit, d. h. behält eine Viskosität unter etwa lOOOcP bei 25° C für midestens 60 Tage bei, bevor sie zu viskos wird, um ein befriedigendes Vernetzen zu bewirken, d. h. ein

J5 halbfestes Gel bildet. Die letztgenannte Eigenschaft würde besonders bedeutsam bei der gewerblichen Herstellung von Hohlkörpern mit Membranen für eine umgekehrte Osmose sein. Eine derartige Harzrezeptur erfordert keine Mitverwendung eines organischen Silans, um gute Festigkeitseigenschaften zu liefern. Man kann jedoch einen äußeren rohrförmigen Träger aus perforiertem Metall oder aus mit Kunststoff beschichtetem Gewebe verwenden, um einen außerordentlich hohen Festigkeitsmodul zu schaffen.

Der gemäß vorliegender Erfindung verwendete feinteilige Füllstoff kann kugelförmig, oval, würfelförmig oder von einer beliebigen anderen unregelmäßigen Form sein. Einige Beispiele geeigneter anorganischer FüHstoffteilchen sind Sand, Zikon, Quarz, Beryll, Talkum, Glas, Kalkstein, Calciumsilikat, Aluminiumoxid und andere Füllstoffe mit Granulatstruktur. Leichtgewichtige Füllstofffe, wie kugelförmige hohle Glasperlchen, Vermuculit, expandierter Perlit oder gemahlener Bimsstein können ebenfalls eingesetzt werden. Die bevorzugte Teilchengröße liegt im Bereich zwischen 50 bis 250 μΐη, obwohl die äußeren Grenzen zwischen etwa 40 bis 500 μηι liegen. Bei Teilchengrößen unter 40 μιη mangelt es den Trägerrohren aus Harz und Füllstoff an der erforderlichen Porosität für einen geringen

bo Widerstand gegenüber dem Wasserdurchtritt, und bei Teilchengrößen oberhalb 500 μιη bildet das Rohr keinen geeigneten Träger für die Membran.

Die Menge in Gewichtsprozent an der Kunststoffmischung, d. h. an primärem Epoxyharz, Diepoxid-Verdün-

e>5 nungsmittel, Anhydrid-Härtemittel und latentem Katalysator, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, variiert von etwa 1 bis 18 Gewichtsprozent, bezogen aiuf das Gewicht der mit Kunststoff überzogenen Füllstoff-

teilchen. Wenn Sand ak Füllstoff verwendet wird, variiert der Dereich v&.t etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz-Sand-Gießgemisch. Auf Volumenbasis bezogen, würde der Bereich bei etwa 4 bis 32% Harz für die genannten Füllstoffe liegen. Oberhalb dieser Bereiche neigt das Harz zum Verstopfen der Poren zwischen den Füllstoffteilchen in dem Rohr, wodurch ein schlechter Durchfluß des reinen Wassers verursacht wird. Unterhalb dieses Bereiches ist das Trägerrohr nicht stark genug, um die bei diesem Wasserreinigungsverfahren erforderlichen Drücke auszuhalten.

Bei der Harzrezeptur können auch andere Substanzen mitverwendet werden, einschließlich wirksamer Mengen von Wachsen, wie Montanwachs, Bisamidwachs, oder Trennmittel, wie Calciumstearat, um eine glatte Oberfläche beim Endprodukt zu erreichen und eine gute Entnahme des Sandgießlings aus der Herstellungsform zu ermöglichen.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Zu etwa 2550 g trockenem weißen Sand mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 300 μΐη werden 205,5 g einer 100% Festsubstanz enthaltenden, lösungsmittelfreien Epoxyharz-Rezeptur mit einer Viskosität von 7OcP bei 25° C und mit einer Lager- bzw. Gebrauchsfähigkeit von etwa 60 Tagen bei 25° C gegeben. Die Epoxyharz-Rezeptur enthält 50 g reinen flüssigen Diglycidyläther des Bisphenols-A mit einer Viskosität zwischen 4000 und 5500 cP bei 25° C und mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 176, ferner 105 g 1-Methyl-tetrahydrophthalsäure als flüssiges organisches Anhydrid-Härtungsmittel, 50 g flüssigen Neopentyl-diglycidyläther mit einer Viskosität von etwa 4cP bei 27° C und mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 150, und schließlich 0,5 g flüssiges Methyl-tributyl-phosphonium-dimethylphosphat als latenten Katalysator. Dies ergibt etwa 7,4 Gewichtsprozent Harz, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz plus Füllstoff.

Der Sandfüllstoff und die vorstehend beschriebene Epoxyharz-Rezeptur werden in einem Hobart-Mischer etwa 5 Minuten lang vermischt, bis das Harz-Sand-Gießgemisch freifließend ist. Das Gemisch wird dann in ein zylindrisches Rohr von 30,5 cm Länge und 3,8 cm Innendurchmesser gegossen. Das zylindrische Rohr ist zuvor mit Calciumstearat als Formtrennmittel besprüht worden. Dann wird ein mit Polytetrafluoräthylen beschichteter Dorn von 12,7 mm Durchmesser innerhalb des Rohres zentriert angeordnet. Das gefüllte Rohr wird dann unter Normaldruck etwa 8 Stunden auf 160° C erhitzt, um das Kunststoffgemisch auszuhärten. Dann wird das Rohr abgestreift und der Dorn entfernt, so daß man einen porösen steifen, in hohem Grade verfestigten Gießkörper von mit Epoxyharz überzogenen Sandleilchen mit einer axialen Bohrung erhält. Dieser Körper weist etwa 7,4 Gewichtsprozent Harz auf. Von dieser Rezeptur wird eine Vielzahl von festen Zylindern unter Anwendung des gleichen Härteschemas für Trockendruckpriifzwecke gegossen.

Rohrförmige poröse Membranen für die umgekehrte Osmose, die aus einer Gießlösung mit einem Gehalt von etwa 23 Gewichtsprozent Celluloseacetat, 47 Gewichtsprozent Aceton als Lösungsmittel und 30 Gewichtsprozent Formamid als Porenbildungsmittel hergestellt worden sind, werden durch Tropfguß in die axiale Wasserdurchlaßbohrung des vorstehend beschriebenen Körpers erzeugt. Während dieses Membrangießbetrie-

bes wird der Körper in eine stationäre senkrechte Lage gebracht Die Gießlösung wird in die Bohrung des Körpers eingegossen. Dann wird ein Senkkörper mit einem kreisförmigen Querschnitt mit einem Außendurchmesser zwischen etwa 0,5 und 3,1 mm weniger als dem Innendurchmesser der Hohlkörperbohrung an seiner breitesten Stelle durch die Bohrung abgesenkt, um einen kontinuierlichen Film der Gießlösung auf der Innenseite jeder Bohrung zu bilden. Dann läßt man den Film etwa 30 Sekunden an der Luft trocknen. Anschließend wird der gesamte Körper etwa 30 Minuten in ein Auslaugbad getaucht, das Eiswasser von etwa 1,5° C enthält. Dadurch wird Aceton und Formamid aus dem Gießfilm ausgelaugt und eine poröse Membran für die umgekehrte Osmose gebildet, die eine dünne aktive osmotische Haut auf der Außenseite der Membranstruktur auf der Innenwand des Hohlkörpers enthält

Die Naßberstfestigkeit und die Trockendruckfestigkeit werden an den gehärteten Körpern geprüft. Bei der Berstfestigkeitsprüfung wird Leitungswasser verwendet. An jedem E'nde des Hohlkörpers werden Apparaturen befestigt, so daß ein hoher Wasserdruck durch die Mittelbohrung des Hohlkörpers ausgeübt werden kann. Der Wasserdruck auf den Prüfkörper wird allmählich gesteigert, bis er bricht. Ein Bruch zeigt sich stets in Form eines Längsrisses, der sich '/β bis '/3 der Prüfabschnittslänge zentral fortpflanzt. Die durchschnittliche Naßberstfestigkeit beträgt 84 kg/cm². Dieser Wert liegt sehr gut innerhalb der üblichen Betriebswerte von 35 bis 52,5 kg/cm² bei Flüssigkeitsreinigungssystemen mit umgekehrter Osmose.

Während der Naßberstfestigkeitsprüfung dringt gereinigtes Wasser durch die semipermeable Membran aus Celluloseacetat und die Wandung des Epoxyharzkörpers. Somit ist der Hohlkörper sowohl porös als auch fest und sehr gut geeignet zur Anwendung für eine umgekehrte Osmose.

Es werden zylindrische Prüfmuster aus der Harz-Sand-Gießmischung von etwa 5 cm Höhe und 5 cm Durchmesser gegossen, gehärtet, bearbeitet, so daß sich zwei parallele Flächen ergeben, und bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 1,2 mm/min auf Druck geprüft. Die Spitzenbelastung wird als Trockendruckfestigkeit angesehen. Die durchschnittliche Druckfestigkeit beträgt etwa 355 kg/cm².

Unter Anwendung der gleichen Menge der Kunststoffmischung wird die Menge an Sandfüllstoff verändert, und es werden die gleichen Prüfungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Bei einem Kunststoffgehalt von 4,7 Gewichtsprozent beträgt die durchschnittliche Naßberstfestigkeit 91,7 kg/cm² und die durchschnittliche Druckfestigkeit etwa 260 kg/cm². Bei einem Kunststoffgehalt von 6,5 Gewichtsprozent beträgt die Naßberstfestigkeit durchschnittlich 63 kg/cm² und die Druckfestigkeit durchschnittlich 330 kg/cm². Bei einem Kunststoffgehalt von 9 Gewichtsprozent beträgt die Naßberstfestigkeit durchschnittlich 105 kg/cm². Es wird angenommen, daß die Verwendung einer kleineren Sandteilchengröße, d. h. etwa 150 bis 200 μίτι, und einer besseren Verdichtung der Kunststoff-Sand-Gießmischung in dem Rohr unter Verwendung der Vibrationstechnik sogar noch bessere Ergebnisse zeitigt. Man kann geeignete perforierte Rohre aus rostfreiem Stahl oder poröse, mit Kunststoff beschichtete Glasfasergewebe gegebenenfalls als äußeres Trägermaterial für den Hohlkörper für eine umgekehrte Osmose verwenden.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Poröser, steifer, stark verfestigter Hohlkörper, dessen Wandkörper aus verbundenen, mit Kunst- ■-> stoff überzogenen Füllstoffteilchen besteht und der auf der Innenseite des Wandkörpers eine Membran für die umgekehrte Osmose aufweist, wobei die Füllstoffteilchen in Form granulierter Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 40 bis etwa ι ο 500 μΐη vorliegen und der Kunststoff etwa 1 bis 18% des Gewichts der mit dem Kunststoff überzogenen Füllstoff teilchen ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff durch Härten einer lösungsmittelfreien Mischung mit einem Festsub- ι > stanzgehalt von 100% und einer Viskosität unter 100cPbei25°Caus