DE2702046C3

DE2702046C3 - Verfahren zur Hefstellung von Polysiloxanelastomeren

Info

Publication number: DE2702046C3
Application number: DE2702046A
Authority: DE
Inventors: Gary Rex Homan; Chi-Long Lee
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1976-03-03
Filing date: 1977-01-19
Publication date: 1980-07-17
Also published as: JPS5335984B2; CA1067641A; JPS52110762A; FR2343027B1; DE2702046B2; US4066603A; FR2343027A1; DE2702046A1; GB1575212A

Description

. HSC_nH_2nSiO₀₃

besteht,

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R' Methyl- oder Äthylrest darstellt und η für einen Wert von 1 bis 4 steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan (B) im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige Siloxaneinheiten pro Molekül und nicht mehr als 16 Gewichtsprozent — SH-Gruppen, bezogen auf das Gewicht des Mercaptoorganopolysiloxans (B), vorhanden sind, das Molekulargewicht des Mercaptocrganopolysiloxans (B) wenigstens 1000 ausmacht und die Komponenten (A) und (B) in solchen Gewichtsmengen miteinander

vereinigt werden, daß sich ein Molverhältnis an Molen der -SH-Gruppe in der Komponente (B) pro Mol C = C-Bindung in der Komponente (A) von 0,1 :1 bis 15 :1 ergibt, und
(C) 1,4 bis 5,5 Gewichtsteile eines Organoperoxids, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus den Komponenten (A) und (B) gegebenenfalls Füllstoffen in Mengen bis zu 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile auf (A) und (B) bei einer Temperatur von über 20° C härtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (A) und (B), die in solcher Menge vorliegen, daß ein Molverhältnis von Molen an —SH-Gruppen in der Komponente (B) pro Mol an C = C-Bindungen in der Komponente (A) von 1:1 bis 15:1 vorliegt, in Gegenwart von Sauerstoffgas härtet.

SiO₁₁₅

CII₂ CW₂
Einheilen der Formel

HSCH (II,

ι ν

CH₂ CH,

Einheilender Formel

OK'

HSC_nII_2nSiO₀₅
OR'

SiO

Mercaptoorganofunktionelle Polysiloxane, sowie aliphatisch ungesättigte Organopolysiloxane enthaltende Massen sind bereits bekannt. In US-PS 34 45 419 werden beispielsweise Massen beschrieben, die durch Umsetzen eines Esters eines organischen Polyols und einer Säure der Formel HOOCR"SH, worin R" für einen Alkylenrest steht, mit einem vinylendständigen Organopolysiloxan hergestellt werden Das hiernach erhaltene Produkt härtet bei Raumtemperatur. Es wird darin ferner auch angegeben, das Reaktionsprodukt aus dem Ester und dem vinylendständigen Organopolysiloxan mit vinylendständigem Organopolysiloxan, sowie Organoperoxid zu vereinigen.

Aus US-PS 38 16 282 gehen Siliconkautschukmassen hervor, die in Gegenwart elektromagnetischer und teilchenförmiger Strahlung bei Raumtemperatur härten. Diese durch Strahlung härtbaren Massen bestehen aus einem Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 100 bis 100 000 cP bei einer Temperatur von 25⁰C, wobei 0,1 bis 2,0 Molprozcnt der organischen Reste siliciumgebundene Vinylgruppen sind und 1,98 bis 2,05 organische Reste pro Siliciumatom vorhanden sind, aus einem flüssigen Organopolysiloxan der Formel

R₁)CHS(CH

worin R¹ Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18

Kohlenstoffatomen bedeutet, cfür 1 bis 25 steht, a einen Wert von 0,088 bis 2,08 hat, b einen Wert von 0,009 bis 0,97 bedeutet und die Summe aus a+ft einen Wert von 2,019 bis 2,16 ausmacht, wobei die Anzahl an Mercaptosiloxaneinheiten der Anzahl an Nichtmercaptosiloxaneinheiten entspricht oder diese übersteigt, sowie aus 0,025 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Masse, einer Quelle für freie Radikale, zu der bestimmte Organoperoxide gehören.

In DE-OS 20 08426 werden fünf verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung dreidimensional vernetzter Siliconpolymerer beschrieben. Diese Reaktionen laufen in Gegenwart radikalischer Reaktionsinitiatoren bei Temperaturen von 30 bis 110⁰C oder durch Initiierung durch UV-licht ab.
Die beschriebenen fünf Möglichkeiten sind folgende: Die erste Möglichkeit besteht in einer Reaktion zwischen Alkylenpolysiloxanen der allgemeinen Formel

Alkenylpolysiloxanen der Formel

R⁴ !
SiO

R*

R⁴

Si-O-

(CH₂J_xCH=CH₂

R⁵

HS(CH₂USiO-R⁵

R⁵

SiO
R⁵

R⁵

-Si(CH₂J₁SH (H) R⁵

CH₂ = CH(CH₂J_xSiO-R⁵

worin die Summe aus m+l größer ist als 30, das Verhältnis von /zum zwischen 1:10 und 1 :60 liegt, χ für 0 bis 4 steht und R⁴ Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cydoalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Siloxyrest bedeutet, und Dithiolen der Formel

R⁵

SiO

R⁵

R⁵ (IV)

Si(CH₂J_xCH=CH₂ R⁵

ίο worin r für 0 bis 30 steht, χ für 0 bis 4 steht und R⁵ obige Bedeutung hat

Die vierte Möglichkeit bedeutet Reaktionen hochmolekularer thioalkyl- oder alkenylsubstituierter Polysiloxane der Formel

R⁵

SiO-

R⁶SH

R⁵

SiO

SiO-

RCH=CH,

worin die Summe aus m+1+ρ größer ist als 30, das Verhältnis m zu ρ zwischen 1 und 1 :60 liegt und die Substituenten R⁵ sowie R⁶ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Bei der fünften Möglichkeit handelt es sich um Reaktionen zwischen Thioalkylpolysiloxanen und organischen Diisocyanaten.

In GB-PS 14 09 223 wird eine durch Ultraviolettlicht härtbare Masse beschrieben, die im wesentlichen besteht aus einem Polysiloxan mit 0,1 bis 100' Molprozent mercaptofunktionellen Siloxarieinheiten der Formel

wobei irgendwelche anderen Siloxaneinheiten die Formel V

worin ρ für 0 bis 30 steht, χ eine Zahl von I bis 4 bedeutet und R⁵ Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cydoalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylrest darstellt.

Bei der zweiten Möglichkeit handelt es sich um Reaktionen zwischen Alkenylpolysiloxanen der oben angegebenen Formel I und hochmolekularen Thioalkylpolysiloxanen der Formel

worin χ für 0 bis 2 steht, ydie Zahl 1 oder 2 bedeutet, die Summe aus x+y den Wert 1 bis 3 ergibt, ζ für 0 bis 3 steht, R⁷ Alkylenrest bedeutet und R⁸ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest darstellt, haben, einem Polysiloxan mit 0,1 bis Ί 00 Molprozent Vinylsiloxaneinheiten der Formel

'° (CH₂ = CH)RiSiO.,..,

R⁵	—	R⁵
SiO		SiO
R⁵	R⁵SH

worin die Summe aus p+q größer ist als 30, das Verhältnis von qzu ρ zwischen ί : to und 1 :60 liegt, R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat und R⁶ für Alkylenrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylenrest steht.

Bei der dritten Möglichkeit handelt es sich um Reaktionen zwischen den Thioalkylpolysiloxanen der bereits genannten Formel III und niedermolekularen worin / für 0 bis 2 steht und R⁸ die obige Bedeutung besitzt, und irgendwelche anderen nicht vinylhaltigen Siloxaneinheiten die bereits angegebene Formel V haben, sowie einer photosensibilisierenden Menge eines Photosensibilisators, wobei das Verhältnis von Vinylgruppen zu Mercaptogruppen zwischen 1 : 100 und 100: !liegt.

Es ist somit bekannt, daß sich Massen aus mercaptofunktionellen Polysiloxanen Und vinylhaltigen Polysiloxanen härten lassen, und daß einige derartige Massen ferner auch zu elastomeren Produkten härten. Es wird hierdurch jedoch nicht nahegelegt, daß bestimmte Massen beim Raumtemperatur oder durch Erhitzen auch mit Organoperoxid allein härtbar sind. Nach US-PS 34 45 419 ist beispielsweise eine Umsetzung zwischen einem organomercaptohaltigen Ester

und einem vinylhaltigen Polysiloxan notwendig, bevor man ein härtbares Produkt erhält. Gemäß US-PS 38 16 282 werden zum Härten der darin beschriebenen Masse spezielle mercaptohaltige Polysiloxane, sowie eine bestimmte Strahlung benötigt FQr das nach DE-OS 20 08 426 herstellbare dreidimensional vernetzte Polysiloxan gibt es bezüglich der zu verwendenden Alkenylpolysiloxane und Mercaptopolysiloxane ganz bestimmte Beschränkungen. Zum Härten der aus GB-PS 14 09 223 bekannten Massen braucht man einen Photosensibilisator, sowie Ultraviolettlicht Es ist daher als überraschend anzusehen, daß sich hochmolekulare alkenylendblockierte Polydimethylsiloxane und eine Klasse von Mercaptoorganopolysiloxanen mit Organoperoxid sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur härten lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxanelastomeren aus vinylgruppenhaltigen Polysiloxanen und mercaptofunktionelle Gruppen enthaltenden Polysiloxanen, sowie Füllstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von wenigstens 03 Pa · see bei einer Temperatur von 25° C und mit endblockierenden Methylphenylvinylsiloxyeinheiten, Dimethylvinylsiloxyeinheiten und/oder Einheiten der Formel

CH-CH, R

V !

SiO₀.,

Einheiten der Formel

10

15

20

25

JO

35

CH-CH₂

worin R für Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Phenylrest steht,

(B) 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das 4n Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines Mercaptoorganopolysiloxana, das praktisch aus einer Kombination von Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten,

Einheiten der Formel

C_nH_2nSH

RSiO
Einheiten der Formel

HSCH CH₂

OR'

SiO_n

CH₂-CH₂
Einheiten der Formel

HSCH—CH₂ R

SiO,

¹Oi

4 j

55

b5

HSCH CH₂

/
CH₂-CH₂

SiO

Einheiten der Formel

OR'

CH₂ CH,

OR'

und/oder Einheiten der Formel

HSC_nH_2nSiO₀₃

besteht,

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R' einen Methyl- oder Äthylrest darstellt und η für einen Wert von 1 bis 4 steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan (B) im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige Siloxaneinheiten pro Molekül und nicht mehr als 16 Gewichtsprozent — SH-Gruppen, bezogen auf das Gewicht des Mercaptoorganopolysiloxans (B) vorhanden sind, das Molekulargewicht des Mercaptoorganopolysiloxans (B) wenigstens 1000 ausmacht und die Komponenten (A) und (B) in solchen Gewichtsmengen miteinander vereinigt werden, daß sich ein Molverhältnis an Molen der — SH-Gruppe in der Komponente (B) pro Mol C = C-Bindung in der Komponente (A) von 0,1 :1 bis 15 :1 ergibt, und
(C) 1,4 bis 54 Gewichtsteile eines Organoperoxids, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus den Komponenten (A) und (B), gegebenenfalls Füllstoffen in Mengen bis zu 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile auf (A) und (B), wobei die einzelnen Komponenten eine Temperatur <50°C aufweisen und bei einer Temperatur von über 20⁰C härten.

Die niederviskosen Massen lassen sich als Dichtungsmassen mit guter Haftfestigkeit verwenden, und die höher viskosen Massen gummiartiger Konsistenz ■können zur Elastomcrherstellung eingesetzt werden, die unter Bildung nichtklebriger Oberflächen härten, und die sich in gewisser Hinsicht besser verhalten als herkömmliche peroxidgehärtete Siliconelastomere, oder Massen, die mit siliciumwasserstoffhaltigen Polysiloxanen und Platinkatalysatoren gehärtet werden.

Die während des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Vermischen erhaltenen ungehärteten Massen erfahren unmittelbar nach dem Mischvorgang eine gewisse Reaktion, verfügen jedoch über eine ausreichend lange Topfzeit Nachdem es jedoch bereits beim Vermischen zu einer Vernetzungsreaktion kommt, sollte man die !Combination aus (A), (B) und (C) nicht allzulange vor dem Zeitpunkt der gewünschten Härtung herstellen. Vor der Kompoundierung großer Ansätze eines Gemisches der Komponenten (A), (B) und (C)

sollte man daher die Topfzeit erst unter Verwendung kleiner Probenmengen einer jeden Masse ermitteln. Die Topfzeit kann von wenigen Stunden bis zu mehreren Wochen bei Raumtemperatur reichen. Die ungehärteten Massen werden daher am besten in Form von Zweikomponentenpackungen oder als zweipackige Massen gelagert. Hierzu kann man den Bestandteil (A) und (C), sowie gegebenenfalls einen Füllstoff in einer Packung zusammenfassen und den Bestandteil (B) als zweite Packung verwenden. Man kann jedoch auch eine to gewisse Menge des Bestandteils (A), (C), und gegebenenfalls des Füllstoffs, in einer Packung zusammenfassen und als zweite Packung den Rest des Bestandteils (A), sowie den Rest des Füllstoffs, und die Komponente

(B) verwenden. Zu Lage'ungszwecken kann man mit verschiedenen Kombinationen arbeiten, doch ist hierbei immer daran zu denken, daß die Kombination aus (B) und (C) 7» pinpr delipmng des Gemisches beim Lagern führen kann. Die Komponenten (A). (B) und (C) werden bei Temperaturen von unter 50°C miteinander ver- ->" mischt, damit es zu keiner vorzeitigen Aktivierung des Organoperoxids und Gelierung oder Härtung während des Mischverfahrens kommt.

Nach dem Vermischen der Komponenten (A), (B) und

(C) härtet die Masse bei >20°C bei Raumtemperatur. r> und Massen mit einem Molverhältnis an Molen von — SH-Gruppen in der Komponente (B) pro Mol C=C-Bindung in der Komponente (A) von 1:1 bis 15 :1 härten am besten in Gegenwart von Sauerstoffgas, wie Luft Massen mit Molverhältnissen an Molen w von —SH-Gruppen in der Komponente (B) pro Mol C = C-Bindung in der Komponente (A) von 0,1 : 1 bis hinauf, jedoch nicht einschließlich 1:1, härten am besten in Abwesenheit von Sauerstoffgas durch Erhitzen. Massen mit einem Molverhältnis von -SH zu C=C von 0,1 : 1 bis zu 1:1 werden am besten durch Erhitzen auf eine Temperatur von über 50° C gehärtet.

Die Art des Mischverfahrens ist nicht kritisch, sofern es dabei nicht zu einer übermäßigen Erwärmung kommt. Hochviskose Massen, beispielsweise solche, die hochviskose gummiartige Massen oder hohe Füllstoffmengen enthalten, werden am besten in einem Zweiwalzenstuhl miteinander vermischt, wobei man vorzugsweise jedoch einen innen mit Wasser gekühlten Zweiwalzenstuhl verwendet. Die vorliegenden Massen lassen sich ferner auch unter Verwendung eines Extruders mit Mehrfacheinspeisung vermischen, bei dem man zwei oder mehr Bestandteile in einen Mischer eingeführt und die Masse dann aus der Vorrichtung extrudiert- Der hierhei erhaltene extrudierte Formling ?n läßt sich dann bei Raumtemperatur, d. h. >20⁼C, oder zur Beschleunigung des Härtungsvorgangs bei erhöhter Temperatur härten.

Das PolydimethylsUoxan (A) kann eine Viskosität von wenigstens 03 Pascal · Sekunden (Pa · see) bei einer Temperatur von 25° C haben und über einen Polymerisationsgrad von über 100 Einheiten verfügen. Es kann sich dabei um Flüssigkeiten bis zu gummiartigen hochviskosen Massen handeln. Die niederviskosen Polydimethylsiloxane, beispielsweise solche mit einer Viskosität von 03 bis 35 Pa ■ see bei einer Temperatur von 25⁰C, lassen sich zur Kompoundierung fließfähiger Dichtungsmassen und flüssiger Spritzgießmassen verwenden. Die höhermolekularen Polydimethylsiloxane, beispielsweise solche gummiartiger hochviskoser Konsistenz, eignen sich insbesondere zur Herstellung extrudierbarer Massen. Die Polydimethylsiloxane sind mit Methylphenylvinylsiloxyeinheiten, Dimethylvinylsiloxyeinheiten oder Silacylopentenylsiloxyeinheiten dei Formel

CH—CH₂ R

SiO_n

CH—CH₂

worin R für Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylrest, oder für Phenylresi steht, endblockiert. Bei den Silacyclopentenylsiloxyein heiten der oben angegebenen Formel gibt es zwe Isomere, nämlich die Isomeren

CII=CH R

CH₂ CH₂

CII-CH, R

SiO₀,

CH—CH₂

π Die Herstellung der Silacyclopentenylverbindungei führt gewöhnlich zu einem isomeren Gemisch. Diese Gemisch bereitet keinerlei Probleme, so daß es aucl nicht aufgetrennt wird. Silacyclopentenylhaltige Copo lymere sind beispielsweise aus US-PS 35 09 19 4(i bekannt.

Polydimethylsiloxancopolymere mit Methylphenylvi nylsiioxyeinneiten oder Dimeihyivinyisiioxyeinheitei sind ebenfalls bekannt.

Die Mercaptoorganopolysiloxane (B) enthalten Korn binationen aus 2 oder mehreren der im folgende) genannten Einheiten:

Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheitei und/oder Einheiten der Formeln

C„H,„SH

j
RSiO

HSCH—CH, OR'

SiO_n

CH₂-CH₂
HSCH CH₂ R

^SiO_n
CH₇-CH,

HS(	"H-	-CH, Ci
(	"H₂	-CH₂
	OR' I
HSC_n	I " I
	I OR'
	R
HSC_n	H_2nSiO₀,

worin R für Alkylrest mit I bis j Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylrest oder für Phenylrest steht, R' Methyl- oder Äthylrest bedeutet und η für I bis einschließlich 4 steht, wobei vorzugsweise η die Zahl 3 bedeutet und die Substituenten R sowie R' Methylreste darstellen. Erfindungsgemäß geeignet sind Mercaptoorganopolysiloxane mit wenigstens zwei Schwefelatomen pro Molekül und nicht mehr als 16 Gewichtsprozent -SH-Gruppen, bezogen auf das Mercaptoorganopolysiloxan, sowie einem Molekulargewicht von wenigstens 1000. Vorzugsweise haben die Mercaptoorfeanopolysiloxane ein Molekulargewicht von über 5000 und entnalten nicht mehr als 3,5 Gewichtsprozent -SH-Gruppen, wobei insbesondere solche Mercaptoorganopolysiloxane verwendet werden, die nicht mehr als 2,2 Gewichtsprozent —SH-Gruppen aufweisen. Bei den Mercaptoorganopolysiloxanen handelt es sich ebenfalls um bekannte Verbindungen. Die Silacyclopentanmercaptosiloxane lassen sich nach den Angaben von US-PS 36 55 713 herstellen. Die Mercaptoorganosiloxane Mercaptoalkyltrialkoxysilans mit Endblockiereinheiten der Formel

OR'
J

HSC_nH_2nSiO₀.,

OR'

können durch Umsetzen eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans und eines Mercaptoalkyltrialkoxysilans der Formel HSC_nH_2nSi(OR'^ in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder von Kaliumsilanolat als Katalysatoren hergestellt worden sein. Für die höherviskosen Polydimethylsiloxane wird Kaliumsilanolat als Katalysator bevorzugt. Das Mercaptoalkyltrialkoxysilan wird vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 10 Gewichtsprozent gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt Als Produkt erhält man praktisch ein Polydimethylsiloxan, das mit Einheiten der Formel

OR'

HSC_nH_2nSiO₀^

OR'

endblockiert ist, wobei jedoch auch geringe Mengen an Einheiten vorhanden sein können, bei denen zwei SiOH-Gruppen mit einem Mercaptoalkyltrialkoxysilanmolekül reagiert haben, doch sind die Mengen solcher Einheiten derart gering, daß hierdurch der Charakter

>o des endblockierten Polydimethylsiloxans nicht beachtlich verändert wird.

Bei dem Organoperoxid (C) kann es sich um irgendein herkömmliches Organoperoxid handeln, wie man es als Hitzehärtungskatalysator bei Siliconelastomeren verwendet, und Beispiele hierfür sind 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Ditert-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, Dicumylperoxid oder 2,5- Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan.
ίο Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elastomeren enthalten vorzugsweise auch Füllstoffe, doch sind diese nicht unbedingt erforderlich. Die Füllstoffe können behandelte oder unbehandelte verstärkende Füllstoffe sein, wie pyrogen hergestelltes r> Siliciumdioxid oder pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid mit Triorganosiloxygruppen, wie Trimethylsiloxygruppen, auf der Oberfläche, Ruß oder durch Ausfällung hergestelltes Siliciumdioxid, oder es kann sich dabei auch um Mieckciiuc Füllstoffe handeln, «ic zsrstcSensn oder gemahlenen Quarz, Diatomeenerde oder Calciumcarbonat.

Die Herstellung der ungehärteten Massen erfolgt durch Vermischen von 5 bis 95 Gewichtsprozent der Komponente (A) und 5 bis 95 Gewichtsprozent der Komponente (B), wobei das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A) und (B) 100% ausmacht Außer im oben angegebenen Mengenverhältnis werden die Komponenten (A) und (B) auch so miteinander vermischt, daß sich ein Molverhältnis an Molen -SH-Gruppen in der Komponente (B) pro Mol C = C-Bindungen in der Komponente (A) von 0,1 :1 bis 15:1 ergibt. Wie oben angeführt, werden diejenigen Kombinationen aus (A) und (B), die über ein Molverhältnis von -SH zu C = C von 0,1 : 1 bis hinauf jedoch nicht einschließlich 1 :1 verfugen, in Abwesenheit von Sauerstoffgas gehärtet. Solche Massen werden insbesondere als flüssige Spritzgießmassen verwendet Die Härtung der Massen mit einem Molverhältnis von -SH zu C = C von 1 : 1 bis 15:1 erfolgt in Gegenwart von Sauerstoffgas. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elastomeren enthaltenen ferner !,"! bis 5,5 Osv/ich!?!?!!? Orcrpnnnprrmd (ΓΛ auf ie 100 Gewichtsteile (A) und (B). Schließlich können sie auch Füllstoff bis zu einer Menge von 100 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile (A) und (B) enthalten. Besonders eignen sich Elastomere mit einem Gehalt von 40 bis 90 Gewichtsprozent (A) und 10 bis 60 Gewichtsprozent (B).

Eine besondere interessante Klasse erfindungsgemäß herstellbarer Elastomerer sind diejenigen, die man durch Verwendung von lediglich Polydimethylsiloxanen herstellt, die mit Einheiten der Formeln

HSCH CH, OR'

SiO,

'03

CH₂-CH₂
HSCH CH, R

SiO₀

CH₂-CH₂

OR'

HSC„H_2llSiO_0J OR'

endblockiert sind.

Die aus den Bestandteilen (A), (B) und (C) gebildeten Massen härten entweder bei Raumtemperatur d h. bei >20"C, oder durch Erhitzen, beispielsweise durch Heißluftvulkanisation, zu Elastomeren. Die auf diese Weise erhaltenen Elastomeren verfügen über eine trockene und nichtklebrige Oberfläche. Es IaBt sich bei ihnen eine Lufthemmung feststellen, wie sie bei herkömmlichen nichtmercaptohaltigen peroxidgehärteten Siliconkautschukmassen auftritt, und gleiches gilt auch für eine Inhibierung durch verschiedene Materialien, wie Schwefel oder Phosphor, in den platinkatalysierten Massen, die aliphatisch ungesättigte Polysiloxane und Siliciumwasserstoff enthaltende Polysiloxane enthalten. Die hiernach erhaltenen Elastomeren haften ohne Grundierung hervorragend auf einer Reihe von Trägern, wenn man sie auf diesen entweder bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen härtet, was sich durch das Auftreten eines kohäsiven Bruchs äußert

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert

Beispiel 1

10 g eines methylphenylvinylsUoxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 03 bis 0,5 Pa · see bei einer Temperatur von 25°C und einem Vinylgruppengehalt von O₁ ¹? Gewichtsprozent, 23 g eines gamma-mercaptopropyldimethoxysiloxyendblokkierten Polydimethylsiloxans mit 2,1 Gewichtsprozent — SH-Gruppen und 0,5 g tert-Butylperbenzoat werden zu einer Masse vermischt Das Molverhältnis von -SH-zu Vinylgruppen beträgt 1:1. Die Masse erhitzt man dann 3,5 Stunden in Luft auf eine Temperatur von 100° C, und sie härtet hierbei zu einem blasenfreien Elastomeren mit trockener Oberfläche. Die Herstellung des gamma-mercaptopropyldimethoxysiloxyendblokkierten Polydimethylsiloxans erfolgt in hier nicht beanspruchter Weise durch Erhitzen von 200 g hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan mit 1,58 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen auf eine Temperatur von 50 bis 70° C und Versetzen dieses Poh/dimethylsiloxans unter Rühren mit 40,10 g gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 0,03 g granuliertem Kaliumhydroxid Der Druck im ReaktionsgefäB wird auf 13 330 Pascal erniedrigt und die Reaktion zwei Stunden fortgeführt Das hierbei erhaltene Produkt streift man dann bei einer Temperatur von 120⁰C und einem Druck von 13 330 Pascal über eine Zeitspanne von 15 Minuten ab, worauf man das erhaltene Material zum Deaktivieren des Kaliumkatalysators mit Trockeneis versetzt ur»d das Ganze anschließend filtriert Als Filtrat erhält man hierbei das oben angegebene gamma-mercaptopropyldimethoxyiiloxyendblockierte Polydimethylsiloxan.

12

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 10 g eines Polydimsthylsiloxans, das mit Einheiten der ■5 Formel

CH--CH₂ CH,

ίο

SiO,

'0J

CH

endblockiert ist und 0,56 Gewichtsprozent -CH₂-CH = CH-CH₂-Gruppen enthält, 3,3 g des in Beispiel 1 angegebenen Mercaptosilans und 0,5 g tert.-Butylp :rbenzoat. Das Molverhältnis von -SH zu C = C beträgt 1 : 1. Die auf diese Weise erhaltene Masse

2(i härtet man dann an der Luft durch östündiges Erhitzen auf IOO°C, wodurch sich ein blasenfreies Elastomeres mit trockener Oberfläche ergibt.

2'> B e i s ρ i e I 3

Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 10 g des in Beispiel 1 angegebenen vinylendblockierten Polydimethylsiloxans, 2,89 g des in Beispiel 1 angeführ-

in ten Mercaptosiloxans und 0,5 g 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethy!hexan miteinander, worauf man die erhaltene Masse an der Luft 30 Minuten auf eine' Temperatur von 15O⁰C erhitzt. Das auf diese Weise erhaltene blasenfreie Elastomere hat eine leicht klebrige

Vi Oberfläche, die nach 2tägigem Stehenlassen des Materials an der Luft bei Raumtemperatur vollständig trocknet.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 10 g des C = C enthaltenden hOiydimethyisiioxans von Beispiel 2, 3,23 g des in Beispiel 1 angegebenen Mercaptosiloxans und 0,5 g Di-tert.-butylperoxid, worauf man die erhaltene Masse 4 Stunden an der Luft bei einer Temperatur von 15O⁰C härtet. Auf diese Weise gelangt man zu einem blasenfreien Elastomeren mit klebriger Oberfläche. Die Oberfläche wird trocken,

so wenn man ihn an der Luft zwei Tage bei Raumtemperatur stehen läßt.

Beispiel 5

(A) Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 5 g des in Beispiel 1 angegebenen vinylendblockier ten Polydimethylsiloxans, 3,8 g eines Polydimethylsil oxans mit einer Viskosicät von etwa 536 · 10"⁴ Metersekunden (m²/s) einer Temperatur von 25° C und mit endblockierenden Einheiten, die aus 85 Molprozent Einheiten der Formel

CH₁
HSCH₂CH₂SiO₀₃

CH,

und 15 Molprozent Einheiten der Formel

CH₃ CH,
HSCH-SiO₀J

bestehen, sowie 0,25 g tert.-Butylperbenzoat miteinander und erhitzt das Ganze dann 30 Minuten an der Luft auf eine Temperatur von 100°C. Auf diese Weise gelangt man zu einem Elastomeren mit klebriger Oberfläche, die nach zweitägiger Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur vollständig trocken wird. Vinylhaltiges Polysiloxan und Mercaptopolysiloxan werden so miteinander vermischt, daß sich ein Molverhältnis von — SH zu Vinyl von 1 :1 ergibt.

(B) Zu einer entsprechenden Dichtungsmasse gelangt man, wenn man das vinylhaltige Polydimethylsiloxan von (A} durch das C = C enthaltende Polydimethylsiloxan von Beispiel 2 ersetzt und das Ganze dann 30 Minuten bei einer Temperatur von 150° C härtet.

Beispiel 6

Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 10 g des vinylendblockierten Polydimethylsiloxans von Beispiel 1, 0,78 g eines aus im Mittel 2 Mol Trimethylsiloxyeinheiten, 3 Mol Dimethylsiloxaneinheiten und 5 Mol (gamma-MeicaptopropylJmethylsiloxaneinheiten bestehenden Siloxanpolymeren und 0,5 g 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan. Die auf diese Weise erhaltene Masse härtet man dann durch 15 Minuten langes Erhitzen auf eine Temperatur von 150⁰C, wodurch sich ein Elastomeres mit klebriger Oberfläche ergibt, die nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur trocknet.

Beispiel 7

(A) Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 10 g eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1,8 bis 2,4 Fa · see bei 25^:C und mil einem Vinyigehait von 0,25 Gewichtsprozent, 10 g eines Dimethylsiloxaneinheiten und (gamma-Mercaptopropyl)-methylsiloxaneinheiten enthaltenden trimethylsüoxyendblockierten Copolymeren mit einem -SH-Gehalt von 2,08 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 2,082 χ 10~³ m²/s, sowie 1 g tert-Butylperbenzoat miteinander. Die erhaltene Masse härtet zu einem Elastomeren mit trockener Oberfläche, wenn man sie entweder 30 Minuten auf eine Temperatur von 150° C oder 60 Minuten auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt

(B) Eine entsprechende Dichtungsmasse erhält man bei Ersatz des tert-Butylperbenzoats bei der obigen Masse (A) durch tert-Butylperoctoat Die auf diese Weise erhaltene Masse härtet bei 25 Minuten langem Erhitzen auf eine Temperatur von 100⁰C zu einem Elastomeren mit trockener Oberfläche.

Beispiel 8

(A) Zur Herstellung einer Dichtungsmasse geht man genauso vor wie beim obigen Beispiel 7, Verfahren (A), wobei man jedoch zusätzlich noch 10 g gemahlenen Quarz als Füllstoff mit einer Korngröße von 5 μ verwendet Die auf diese Weise hergestellte Dichtungsmasse härtet innerhalb von 3 Tagen bei Raumtemperatur zu einem Elastomeren mit trockener Oberfläche.

(B) Zur Herstellung einer Dichtungsmasse geht man genauso wie oben unter (A) beschrieben vor, wobei man die dort verwendete Menge an 1 g tert-Butylperbenzoat vorliegend jedoch durch 3 g eines Peroxidgemisches aus 35 Gewichtsprozent 2,4-Dichlorbei*zo>lperoxid und 65 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Dibutylphthalat und Quarz als Füllstoff ersetzt Die auf diese Weise hergestellte Dichtungsmasse härtet bei Raumtemperatur Ober Nacht zu einem Elastomeren mit nichtklebender Oberfläche.

(C) Zur Herstellung einer Dichtungsmasse geht man genauso vor wie bei Beispiel 7, Verfahren (A), wobei man anstelle von 1 g tert-Butylperbenzoat hier jedoch 0,75 g eines Peroxidgemisches aus 50% 2,4-Dichlorben-

r> zoylperoxid und 50% inertem Träger verwendet. Die auf diese Weise erhaltene Dichtungsmasse härtet innerhalb von 6 Tagen bei Raumtemperatur zu einem Elastomeren mit trockener Oberfläche.

Beispiel 9

Die Herstellung einer Dichtungsmasse erfolgt ausgehend von zwei Gemischen. Das erste Gemisch besteht aus 200 g des vinylhaltigen Polydimethylsiloxans von Beispiel 7, Verfahren (A), 50 g Quarz mit einer j Korngröße von 5 μ als Füllstoff und 60 g des in Beispiel 8, Verfahren (B), angegebenen Peroxidgemisches. Das zweite Gemisch besteht aus 200 g des in Beispiel 7. Verfahren (A), angeführten Mercaptopolysiloxans und 50 g Quarz mit einer Korngröße von 5 μ als Füllstoff.

jo Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man dann jeweils gleiche Teile des ersten Gemisches, sowie des zweiten Gemisches miteinander. Die auf diese Weise erhaltene Dichtungsmasse härtet unter folgenden Bedingungen zu einem Elastomeren mit trockener

J5 Oberfläche: Innerhalb von 11 Stunden bei Raumtemperatur >20"C, innerhalb von 5 Minuten bei einer Temperatur von 150⁰C und innerhalb von 10 Sekunden bei einer Temperatur von 175° C. Die auf diese Weise erhaltene Dichtungsmasse verfügt über eine Schnappzeit von 7 Stunden bei Raumtemperatur. Unter der sogenannten Schnappzeit wird derjenige Punkt verstanden, an dem sich bei üer masse ciasiimicic Eigenschaften zeigen, nämlich der Punkt an det ■ sich eine derartige Masse erholen kann. Proben des ersten Gemisches und des zweiten Gemisches werden 6 Monate ohne wahrnehmbare Veränderung gelagert und diese Proben härten nach Vermischen innerhalb vergleichbarer Zeitspannen wiederum genauso gut wie die zuerst hergestellte Masse.

Beispiel 10

Zur Herstellung entsprechender Massen vermischt man 50 g des in Beispiel 7, Versuch (A), angegebenen vinylhaltigen Polydimethylsiloxans mit den jeweils aus der später folgenden Tabelle hervorgehenden Mengen an Mercaptopolysiloxan der in Beispiel 7, Versuch (A), beschriebenen Art, 10 g Quarz mit einer Korngröße von 5 μ als Füllstoff, sowie 7,5 g des in Beispiel 8, Versuch (B), angegebenen Peroxidgemisches. Das angewandte Molverhältnis von -SH und Vinyl geht ebenfalls aus der Tabelle hervor, und in dieser Tabelle ist auch die Schnappzeit bei Raumtemperatur angeführt Alle angegebenen Dichtungsmassen härten innerhalb von weniger als 24 Stunden bei Raumtemperatur = >20°C zu einen: Elastomeren mit nichtklcbcndcr Oberfläche, mit Ausnahme der Masse 1, die zum Härten zu einem Elastomeren mit nkhtklebender Oberfläche mehr als 24 Stunden bei Raumtemperatur = > 20° C benötigt

Beispiel 11

(A) Die Herstellung einer Dichtungsmasse erfolgt durch Vermischen von 100 g eines methylphenylvinylsiloxyendblockierien Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 25 bis 35 Pa · see bei 25° C, 27,2 g des in Beispiel 7, Versuch (A), angeführten Mercaptopolysiloxans, 15 g des in Beispiel 8, Versuch (B), angegebenen Peroxidgemisches sowie 20 g eines pyrogen hergestellten Siliciumdioxids als Füllstoff, dessen Oberfläche mit Trimethylsiloxygruppen behandelt ist. Die auf diese Weise erhaltene Masse härtet bei Raumtemperatur (>20°C) über Nacht zu einem Elastomeren mit trockener Oberfläche, und sie härtet ferner auch innerhalb von 15 Minuten beim Erhitzen auf eine Temperatur von 150⁰C zu einem Elastomeren mit trockener Oberfläche.

(B) Zur Herstellung einer Dichtungsmasse geht man wie oben unter (A) beschrieben vor, wobei man abweichend davon anstelle von 27,2 g Mercaptopolysiloxan vorliegend nur 8,2 g hiervon verwendet. Die auf diese Weise erhaltene Masse härtet in vergleichbarer

haltenden trimethylsiloxyendblockierten Copolymerer mit einem -SH-Gehalt von 2,25 Gewichtsprozent 30,0 g pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid als Füllstoff dessen Oberfläche mit Trimethylsiloxygruppen behan delt ist, und 7,5 g des in Beispiel 8, Versuch (C) angegebenen Peroxidgemisches miteinander. Die aui diese Weise erhaltene Masse härtet bei Raumtempera tür (>20°C) nicht vollständig, durch Erhitzen auf ein« Temperatur von 150°C an der Luft erhält man jedoch ein Elastomeres mit klebriger Oberfläche. Durch If Minuten langes Druckhärten bei einer Temperatur vor 175° C ergibt sich schließlich ein gutes Elastomeres mii trockener Oberfläche.

Tabelle (zu Beispiel 10)

Weise.

12

Beispiel

Zur Herstellung einer entsprechenden Masse vermischt man 96,59 g eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 8 bis 12Pa- see bei 25° C und 0,13 Gewichtsprozent Vinylgruppen, 3,4 g eines Dimethylsiloxaneinheiten und (gamma-Mercaptopropyl)-methylsiloxaneinheiten ent-

Masse Nr.	Mercapto-	Molverhältnis,	Schnappzeit,
	siloxan, g	- SH/CH,	Std.
		= CH -
1	6,8	1:1	24
2	13,6	2:1	18
3	20,4	3.1	13,5
4	27,2	4:1	11,5
5	34,0	5:1	10
6	40,8	6:1	9,7
7	47,6	7:1	9,5
8	54,4	8:1	10,2
9	61,2	9:1	9,7
10	68,0	10:1	9,7

030 229/305

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxanelastomeren aus vinylgruppenhaltigen Polysiloxanen und mercaptofunktionelle Gruppen enthaltenden Polysiloxanen, sowie Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von wenigstens 0,3 Pa · see bei einer Temperatur von 25° C und mit endblockierenden Methylphenylvinylsiloxyeinheiten, Dimethylvinylsiloxyeinheiten und/oder Einheiten der Formel

CH-CH₁ R

SiO_n

CH-CH₂

worin R für Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Phenylrest steht, (B) 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines Mercaptoorganopolysiloxans, das praktisch aus einer Kombination von Dimethylsiloxaneinheiten.Trimethylsiloxaneinheiten, Einheiten der Formel

C_nH_2nSH

RSiO
Einheiten der Formel

HSCH—CH₂ OR¹

SiO_n

CH₂-CH₂
Einheilen der Formel

HSCH-CII, R

und/oder Einheiten der Formel
R