DE2706123C2

DE2706123C2 -

Info

Publication number: DE2706123C2
Application number: DE2706123A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Bier; Rudolf Dr. 4150 Krefeld De Binsack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1977-02-14
Publication date: 1987-09-17
Also published as: IT1104166B; GB1577605A; FR2380312B1; JPS6147854B2; US4314928A; DE2706123A1; JPS53101095A; IT7847999A0; FR2380312A1

Description

Thermoplastische Copolyester auf Basis von Terephthalsäure, Ethylenglykol und bestimmten Codiolen sind bekannt:

Die DE-AS 11 53 897 betrifft Polyethylenterephthalat-Copolyester, die als kristallisationsverzögerunde Komponenten einkondensierte Codiolreste enthalten, z. B. Reste von Neopentylglykol, 2-Methyl-2-ethyl- und 2-Methyl-2- butyl-propandiol sowie 2,4-Tetramethyl-cyclobutandiol- 1,3.

Die DE-OS 17 70 044 betrifft transparente (also amorphe) Polyethylenterephthal-Copolyester aus 1 Mol Terephthalsäuredialkylester, 2 bis 4 Mol Ethylenglykol und 0,05 bis 1 Mol Diol der Formel

HO-CH₂-CR¹R²-CH₂-OH

mit R¹, R² = Wasserstoffatom oder aliphatischer C₁-C₄-Rest.

Die DE-OS 17 70 823 beschreibt Blockcopolyester aus aromatischen Dicarbonsäuren (z. B. Terephthalsäure) und aliphatischen bzw. aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen (z. B. Ethylenglykol) mit 0,5 bis 15% Polytetrahydrofuranblöcken einer Molmasse von 300 bis 5000. Die Blockcopolyester sollen schnell kristallisieren und einen verkürzten Spritzzyklus zulassen. Die erfindungsgemäße spezielle Verfahrensvariante wird nicht erwähnt.

Die DE-OS 22 55 654 offenbart Legierungen aus 1 bis 99 Gewichtsteilen Polyethylenterephthalat und 99 bis 1 Gewichtsteilen Polybutylenterephthalat.

Die US-PS 34 07 112 betrifft Polyethylenterephthalat-Copolyester, die Codiolreste der Formel

HO-CH₂-C(R₂)-CH₂-OH

mit R = C₁-C₄-Alkyl

einkondensiert enthalten. Beispiele derartiger Codiole sind Neopentylglykol und 2,2-Diethyl- oder 2,2-Dipropylpropandiol. Da die Polyester zur Folienherstellung dienen sollen, handelt es sich um amorphe Produkte.

Der US-PS 37 14 126 ist zu entnehmen, daß Antimon-trioxid- katalysierte Polyethylenterephthalate, die 0,01 bis 15 Mol-% Codiole aus der Reihe Propandiol-1,2, -1,3, Butandiol-1,3, -2,3 und Cyclohexandiol-1,3 einkondensiert enthalten, höhere Leuchtkraft ("higher luminance") aufweisen.

Die GB-PS 7 88 880 betrifft Poly(ethylen/butylen)-terephthalate mit einem Gehalt von 89 bis 95 Mol-% Ethylenglykolresten. Die Codiole sollen eine schnellere Herstellung erlauben und ausgezeichnete faser- und filmbildende Eigenschaften gewährleisten.

Die DD-PS 82 803 offenbart Polyethylenterephthalat-Fasern erhöhter Schrumpffähigkeit und verbesserter Gleichmäßigkeit, hergestellt unter Einsatz von 3 bis 15% zweiwertigem primären Alkohol, z. B. Diethylenglykol oder Butandiol-1,4.

Keine der genannten Literaturstellen nimmt die Erfindung vorweg oder konnte sie nahelegen.

Die DE-OS 25 07 674 betrifft Terephthalsäurecopolyester, bestehend aus mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäureresten, 90 bis 99,5 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente, Ethylenglykolresten und 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Diol- Komponente, Codiolresten, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die eingesetzten Codiole zwei primäre OH-Gruppen tragen,
b) diese beiden OH-Gruppen durch 3 oder 4 C-Atome getrennt sind, und
c) die eingesetzten Codiole entweder unsubstituiert, mono- oder dialkylsubstituiert sind, wobei die Alkylgruppen 2 oder 3 C-Atome tragen und im Falle einer Substitution die Summe der C-Atome der Alkylsubstituenten mindestens 4 beträgt.

Die DE-OS 25 07 776 betrifft Terephthalsäurecopolyester, bestehend aus mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäurereste, 90 bis 99,5 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente, Ethylenglykolresten, 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente, Codiolresten, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die eingesetzten Codiole mindestens eine sekundäre oder tertiäre OH-Gruppe tragen,
b) die eingesetzten Codiole 4 bis 10 C-Atome enthalten und
c) die beiden OH-Gruppen durch 3 bis 4 C-Atome getrennt sind.

Diese Copolyester können bei Werkzeugtemperaturen zwischen 110 und 150°C, vorzugsweise bei etwa 120°C, geformt werden und gestatten unter diesen Bedingungen - verglichen mit konventionellen Polyethylenterephthalaten - eine wesentlich verkürzte Spritzguß-Zykluszeit.

Die Copolyester gemäß DE-OS 25 07 674 und 25 07 776 lassen sich auf sich bekannte Weise herstellen, indem man die Dicarbonsäuren, bevorzugt reine Terephthalsäure, und/oder die entsprechenden Dimethylester mit 1,05 bis 2,4, vorzugsweise 1,1 bis 1,4 Mol der Diole, bezogen auf 1 Mol Dicarbonsäurekomponente, in Gegenwart von Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren zwischen 150 und 250°C verestert bzw. umestert (Reaktionsschritt A) und die so erhaltenen Reaktionsprodukte unter üblichen Bedingungen, d. h. in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren zwischen 200 und 300°C unter vermindertem Druck (<1,33 mbar) polykondensiert (Reaktionsschritt B).

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die Codiole der Reaktionsmischung möglichst spät, also erst nach erfolgter Reaktionsmischung der Terephthalsäure oder ihrer esterbildenden Derivate mit Ethylenglykol zum Bis(2-hydroxyethyl)-terephthalat, oder noch vorteilhafter erst nach Bildung eines Polyethylenterephthalat- Vorpolymerisats mit einem Polykondensationsgrad über 4 zugemischt werden. Danach kann die Mischung dann auf übliche Weise, wie oben beschrieben, polykondensiert werden.

Es wurde nun gefunden, daß dann Copolyester mit ganz ausgezeichnetem Kristallisationsverhalten erhalten werden, wenn man die Codiole erst dann in das geschmolzene Homopolyethylenterephthalat einarbeitet, wenn dieses eine Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,2 dl/g erreicht hat.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung verbesserter hochkristalliner, schnell kristallisierender thermoplastischer Copolyester mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,4 dl/g aus Terephthalsäure und gegebenenfalls bis zu 10 Mol-%, bezogen auf Terephthalsäure, anderer Dicarbonsäuren, sowie aus Ethylenglykol und einem Codiol mit 4 bis 10 C-Atomen, dessen Hydroxylgruppen durch verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit 3 oder 4 C-Atomen getrennt sind, und das

1) mindestens eine sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe oder
2) zwei primäre Hydroxylgruppen trägt und unsubstituiert, mono- oder dialkylsubstituiert ist, wobei im Falle einer Substitution die Summe der C-Atome der Substituenten mindestens 4 beträgt,

in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gew.-Teile Codiolrest-freies Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,2 dl/g und 0,23 bis 9,1 Gew.-Teile Codiol mischt, die Mischung in der Schmelze auf einer Schneckenmaschine homogenisiert und das erstarrte Produkt einer Festphasennachkondensation unterwirft.

Die Intrinsic-Viskosität wird jeweils als 0,5gew.-%ige Lösung in einem Phenol/Tetrachlorethan-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1 : 1) bei 25°C gemessen.

Beispiele für Codiole, die den obigen Bedingungen entsprechen, sind 2-Ethylhexandiol-1,3; 3-Methylpentandiol- 2,4; 2-Methylpentandiol-2,4; 2,2,4-Trimethylpentandiol- 1,3; 2,2-Diethylpropandiol-1,3; Butandiol-1,4; Hexandiol- 2,5; Porpandiol-1,3; Butandiol-1,3. Die positive Wirkung der Codiolreste auf die Kristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Polykondensate steigt in der angeführten Reihenfolge.

Neben Terephthalsäurersten können die erfindungsgemäß hergestellten Polyester bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponente, Reste, anderer aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren (bzw. ihrer Dimethylester), wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4′-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandiessigsäure enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester kristallisieren erheblich schneller als reines Polyethylenterephthalat und besitzen einen sehr hohen Schmelzpunkt - also eine Kombination von Eigenschaften, die sehr erwünscht ist und durch die bisher bekannten Terephthalsäureester nicht errreicht worden ist.

Sie können bei Werkzeugtemperaturen zwischen 110 und 150°C, vorzugsweise bei etwa 120°C, geformt werden und gestatten unter diesen Bedingungen eine wesentlich kürzere Zykluszeit als Nukleiermittel enthaltende konventionelle Polyethylenterphthalate. Durch Zusatz von Nukleiermitteln läßt sich die Kristallisationsgeschwindigkeit noch weiter steigern.

Die Festphasennachkondensation erfolgt in der Regel so, daß man das granulierte Produkt in fester Phase im Vakuum oder im Stickstoffstrom auf eine Temperatur, die 60-5°C unterhalb des Polymerschmelzpunktes liegt, erhitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich in entsprechenden Reaktions- und Mischapparaturen durchgeführt werden. Eine besonders bevorzugte Form ist die kontinuierliche Arbeitsweise auf Schneckenmaschinen, wobei Polyethylenterephthalat und Codiol gemeinsam eindosiert werden oder Codiol in die Polyethylenterephthalatschmelze hinzugegeben wird.

Die auf diese Weise hergestellten Copolyester besitzen gegenüber den Copolyestern nach DE-OS 25 07 776 und 25 07 674 den zusätzlichen Vorteil, daß sie noch schneller kristallisieren. Der Kristallisationsbeginn liegt im Regelfall um 4-6°C über dem Kristallisationsbeginn der vergleichbaren Copolyester und 40 bis ca. 50°C über dem von Polyethylenterephthalat.

Die hohe Kristallinität der Copolyester, die Härte, Dimensionsstabilität und Formstabilität auch bei höheren Temperaturen gewährleistet, wird rascher erreicht, und damit eine erhebliche Verkürzung der Formstandzeit des Spritzzyklus.

Sowohl die Umesterung des Polyethylenterephthalats mit dem Codiol als auch die Festphasennachkondensation wird durch Veresterungskatalysatoren beschleunigt, wie sie z. B. bei R. E. Wilfong in J. Polym. Sci., 54, 385 (1961), beschrieben sind. Sie werden in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, eingesetzt.

Die Katalysatoren können bereits zur Herstellung des Polyethylenterephtalats Verwendung gefunden haben und noch in diesem erhalten sein.

Zum Schutz gegen thermooxydativen Abbau können den erfindungsgemäß hergestellten Copolyestern die üblichen Mengen, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten Copolyester, Stabilisatoren zugesetzt werden. Als solche eignen sich beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Phosphate und Phosphite, vorzugsweise deren Arylderivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer-(I)-halogeniden an Phosphite.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester können natürlich mit Verstärkungsstoffen verstärkt werden. Als Verstärkungsstoffe haben sich Metalle, Silikate, Kohlenstoff, Glas vornehmlich in Form von Fasern, Geweben oder Matten bewährt. Bevorzugtes Verstärkungsmaterial sind Glasfasern.

Außerdem können natürlich, falls erwünscht, anorganische und organische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel wie Zinkstearat, UV-Absorber usw. in üblichen Mengen zugeschlagen werden.

Um flammwidrige Produkte zu erhalten, werden 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, an sich bekannter Flammschutzmittel wie z. B. halogenhaltige Verbindungen, elementarer Phosphor oder Phosphorverbindungen, Phosphor- Stickstoff-Verbindungen, Antimontrioxid oder aber Mischungen dieser Substanzen, vorzugsweise Antimontrioxid, Decabromdiphenylether und Tetrabrombisphenol-A- polycarbonat zugesetzt.

Die Kristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Copolyester kann durch Zusatz von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten Copolyester, Nukleiermittel noch gesteigert werden. Als solche eignen sich die dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie sie z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band VIII, "Polyester", S. 701 (1973), Carl Hanser Verlag, München, beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester sind ausgezeichnete Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Folien und Fasern, vorzugsweise für die Herstellung von Formkörpern aller Art durch Spritzguß.

Beispiele

Die Proben wurden durch ihre Intrinsic-Viskosität und die für das Schmelz- und Kristallisationsverhalten wichtigen thermodynamischen Daten wie Schmelzenthalpie (Δ H _m), Schmelztemperatur (T _m) und Kristallisationstemperatur (T _c) charakterisiert.

Je früher bei konstanter Abkühlrate und unter sonst gleichen Versuchsbedingungen das Polymere auskristallisiert, um so höher ist die Kristallisationsgeschwindigkeit, d. h. die Unterkühlung Δ T=T _m-T _c gibt an, wann die Kristallisationsgeschwindigkeit unter den verwendeten Abkühlbedingungen ihr Maximum erreicht.

Beispiele 1 bis 5

100 Gew.-T. Polyethylenterephthalat-Granulat mit einer Intrinsic- Viskosität von 0,672 dl/g (gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in einem Phenol/Tetrachlorethan-Gemisch im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bei 25°C) werden zusasmmen mit 0,46-9,1 Gew.-T. Codiol in einem Mischer innig vermischt, anschließend in einem Zweiwellenextruder aufgeschmolzen und in der Schmelze bei 260°C homogenisiert. Die Polyesterschmelze wird durch ein Wasserbad abgesponnen, granuliert und das Granulat in einem Taumeltrockner bei 225°C im Stickstoffstrom polykondensiert.

Vergleichsbeispiele 6-10

5826 g (30 Mol) Dimethylterephthalat werden mit 4104 g (66 Mol) Ethylenglykol in Gegenwart von 4,62 g Calciumacetat*) unter Rühren und Stickstoffüberleiten 2 Stunden bei 200°C in einem 25-l-Autoklaven erhitzt, wobei Methanol abdestilliert. Nach Beendigung der Umesterung gibt man 36 ml GeO₂-Lösung*) (5gew.-%ig in Ethylenglykol), 6 g Trisnonylphosphit und 13,2 bis 524,6 g Codiol hinzu. Die Temperatur wird auf 210°C erhöht und 2 Stunden gehalten. Danach steigert man die Temperatur innerhalb einer weiteren Stunde auf 250°C und evakuiert gleichzeitig die Apparatur (1,33 mbar). Zum Schluß rührt man nach 2 Stunden bei 250°C und einem Druck von weniger als 0,67 mbar. Die Polyesterschmelze wird anschließend durch ein Wasserbad abgesponnen, granuliert und das Granulat in einem Taumeltrockner bei 225°C im Stickstoffstrom polykondensiert.

Beispiele 1-5 (Tabelle 1) beschreiben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolyester. Der Betrag für die Unterkühlung ist bei diesen Produkten um ca. 5°C kleiner als bei den nach DE-OS 25 07 776 und 25 07 674 hergestellten Copolyestern (Beispiele 6-10), d. h., die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolyester kristallisieren schneller als jene gemäß dem Stand der Technik. Die entsprechenden Daten für reines Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat zeigen die Beispiele 11 und 12.

*) Katalysator entspricht in Art und Menge demjenigen, der auch in den erfindungsgemäßen Beispielen 1- 5 in Polyethylenterephthalat (von dessen Herstellung) enthalten sind.

Tabelle 1

In der Tabelle bedeuten:
[ η ]Intrinsic-Viskosität in Phenol/Tetrachlorethan 1 : 1, gemessen im Kapillarviskosimeter nach Ubbelohde, Polymerkonzentration: 0,5 g/dl, Temperatur 25°C.Δ H _mSchmelzenthalpie.T _mSchmelztemperatur.T _cKristallisationstemperatur, gemessen mit DSC 2 (Perkin Elmer) bei einer Einwaage von ca. 10 mg und einer Aufheiz- und Abkühlrate von 20°C/min.

Claims

Verfahren zur Herstellung verbesserter hochkristallinier, schnell kristallisierender thermoplastischer Copolyester mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,4 dl/g aus Terephthalsäure und gegebenenfalls bis zu 10 Mol-%, bezogen auf Terephthalsäure, anderer Dicarbonsäuren, sowie aus Ethylenglykol und einem Codiol mit 4 bis 10 C-Atomen, dessen Hydroxylgruppen durch verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppen mit 3 oder 4 C-Atomen getrennt sind, und das
- 1. mindestens eine sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe oder
- 2. zwei primäre Hydroxylgruppen trägt und unsubstituiert, mono- oder dialkylsubstituiert ist, wobei im Falle einer Substitution die Summe der C-Atome der Substituenten mindestens 4 beträgt,
in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gew.-Teile Codiolreste-freies Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,2 dl/g und 0,23 bis 9,1 Gew.-Teile Codiol mischt, die Mischung in der Schmelze auf einer Schneckenmaschine homogenisiert und das erstarrte Produkt einer Festphasennachkondensation unterwirft.