DE2706317C3

DE2706317C3 - Verfahren zur Herstellung eines Vlieses auf Kollagenbasis

Info

Publication number: DE2706317C3
Application number: DE2706317A
Authority: DE
Inventors: John H. Fort Worth Tex. Tenery
Original assignee: AVICON Inc FORT WORTH TEX US
Current assignee: AVICON Inc FORT WORTH TEX US
Priority date: 1976-02-23
Filing date: 1977-02-15
Publication date: 1982-04-29
Also published as: JPS52102418A; IT1086764B; US4016877A; JPS5941745B2; CA1079635A; DE2706317A1; GB1561925A; FR2341322B1; FR2341322A1; DE2706317B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vlieses aus naßverlegten Fasern ionisierbarer, wasserunlöslicher, saurer Kollagenpartialsaize mit 50 bis 90% der stöchiometrischen Menge an ionisierbarer Säure, bei dem die Fasern in einer wasserlöslichen crganischen Flüssigkeit, insbesondere Äthanol, aufge- »chlämmt dann zur Herstellung eines Vlieses geschichtet werden, überschüssige Flüssigkeit entfernt und das Vlies danach gefriergetrocknet wird.

Fasern aus Kollagen bzw. Kollagensalzen eignen sich bekanntlich für die Herstellung von blutstillenden, haftfähigen Wundbehandlungsmaterialien, bei deren Verwendung kaum Antigenkörper entstehen.

Aus der US-PS 37 42 955 ist ein flockiges, feinteiliges, laseriges Kollagenprodukt aus natürlichem Kollagen bekannt, das bei der Benetzung durch Blut hämostatisch wirkt und die Eigenschaft hat, voneinsnder getrennte biologische Flächen (beispielsweise Wundflächen) wieder haftend miteinander zu verbinden, ohne daß diese miteinander vernäht zu werden brauchen.

Das darin beschriebene Wundbehandlungsmaterial liegt in Form eines blutstillenden, haftfähigen Materials In fleckigem, feinteiligem faserigem Zustand vor und besteht im wesentlichen aus einem wasserunlöslichen, ionisierbaren Kollagenpartialsalz. Dieses faserige Matefial hat eine Dichte von nicht mehr als 0,128 g/cm^J und lein Schüttgewicht liegt vorzugsweise zwischen 0,024 und 0,096 g/cm'. Dieses Material bildet, wenn es mit dem Blut einer Wunde in Kontakt kommt, eine an dem Körpergewebe haftende Masse und verschließt so die Wunde, ohne daß diese genäht werden muß.

Bei dem darin Verwendeten Kollagenpartialsalz handelt es sich im wesentlichen um ein ionisierbares, wasserunlösliches, saures Kollagenpartialsalz, das 50 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 85% des theoretischen stöchiometrisdhen Gehaltes an ionisierbarer Säure enthält.

in der US-PS 38 10 473 und der deutschen Offenlegungsschrift 23 59 949 ist ein naßgeschöpftes, ungewebtes Faservlies mit hämostatischen und haftenden Eigenschaften beschrieben, das ebenfalls aus einem flockigen, feinteiligen, faserigen Produkt der vorgenannten Zusammensetzung besteht Zur Herstellung dieses Produktes werden die hämostatischen, haftfähigen Fasern in einer organischen Flüssigkeit aufgeschlämmt, die 5 bis 15 Vol.-% Wasser enthält Wenn es sich bei der organischen Flüssigkeit um Äthanol handelt kann die Mischung 6,27 bis 18,31 Gew.-% Wasser enthalten.

Das nach diesem bekannten Verfahren hergestellte Produkt hat sich jedoch als unbefriedigend erwiesen, weil es zu flockig ausfällt und die Fasern sich leicht aus der Bahn abscheiden.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, hat man zwar versucht Schichten aus Aufschlämmungen ;vis hämostatisch haftenden Fasern in 100%igem Äthanol herzustellen, die dabei erhaltenen Vliese waren jedoch vom Gesichtspunkt der Handhabung aus betrachtet ebenfalls nicht zufriedenstellend, ihr Zusammenhalt ist so gering, daß das Endprodukt leicht krumpft, leicht zerreißt, schwer zu schneiden und so empfindlich ist daß es einer normalen Verwendung nicht standhält. Schon beim geringsten Reiben treten übermäßig große Faserverluste auf.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung eines Vlieses aus naßverlegten Fasern ionisierbarer, wasserlöslicher, saurer Kollagenpartialsalze dahingehend zu verbessern, daß sie /u Produkten führen, die ausgezeichnet handhabbar sind und bei Aufrechterhaltung ihrer hämostatischen und haftenden Eigenschaften sich hervorragend für die Wundbehandlung eignen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur Herstellung eines Vlieses aus naßverlegten Fasern ionisierbarer, wasserunlöslicher, saurer Kollagenpartialsalze mit 50 bis 90%, vorzugsweise 84% der stöchiometrischen Menge an ionisierbarer Säure, bei dem die Fasern in einer wasserlöslichen organischen Flüssigkeit insbesondere Äthanol, aufgeschlämmt dann zur Herstellung eines Vlieses geschichtet werden, überschüssige Flüssigkeit entfernt und das Vlies danach gefriergetrocknet wird, dadurch gelöst, daß

(a) die Flüssigkeit zum Aufschlämmen einen Wassergehalt von nicht über 5 Gew.-% aufweist und ihr eine solche Menge an ionisierbarer Säure, die zur Verhinderung eines Auslaugens der Säure aus dem Partialsalz ausreicht, zugesetzt wird, und

(b) das gebildete Vlies vor der Gefriertrocknung einem gleichmäßigen Druck von 7 bis 703 g/cm², vorzugsweise von 20 bis 35 g/cm^J. unterworfen wird.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Vlies ist flexibel und weist einen ausreichenden Zusammenhalt auf. so daß es ohne Verlust an Einzelfasern bestimmungsgemäß verwendet werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird als ionisierbare Säure Chlorwasserstoffsäure in einer Menge von 03 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (37,5%ige HCl) auf 13,62 kg Äthanol Verwendet.

Die zum Aufschlämmen der Koliagensalzfasern verwendete Flüssigkeit enthält höchstens 5 Gew,-%, Vorzugsweise 2 Gew.-% Wasser.

Die zur Durchführung des erfindufigsgemäßen Verfahrens verwendete Aufschlämmungsflüssigkeit

wird hergestellt durch Zugabe von etwa 0,3 g 37,5%iger Salzsäure zu 13,62 kg 100°/oigem Äthanol. Mit der Salzsäure werden dabei etwa 0,185 g Wasser eingeführt Bei der Bildung der Aufschlämmung werden 9,5 g der KoUagensalzfasern zu jeweils 3 Litern (2356 kg) des angesäuerten Äthanols zugegeben. Die 3 Liter Äthanol enthalten etwa 0,03 g zugesetztes Wasser. Die KoIIagensalzfasern enthalten durchschnittlich 10 Gew.-% oder 035 g Feuchtigkeit In Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit der umgebenden Luft in der das Vlies hergestellt wird, und in Abhängigkeit von der für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Zeit nimmt die Aufschlämmungsflüssigkeit etwa 1 bis etwa 5 Gew.-^ü/o Feuchtigkeit auf. Durch diese Absorption werden etwa 23,55 bis 117,8 g Wasser zugeführt Dadurch kann sich der Gesamtwassergehalt der Aufschlämmungsflüssigkeit auf etwa 24,54 bis 118,78 g pro 3 Liter oder etwa 1,03 bis etwa 0,54 Gew.-% belaufen. Bei einem normalen Ablauf des erfindungsgemäCen Verfahrens, wie es in den nachfolgenden Beispielen beschrieben wird, beträgt die erforderliche Hersteiiungszeät etwa 15 bis etwa 25 Minuten und in der Regel weist dabei das flüssige Filtrat bei der Analysenprüfung einen Wassergehalt von 1,8 Gew.-°/o auf.

Äthanol ist zwar für die Herstellung von Vliesen aus KoIIagensalzfasern, die für medizinische, insbesondere chirurgische Zwecke eingesetzt werden sollen, bevorzugt, für andere Anwendungszwecke kann das Äthanol aber auch ersetzt werden durch andere Alkohole und Ketone mit einem niederen Molekulargewicht, wie Methanol, Isoprcpanol, Amylalkohol, Methylethylketon. Aceton und Mischunge" davor

Bei der Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Endproduktes als Verbandsmav rial ist es jedoch wichtig, daß das Endprodukt bei seiner Verwendung von diesen anderen Lösungsmitteln frei ist.

Die flockigen Fasern aus dem Kollagenpartialsalz können aus jedem nichtdenaturierten Kollagen hergeitellt werden. Für die Herstellung des Kollagenpartialsalzes ist die Verwendung von Salzsäure (HCI) bevorzugt und wird auch in den meisten nachstehenden Beispielen verwendet, weil sie verhältnismäßig billig ist und eine leichte Durchführung des Verfahrens und eine zuverlässige Kontrolle gestattet. Anstelle von Salzsäure können aber auch andere ionisierbare Säuren, und zwar sowohl anorganische als auch organische ionisierbare Säuren, wie Schwefelsäure. Chromwasserstoffsäure. Phosphorsäure, Cyanessigsäure, Essigsäure, Citronensäure und Milchsäure, unter Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse verwendet werden. Dabei hat sich die Verwendung von Citronensäure als ebenso vorteilhaft wie diejenige von Salzsäure erwiesen, Schwefelsäure liefert etwas weniger günstige Ergebnisse.

In den nachfolgenden Beispielen wurde das flockige und sehr fein verteilte fasrige Collagen-Produkt aus gewässertem oder frischem Kuhhaut-Corium gewonnen. Das flockige und in Fasern vorliegende Collagenprodukt war ein wasserunlösliches, ionisierbares, salzlaures Partialsalz von Collagen mit ungefähr 84% des stöchiometrisch gebundenen theo;et:schen Salzsäure= fehaltes, Das Produkt wurde in Fasern aufgeteilt oder »ufgeflockt, indem man es durch eine sogenannte »FitZ'Mühle« bei 6250 N/min laufen ließ, die mit einem Sieb von 6,2 mm öffnungsweite ausgestaltet war. Dann wurde das Material anschließend einsni zweiten Durchlauf unter Verwendung eines speziell geschlitzten Siebes mit öffnungen von 1,6 mm χ 12,7 mm unterzogen, wobei die Schlitze unter einem Winkel von 30° zu den Seitenkanten des Siebes verliefen.

Das Schüttgewicht des aufgedockten fasrigen Partialsalzes des Collagens betrug 0,032 - 0,040 g/cm³.

> Nach dem Vermählen einer Probe dieses flockigen fein verteilten fasrigen Materials in Wasser auf eine Feststoff-Konzentration von 0,5 Gew.-%, in dem man die Mischung in einen schnellaufenden Intensivmischer brachte und 30 Minuten mischte, erhielt man eine stabile Dispersion mit einem pH-Wert von 3,20.

Bei der Herstellung eines derart naßgeschöpften nicht gewobenem Bahnmaterial kann man herkömmliche Einrichtungen, wie sie bspw. bei der Papierherstellung oder auch bei der Herstellung sonstiger unverwebter Bahngebilde benutzt werden, verwenden. Die fein zerteilten, fasrigen Collagenfasern werden in der mit Wasser vermischbaren organischen Flüssigkeit mittels geeigneter Mischvorrichtung aufgeschwemmt, z. B. in einem Holländer, wobei dieser nur als Zumischer benutzt wird, weil ja die collagenhaltigen Fasern weder einer Hydration noch einer Fibnlierung bedürfen. Die so erhaltene Aufschlämmung bzw. der Eintrag kann ca. 0,1 bis 3% solcher Collagenfasern auf Trockenbasis enthalten. Die Aufschlämmung oder der Eintrag läuft dann durch ein geeignetes Sammelsieb, auf dem die collagenhaltigen Fasern schichtweise gesetzt werden. Sogenannte »Fourdriniers«-Zylinder- oder Trommelsiebe und andere scnichtbildende Einrichtungen sind durchaus ebenfalls geeignet Nachdem die naßabgelagerte Schicht oder Bahn von der Sammelunterlage abgezogen ist wird überschüssige Flüssigkeit abgeschieden und dann die gesamte Faserlage gleichmäßig unter genau dosiertem Druck von 7 bis 703 g/cm², vorzugsweise 20 bis 35 g/cm², abgepreßt und getrocknet.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele I-VI

4n Die physikalischen Eigensciiaften der hämostatischhaftfähigen und unverwobenen Bahnen wurden an Handmustern ermittelt, die aus Pulpen der oben beschriebenen Collagenfasern in Äthanol unter Zugabe von konzentrierter Salzsäure gewonnen wurden.

Bei der Herstellung dieser Handmuster verwendet man eine modifizierte Büttenform in der Größe von 20,32 cm χ 2032 cm. Das normale Drahtmaschinensieb am Boden dieser Bütte wurde abgedeckt mit einer Polypropylenfilterlage mit einer Porösität von 85-90 Kubikfuß pro Meter (240-225 l/min) (Polypropylengewebe). In jedem Beispiel wurde das Kugelventil am Boden der Bütte für das Handmuster geschlossen und angesäuertes Äthanol, ungefähr 4000 ml, durch das Polypropylenfiltergewebe gegeben, um den Flüssigkeitsspiegel genauso einzustellen, daß das Polypropylenfiltergewebe bedeckt war. Für die Herstellung von Handmustern von ungefähr 1.1 bis 1,5 mm Dicke wurden 9,5 g flockigen, fasrigen Materials zu 3000 ml Von Äthanol zugegeben, dem man drei Tropfen (0,3 g) konzentrierter Salzsäure (37,5% HCl) pro 13,62 kg Äthanol zugegeben halte zur Bildung einer Aufschläm» mung von ungefähr 0,36% (bezogen auf Trockengewicht) bezüglich des Fasergewichtes und dann wurde die Aufschlämmung angenähert 5 Minuten leicht

durchgearbeitet, Die Aufschlämmung wurde dann unmittelbar in die Bütte eingegeben und durch dreimaliges Auf- und Absenken einer gelochten Mischplatte gerührt.

Das Kugelventil wurde dann geöffnet, um den größten Teil der Flüssigkeit ablaufen zu lassen, was ungefähr 20 bis 30 see erfordert. Etwa 12 bis 25 mm Flüssigkeit ließ man oberhalb des Polypropylenfiltergewebes stehen. Dünnere Schichten oder Lücken auf der Fläche des Filtergewebes wurden mit aufgeschwemmten Fasern durch leichtes Streichen mittels eines Spatels ausgeglichen. Sobald die Fläche ziemlich gleichmäßig war, wurde das Kugelventil vollkommen geöffnet um die Flüssigkeit vollkommen ablaufen zu lassen. Dann to wurde die Form geöffnet und die erhaltene, noch nasse, unverwobene Schicht mit einem Polypropylenfiltergewebe abgedeckt, um dadurch eine sandwichartige Schicht zwischen den unteren und oberen Filtergeweben zu erhalten. Wegen einer Dichtung zwischen dem Unterteil der Bütte und der oberen klappbar angelenkten Kammer hat die effektive schichtformende Fläche der Bütte eine Große von angenähert 1937 cm χ 19,37 cm. Ein flacher Beutel aus Taftgewebe von Polyäthylenterephthalat mit 5 Lagen von 20,32 cm χ 2032 cm χ 0.66 mm aus trockenem Löschpapier wird über die oberste Polypropylenfilterschicht gelegt unter Verwendung einer normalerweise für fotografische Zwecke gebräuchlichen Gummi- Druckrolle wird das Ganze zweimal unter leichtem Druck abgerollt, wobei man mit der Rolle an jeder der vier Seiten beginnt und diese jeweils bis zur Mitte führt. Dann legt man den Polyäthylenterephthalatbeutel auf einen Tisch, nimmt das Schichtgebilde aus der Form und legt es mit der unteren Filterlage auf den Beutel. Das Ganze wurde dann von Hand unter leirhtem Druck einmal abgerollt, wobei man beim Abrollen jeweils von den Seiten bis zur Mitte rollte.

Das Vlies wurde dann vorsichtig durch Abziehen der obersten und untersten Filterlagen entfernt, zwischen Polyäthylenterephthalatfolien gebracht und von Hand unter leichtem Druck jeweils ausgehend von den Seiten und bis zur Mitte abgerollt, um eine möglichst gleichmäßige Dicke zu erreichen.

Das Gebilde bzw. das Vlies zwischen den Polyäthylenterephthalatfolien wurde dann in eine Polyäthylenhülle gebracht, bis sechs solcher Gebilde hergestellt waren. Die Folien jeder solcher Schichtlagen wurden ersetzt durch ein Polypropylenfiltergewebe und die sechs Vliese zwischen den Filtergeweben wurden aufeinandergeschichtet. Der Schichtstapel wurde dann einem Flächendruck von ungefähr 21 bis 28,5 g/cm² etwa 10 Minuten lang ausgesetzt.

Da die im Handel erhältlichen Gefriertrockner mit vier Mulden ausgestattet waren, jeder passend für sechs Vliesschichten, wurden die ausgedrückten Schichten in eine Polyäthylenhüli<; eingebracht. Dieser erwähnte Vorgang wurde wiederholt, bis eine Gesamtmenge von 24 Vlieblagen hergestellt war.

Nach der Fertigstellung solcher Reihen von Vliesen wurde die oberste Polypropylenfilterlage jedes dieser Schichtgebilde ersetzt durch einen Polyäthylenterephthalatfilm. Dann wurde das in Schichtlage erhaltene Gebilde in eine Gefriertrockenmulde gelegt mit dem Polyäthylenterephthalatfilm unten und die andeckende Polypropylenfilterschicht entfernt. Nachdem jede Mulde mit sechs Vlieslagen gefüllt war, wurde sie in ein Fach des Gefriertrockners eingesetzt. Als Trocknungsbedin* giing wurde eine anfängliche Schalentemperatur von etwa -4O⁰C angewendet und über etwa 30 Minuten ohne' Vakuum aufrechterhalten. Dann wurde der Apparat auf Kondensatkühlung eingestellt, bis die Kondensator*Temperatur auf etwa -40°C abgesenkt war, was im allgemeinen etwa 2 Minuten erfordert

Dann wurde Vakuum angelegt zur Herabsetzung des Druckes auf etwa 100 Mikron. Dann wurde eine Erwärmung des Gefaches eingeleitet, um die Schalentemperatur auf 35-38°C in einer 2-Stunden-Dauer zu steigern und die Kondensator-Temperatur auf etwa — 60° C abzusenken. Das Vakuum wurde auf etwa 5 — 20 Mikron verringert und diese Bedingungen wurden für 14-16 Stunden beibehalten.

Nach vollständiger Durchführung der Gefriertrocknungsperiode wurden die Vliese entfernt und die Dicke jedes Vlieses wurde an vier verschiedenen Stellen gemessen, wobei sich diese sandwichartig zwischen den Polyäthylenterephthalatfolien befanden. Das Gefriertrocknen wirkt sich in einem Schrumpfen der Vliese auf ungefähr 17,78 cm χ 17,78 cm aus. Die Gebilde wurden dann auf ungefähr 15,56 cm χ 15,56 cm zugeschnitten, und drei der zugeschnittenen Vliese aus der Gesamtreihe wurden wahllos ausgewählt und gewogen. Alle Vliese wurden auf Polyäthylenterephthalatfolien gelegt und auf den Rosten eines Ofens mit Luftzirkuliemng bei einer Temperatur von 105° Γ über zwei Stunden gelagert. Die Vliese wurden dam. ir einem Dessicaior mit wasserfreiem Calciumsulfat gegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt Anschließend an diese Kühlung wurde ein Vlies wahllos für die physikalische Pri':^cung ausgewählt und die übrigen 23 Exemplare in einen Beutel aus Polyäthylen gebracht und dieser versiegelt. Der zugesiegelte Beutel wurde dann in einen zweiten Polyäthylenbeutel gelegt und zugesiegelt. Die gesiegelten Pakete aus einer Anzahl von Reihenmustern wurden mit Paketpost über eine Entfernung von ungefähr 3,222 km verschickt Alle Muster widerstanden der Behandlung und dem Versand, ohne zu zerbröckeln oder auseinanderzufallen.

Die Muster wurden dann für Tierversuche am lebenden Objekt verwendet. Zuschnitte von den ursprünglichen Vliesen wurden nach Belieben ausgewählt und kleine Musterstücke auf einen Feststoffgehalt von 0,5% in destilliertem Wasser dispergiert. und zwar in einem »Waring-Blender« bei hoher Geschwindigkeit über 30 Minuten. Die erhaltenen Dispersionen zeigten einen pH-Wert von 3,22, der praktisch identisch ist mit dem pH-Wert von gleichen Dispersionen aus den ursprünglichen Fasern.

Die durchschnittliche Dichte in g/cm³ wurde aus dem Durchschnittsgewicht von drei Vliesen und dem durchschnittlich ermittelten Dickenmaß und dem Umfang der Vliese errechnet. Die Meßwerte und die Dichte für verschiedene Reihen von Vliesen sind in Tabelle I enthalten.

Das Wasserhaltevermögen der Vliese wurde durch genaues Abwiegen von 1 gr. Mustern von Vliesen und das Aufbringen eines Musters auf ein Stück Käsereituch von 17,75 cm χ 17,75 cm ermittelt. Die Zipfel des Käsereituches wurden zusammen- und übereinandergelegt, um eine A". Korb zu bilden. Diese" Korb wurde in destilliertes Wasser mittels einer Pinzette eingetaucht und untergetaucht im Wasser über 60 Sekunden gehalten. Dann wurde der Korb herausgenommen t,nd der Wasserübi /schuß ohne Schütteln 30 Sekunden lang abtropfen gelassen. Der nasse Korb mit dem darin befindlichen Vlies wurde sofort gewogen. Der gleiche Vorgang wurde benutzt, um das WasEerhaltevermögen eines gleichartigen Stückes von Käsereituch zu bestimmen.

Aus den ermittelten Gewichten wurde das Wasserhaltevermögen der Vliese errechnet, was in Tabelle I als

Gramm Wasser pro Gramm Vlies festgehalten ist.

Muster von Bahnen wurden ferner einer Berstfestigkeitsprüfung unterworfen gemäß der Prüfmethode TAppI, Standardprüfmethode T403ts-63 unter Verwendung eines Mullen^Berstprüfers. Das Bersten, wie in Tabelle I aufgeführt, entsprach dem Durchschnitt des Druckes in Gramm pro cm², der erforderlich war, um die Muster zum Bersten zu bringen.

Bahnmuster wurden auch einem Reißtest gemäß der Prüfmethode TAppI Standardtestmethode T220m-60 unter Verwendung eines »Elmendorf-Reißprüfers« unterworfen. Das Reißen, wie in Tabelle I aufgeführt, entspricht der durchschnittlichen Kraft in FGratnm, um einen Einriß in die Bahn zunehmen zu lassen.

Solche, nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Vliese sind leicht unterscheidbar von solchen, wie man sie gemäß dem Verfahren nach der US-PS 38 10 473 erhält. Eine Prüfung in vitro unterscheidet die durchgehende Dichtheit und Faser-an-Faserbindung im

Vli^ccTgKilrlr» unH yprHpiitljpht Ηρπ umtjpkphrtpn PffpUt on

Daten in Tabelle II dargestellt sind.

Die Empfindlichkeit der Bahnen hinsichtlich Dichte und Faserbindung ist erläutert durch die Zersetzungszeit in bezug zur Art des Schnittes von Vliesen aus einem Blatt aus hämostatisch haftenden Fasern.

Muster wurden von gefriergetrockneten Vliesen nach den Beispielen III, IV, V und VI nach einer Erhitzung auf 105°G Über zwei Stünden mit anschließender Konditionierung, wie beschrieben, abgeschnitten. Ein Satz der Muster wurde unter Verwendung eines Papierschneiders mit scharfer Klinge und ein zweiter Satz von Musfern wurde mittels einer scharfen Rasierklinge geschnitten. Eine Betrachtung nach Augenschein zeigt, daß die mit Papierschneidermesser geschnittenen Muster im Vergleich zu den Mustern, die mit einer scharfen Rasierklinge geschnitten wurden, etwas zusammengedrückte Kanten aufwiesen. Diese leichte Zusammenpressung ist in den Resultaten der Auflösungsprüfung gemäß Tabelle III berücksichtigt.

Wenn die mit deni Psⁿierschneid^prm^pss^pr ^tTpschnitt^p-

der den höheren Anteil an Wasser in der Faserauf-Schlämmung bei der Herstellung der Vliese zuzurechnen ist. Die Prüfung, die als eine Auflösungsprüfung bezeichnet werden kann, ist ein qualitativer Test für den losen Zusammenhang des Vliesgebildes.

Diese Prüfung erfolgt durch Verwendung einer 0,9%igen Salzlösung, die auf 25 ±05°C gehalten wird. Muster von dem nicht verwobenen Vliesgebilde werden mittels eines Papierschneiders mit scharfer Klinge auf ein Maß von 2,54 cm χ 2,54 cm geschnitten. Etwa 250 ml der salzhaltigen Lösung werden in einen Behälter z. B. in eine Petri-Schale (10,16 cm Durchmesser, 5,08 cm Höhe) gegeben. Man läßt das Ganze 5 Minuten stehen, um Wirbelungen auszuschließen. Eine Probe von 2,54 cm χ 2,54 cm bringt man dann auf ein Drahtnetz als Unterlage (1,27 cm Öffnung), und dieser Träger wird dann langsam in die Salzlösung untergetaucht, wobei man das Muster an die Oberfläche der Lösung schwimmen läßt Die Benetzungszeit ist die Zeit in Sekunden, wie sie erforderlich ist, um das Gebilde vollkommen zu durchfeuchten, was gegeben ist, wenn weißfarbige Bereiche vollkommen verschwunden sind. Die Auflösungszeit ist die Zeit in Sekunden, die für das Verschwinden einer zusammenhängenden Vliesformation nötig ist Die Auflösungszeit setzt sich zusammen aus der Benetzungsdauer und der Zeit, die für die Auflösung der Vliesstruktur erforderlich ist

Muster von gefriergetrockneten Viesen nach den Beispielen III, FV₁ V und VI und Muster von gefriergetrockneten Vliesen, hergestellt aus Aufschlämmungen von hämostatisch-adhesiven Fasern in Mischungen von 95% Äthanol und 5% Wasser (in VoIumen-%) und 90% Äthanol und 10% Wasser wurden auf 105⁰C zwei Stunden lang in einem Luftzirkulationsofen erhitzt Die Vliese aus den 95/5- und gO/lO-ÄthanoI-Wasser-Aufschlämmungen wurden, wie in der US-PS 38 10 743 beschrieben, zubereitet Alle Muster enthielten nach der Heißbehandlung zwischen 3,2% und 7,5 Gew.-% Feuchtigkeit

Eine Reihe von Mustern wurde auch nach der Heißbehandlung weiterbehandelt indem man sie in Luft bei einer Temperatur von 7?,?°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% über 7 Stunden hielt Die so behandelten Muster enthielten zwischen 113 und 11,7 Gew.-% Feuchtigkeit

Ein Minimum von fünf Mustern von jedem der derartig präparierten und behandelten Vliese wurden einem Zersetzungsprozeß unterworfen, wofür die nen Muster auf die salzhaltige Lösung gelegt wurden, erschienen die zusammengedrückten Kanten, die vom Gesamtstück des Vlieses abgetrennt wurden, ais dünne Streifen oder Linien und erforderten längere Zeiten für eine vollständige Auflösung in Fasern. Muster, die unter Verwendung einer Rasierklinge geschnitten waren, zeigten keine zusammengedrückten Kanten, und die Fasern entlang dieser Kanten beginnen sich meist sofort abzuscheren und auseinanderzugehen, wenn die Proben mit der salzhaltigen Lösung in Kontakt kommen.

Die dargestellten Daten in den Tabellen II und III machen klar erkennbar, daß die aus Aufschlämmung hergestellten Vliese, welche nicht mehr als ungefähr 2 bis höchstens 5% Wasser enthalten, bemerkenswert poröser und absorbierfähig sind und eine auffällig lockere Struktur aufweisen als Vliese, die aus Aufschlämmungen mit 5 und mehr Prozent Wasser hergestellt sind. Die höheren Anteile von Wasser steigern das Quellen der Fasern, die schlaff werden, was ihnen ermöglicht sich übereinander zu drapieren und miteinander während der Bahnbildung zu verflechten, so daß dadurch ein dichteres Gefüge entsteht und ein steiferes Vlies mit einem weniger absorbierenden Gefüge. Während die größere Dichte zu einer stärker zusammenhängenden Struktur führt, so bewirkt sie doch einen bemerkenswerten Verlust hinsichtlich Absorbtionsfähigkeit wie sich im Auflösungsversuch wiederspiegelt Obgleich Vliese, die durch die Verwendung von Aufschlämmungen mit höheren Anteilen von Wasser hergestellt sind, eine zufriedenstellende Befeuchtungszeit zeigen, sind die Fasern der Vliese . jcht selbstzerfallend, wenn die Vliese in salzhaltige Lösung eingelegt und in dieser gehalten werden.

Die nach der vorliegenden Verfahrensweise hergestellten Gebilde besitzen eine minimale Dichte bei minimaler Faserverflechtung und infolgedessen besteht keine Gelegenheit für eine Verdichtung. In der Aufschlämmung, die ein Minimum von Wasser enthält sind die Fasern eher steif als schlaff und binden eine minimale Menge während der Schichtbildung. Infolge der sehr geringen Kompaktheit und des geringen Grades an Faserverflechtung im Materialgefüge wirkt das Vlies viel mehr wie eine Anhäufung von Fasern und bewirkt eine schnellere Entstehung einer Haftbindung an das die Wunde umgebende Fleisch.

Wie in Tabelle H gezeigt, entsprechen die Befeuehtungszeiten nicht den Zersetzungszeiten. Nach dem

Einbringen der derart hergestellten Vliese in die salzhaltigen Lösungen, beginnen sich die Fasern in den Randkantenabschnitten von der Masse des Vlieses zu trennen und in der salzhaltigen Lösung meist unmittelbar und bevor das Vlies vollkommen benetzt ist, selbst zu zerfallen. In den meisten Fällen sind die Vliese vollkommen zerfallen, bevor das Vlies vollständig benetzt ist. Die angegebenen Daten zeigen, wenn das Vlies aus Aufschlämmungen mit 5% oder mehr Wasser gebildet wurde, daß das Vlies eine geringe Zersetzung nach 5 Minuten aufweist und nach einer langen Zeit nicht vollständig zerfällt

Die in Tabelle III angeführten Daten verdeutlichen die kritische Herstellungsweise der Vliese. Ein nur schwaches Zusammendrücken an den Kanten der Vliese wirkt sich meist in einer Verdopplung der Zeit des Zerfalles aus. Wie dargelegt müssen bei der Bildung der Vliese oder Bahnen diese vor dem Trocknen bei einem Druck von etwa 7 bis 7031 g/cm² gepreßt werden. Eine des Hundes wurde freigelegt, und es wurden ausgeschnittene Wunden angelegt, die ungefähr 2Ox 10 mm maßen, mit einer Schnitt-Tiefe Von ungefähr 1 -2 mm, Streifen von den Probevliesen wurden geschnitten, die, wie oben beschrieben, hergestellt waren, Und diese Streifen hatten eine Größe von etwa 28 bis 30 mm χ 18-20 mm, so daß sie die Wunde mit 4-5 mm an allen Rändern überragten.

Die den Test durchführenden Personen wurden mit Mustervliesen ohne Kenntnis der Herkunft der Muster versorgt, so daß alle Auswertungen »blind« waren.

Eine Wunde wurde mit einem trockene» chirurgischen Baumwollgewebekissen abgestrichen, um eine frei blutende Wunde zu erzeugen, und ein Zuschnitt wurde sofort über die Wunde gelegt. Dieser Streifenzuschnitt wurde unter Druck eines trockenen Baumwollgazekissens an der Wunde gehalten. Der Abdruck wurde für 60 Sekunden gehalten und das Kissen gelüftet, um festzustellen, ob eine Blutstillung eingetreten war. In »nUltnn CnIUn in /ΊαηβΠ «*!riA P-ltli CI illlinrr n/\/*l·» ni/^l·»*

einen genügenden Zusammenhalt, um ein Erzeugnis zu schaffen, das hoch absorbierend, biegsam, nicht flockend ist und gehandhabt und ohne Abscheidung von Einzelfasern transportiert werden kann. Wie oben beschrieben hergestellte Vliese wurden in einem chirurgischen Versuch verwendet, der bestimmt war, nicht nur die Wirksamkeit der Vliese hinsichtlich ihrer hämostatischen und haftenden Eigenschaften für getrennte biologische Flächen von Warmblütern bei Benetzung mit Blut zu ermitteln, sondern auch zwecks Abschätzung der Handhabungs- und Aufblätterungs eigenschaften. »Getrennte« biologische Flächen für den Zweck der Erfindung schließen ein: geschnittenes, gerissenes, ausgerissenes, abgeschabtes, durch Punktation erhaltenes, verbranntes Gewebe und Gewebeteile, die durch irgendwelche Maßnahmen oder Vorgänge getrennt oder offen sind, wobei sich eine frische, offene biologische Oberfläche ergibt Biologische Flächen schließen ein: Gewebeknorpel, Gefäße, Knochen und indefe, normale Teile von Warmblütern, die einer Behandlung oder Verbindung bedürfen.

Bei den chirurgischen Arbeiten wurden die Handhabungseigenschaften und die Aufblätterungseigenschaften beachtet

Die Handhabungseigenschaften umfaßten den Zusammenhalt die Nichtbrüchigkeit und die Steifheit der Vliese. Die Aufblätterungseigenschaft schließt die Fähigkeit ein, einen Überschuß an Randabschnitten des Vlieses zu entfernen, ohne die Haftfähigkeit des Teiles des Vlieses zu beeinträchtigen, das unmittelbar an der Wunde anliegt und ohne weitere Blutungen zu veranlassen. Eine solche Aufblätterung ist höchst wünschenswert, so daß bei inneren chirurgischen Eingriffen nur so viel des Materials zurückbleiben muß um eine Blutstillung zu bewirken, die Wunde zu verschließen und die Entfernung von überschüssigem Material erlaubt

Vor der Verwendung der Vliese beim Arbeiten »in vivo« werden die Vliese aus den Polyäthylenbeuteln für die Sterilisierung entnommen. Die Vliese werden erst über zwei Stunden getrocknet durch Erhitzen in einem Luftofen bei 110⁰C Dann wird die Temperatur auf ungefähr 126° C gesteigert und diese Temperatur über 20 Stunden aufrechterhalten. Ein solcher Steriüsierungsvorgang wirkt sich in einer Schrumpfung der Vliese auf as ungefähr 15,08 cm χ 15,08 cm aus.

Die chirurgischen Arbeiten »in vivo« wurden an anästhisierten Mischlingshunden durchgeführt Die Milz eingetreten war, wurde das Kissen wieder in 60 Sekunden-Intervalle aufgedrückt, bis eine Blutstillung eingetreten war.

Die Aufblätterung wurde bestimmt, nachdem der Zuschnitt an der Wunde über 20 bis 25 Minuten gelegen hat. Bei dieser Bestimmung wurde überschüssiges Material entfernt, indem man die überstehenden Ränder des Zuschnittes mit der Pinzette ergriff und die freien Ränder anhob. Die Anhaftung des Materials an der Wundfläche und die Leichtigkeit der Entfernung des überstehenden Materials um das Erforderliche, um eine Wiederaufblutung der Wunde zu verhindern, wurde notiert Die Handhabungseigenschaften schlossen ein die Berücksichtigung der physikalischen Eigenschaften der Vliese wie ihr Zusammenhalten und ihre Flockigkeit, die Brüchigkeit Steife und Eignung des Vlieses, sich der Wundoberfläche anzupassen und die Fähigkeit Streifen von erforderlichen Abmessungen von der Bahn mit Schere zu schneiden, um saubere Schnittränder zu erhalten.

Die Auswertung durch die Versuchsausführenden mit verschiedenen Vliesen (webs) ist in Tabelle IV aufgeführt Die Untersuchsausführenden beurteilten die hämostatischen, die Haftungs-, Handhabungs- und Aufblätterungseigenschaften unter Verwendung einer Bewertungsskala von 1 bis 5. In dieser Skala bedeutet 1 ausgezeichnet; 2 ausgezeichnet bis gut; 3 gut bis ausreichend (oder genügend); 4 genügend bis schwach und 5 schlecht

Eine Bewertung mit 1 gibt zufriedenstellende Eigenschaften an; 2 gibt eine annehmbare Beschaffenheit an; 3 zeigt eine fragliche Annehmbarkeit; 4 und 5 bezeichnen eine nicht annehmbare Beschaffenheit Wo einer der Eigenschaftswerte 4 oder 5 vorliegt, ist das Vlies als unannehmbar anzusehen.

Das flockige, fein verteilte, faserige Collagenprodukt wie es zur Bildung der Vliese nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, war im wesentlichen identisch mit dem nach Beispiel der US-PS 37 42 955. Wie aus der »in vivo«-Untersuchung des faserigen Collagenproduktes in flockigem, fein verteilten Zustand an Milzwunden zu ersehen ist, betrüg die zur Einreichung der Hämostasis erforderliche Zeit 1$ bis 3 Minuten. Verglichen mit der Zeit für eine Hämostasis, die erforderlich war, wenn Vliese nach der vorliegenden Erfindung benutzt wurden (1 Minute), so ist diese längere Zeit nicht gefährlich. Die Anhaftung des flockigen, faserigen Produktes ist ausgezeichnet bis gut

Die Auffaserung ist gleicherweise ausgezeichnet bis gut, aber erfordert das Erfassen von Gruppen vorstehender Faser.

Die Handhabungseigenschaften des flockigen faserigen Produktes waren jedoch extrem schlecht wegen seines relativ bauchigen Materials im Vergleich zur Kompaktheit de? Fasern in Form eines Vlieses. Ferner ist es schwierig, die Fasern gut zusammenzuhalten, wenn man einen Wattepfropfen an eine Wundfläche bringen will. Nach dem Ergreifen und Abtrennen eines Wattepfropfens von der Masse des flockigen faserigen Produktes werden nur solche Fasern festgehalten, die !wischen Pinzetten- oder Fingerspitzen festgehalten werden. Viele feine Fasern stehen über die zusammengedrückte Masse hinaus, werden aber nur sehr lose im Pfropfen durch Faser-an-Faser-Reibung und innere Verflechtung gehalten und leicht entfernt. Eine schnelle Bewegung der ergriffenen Wattemasse in Luft hat zur Folge, daß sich eine große Menge von lose gehaltenen

In der bauchigen Form nach der US-PS 37 42 955, wie iie beschrieben ist, werden die Fasern lose miteinander fehalten, während in den Vliesformen nach der US-PS 38 10 473 und wie hier beschrieben, die Fasern dicht lusammengehalten und in Wirrlage zusammengehalten sind.

Infolgedessen werden die Fasern in Form eines Vlieses schneller benetzt und haben infolgedessen viel schneller Hämostase und Haftung zur Folge. Außerdem gibt es dabei eine gleichförmigere Benetzung der dicht miteinander vereinigten Fasern dank der Struktur eines Vlieses im Vergleich zu einer lockeren Anhäufung von Fasern, was klar aus den Daten in Tabelle IV zu ersehen ist

Das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Vlies erfordert einen sorgfältig kontrollierten Druck vor dem Gefriertrocknen. Auch sind, da bei der Bahnbildung der Fasern eine sehr geringe Menge von Wasser Vorhanden ist, die Fasern weniger flexibel, d. h. es liegt tine Bedingung vor, die einer Faserverflechtung im ίο Vergleich zu einer Bahnbildung aus Fasern in Anwesenheit größerer Mengen von Wasser entgegensteht Beim vorliegender! Verfahren werden die Fasern »ufeinander in Wirrlage niedergeschlagen. Der kontrollierte begrenzte Druck, während die Matte noch alkoholnaß ist, und der sehr geringe Gehalt von Wasser sind ausreichend, um die regellos angeordneten Fasern in einen Faser-zu-Faser-Kontakt zu bringen und die Flüssigkeit durch das Vlies hindurch gleichmäßig zu verteilen.

Die milde Pressung vermittelt genügend Festigkeit für die Bildung eines zusammenhängenden Gefüges, das einen minimalen Widerstand gegenüber einer Benetzung und einer Dispergierung der Fasern nach dem Einlegen des Vlieses in eine Flüssigkeit, wie eine salzhaltige Lösung bietet Dies ist durch die Daten in den Tabellen 2 und 3 verdeutlicht

Wegen des sehr geringen Wassergehaltes in der dispergierenden Flüssigkeit, findet praktisch kein Quellen der Faser während der Weiterbildung und infolgedessen eine sehr geringe Verdichtung oder Verhornung der Fasern während des Trocknens statt Da praktisch kein Quellen der Faser auftritt, ergibt sich keine Gelegenheit für eine Faser-an-Faser-Bindung aufgrund der Trocknung. Bei der Herstellung von "Vliesen nach der US-PS 38 10 473, wo mindestens 5 Volumprozent von Wasser vorliegen, werden die Fasern teilweise gequollen, und eine gewisse Verdichtung beim Trocknen ist die Folge. Die Flexibilität der Fasern bewirkt eine größere Verflechtung während der Bahnbildung und das Quellen der Fasern durch das Wasser wirkt sich in einer größeren Faser-an-Faser-Bindung während des Trocknens aus.

Aus diesem Grund, wie aus den Daten der Tabelle 2 ersichtlich, quillt nach dem Auflegen eines Vlieses auf eine Flüssigkeit, wie eine salzhaltige Lösung, das Vlies, aber zerfällt nicht vollkommen. Wenn andererseits Vliese nach der vorliegenden Erfindung auf eine salzhaltige Lösung gebracht werden, quillt das Vlies, die Fasern trennen sich voneinander und beginnen meist sofort selbst zu zerfallen, und das Vlies löst sich dann in einer kurzen Zeit vollständig auf.

Ein größerer Wassergehalt in der dispergierenden Flüssigkeit hat ein Quellen der Fasern zur Folge und führt schließlich zu einer größeren Faser-an-Faser-Bhdung unter Bildung eines zusammenhängenden Gefüges, aber auch zu einem bemerkenswerten Verlust an Abscrbticrisfähi^keit. Dsr erhöhte Züssn^rnsnhslt und der Verlust an Absorbtionsfähigkeit ist in Tabelle 2 dargestellt und spiegelt sich im Versagen der Gewebe (Muster 95/5 und 90/10) wieder in der salzhaltigen Lösung zu zerfallen. Die erhöhte Faser-an-Faser-Bindung ist ebenfalls ersichtlich aus den Ergebnissen der »in vivo«-Verfahrensweise. Obgleich die hämostatischen Haft- und Handhabungseigenschaften zufriedenstellend sind, macht die Aufblätterungseigenschaft den größeren Zusammenhalt innerhalb oben beschrieben, zu bestimmen. Es ist zwar Bezug genommen auf den Zusatz von Salzsäure, weil die Fasern aus partiell salzsauren Salzen von Collagen bestehen. Es ist natürlich klar, daß die jeweils bestimmte Säure, die verwendet wird, sich danach richtet, welche Säure für die Bildung des Collagenpartialsaizes verwendet wurde.

Aus der bisherigen Beschreibung ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung ein maßgeschöpftes, unverwobenes, blutstillendes und haftfähiges Bahnmaterial (Vlies) zur Behandlung für getrennte biologische Flächen zum Ziel hat, das aus blutstillenden und haftfähigen Fasern besteht, und zwar aus ionisierbaren, wasserunlöslichen Partialsalzen von CohVsen, wobei das Partialsalz von Collagen von ungefähr 50 — 90%, vorzugsweise etwa 84% der stöchiometrisch theoretischen Menge von ionisierbarem Salz enthält, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure und das Vlies eine Wasserhaltefähigkeit von ungefähr 20 bis 25 g pro Gramm Vlies aufweist, bezogen auf ein Grundgewicht von ungefähr 300 g/m² und dabei weiter, wenn es auf eine 05% salzhaltige Lösung aufgebracht wird, vollkommen zerfällt und die Fasern unmittelbar bei Berührung mit der Lösung selbst zerfallen.

Wie beschrieben, werden die Wundverbände aus blutstillend-haftfähigen Fasern hergestellt, die aus einem ionisierbaren, wasserunlöslichen sauren Partialsalz von Collagen bestehen, vorzugsweise einem salzsauren Partialsalz einer Masse von Fasern mit einem Schüttgewicht von nicht über 0,128 g/cm³, vorzugsweise der Struktur deutlich ist, die sich aus einer stärkeren Faser-an-Faser-Bindüng ergibt was verdeutlicht wird durch die Muster C und B in Tabelle 4.

Die Delaminationseigenschaften der vorliegenden Vliese sind in höchstem Maße vorteilhaft, weil dadurch nur eine minimale Menge von blutstillendem Material nach der Versorgung einer Innenwunde zurückbleibt Dieses Aufblättern ermöglicht eine schnelle Entfernung jeglicher überschüssigen Anteile des Vlieses, ohne eine Durchbruchsblutung. Der einzige zurückbleibende

V'iesteil ίϋί nur der, der Blutstillung und Wundverschlie-Btihg bewirkt.

In der vorangehenden Erörterung ist ausgesagt, daß bei der Herstellung der Aufschlämmflüssigkeit 0,3 g konzentrierter Salzsäure (37,5% HGI) zu 13,62 kg Äthanol zugesetzt wird. Die spezielle Menge an zugesetzter Säure wechselt direkt mit dem Verhältnis Vom aufzuschlämmenden Faseranteil in Äthanol. Die flockigen Fasern enthalten etwas freies HCl und der Zweck des Zusatzes der Säure zur Aufschlämmflüssigkeit besteht darin, ein Auslaugen von HCl aus den Fasern durch das große Flüssigke'itsvolumen zu verhindern. Die spezielle Menge zugesetzter Säure soll ausreichen, um den Gesamtsäuregehalt der niederge^ jchlagenen Fasern zu dem der ursprünglichen Fasern Äquivalent zu halten. Die einfachste und beste Methode Ium Vergleich des Säuregehaltes der niedergeschlagenen Fasern mit dem der ursprünglichen Fasern besteht

tabelle 1

darin, 0,5%ige Dispersionen in Wasser herzustellen und den pH-Wert der Dispersionen, wie zwischen 0,024 und 0,096 g/cm³. Die Fasern werden bei einer Konzentration Von 0,1 bis 3%, vorzugsweise etwa 0,3 bis 0,5%, bezogen auf die Trockenbasis in einer wassermischbaren organischen Flüssigkeit aufgeschlämmt, vorzugsweise Äthanol, die einen geringen Gehalt eii'.sr ionisierbaren Säure hat, vorzugsweise Chlorn asserstoffsäure, wobei der Gehalt an Säure ausreicht, um ein Auslaugen der Säure aus dem Partialsalz zu verhindern, vorzugsweise 0,3 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (37,5% HO) pro 13,63 kg an Äthanol, bezogen auf eine Faserkonzentration von 0,3 bis 0,5%i Daran schließt sich die Bildung der Fasern zu einem Vlies {in, die Entfernung des Flüssigkeitsüberschusses aus dem Vlies, Aufbringen eines gleichmäßigen Druckes zwischen 7 und 70,3 g/cm², vorzugsweise 20—35 g/cm² und Gefriertrocknen des Vliesmaterials.

Muster
I

IV

VI

Gewicht (g)	7,22	7,18	7,64	7,83	7,51
Dicke (mm)	1,40	1,35	1,35	1,38	1,38
Fläche (cm²)	237	237	242	242	242
Volumen (cm³)	33,2	32,0	32,7	33,4	33,4
Ausgangsgewicht (g/cm²)	305	303	316	323	310
Dichte (g/cm³)	0,22	0_s22	0,23	0,23	0,23
Naßhaltefahigkeit	22	22	20	22	22
Bruch (g/cm²)	211	211	211	246	281
Abrieb (g)	S	8	8	8	8

7,35

1,36

242

32,9

304

0,22

23

281

tabelle 2

Muster Vliesbehandlung

Feuchte
(%)

Benetzungszeit (see)

III	105-2	3,8	4-7
III	konditioniert	11,6	4-10
IV	105-2	4,6	6-8
IV	kond.	11,3	2-9
V	105-2	3,5	5-9
V	kond.	11,3	6-9
VI	105- 2	3,2	5-8
VI	kond.	11,4	5-8
95/5	105-2	5,75	10-14
95/5	kond.	11,7	4-10
90/10	105-2	7,5	1-3
90/10	kond.	11,1	5-10

Zerfallzeit
(see)

2-10

m	2-18
rv	2-9
rv	2-22
V	2-9
V	3-20
"VT	2-9

Bemerkungen

quillt bei vollständiger

Auflösung in Fasern

desgl.

desgl. Zerfallzeit
(see)

95/5
90/10

90/10
Tabelle 3

2-18

Bemerkungen

Muster Feuchte

ΙΠ
ΙΠ
IV

V
V
VI
VI

11.6
11,6
11,3
11,3
11,3
11,3
11,4
11,4

quillt bei vollständiger Auflösung in Fasern quillt, sehr geringer, nicht vollständiger Zerfall

desgl.

quillt, kein Zerfall in

einer Wache

desgl.

Messerart

Auflösungsdauer

(see)

Papiermesser

Rasierklinge

Papiermesser

Rasierklinge

Papiermesser

Rasierklinge

Papiermesser

Rasierklinge

3-13

3-8

2-17

3-10

3-14

3-9

2-14

3-6

	4	Blut	27 06	317	AuI*-
Tabelle	stillung			blätterung
Muster	1	Haftung	Hand	1
	1		habung	1
A	1	1	2	1
I	1	2	3	4-5*)
II	1	1	3	3
B	3	1	2	2
C	1	-
D	2	5

Muster A wie in Beispielen I-VI beschrieben.
Muster I u. LL, Beispiele I u. II.

Muster B u. C, hergestellt aus Aufschlämmungen in 95,5 ÄthanoIAVasserraischung wie Muster A-2 gemäß US-PS 38 10 473.

Muster D, flockig, feinverteiltes, faseriges Material, im wesentlichen idenüsch mit Beispiel X gemäß US-PS 37 42 955.

Bewertungsnoten: 1 ausgezeichnet

2 gut

3 gut bis befriedigend

4 befriedigend bis ungenügend

5 ungenügend

*) Zwei Seiten gut, zwei Seiten ungenügend, zwei Seiten Blutung durchtretend, zwei Seiten ganzes Muster entfernt

230 217/355

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung eines Vlieses aus naßverlegten Fasern ionisierbarer, wasserunlöslieher, saurer Kollagenpartialsalze mit 50 bis 90% der stöchiometrischen Menge an ionisierbarer Säure, bei dem die Fasern in einer wasserlöslichen organischen Flüssigkeit, insbesondere Äthanol, aufgeschlämmt, dann zur Herstellung eines Vlieses geschichtet werden, überschüssige Flüssigkeit entfernt und das Vlies danach gefriergetrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Flüssigkeit zum Aufschlämmen einen Wassergehalt von nicht über 5 Gew.-°/o aufweist und ihr eine solche Menge an ionisierbarer Säure, die zur Verhinderung eines Auslaugens der Säure aus dem Partialsalz ausreicht, zugesetzt wird, und

(b) das gebildete Vlies vor der Gefriertrocknung einem gleichmäßigen Druck von 7 bis 703 g/cm-* unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da£j als ionisierbare Säure Chlorwasserstoffsäure in einer Menge von 03 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (37^%ige HCl) auf 13,62 kg Äthanol verwendet wird.