DE2706583A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methacrylsaeureInfo
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
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- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
Description
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Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der organischen
Chemie, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung der Methacrylsäure, die in der Polyesterproduktion Verwendung findet·
Es ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung der Methacrylsäure
durch Oxydation von Qf-Methylacrolein mit einem sauerstoff
haltigen Gas bekannt (siehe beispielsweise GB-PS 1282934 und 1301140). Hauptsächlich beziehen sich diese Verfahren auf die
Gasphasenoxydation und werden durch einen niedrigen Umwandlungsgrad für den Durchlauf und eine geringe Leistung gekennzeichnet,
was sie für die Industrieproduktion unannehmbar macht.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von 0(-Methylacrolein in flüssiger
Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas im Medium eines organischen
Lösungsmittels bekannt (siehe beispielsweise Ind. Eng. Chem., 42, 768, 1950). In diesem Falle wird der Prozeß ge-
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wohnlich in Gegenwart von homogenen Katalysatoren, z.B. von
Kupfer- und Nickelacetat durchgeführt.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß im erhaltenen Produkt die Beimengungen des löslichen Katalysators
'enthalten sind und es notwendig ist, zusätzliche Stufen zur Isolierung und Regeneration des Katalysators einzuführen.
Außerdem werden infolge der teilweisen Polymerisation des Ausgangs- und hauptsächlich des Endproduktes im Reaktionsgemisch polymere Verbindung«-en angereichert, die das Endprodukt
verdure inigen und die Geschwindigkeit des Prozesses herabsetzen.
Es muß betont werden, daß die nach diesem Verfahren erhaltenen Ergebnisse schlecht reproduzierbar sind, infolgedessen
ist die Verwirklichung dieses Verfahrens im Industriemaßstab ziemlich zweifelhaft (siehe, Kinetik und Katalyse,
Nr. 6, S. 666, 1965).
Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung der Methacrylsäure durch Oxydation voncjC-Methylaarolein in flüssiger
Phase mit einem säuerstoffhaltigen Gas im Medium eines organischen
Lösungsmittels in Anwesenheit eines heterogenen Katalyeators, z.B. VpOc» bei einer Temperatur von 50 bis 100 0C
und einem Druck von 1 bis 50 atm und anschließende Isolierung des Endproduktes bekannt (siehe beispielsweise J. Org. Chem.,
26, 565, 1961).
Das genannte Verfahren wird durch eine ungenügend hohe Selektivität der Bildung der Methacrylsäure gekennzeichnet,
die 55% nicht übertrifft. Außerdem verlauft die Oxydation unter Bildung von harzartigen Polymerisationsprodukten, die
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eine inhibierende Wirkung auf das genannte. Verfahren ausüben.
Bei der wiederholten Ausnutzung des heterogenen Katalysators wird die Geschwindigkeit der Oxydationsrtaktion von
oC-Methylacrrolein erheblich herabgesetzt.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung
der genannten Nachteile.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, im Verfahren
zur Herstellung von Methacrylsäure, das in der Oxydation von^v-Methylacrolein in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen
Gas im Medium eines organischen Lösungsmittels in Gegenwart eines heterogenen Katalysators bei einer Temperatur
von 50 bis 100 0C und einem Druck von 1 bis 50 atm und
in der darauffolgender Isolierung des Endproduktes besteht, solch ein Katalysator und solche Bedingungen zur Durchführung
des Oxydationsprozesses auszuwählen, die gestatten, die Selektivität der Bildung des Endproduktes zu erhöhen und die
Bildung von polymeren Verbindungen zu beseitigen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man als heterogenen Katalysator Boride, Garbide oder Nitride
der Elemente der IV. B bis V. B Gruppe des Periodensystems oder des Aluminiums verwendet und die Oxydation . in Gegenwart
eines Polymerisationsinhibitors durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, die Methacrylsäure mit einer Selektivität bis 86% bezogen auf das umgesetzte
oC-Methylacrolein, zu erhalten. Außerdem wird als Nebenprodukt
Essigsäure gebildet. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds
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erreicht 55%. Im Laufe der Keaktion werden keine polymeren
Produkte gebildet. Las eingesetzte^- Methylacrolein verwandelt
sich praktisch mit 100%iger Selektivität in wertvolle säuerstoffhaltige Produkte, Methacrylsäure und Essigsäure.
Ls wird empfohlen, den heterogenen Katalysator in einer
Menge von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsreaktionsgemisches und den Polymerisationsinhibitor - in einer
Menge von 0,00005 bis 0,01%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsreaktionsgemisches
zu verwenden.
Von den Polymerisationsinhibitoren ist vorzugsweise das stabile Iminoxylradikal, 2,2,6,e-Tetramethyl-^-hydroxypiperidyl-loxyl,
zu verwenden.
Pas erfindungsgemäße Verfahren sieht sowohl die Oxydation vonöC-Methylacrolein als solches, als auch die vonOO-Methylacrolein
vor, das zum Oxydationsprodukt gehört, erhalten durch die Gasphasenoxydation von Isobutylen mit einem sauerstoffhaltigen
Gas bei einer Temperatur von 550 bis 4500C in Gegenwart
eines heterogenen oxydischen Kobalt-Molybdän-Wismut-Eisen-Katalysators der Formel Co^Mo^BIq q^öq 75O4.5· Das genannte Oxydationsprodukt
verwendet man im Oxydationsprozeß ohne irgendwelche zusätzliche Behandlung und Reinigung. Die Herstellung
solch eines Oxydationsproduktes wird zur Zeit industriemäßig verwirklicht.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können als sauerstoffhaltiges Gas Luft, Gemische von Sauerstoff mit inerten Gasen, und ·.
Sauerstoff ausgenutzt werden.
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Als organische Lösungsmittel können beispielsv/eise Benzol,
Aceton, Tetrahydrofuran oderAcetonitril in Frage kommen.
Als Polymerisationsinhibitoren können Kupferdithiocarbamat,
stabile Iminoxylradikale, z. B. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidyl-1-oxyl,
2,2,6,6-Tetramethylpieridyl-l-oxyl usw.
verwendet werden.
Um besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele zur Herstellung der Methacrylsäure angeführt.
Beispiel 1.
In eine Autoklavenanlage mit dem Reaktor aus nichtrostendem Stahl bringt man 5 ml (4,15 g)^6-Methylacrolein 95 ml (76 g)
Benzol, 0,1 g (0,l2%)f bezogen auf das Gewicht des Auügangsreak-»
tionsgemisches) pulverförmiges Tantalbromid und 0,0005 g (0,00062%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsreaktionsgemisches)
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidyl-l-oxyl ein. Man führt in den Heaktor Luf; unter einem Druck von 15 atm zu,
bringt die Temperatur in der Anlage auf 700C und führt die Luftbarbotage
durch den Heaktor mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 12 l/St, unter gleichzeitigem Rühren des Gemisches mit
dem Magnetrührwerk durch. In 4 Stunden wird der Prozeß eingestellt. Ans dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden durch
Eektifikation 2,5 g Methacrylsäure und 0,6 g Essigsäure isoliert. Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt
84 bzw. 16%, bezogen auf das umgesetzteod-Methylacrolein. Der
Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 55%.
Die Oxydation wird analog dem in Beispiel 1 beschriebenen, jedoch unter einem Druck von 40 atm und bei einer
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Temperatur von 5O0C durchgeführt. Dabei bringt man in den
Reaktor 3,5 g ^-Methylacrolein, 95 ml (76 g) Benzol,
0,00005 g (0,00006 Gew.%) 2,2,b.ö-Tetramethyl-^-hydroxypiperidyl-1-oxyl
und 0,1 g (0,12 Gew.%) Titanborid ein. Der Prozeß wird nach 5 Stunden eingestellt. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch
werden 3,6 g Methacrylsäure und 0,96 g Essigsäure
isoliert. Die Bildungsselektivität der Methac:ryl- und Essigsäure beträgt 86 bzw. 14%, bezogen auf das umgesetzte
cC-Methylacrolein. Der Umwanälungsgrad des Ausgangs'aldehyds
beträgt 41 %.
Die Oxydation wird analog dem in Beispiel 1 beschriebenen, jedoch unter einem Druck von 5 atm und bei einer
Temperatur von 70 0C durchgeführt. Dabei bringt man in den
Keaktor 7 go^-Methylacrrolein, 91 ml (73 g) Benzol, 0,0016 g
(0,002 Gew.%) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidyl-l-oxyl und 0,75 g (0,95 Gew.%) Titancarbid ein. Der Prozeß wird nach
4 Stunden eingestellt. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch, werden 3,6 g Methacrylsäure und 0,96 g Essigsäure isoliert.
Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt
84 bzw. 16%, bezogen auf das umgesetztet^-Methylacxolein. Der
Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 50%. Beispiel 4.
Die Mengen der Ausgangskomponenten und die Bedingungen der Durchführung des Prozesses sind dieselben, wie in Beispiel 1,
jedoch wird als Katalysator Titannitrid in einer Menge von Oj12 Gew.% und der Polymerisationsinhibitor in einer Menge von
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0,00005 Gew.% .eingesetzt. Die Oxydation wird .nach 4 Stunden
eingestellt. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden 2 g Methacrylsäure und O,53-U Essigsäure isoliert. Die Bildungsselektivität
der .Methacryl- und Essigsäure beträgt 84- bzw.
16%. 'Der Umwandlung sgr ad des Ausgangsaldehyds beträgt 4-9%.
Beispiel 5.
Die Mengen der Ausgangskomponenten und die Bedingungen der Durchführung des Prozesses sind dieselben, wie in Beispiel
1, jedoch wird als Katalysator Aluminiumborid in einer Menge von 0,25 S (3»0 Gew.%)verwendet.Nach 3,5 Stunden wird der
Prozeß eingestellt. Aus dem erhaltenen Reaktionsgeinisch v/erden
2,2 g Methacrylsäure und 0,75 S Essigsäure isoliert. Die Bildungsselektivität
der Methacryl- und Essigsäure beträgt 80 bzw. 20%, bezogen auf das umgesetztec?£-Methylacrolein. Der
Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 55%. Beispiel 6.
Die Mengen der Ausgangskomponenten und die Bedingungen der Durchführung des Prozesses sind dieselben, wie in Beispiel
1, jedoch wird als Katalysator Aluminiumnitrid in einer Menge von 0,1 g (0,12 Gew.%) verwendet. Nach 4 Stunden wird
der Oxydationsprozeß eingestellt. Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt 81 bzw. 19%» bezogen auf
das umgesetzteoC-Llethylaerolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds
beträgt 54%·
Beispiel 7.
Beispiel 7.
Der Oxydationsprozeß wird analog dem in Beispiel 1 beschriebenen durchgeführt, jedoch wird als Katalysator Niobnitrid.
in einer Menge von 5.0 g (6,0 Gew.%) verwendet." Der Prozeß
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wird nach 4 Std. eingestellt. Die Bildungsselektivität der
Methacxyl- und Essigsäure beträgt 81 bzw. 18%, bezogen auf
das umgesetzte^-Methylacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds
beträgt 48%.
Beispiel 8.
Beispiel 8.
Der Oxydationsprozeß wird ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird als Katalysator Niobfiarbid in einer Menge
von 0,04 g (0,05 Gew.%) eingesetzt., Der Oxydationsprozeß wird nach 4,5 Std« . eingestellt. Die Bildungsselektivität der
Methacryl- und essigsäure beträgt 80 bzw. 20%, bezogen au±' das
umgesetzte <?£-Methylacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds
beträgt 45%. . '
Beispiel 9.
Der Oxydationsprozeß wird ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden als Lösungsmittel Aceton in einer Menge
von 95 ml» als Katalysator - Zirkoniumborid in einer Menge
von 0,1 Gew.% und der Polymerisat ions inhibitor in einer Menge von 0,01 Gew.% verwendet. Nach 4 Std. -. wird der Oxydationsprozeß
eingestellt. Die Bildungsselektivität der Methaeryl- und
Essigsäure beträgt 82 bzw. 18%, ,bezogen auf das umgesetzte
C^-Methylacrolein. Der Umwandlucgsgrad des Ausgangsaldehyds ~
beträgt 54%.
Der Oxydationsprozeß wird ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden als Katalysator Zirkoniumnitrid in einer
Menge von 0,1 Gew.%, als Lösungsmittel - Aceton in einer !.!enge
von 95 ml eingesetzt und der Prozeß wird unter einem Druck von
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50 atm durchgeführt. Nach 4 Std. wird der Oxydationsprozeß eingestellt. Die Bildungsselektivität der Methacryl- und
Essigsäure beträgt 78 bzw. 21%, umbezogen auf das umgesetzte
o^-Methylacrolexn. Der Umwandlungsgrad des- Ausgangsaldehyds
betragt 50 %.
Der Oxydationsprdzeß wird ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch werden als Katalysator Tantalborid in einer Menge von 5 Gew%, als Lösungsmittel - Tetrahydrofuran in einer
Menge von 95 al, als säuerstoffhaltiges Gas - ein Gemisch von
Stickstoff mit Sauerstoff (der Sauerstoffgehalt im Gemisch beträgt 30 Vol%)verwendet. Nach. 3,5 Stunden wird der Gxydationsprozeß
eingestellt. Die Bildungsselektivität dea Methac.ryl- und Essigsäure beträgt 75 bzw. 25%» bezogen auf das umgesetzte
cZ-Methylacrolein. DeT Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds
beträgt 55%.
Der Oxydationsprozeß wird ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird als Lösungsmittel Tetrahydrofuran in
einer Menge von 95 ml eingesetzt, und der Prozeß wird bei einer Temperatur von 100 0C durchgeführt. Nach 2,5 Std.. wird der
Oxydationsprozeß eingestellt. Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt 70 bzw. 26% bezogen auf
das umgesetzteCTwvIethylacrolexn. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaide
hy ds beträgt 5^%.
Der Qxydationsprozeß wird ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch werden als Katalysator Aluminiumcarbid in einer
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Mengen von 0,12 Gew.%, als Lösungsmittel - Acetonitril in einer Menge von 95 ml. als sauerstoffhaltig es Gas - ein Gemisch
von Stickstoff mit Sauerstoff (der Sauerstoffgehalt im Gemisch beträgt 12 Vol%) verwendet.Nach 5 stunden wird der
Oxydationsprozeß eingestellt. Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt 77 bzw. 22%. bezogen auf
das umgesetzte «X-Methylaorolein. Deix Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds
beträgt 42%.
Beispiel 14.
Beispiel 14.
Der Oxydationsprozeß wird ebenso wie in Beispiel 1, jedoch unter einem Druck von 1 atm durchgeführt. Nach ?~ Stunden wird
der Oxydationsprozeß eingestellt. Die Bildungsselektivität der Methasryl- und Essigsäure beträgt 70 bzw. 28%, bezogen
auf das umgesetzteOwÄethylaarolein. Der Umwandlungsgrad des
Ausgangsaldehyds beträgt 26 %.
Beispiel 15.
Beispiel 15.
Der Oxydationsprozeß wird ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch wird als Polymerisat!onsinhibitor 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-1-oxyl
in einer Menge von 0,00062 Gew.% eingesetat. Nach 4 Stunden wird der Oxydationsprozeß eingestellt.
Die Bildungsselektivität der Metha&ryl - und Essigsäure beträgt
8? bzw. 17%. bezogen auf das umgesetzte^f-Methylacrolein. Der
Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 50%. Beispiel 16.
Der Oxydationsprozeß wird ebenso wie in Beispiel .1 durchgeführt,
jedoch wird als Polymerisationsinhibitor 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-1-oxyl
in einer Menge von 0,000016 g (0,00002 verwendet.Nach 4 Stunden wird der Oxydationsprozeß eingestellt.
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Die Bildungsselektivität der Methacjryl- und Essigsäure beträgt
79 bzw. 19%» bezogen auf das umgesetzte o/'-Methylac.r olein.
Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 51%»
Der Oxydationsprozeß wird ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Jedoch wird als Polymerisationsinhibxtor Kupferdithiocarbamat
in einer Menge von 0,024 g (0,03 Gew.%) eingesetzt. Nach 4 Std. wird der Oxydationsprozeß eingestellt. Die BiI-dungsselektivität
der Methaccyl- und Essigsäure beträgt 72 bzw. 24%, bezogen auf das umgesetzte^-Methylacrolein. Der
ümwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 52%.
Der Oxydationsprozeß wird ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden als Katalysator Hafniumcarbid in einer
Menge von 0,12 Gew.% und als Polymerisationsinhibitor - Kupferdithiokarbamat
in einer Menge von 0,00062 Gew.% verwendet.. Nach 4 Stdr wird der Oxydationsprozeß eingestellt. Die Bildungsselektivität
der Methacryl- und Essigsäure beträgt 69 bzw. 27 %» bezogen auf das umgesetzte tfV-MetJiylacrolein. Der Umwandlungsgrad
des Ausgangsaldehyds beträgt 50%.
Der Oxyda.t"ionsprozeß wird analog dem Beispiel 1 verwirklicht.
Dabei bringt man in den Reaktor 10 ml (9 g) des bei der Kondensation der Abgase des Prozesses der Isobutylenoxydation
erhaltenen Oxydationsproduktes, 9Q ml (72 g) Benzol,
0,1 g (0,12 Gew.%) Titanborid und 0,0005 g (0,00062 Gew.%) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidyl-l-oxyl ein. Das verwend-
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bare Oxydationsprodukt wird durch die Gasphasenoxydaticn von
Isobutylen mit Luft bei einer Temperatur von 4OO 0C in Gegenwart
eines heterogenen oxydischen Kobalt-Molybdän-Wismut-Lisen-Katalysators
der Formel Co6Mo12Bi0 Q^e0 050^c dargestellt. Das
Oxydationsprodukt hat folgende Zusammensetzung (in Gew.^):
o&Methyla er olein - 44, Methacrylsäure - 121 Essigsäure - 0,8,
Essigsäurealdehyd - 0,4-, V/asser - 41,8, nicht identifizierte
Beimengungen - 1. Das erhaltene Oxydationsprodukt wird im Oxydationsprozeß von o£-MethylaP.r olein ohne jegliche zusätzliche
Behandlung und Reinigung eingesetzt. Nach 4 Stunden wird-der
Oxydationsprozeß vonod-lüethylac.rolein eingestellt. Aus dem
erhaltenen heaktionsgemisch werden 2,95 S Methacrylsäure und 0,55 S Essigsäure isoliert. Die Bildungsselektivität der
Met ha aryl- und Essigsäure beträgt 84- bzw. 16%, bezogen auf das
umgesetzte 06-Methylaarolein. Der Umwandlungsgrad von^-Methylacrolein
beträgt 45%.
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Claims (5)
1J Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch
Oxydation von 1X -Methylacrolein in flüssiger Phase mit einem
sauerstoffhaltigen Gas im Medium eines organischen Lösungsmittels in Gegenwart eines heterogenen Katalysators bei einer Temperatur
von 50 bis 100° C und einem Druck von 1 bis 50 atm dadurch gekennzeichnet , daß als heterogener Katalysator
Boride, Carbide oder Nitride der Elemente der IV.B bis V.B-Gruppe
des Periodensystems oder des Aluminiums verwendet werden und der Oxydationsprozeß in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in einer Menge von
0,1 bis 5 %t bezogen auf das Gewicht des Ausgangsreaktionsgemisches,
verwendet wird.
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ORIGINAL INSPECTED
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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor in einer
Menge von 0,00005 bis 0,01 %, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsreaktionsgemisches, verwendet wird
A. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Polymerisationsinhibitor das stabile
Iminoxy!radikal, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidyl-1-oxyl
verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß ^-Methylacrolein verwendet wird, das zum
Oxydaticnsprodukt gehört, das durch die Gasphasenoxydation von Isobutylen mit einem sauerstoffhaltig^ Gas bei einer Temperatur
von 350 bis 450°C in Gegenwart eines heterogenen oxydischen Kobalt-Molybdän-Wismut-rEisen-Katalysators der Formel
Co6M12Bi0 8Fe0 750^ erhalten wurde.
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Applications Claiming Priority (1)
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