DE2712785A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten silberkatalysatoren und ihre verwendung fuer oxydationsverfahren, insbesondere fuer die oxydation von aethylen zur erzeugung von aethylenoxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von modifizierten silberkatalysatoren und ihre verwendung fuer oxydationsverfahren, insbesondere fuer die oxydation von aethylen zur erzeugung von aethylenoxid

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DE2712785A1 DE19772712785 DE2712785A DE2712785A1 DE 2712785 A1 DE2712785 A1 DE 2712785A1 DE 19772712785 DE19772712785 DE 19772712785 DE 2712785 A DE2712785 A DE 2712785A DE 2712785 A1 DE2712785 A1 DE 2712785A1
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von modifizierten Silberkatalysatoren und ihre Verwendung für Oxydationsverfahren, insbesondere für die Oxydation von Äthylen zur Erzeugung von Äthylenoxid"
beanspruchte Priorität:
25. März I976 - Grossbritannien - Nr. 12129/76
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Silberkatalysatoren, die in Oxydationsverfahren verwendet werden können, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch direkte Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff.
Katalysatoren, die 1 bis 35 Gewichtsprozent Silber auf einem porösen hitzebeständigen Träger enthalten, werden für die Herstellung von Äthylenoxid durch kontrollierte unvollständige Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff verwendet.
Um die Aktivität und Selektivität dieser Silberkatalysatoren zu verbessern,
wurde eine grosse Anzahl von Modifizierungen vorgeschlagen, z.B.
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verschiedene Träger, verschiedene Herstellungsarten, verschiedene physikalische Formen der Silberteilchen auf dem Träger sowie die Zugabe von gewissen Zusatzmitteln zum Katalysator.
Es wurde festgestellt, dass sich die Selektivität von Silberkatalysatoren während der Anfangsphase ihrer Verwendung bei der Herstellung von Äthylenoxid ändern kann. Die Selektivität einiger Katalysatoren nimmt während dieser Betriebsphase zu und bleibt dann lange Zeit konstant, wohingegen die Selektivität anderer Katalysatoren allmählich abnimmt, um dann mehr oder weniger konstant zu bleiben.
Es wurde festgestellt, dass diese Änderung in der Anfangsaktivität hauptsächlich auf einer Stabilisierung der in dem Katalysator vorhandenen Silberteilchen beruht, die während dieser Anfangsphase ihrer Verwendung stattfindet. Aus der GB-PS 1 Ί13 251 ist bekannt, dass man durch die Zugabe von 0,35 bis 3,0 mg-Äquivalent je Kilo Gesamtkatalysator von Ionen mindestens eines Alkalimetalls, wie Kalium, Rubidium oder Cäsium, während des Niederschiagens von Silber auf den Träger die Selektivität des Katalysators wesentlich verbessern kann. Das Alkalimetall und das Silber werden gleichzeitig auf den Katalysatorträger niedergeschlagen, man erhält Katalysatoren mit
erst einer optimalen Selektivität von 75 bis 8l %. Wird Kalium/nach
dem Niederschlag des Silbers auf den Träger aufgebracht, so ist
nach Beispiel VII der betreffenden GB-PS
die Verbesserung der Selektivität/geringer als bei gleichzeitigem Niederschlagen des Silbers und des Alkalimetalls. Der
gemäss Beispiel VII Silberkatalysator wurde /dadurch hergestellt, dass man einen
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- υ-
Träger mit einer Lösung eines Silberoxalat-Komplexes imprägnierte und erhitzte, um das Silbersalz zu Silbermetall zu reduzieren.
nur
Dieser Silberkatalysator zeigt eine Selektivität von/69 %. Nach
mit
der Behandlung/einer wässrigen.Kaliumionen enthaltenden Lösung
verbessert sich die Selektivität auf 73 bis 71* %> was jedoch deutlich weniger ist als die oben angegebene optimale Selektivi-
(
tat (vgl. GB-PS 1 i|13 251, Beispiel VII).
Untersucht wurde auch die Wirkung eines Alkalimetallniederschlags auf die Äthylertoxid-Selektivität eines Silberkatalysators, der nach anderen Verfahren hergestellt wurde, z.B. durch Imprägnieren eines Trägers mit einer Silbernitratlösung und anschliessender Reduktion mit Wasserstoff. Ein derartiger Katalysator zeigt typischerweise einen schnellen Anstieg der Aktivität und Selektivität während etwa eines Tages, gefolgt von einer langsamen,
gleichbleibenden Verbesserung während etwa eines Monats, bis man einen stabilisierten Katalysator erhält, der eine Selektivität von etwa 69 bis 70 % bei einer Sauerstoffumwandlung von 40 % hat. Diese Aktivität behält der Katalysator normalerweise viele Jahre. Wird jedoch Cäsium auf einen frisch hergestellten Katalysator dieser Art niedergeschlagen, so ist die Selektivität nach der Stabilisierung nur 1 bis 2 % höher als die Selektivität eines stabilisierte^nicht dotierten Katalysators.
Es wurde nun festgestellt, dass die Selektivität eines frisch hergestellten Katalysators dieser Art, der dadurch stabilisiert wird, dass man ihn bei der Herstellung von Athylenoxid so lange verwendet, bis die Selektivität konstant ist (etwa 1 bis k
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■ - A -
Wochen), oder dadurch, dass man ihn erhitzt, durch Niederschlagen von Kalium, Rubidium oder Cäsium wesentlich verbessert wird (bis zu 6 % und darüber).
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Silberkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) einen Silberkatalysator mit 1 bis 35 Gewichtsprozent Silber, bezogen auf den Gesamtkatalysator, auf einem porösen hitzebeständigen Träger einer stabilisierenden Behandlung unterwirft und
b) auf den stabilisierten Katalysator 0,04 bis & mg-Äquivalent
der
je Kilo Gesamtkatalysator Ionen von mindestens einem/Alkalimetalle Kalium, Rubidium oder Cäsium niederschlägt.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden als Alkalimetalle Rubidium und Cäsium bevorzugt.
Es wurde festgestellt, dass sich die Grosse der in dem Katalysator vorhandenen Silberteilchen im allgemeinen während der Anfangsperiode seiner Verwendung bei der Herstellung von Xthylenoxid ändert. Grössere Silberteilchen mit einem durchmesser von z.B. l\ μ zerbrechen in kleinere Teilchen, die unter den Reaktionsbedingungen stabiler sind, wogegen kleine Silberteilchen mit einem Durchmesser von z.B. 0,1 μ zu stabileren grösseren Teilchen zusammensintern. Die stabile Teilchengrösse hängt von der unter den Reaktionsbedingungen während der Xthylenoxidherstellung herrschenden Oberflächenspannung ab.
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Der Durchmesser der stabilen Silberteilchen liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und ^ μ, insbesondere zwischen 0,4 und 2,5 μ und hängt,wie gesagt5von den Reaktionsbedingungen ab. Es wurde festgestellt, dass Änderungen in der Silberteilchengrösse während der Anfangsperiode der Verwendung des Katalysators wesentlich zu Veränderungen in Aktivität und Selektivität des Katalysators während dieser Periode beitragen.
Katalysatoren, die durch Imprägnieren eines Trägers mit Silbernitrat und anschliessendes Hydrieren hergestellt werden, enthalten im allgemeinen grössere Teilchen, z.B. mit einem Durchmesser von 2 bis 1J μ. Das erfindungsgemässe Verfahren ist sehr geeignet zur Verbesserung der Selektivität solcher Katalysatoren. Es ist aber auch für die Verbesserung von Silberkatalysatoren, die nach anderen Verfahren hergestellt worden sind, sehr geeignet, z.B. von Katalysatoren, die durch Imprägnieren eines Trägers mit einer Lösung eines Silbersalzes einer Carbonsäure und anschliessende thermische Reduktion des Silbersalzes zu Silber hergestellt werden, z.B. die in der GB-PS 1 369 639 beschriebenen Katalysatoren. Diese Katalysatoren enthalten das Silber in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 μ> ihre Selektivität kann anfänglich sehr hoch sein, z.B. 76 % oder darüber, sie nimmt jedoch während der Verwendung des Katalysators allmählich ab. Das beruht zumindest teilweise auf dem Sintern der kleineren Silberteilchen, d.h. mit einem Durchmesser von z.B. 0,1 μ. Werden diese Katalysatoren im erfindungsgemässen Verfahren vor dem Niederschlagen von Kalium, Rubidium oder Cäsium stabilisiert, so halten sie die maximale Selektivität besser als Katalysatoren,
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auf denen ein oder mehrere Alkalimetalle auf den frisch hergestellten Silberkatalysator niedergeschlagen wurden.
Die im erfindungsgemässen Verfahren durchgeführte stabilisierende Behandlung kann entweder die Verwendung des Silberkatalysators bei der Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff sein, bis die Hauptmenge der im Katalysator vorhandenen Silberteilchen eine Größenverteilung erreicht hat, die der Grössenverteilung entspricht, die unter den Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Äthylenoxid stabil ist. Diese stabile Teilchengrössenverteilung kann leicht durch Elektronenmikrophotographie bestimmt werden. Bei der Herstellung von Äthylenoxid beträgt der Durchmesser der stabilen Silberteilchen im allgemeinen 0,2 bis 4 μ, insbesondere 0,4 bis 2,5 )i. Ist diese stabile Teilchengrössenverteilung erreicht, so ist die Äthylenoxid-Selektivität im allgemeinen konstant oder fast konstant.
Die für die Stabilisierung des Katalysators notwendige Zeit hängt sehr vom Katalysator und den verwendeten Reaktionsbedingungen ab. Gegebenenfalls kann man den Katalysator länger verwenden als für die Erreichung der Stabilität notwendig ist. Sogar S^lberkatalysatoren, die bei der Herstellung von Äthylenoxid viele Jahre verwendet wurden, können als stabilisierte Katalysatoren gemäss Stufe (aj des erfindungsgemässen Verfahrens betrachtet werden. So ist das erfindungsgemässe Verfahren auch für die Verbesserung der Selektivität von schon verwendeten Silberkatalysatoren geeignet.
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Die stabilisierende Behandlung gemäss Stufe (a)des erfindungsgemässen Verfahrens kann aber auch darin bestehen, dass man einen frisch hergestellten Katalysator oder einen Katalysator,der noch nicht vollständig stabilisiert ist, erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 150 bis 9000C, insbesondere 200 bis 800°C. Man sollte den Katalysator vorzugsweise solange erhitzen, bis die Hauptmenge der Silberteilchen im Katalysator eine Grössenverteilung hat, die der Grössenverteilung entspricht, die unter den Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Äthylenoxid stabil ist, d.h. 0,2 bis 4 μ, insbesondere Ο,Ί bis 2,5 μ.
Man kann die Stabilisierung des Katalysators schneller erreichen, wenn man den Katalysator auf höhere Temperaturen erhitzt, z.B. 5 bis 20 Stunden bei 1JOO bis 75O°C. Das Erhitzen kann in Gegenwart eines inerten Gases, z.B. Stickstoff, oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, das kontinuierlich über den Katalysator geleitet wird, durchgeführt werden; In einigen Fällen ist es günstig, den Katalysator in Gegenwart von Äthylen und/oder einer oder mehrerer Verbindungen, die im allgemeinen als
Moderierungs-
mittel bei der Herstellung von Äthylenoxid verwendet werden, z.B. 1,2-Dichloräthan, Vinylchlorid oder chlorierte Polyphenylverbindungen, zu erhitzen.
Jeder Silberkatalysator, der für die Herstellung von Äthylenoxid geeignet ist und 1 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator, Silber auf einem porösen hitzebeständigen Träger enthält ^ ist als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet. Diese
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Katalysatoren erhält man z.B. durch Imprägnieren des Trägers mit einer wässrigen Silbernitratlösung, Trocknen und Reduzieren mit Wasserstoff oder Hydrazin gemäss der US-PS 3 575 888. Man kann den Träger aber auch mit einer wässrigen Lösung eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure, wie Milchsäure, imprägnieren und anschliessend erhitzen, um das niedergeschlagene Silbersalz gemäss der US-PS 3 725 307 zu zersetzen, oder den Träger mit einer Äthanolamin enthaltenden Lösung eines Silbersalzes imprägnieren und gemäss der JA-PS 19 606/1971 reduzieren. Man kann auf den Träger aber auch eine Aufschlämmung von Silberoxid oder -hydroxid niederschlagen, trocknen und mit Wasserstoff reduzieren. Gemäss der GB-PS 1 351 299 wird der Träger mit einer Suspension von Silberoxid in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes einer organischen Säure, die das Silberoxid zu metallischem Silber reduzieren kann, z.B. Milchsäure, behandelt und anschliessend erhitzt. Gemäss der US-PS 3 043 851I versetzt man den Träger mit einer Aufschlämmung feiner Silbercarbonatteilchen und zersetzt
thermisch. Ein anderes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass
auf
mangen Träger Silber-Cluster aufbringt (vgl. US-PS 3 781 317).
Gemäss der GB-PS 1 369 639 versetzt man den Träger mit einer wässrigen Lösung, die ein Silbersalz einer Carbonsäure, ein vicinales Äthylenamin und/oder ein vicinales Alkanolamin und gegebenenfalls Ammoniak enthält, trocknet und reduziert das Silbersalz zu Silber durch Erhitzen.
Als Träger für den Silberkatalysator geeignet ist jeder herkömmliche, poröse und hitzebeständige Katalysatorträgerstoff, der gegenüber den Ausgangsverbindungen, Produkten und Reaktionsbedingungen der Äthylenoxydation inert ist. Diese Trägermaterial^
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- ft.
können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein und haben vorzugsweise eine makroporöse Struktur, d.h. eine Struktur mit
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einer Oberfläche unter 10 m /g, vorzugsweise unter 2 m /g. Diese Trägerstoffe haben typischerweise eine messbare Porosität von über 20 %. Sehr geeignet sind Materialien, die Kieselsäure und/ oder Tonerde enthalten.
Typische Beispiele für geeignete Träger sind Aluminiumoxide ,Holzkohle, Bimsstein, Magnesia, Zirkoniumdioxid, Diatomeenerde, Pullererde, Siliciumcarbid und poröse Agglomerate, wie Silicium und/oder Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Magnesia, bestimmte Tone, künstliche und natürliche Zeolithe und keramisches Material.
Besonders geeignete hitzebeständige Träger sind Aluminiumoxid enthaltende Materialien, insbesondere solche, die oi-Aluminiumoxid enthalten. Bei cK-Aluminiumoxid enthaltenden Trägern beträgt die spezifische Oberfläche ,gemessen nach der B.E.T.-Methode (vgl. S.Brunauer, P.H.Emmet und E.Teller in "J.Am.Chem.Soc." B.and 60, Seiten 309 bis 316 (1938)), z.B. 0,03 bis 2,0 m2/g, und die messbare Porosität, gemessen nach herkömmlichen Quecksilber- oder Wasserabsorptionsverfahren, z.B. 25 bis 65 %. Besonders geeignete Träger sind die im Handel erhältlichen Aluminiumoxide "Alundum" Typ LA-956, SA-5556, LA-1J118 und SA-IOl der Firma Norton Company.
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Unabhängig von seiner Art wird der Träger vorzugsweise in Form von Teilchen, Klumpen, Stücken, Tabletten, Ringen oder Kugeln mit einer solchen Grosse verwendet, dass er für eine Festbettverwendung geeignet ist. Die herkömmlichen, im Handel erhältlichen Festbettreaktoren für die Äthylenoxydation bestehen aus mehreren parallelen Röhren (in einem geeigneten Gehäuse) mit einem Durchmesser von etwa 2,0 bis 5 cm und einer Länge von 5 bis I1I m, die teilweise oder ganz mit Katalysator gefüllt sind. In derartigen Reaktoren ist es zweckmässig, einen Träger in runder Form zu verwenden, z.B. als Kugeln, Tabletten oder Ringe mit einem Durchmesser von etwa 0,25 bis 2,0 cm.
Die Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiumionen werden auf dem stabilisierten Katalysator dadurch niedergeschlagen, dass man den Katalysator mit einer Lösung von einer oder mehreren Verbindungen dieser Alkalimetalle in einem geeigneten Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln imprägniert. Beispiele für geeignete Alkalimetallverbindungen sind die Hydroxide, Nitrate, Chloride, Jodide, Bromide, Bicarbonate und Carbonate sowie organische Derivate dieser Alkalimetalle, z.B. die Alkoxide, wie Isopropoxide, oder deren Salze mit organischen Carbonsäuren, z.B. die Formiate, Acetate, Oxalate, Tartrate und Lactate. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser und organische Lösungsmittel, wie Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol und Isopropanol, Alkanone mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Aceton, Ester, z.B. Methylacetat, Äther, z.B. Diäthyläther und Tetrahydrofuran und Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan, Cyclohexan und Benzol.
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Die Löslichkeit der Alkalimetallverbindung(en) in dem Lösungsmittel kann durch Verwendung eines Komplexbildners, z.B. die in den GB-PSen 1 108 921 und 1 285 367 beschriebenen makrocyclischen Polyäther, verbessert werden. Das organische Lösungsmittel kann aber auch Wasser enthalten, um die Löslichkeit der Alkalimetallverbindung in dem Lösungsmittel zu erhöhen. In einigen Fällen jedoch beeinträchtigt eine zu hohe Wassermenge in dem Lösungsmittel die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens, so dass die im Lösungsmittel vorhandene Wassermenge vorzugsweise unter 20 Gewichtsprozent, insbesondere unter 10 Gewichtsprozent beträgt. Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 1000C, insbesondere Methanol, Äthanol und Aceton, sind bevorzugt. Die Menge an Imprägnierlösung und an Alkalimetall wird so gewählt, dass sich auf dem Katalysator 0,04 bis 8, vorzugsweise 0,1 bis 2 mg-A'quivalent je Kilo des Gesamtkatalysators niederschlagen.
Der stabilisierte Katalysator wird vorzugsweise so lange mit der Lösung der Alkalimetallverbindung(en) imprägniert, bis die Konzentration an Alkalimetallen in der Imprägnierlösung konstant ist. Das kann man z.B. durch kontinuierliches Rühren des Katalysators mit der Imprägnierlösung oder durch Kreislaufführung
der Imprägnierlösung über ein Festbett des Katalysators erreichen.
Nach dem Imprägnieren wird die überschüssige Lösung abgezogen. Gegebenenfalls kann man den Katalysator mit reinem Lösungsmittel spülen, um noch eventuell vorhandene überschüssige Imprägnier-
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lösung zu entfernen. Der Katalysator wird dann vorzugsweise getrocknet, z.B. bei atmosphärischem, höherem oder niedrigerem Druck. Der Katalysator wird zu diesem Zweck auf eine Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt, z.B. 30 Minuten bis 2k Stunden auf 60 bis 2000C, wobei man über den Katalysator ein Gas leiten kann, z.B. Stickstoff, Luft, Wasserstoff, Edelgase, Kohlendioxid, Methan oder Gemische dieser Gase. Man kann den Katalysator aber auch bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck trocknen.
Gegebenenfalls kann man das erfindungsgemässe Verfahren in dem für die Herstellung von Äthylenoxid verwendeten Reaktor durchführen. So kann man eine Lösung von einer oder mehreren Kalium-^ Rubidium- und/oder Cäsiumverbindungen durch den Reaktor führen, der den silberhaltigen Katalysator enthält und bei der Herstellung von Äthylenoxid so lange verwendet wurde, bis der Katalysator stabil war. Das überschüssige Lösungsmittel wird durch Leiten eines Gases über den Katalysator, z.B. Stickstoff,bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels der Imprägnierlösung entfernt.
Man kann den frischen Silberkatalysator aber auch in dem Äthylen-
/der direkten oxidreaktor durch eine andere geeignete Hitzebehandlung als bei / Verwendung des Katalysators stabilisieren, anschliessend die Lösung der Alkalimetallverbindung durch den Reaktor führen, die überschüssige Lösung entfernen und schliesslich den Katalysator trocknen.
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.Λ. 271278S
Das erfindungsgemässe Verfahren verbessert nicht nur die Selektivität der mit Alkalimetall dotierten Silberkatalysatoren sondern oft auch deren Aktivität. D.h., dass bei einer bestimmten Reaktionstemperatur die dotierten Katalysatoren eine höhere Umwandlungsrate geben als nicht dotierte Katalysatoren oder dass eine bestimmte Umwandlung bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur erreicht werden kann. Die Verwendung einer niedrigeren Reaktionstemperatur ist von praktischem Interesse, da die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Kohlendioxid, Formaldehyd und/oder Acetaldehyd mit steigender Temperatur zunimmt.
Die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren modifizierten Silberkatalysatoren können für die Herstellung von Äthylenoxid verwendet werden, wobei man Äthylen in der Dampfphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von I50 bis 3000C, vorzugsweise 19Ö bis 2850C, insbesondere 210 bis 275°C in Gegenwart des modifizierten Silberkatalysators in Berührung bringt. Die Bedingungen für diese Reaktion sind in der GB-PS 1 IJI3 251 eingehend beschrieben,
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Äthylen, ein
/Moderierungsmittel
Verdünnungsgas und ein / mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, das mindestens 95 % Sauerstoff enthält, in Gegenwart des modifizierten Silberkatalysators "bei einer Tem- peratur von 190 bis 2850G, vorzugsweise von 210 bis 275°C, in Berührung gebracht.
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Das entstandene Äthylenoxid wird in herkömmlicher Weise von den Reaktionsprodukten abgetrennt und isoliert.
Erfindungsgemäss wird kein Schutz beansprucht für ein
Verfahren,in dem ermüdete Silberkatalysatoren, die lange Zeit bei der Herstellung von Äthylenoxid verwendet wurden, mit einer Lösung imprägniert werden, die 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Wasser, 0,05 bis 0,4 Gewichtsprozent Cäsium- oder Rubidiumnitrat und einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält, der Alkohol bei einer Temperatur zwischen 70 und 120°C, vorzugsweise 90 bis 110°C gegebenenfalls durch Einblasen von Stickstoff, entfernt wird.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiell
Ein Silberkatalysator, der 8 Jahre und 6 Monate bei der Herstellung von Äthylenoxid in grosstechnischem Masstab verwendet wurde, wird als Ausgangsmaterial für die Herstellung der in Tabelle I angeführten Katalysatoren A bis 0 eingesetzt. Der Silberkatalysator enthält 10,5 Gewichtsprozent Silber auf einem Träger, der aus 90.Ί Gewichtsprozent (^-Aluminiumoxid, 8,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und 1,1 Gewichtsprozent anderen Metalloxiden besteht ("Alundum" Typ SA-IOl der Firma Norton Company), und wird dadurch hergestellt, dass man den Träger mit einer wässrigen Silbernitratlösung imprägniert, trocknet und anschliessend mit Wasserstoff reduziert. Der Träger hat die
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Form von Hohlzylindern mit einem Durchmesser von etwa 8,0 mm und einer Länge von etwa 8 mm, eine spezifische Oberfläche
von 0,05 m /g, eine gemessene Porosität von ^3 bis kl Volumenprozent und einen mittleren Porendurchmesser von 25 μ* Der Durchmesser der im Katalysator vorhandenen Silberteilchen beträgt Oyk bis 2 μ. Der ursprüngliche, frisch hergestellte Katalysator enthielt das Silber in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis k μ.
Durch Messen der Wasserabsorption des Silberkatalysators wird sein Porenvolumen zu 0,lM ml/g bestimmt.
Die in Tabelle I angegebene Imprägnierlösung von Cäsium-, Rubidium- und/oder Kaliumverbindungen enthält die Alkalimetallverbindung in einer solchen Konzentration j dass nach dem Imprägnieren des Silberkatalysators mit der Lösung und Abziehen der überschüssigen Lösung die gewünschte Menge an Alkalimetallverbindung in der durch die Poren zurückgehaltenen Lösung vorhanden ist. 100 g Katalysator werden mit 100 ml Imprägnierlösung mindestens 10 Minuten lang imprägniert. Nach dem Abziehen der überschüssigen Lösung wird der Katalysator in einem Ofen bei 120°C 17 Stunden oder bei einem Druck von 26,66 Pa bei Raumtemperatur (200C) getrocknet. Die spezifischen Bedingungen für die Herstellung der Katalysatoren sind in Tabelle I zusammengefasst. Für die Herstellung des Katalysators X wird ein frischer Silberkatalysator verwendet, der gemäss den Katalysatoren A bis 0 imprägniert wurde, jedoch vorher nicht bei der Herstellung von Äthylenoxid verwendet wurde. Der Katalysator
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Y ist auch ein frisch hergestellter Silberkatalysator, der jedoch I1IO Stunden bei der Herstellung von Äthylenoxid ver wendet wurde, auf dem dann die Cäsiumverbindung niedergeschlagen wurde.
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Alkali-
metall-
ver-
bindung		 Tab •2.0- Alkali-
metall-
ionen-
konzentra-
tion im
Katalysator
(ppm)		 100 50 32 50 ' Ma r iw· >i^
Cs-acetat Alkali-
metall-
ionen-
konzentra-
tion in der
Imprägnier
lösung
(mg/100 ml)		 eile I 50 50 32 15
Kata
ly
sator		 Cs-acetat 49,4 Lösungsmittel
für die
Imprägnier
lösung		 50 50 Methanol/ 64
0,5 Volumprozent
Wasser		 Methanol/ 100
0,5 Volumprozent
Wasser		 Trocknen
bei 1200C
(Std.)
A Cs-acetat 49 4 wasserfreies
Äthanol		 50 Aceton/ 50
3,5 Volumprozent
Wasser		 wasserfreies
Methanol		 wasserfreies
Äthanol		 17
B Cs-acetat Aceton/
3 Volumprozent
Wasser		 50 wasserfreies
Äthanol		 ti 9/1033 3
C CsNO 49 4 wasserfreies
Äthanol		 Methanol/ 50
0,5 Volumprozent
Wasser		 wasserfreies
Methanol		 17*
D CsNO 50 Äthanol/
10 Volumprozent
Wasser		 If 17
E Cs2CO 100 Il 17
F CsHCO3 41,7 It 17
G CsHCO 50 17
H CsCl 50 17
I Rb2CO 43,2 17
K RbNO 29,5 17
L Rb-acetat 75,6 17
M K-acetat 37,1 17
N CsNO3 25,1 17
0 Cs-acetat 100 17
X 49,4 17
Y 70983 1,5
* Katalysator C wird 17 Stunden unter vermindertem Druck bei 200C getrocknet.
Die in Tabelle I zusammengefassten dotierten.und.nicht dotierten Katalysatoren werden bei der Herstellung von Äthylenoxid in einem Reaktorrohr mit einem inneren Durchmesser von 2 cm und einer Bettlänge von 20 cm.untersucht. Ein.Gasgemisch, das 25 Molprozent Äthylen, .8 Molprozent Sauerstoff und 0,5 bis 2 ppm Dichloräthan, Rest N2, enthält, wird.bei.einem.Druck von 98066,5 Pa und einer Gasraumgeschwindigkeit von 250/Stunde über den Katalysator geleitet.
Die Äthylenoxid-Selektivität bei einer Sauerstoffumwandlung von Ί0 Molprozent und die dafür .benötigte Temperatur sind in Tabelle II zusammengefasst.
• 709839/1033
Tabelle II
Katalysator Äthylenoxid-
Selektivität
(Molprozent)		 Temperatur
(°C)
undotiert 69,3 268
A 74,2 271
B 71,4 280
C 74,3 273
D 75,2 • 265
E 75,2 251
P 75,7 251»
G 74,9 268
H 75,2 265
I 72,8 272
K 72,8 278
L 72,5 . 272
M 72,0 275
N 72,2 276
0 70,7 275
X 70,4 297
Y 72,4 268
709839/103 3
Beispiel 2
Die in Tabelle III zusammengestellten Katalysatoren werden gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass anstelle von Dichloräthan 7 ppm Vinylchlorid
/Moderierungsmittel
als" 7verwendet werden.
Die Katalysatoren U und W sind Kalium enthaltende Silberkatalysatoren gemäss der GB-PS 1 1»13 251.
Katalysator V wird durch Imprägnieren von 100 g Katalysator U mit 200 ml einer Lösung von 36 mg Cäsiumchlorid in Aceton, das 25 Volumenprozent Wasser enthält, hergestellt, über das
geführt^/ Katalysatorbett wird die Imprägnierlösung fünfmal im Kreislauf / Nach dem Abziehen der überschüssigen Lösung wird der Katalysator 17 Stunden in
Er enthält 81» ppm Cäsium.
Katalysator 17 Stunden in einem Ofen bei 1200C getrocknet.
Katalysator Z wird durch Imprägnieren von 100 g Katalysator W mit 200 ml einer Lösung von 12 mg Cäsiumchlorid in Aceton, das 5 Volumenprozent Wasser enthält, hergestellt. Das Imprägnieren und das Trocknen erfolgt wie für Katalysator V. Der Katalysator enthält 66 ppm Cäsium.
Die Äthylenoxid-Se.lektivität bei einer Sauerstoffumwandlung von MO Molprozent und die dafür benötigte Temperatur sind in Tabelle III zusammengefasst.
709839/1033
Tabelle III
Katalysator A'thylenoxid-
Selektivität
(Molprozent)		 Temperatur
U 72,2 260
V . 76,3 260
W 70,2 258
Z 75,8 256
Beispiel 3
Katalysator Q wird wie folgt hergestellt:
Der Träger für den Katalysator enthält 99»3 Gewichtsprozent <A-Aluminiumoxid, 0,1J Gewichtsprozent Siliciumdioxid und 0,3 Gewichtsprozent andere Metalloxide, hat eine Oberfläche
von 0,24 m /g und eine gemessene Porosität von h8 bis ^9 Volumenprozent ("Alundum", Typ LA-5556 der Firma Norton Company) und liegt in Form von Hohlzylindern mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 8 mm vor. Dieser Träger hat einen mittleren Porendurchmesser von 1I1 1J μ, bestimmt durch Quecksilber-Porosimetrie, wobei 8l % der Poren einen Durchmesser von 1,5 bis 15 μ haben.
Eine Lösung von 118,3 g Silbernitrat in 75 ml Wasser wird mit einer Lösung von 51,2 g Natriumoxalat in 833 ml kohlendioxidfreiem Wasser bei einer Temperatur von 80°C vermischt. Dieses Gemisch wird bis auf ein Gesamtvolumen von 1167 ml mit Wasser versetzt und 30 Minuten auf 80 C erhitzt. Das Gemisch wird dann
709839/1033
auf 5O0C abgekühlt, dekantiert, die zurückbleibende Aufschlämmung wird mit I67 ml kohlendioxidfreiem Wasser versetzt. Das Silberoxalat wird abfiltriert und fünfmal mit I67 ml kohlendioxidfreiem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser natriumfrei ist. Der Filterkuchen wird in 167 ml Wasser suspendiert und in Eiswasser gekühlt. Durch Vermischen dieser Suspension mit 50 ml Äthylendiamin und 16,7 ml Monoäthanolamin wird die Imprägnierlösung hergestellt.
500 g Träger werden zweimal mit der Imprägnierlösung imprägniert. Die Lösung wird abgezogen, der Träger wird bei 2000C 5 Stunden getrocknet. Der getrocknete Träger wird wieder mit der Imprägnierlösung imprägniert, die überschüssige Lösung wird abgezogen, der Träger wird bei 2000C l8 Stunden getrocknet. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält 12,5 Gewichtsprozent Silber. Der Durchmesser der in dem Katalysator Q vorhandenen Silberteilchen beträgt gemäss der Elektronenmikroskopie etwa 0,1 bis 0,2 μ.
Katalysator R wird gemäss Beispiel 1 durch Imprägnieren des Katalysators Q mit einer Lösung von Ί9,Ί mg Cäsiumacetat in 100 ml Äthanol hergestellt. Der Katalysator wird bei 1200C 17 Stunden getrocknet, er enthält dann 50 ppm Cäsium.
Katalysator S wird durch l6stündiges Erhitzen des Katalysators Q auf 700 C hergestellt. Der Durchmesser der in dem Katalysato] S vorhandenen Silberteilchen beträgt 0,5 bis 2 μ.
709839/1033
. 26.
Katalysator T wird durch Imprägnieren gemäss Beispiel 1 des Katalysators S mit einer Lösung von 49,4 mg Cäsiumacetat in 100 ml Äthanol hergestellt. Der Katalysator wird bei 120°C 5 Stunden getrocknet, er enthält 50 ppm Cäsium.
Die Katalysatoren Q, R, S und T werden gemäss Beispiel 1 bei der Herstellung von Äthylenoxid untersucht. Das Gemisch von Äthylen, Sauerstoff und Stickstoff enthält 1,7 ppm Dichloräthan.
Die Äthylenoxid-Selektivität bei einer Umwandlung von 40 Molprozent und die dazu benötigte Temperatur sind in Tabelle IV zusammengefasst.
T a b e 1 1 e IV
Katalysator
Q R S T
Äthylenoxid-
Selektivität		 Temperatur
(°C)
(Molprozent)
79,5 230
79,2 234
69,8 271
78,5 247
709839/1033

Claims (13)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Silberkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet , dass man
a) einen Silberkatalysator mit 1 bis 35 Gewichtsprozent Silber, bezogen auf den Gesamtkatalysator,auf einem porösen, hitzebeständigen Träger einer stabilisierenden Behandlung unterwirft und
b) auf den stabilisierten Katalysator 0,0*1 bis 8 mg-Äquivalent je Kilo Gesamtkatalysator Ionen von mindestens einem der Alkalimetalle Kalium, Rubidium oder Cäsium niederschlägt.
/in der Stufe
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man/
(a) den Silberkatalysator für die Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff verwendet, bis die Hauptmenge der Silberteilchen im Katalysator eine Grössenverteilung hat, die der Grössenverteilung entspricht, die unter den Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Äthylenoxid stabil ist.
/in der Stufe
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man/(a)
den Silberkatalysator auf eine Temperatur von 150 bis 900°C, vorzugsweise 200 bis 8000C, erhitzt, bis die Hauptmenge der Silberteilchen im Katalysator eine Grössenverteilung hat, die der Grössenverteilung entspricht, die unter den Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Äthylenoxid stabil ist.
709839/1033 OWCiNAL INSPECTED
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der stabilen Silberteilchen 0,2 bis 1I μ, vorzugsweise 0,*! bis 2,5 >i> beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , 3 und 'J, dadurch gekennzeichnet, . dass man den Katalysator 5 bis 20 Stunden auf 1IOO bis 75O°C erhitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den stabilisierten Katalysator mit einer Lösung des (der) Alkalimetalls (Alkalimetalle) in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch imprägniert.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol oder Äthanol, verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein Alkanon mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aceton, verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel verwendet, das nicht über 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht über 10 Gewichtsprozent Wasser enthält.
709839/1033 ORIGINAL INSPECTED
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den stabilisierten Katalysator mit der Lösung der Alkalimetallverbindung(en) imprägniert, bis die Konzentration des (der) Alkalimetalls (Alkalimetalle) in der Lösung konstant ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den imprägnierten Katalysator bei einer Temperatur von 60 bis 2000C 30 Minuten bis 2k Stunden trocknet.
12. Modifizierte Silberkatalysatoren, hergestellt nach Anspruch 1 bis 11.
13. Verwendung des modifizierten Silberkatalysators, hergestellt nach Anspruch 1 bis 11, zur Herstellung von Äthylenoxid.
I1I. Ausführungsform nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylen in der Dampfphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 150 bis 3000C, vorzugsweise 190 bis 285°C,in Gegenwart des modifizierten Silberkatalysators in Berührung bringt.
709839/1033
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