DE2715725C2

DE2715725C2 - Mischungen von hitzehärtbaren Harzen mit Äthylen/Kohlenmonoxid-Copolymeren mit Epoxy-Seitengruppen

Info

Publication number: DE2715725C2
Application number: DE2715725A
Authority: DE
Inventors: Clarence Frederick Wilmington Del. Hammer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-05-23
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1986-04-24
Also published as: DE2715684C2; CA1099432A; FR2389650A1; FR2389653B1; GB1567374A; DE2715684A1; FR2389650B1; BE854561A; US4157428A; US4070532A; BE854560A; DE2715725A1; FR2389653A1

Description

besteht, und 1 bis 99 Gew.-% eines organischen, hitzehärtbaren Harzes, mit dem das Copolymere zumindest funktionell verträglich ist, aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzen, Epoxyharzen und Melanri.i»'Formaldehyd-Harzen enthalten.

2. Verwendung der härtbaren Mischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von gehärteten Folien, Filmen, Fasern oder Schaumstoffen.
3. Verfahren zur Herstellung von Form- bzw. Preßteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) 5 bis 95 Gew.-% eines Äthylencopolymeren, das im wesentlichen aus

(a) 40 bis 90 Gew.-"/. Äthylen,

(b) 0 bis 20 Gew.-% Kohlenmonoxid,

(c) 5 bis 40 Gew.-% eines damit unter Bildung von flexiblen Polymeren copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlen-Stoffatomen, Estern dieser ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestem von gesättigten Carbonsäuren, bei denen die Säuregruppe 1 bis 18 Kohlenstoflatome aufweist, Vinylalkyläthem, bei denen der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, Norbornen und vinylaromatischen Verbindungen, und

(d) 0,2 bis 15 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit4 bis 21 Kohlenstoffatomen, das eine Epoxygruppe enthält,

besteht und 5 bis 95 Gew.-% eines hitzehärtbaren Harzes, mit dem das Copolymere zumindest funktionell verträglich ist, aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzen, Epoxyharzen und Melamin/Formaldehyd-Harzen dispergiert bzw. verteilt,
(2) das erhaltene Gemisch formt bzw. preßt und

(3) das geformte bzw. gepreßte Gemisch bis zur Bildung eines vernetzten Harzes bei erhöhter Temperatur hält, wobei das Athylencopolymere im gehärteten, hitzehärtbaren Harz im wesentlichen dispergiert bzw. verteilt bleibt.

Die Erfindung betrifft Mischungen von Äthylencopolymeren, härtbare Zusammensetzungen und daraus erzeugte Formgegenstände. Im besonderen betrifft die Erfindung Mischungen aus hitzehärtbaren Harzen mit Copolymeren von Äthylen, einem fiexibilisierenden Monomeren, einem dritten, Epoxy-Seitengi uppen aufweisenden Monomeren und gegebenenfalls Kohlenmonoxid. Die Erfindung betrifft auch aus solchen Mischungen hergestellte Formgegenstände, Folien bzw. Filme und Fasern.

Äthylenpolymere zeichnen sich durch eine geringe Polarität und Reaktionsfähigkeit aus. Sie verhalten sich in dieser Hinsicht wie Wachse, indem sie eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufweisen und in heißen Ölen, hei-Ben Wachsen und heißen Kohlenwasserstoffen löslich sind. Ferner sind Äthylenpolymere bekanntlich außerordentlich inert bzw. reaktionstr.ige Für einige Anwendungsformen ist es von Vorteil, die Äthylenpolymeren durch geeignete Abwandlung flexibel einzustellen, ihnen eine höhere Polarität zu verleihen und sie in eine zur Umsetzung mit anderen Harzen geeignete Form zu bringen. Man kann einem Äthylenpolymeren dadurch einen geringen Grad an Polarität und ein bestimmtes Ausmaß an Flexibilität bzw. Biegsamkeit verleihen, daß man _K

f.0 ihm ungesättigte organische Ester (wie Vinylacetat oder Acrylate) einverleibt. Für die Erzielung eines hohen $

Polaritütsgrads sind jedoch höhe Esteranteile erforderlich, welche wiederum die mit der langen Äthylenkette '

verbundenen Vorteile, z. B. Kostenvor'cile und gute Niedertemperatureigenschaften, beeinträchtigen. Es wird daher angestrebt, die Polarität von Äthylencopolymeren unter Bewahrung der Kohlenwasserstoffkctte als das '■

Hauptmerkmal des Polymeren zu erhöhen. Athylencopolymere, die so modifiziert wurden, daß sie eine höhere ■·

fi5 Flexibilität und Polarität aufweisen, können aber immer noch relativ reaktionsträge sein.

Zudem hitzehärtbare Harze und insbesondere deren Mischungen mit anderen Polymeren betreffenden Stand der Technik ist zunächst festzustellen, daß handelsüblich hitzehärtbare Harze, wie Phenol- oder Epoxyharze, ,

sich aufgrund der Beibehaltung ihrer Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen als brauchbar erwiesen haben.

Diese Verhaltensbeständigkeit hängt mit der in der Struktur der verwendeten hitzehärtbaren Harze begründeten Vemetzungs- oder Härtuugswirkung zusammen. Diese Bewahrung des Hochtemperaturverhaltens ist jedoch mit einer hohen Steifheit und Brüchigkeit verbunden, weshalb es erstrebenswert erscheint, die Steifheit eines solchen Materials herabzusetzen oder - wenn eine bestimmte Steifheit gewünscht wird - für einen höheren Zähigkeitsgrad zu sorgen. Die an sich naheliegende Lösung, dem hitzehärtbaren Harz ein flexibles Polymeres beizumischen, hat nach dem Wissen der fachkundigen Anmelderin keinen Erfolg gebracht. Es wurde keine molekulare Verträglichkeit erzielt, und die gewünschten Eigenschaften des hitzegehärteten Harzes gingen verloren.

Gegenstand der Erfindung sind härtbare Mischungen aus 1 bis 99 Gew.-% von festen, organischen hitzehärtbaren Harzen aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzen (z. B. Phenol/Formaldehyd-Harzen), Epoxyharzen und Melamin/Formaldehyd-Harzen mit 1 bis 99 Gew.-% von Copolymeren, die im wesentlichen aus

a) 40 bis 90 Gew.-% Äthylen,

b) 0 bis 20 Gew.-% Kohlenmonoxid,

c) 5 bis 40 Gew.-% eines damit unter Bildung von flexiblen Polymeren copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Estern dieser ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, bei denen die Säuregruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylalkyläthern, bei denen der Alkylrest 1 bis

18 Kohlenstoffatome aufweist. Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Norbomen and vinylaromatischen Verbindungen, und

d) 0,2 bis 15Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen, das eine Epoxygruppe enthält,

bestehen.

Der Ausdruck »Phenolharze« bezieht sich auf hitzehärtbare Phenol/Aldehyd-Harze, z. B jene, die aus Phenol, Kresol (z. B. einem m-Kresol/p-KresoI-Gemisch, p-Kresol oder Kresylsäure) c4er Resorcin mit Aldehyden, wie'Formaldehyd oder Furfuralk, erzeugt werden. Geeignet sind Phenolharze vom Einstufentyp (Resole) oder vom Zweistufentyp (Novolake); vgl. die US-PS 34 38 931. Ebenfalls geeignet sind Phenol/Formaldehyd-Harze, die mit Alkylphenolen (z. B. Kresolen), mehrwertigen Phenolen (z. B. Resorcin oder Hydrochinon) oder PoIyphenolen (z. B. Bisphenol-A), modifiziert sind. Bevorzugte Mischungen enthalten Copolymere von (a) Äthylen,

(b) Kohlenmonoxid, (c) einem damit copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Vinylalkanoaten, z. B. Vinylacetat, -propionat oder -butyrat, sowie Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, bei denen der Alkylrest 1 bis 20 KohleiiStoffatome aufweist, und (d) einem epoxy-haltigen Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Epoxyestern von ccjolymerisierbaren ungesättigten organischen Säuren, Epoxyäthem von Vinyläthern und Allyläthern und monoepoxysubstituierten Diolefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Eine besonders bevorzugte Mischung enthält ein Copolymeres von (a) Äthylen, (b) Kohlenmonoxid, (c) Vinylacetat und (d) Glycidylacrylat oder -methacrylat.
Eine weitere besonders bevorzugte Mischung enthält ein Copolymeres von (a) Äthylen, (b) Vinylacetat und

(c) Glycidylacrylat oder -methacrylat.

Die Copolymeren in den bevorzugten Mischungen enthalten folgende Anteile der Komponentin (a) bis (d):

(a) 45 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%;

(b) 0 bis 15 Gew.-%, insbsondere 0 bis 3 Gew.-% oder 10 bis 15 Gew.-%;

(c) 10 bis 33 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%; und

(d) 0,4 bis 9 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 6 Gew.-%.

Die Copolymeren besitzen im allgemeinen einen Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 3000, vorzugsweise von 5 bis 500.

Die vorgenannten härtbaren Mischungen können vor der Härtung zu einer Folie bzw. Platte, einem Block Tür Preßzwecke oder Fasern verarbeitet werden. Die härtbaren Mischungen können in einer festen, zu einem Pulver vermahlbaren Form vorliegen und dann zu einem Preßling oder Formgegenstand, einer Folie oder einem Film, einem Überzug oder Fasern verarbeitet werden, bevor die Härtung erfolgt.

Gehärtete Zusammensetzungen in den vorgenannten Formen erhält man durch Erhitzen (z. B. in einem Ofen steinerner Form) der erwähnten härtbaren Mischungen.

Die Erfindung soll nun näher erläutert werden.

Die schlechten Eigenschaften von hitzehärtbaren Harzen, wie Phenolharzen, beruhen im allgemeinen auf einem hohen Grad von Brüchigkeit bzw. Sprödigkeit. Dieser zeigt sich in der Regel entweder am Sprödigkeitsversagen anläßlich eines Hochgeschwindigkeits-Schlagversuchs oder am Sprödigkeitsversagen bei geringen Spannungen bzw. Beanspruchungen anläßlich eines unter langsamer Geschwindigkeit erfolgenden Tests (wie Biegetests). Bei der praktischen Verwendung kann dieses Versagen beim Herabfallen eines Preß- bzw. Formteils (wie eines Flaschenverschlusses) auf den Fußboden, beim Verdrehen eines Spielzeugartikels oder sogar bei geringen thermischen Spannungen erfolgen. Letztere treten regelmäßig an Form- bzw. Preßteilen mit Metallcinsätzen auf, welche unter Auto-Motorhauben bzw. -Verdecks eingesetzt werden.
:t| Zur Erläuterung der Erfindung ist es notwendig, die vorgenannten qualitativen Sprödigkeitsprobleme durch

[& quantitative Labortests zu erfassen bzw. abzugrenzen. Bei mit langsamer Geschwindigkeit durchgerührten *5

Bestimmungen der Biegeeigenschaften wurde festgestellt, daß herkömmliche gefüllte Phenol- und Epoxyharze bereits bei einer der Probe auferlegten Spannung von etwa 1 % versagen. Für praktische Zwecke ist eine zwei- bis dreifache Erhöhung der Spannung bzw. Beanspruchung bis zum Versagen (d. h. bis auf 2 bis 3%) als beträcht-

licher Erfolg anzusehen.

Für die Schlagzähigkeitsbestimmungen wurde der Izod-Kerbschlagtest herangezogen. Bei diesem Test wird die Fähigkeit des Form- bzw. Preßteils zur Aufnahme von Schlagenergie gemessen. Herkömmliche gefüllte Pht,-nol-Preßharze besitzen sehr geringe Werte, d. h. von etwa 0,0054 bis 0,0016 kg · m/cm Kerb, wenn die Probe bricht Dieser Wert hängt von der Art oder Kombination des Füllstoffs ab. Er kann durch Modifizierung der Struktur mit kostspieligeren Phenolharzen oder durch Verwendung von Füllstoffen, wie langen Glaslasern oder Baumwoll-Faserflocken, erhöht werden. Harze, bei denen diese Füllstofftypen verwendet werden, sind zwar im Handel erhältlich, werden jedoch wegen der hohen Herstellungskosten der M ischung und aufgrund von Schwierigkeiten bei der praktischen Verwendung der Handelsprodukte nicht in großem Umfang eingesetzt.

M) Es hat somit ein ständiger Bedarf an einem Harz-Modifiziermittel bestanden, das der hitzehärtbaren Formbzw. Preßmasse zur Erhöhung ihrer Zähigkeit einverleibt werden kann.

Ein zwinge ^es Merkmal der Erfindung ist die Verträglichkeit des modifizierenden Harzes mit dem hitzehärtbaren Harz. Für die Erfindung sind zwei Arten von Verträglichkeit von Bedeutung, die in zwei Stufen (vor und nach der Härtung) eine Rolle spielen.

In einem Falle handelt es sich um die gebräuchlichste Art der Verträglichkeit, aufgrund welcher die Mischungen der beiden Harze im molekularen Maßstab vollständig miteinander mischbar sind und klare Folien bzw. Filme ergeben. Die Erfindung schließt diese Verträglichkeitsart ein.

Ferner ist für die Erfindung ein zweiter und geringerer Verträglichkeitsgrad maßgeblich, der ebenfalls von Bedeutung ist. Häufig kann man zwei Harze vermischen und stellt dennoch anhand der Zweiphasen-Opazität einer Preßfolie fest, daß die Harze unverträglich sind. Trotzdem haben die Erfinder festgestellt, daß die Mischung im vorliegenden Falle fest und zäh ist; die beiden Harze sind funktionell verträti^h. Diese funktionelie Verträglichkeit ist vorhanden, da d-s beiden Phasen voneinander abhängig sind und keine, reinen Phasen der Ausgangsharze darstellen. Jede Phase enthält einen geringen Anteil des anderen Harzes. Tatsächlich existiert in geschmolzenen Zweiphasenmischungen dieses Typs ein Gleichgewichtszustand, bei dem eine konstante Molekülwanderung über die Phasengrenzen stattfindet. Nach einer Theorie werden in der abgekühlten Probe einige Moleküle unterwegs jenseits der Grenzfläche eitigefangen, wodurch dem Material verbesserte mechanische Eigenschaften verliehen werden.

Die meisten Polymer/Polymer-Mischungen weisen diese funktionell Verträglichkeit nicht auf. Mischungen, wie von Polyvinylchlorid mit Polystyrol, zeigen anscheinend keine wechselseitige molekulare Abhängigkeit in der Schmelze und ergeben tatsächlich extrem zerbrechliche, spröde, opake Folien bzw. Filme. Dieses Verhalten stellt den Regelfall dar. Es ist das Ziel der Erfindung, die Struktur des modifizierenden Harzes so auf die Struktur des ungehärteten, hitzehärtbaren Harzes abzustimmen, daß eine gute Verarbeitbarkeit aus der Schmelze und funktionelle Verträglichkeit erzielt werden.

Für die Erfindung ist es ferner maßgeblich, daß die Verträglichkeit nicht durch den Härtungsprozeß aufgehoben wird. Man kann eine Polymer/Harz-Mischung erzeugen, die vor der Härtung völlig verträglich (klar) ist, nach der Härtung jedoch zweiphasig (opak) wird. Die während der Härtung erfolgende Molekülbewegung gestattet es, daß die Harzmoleküle die für die chemische Härtung beste Stellung einnehmen, und stößt gleichzeitig die Modifiziermittelmoleküle in eine getrennte, zweite Phase zurück.
Ein wesentliches erfindungsgemäßes Merkmal ist ferner die Einverleibung einer gemeinsam mit dtm hitzehärtt aren Harz härtenden Stelle in das Modifiziermittelmolekül. Eine solche Stelle bzw. Funktion ist sowohl für die vollständig verträglichen Mischungen als auch die ^flinktionell verträglichen Mischungen der Erfindung wesentlich.

Die in den erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenen Copolymeren bestehen im wesentlichen aus den vorgenannten Anteilen von Äthylen, Kohlenmonoxid und den Monomeren (c) und (d), welche copolymrrisierbare, äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen darstellen. Die Monomeren (c) werden ?.us der Gruppe bestehend aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Estern solcher ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern gesättigter Carbonsäuren, bei denen der Säurerest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Vjnylalkyläthern, bei denen der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aulweist. Acrylnitril, Methacrylnitril und copolymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie «-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ringverbindungen, wie Norbomen, und vinylaromatischen Verbindungen ausgewählt. Das bevorzugte Monomere (c) ist Vinylacetat.

Die Monomeren (ü) sind athylenisch ungesättigte Monomere mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen, welche eire Epoxygruppe aufweisen. Diese Monomeren werden aus der Gruppe bestehend aus Epoxyestern von copolymerisierbaren ungesättigten organischen Säuren, z. B. Acryl- oder Methacrylsäure, den Epoxyäthern von Vinyliithem und Allyläthern, z. B. Glycidylvinylätheroder Vinylcyclohexanmonoxid, und den monoepoxysubstityierten Diolefinenmit4bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Glycidylacryiat und -methacrylat sind dit bevorzugten Monomeren (d).

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren werden handelsübliches Äthylen, Kohlenmonoxid und die ungesättigten Monomeren (c) und (d) mit einem Reinheitsgrad von etwa 100% anfangs eingesetzt und danach kontinuierlich zur Auffrischung des Polymerisations-Beschickungsstroms zugeführt. Es wird ein Reaktor verwendet, der hohen Drücken und Temperaturen widersteht und mit einem Schnellführer mit Motorantrieb, Druckminderventilen und einer Doppelwandung für die Zirkulation von Heiz- oder Kühlflüssigkeitcn zwecks Temperaturregelung ausgestattet ist. Das Kohlenmonoxid und die anderen Monomeren werden bei dem im Reaktor herrschenden Druck in den Äthylenbeschickungsstrom eingepumpt. Anschließend wird das Gemisch der Monomeren beim Reaktordruck entweder gemeinsam oder getrennt in den Reaktor eingepumpt. Nötigenfalls pumpt man einen Katalysator durch eine getrennte Beschickungsleicung in den Reaktor.

Aus dem ReaktW wird ein Gemisch aus Copolymerem und Monomerem ausgetragen, das unter Druckverminderung in eine Trennvorrichtung strömt. Aus der Trennvorrichtung ziehen Monomere ab, die entweder /er-

stört oder gemeinsam mit den frischen Monomeren in den Reaktor zurückgeführt werden. Das geschmolzene Copolymere verläßt die Trennvorrichtung in einem Strom, aus welchem es durch Kühlung gewonnen wird. Zur anschließenden Weiterverarbeitung kann man das Copolymere zu Teilchen geeigneter Größe schneiden bzw. verkleinern und in für den Transport geeignete Behälter abfüllen.

Der in den Reaktor eingespeiste Strom von Äthylen, Kohlenmonoxid, der Monomeren (c) und (d) und des Katalysators wird in der Weise sorgfältig geregelt, daß die genannten Komponenten in konstant bleibenden MoI-verhällnisscn und mit derselben gleichförmigen Geschwindigkeit, mit welcher das Produkt und die nicht-umgescl/len Monomeren aus dem Reaktor ausgetragen werden, in den Reaktor gelangen. Die Geschwindigkeiten und Molverhältnisse werden so eingestellt, daß das erhaltene Copolymere 40 bis 90 Gew.-% Äthylen, 0 bis 20 Cicw.-'N. Kohlenmonoxid, 5 bis 40 Gew.-% Monomeres(c)und0,2 bis 15 Gew.-%Monomeres(d) enthält. Um die in reagierenden Monomeren innerhalb des gesamten Reaktors in innigem Gemisch miteinander zu halten, rührt man den Ansatz gründlich, in der Regel mit einer Leistung von mindestens 0,0493 kW/Ltr. Reaktorvolumen (mindestens 0,25 HP/gallon Reaktorvolumen). Die Reaktortemperatur soll mindestens 140⁰C betragen. Man hält die Temperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 155 bis 300⁰C, insbesondere von 155 bis225°C, und den Reaktordruck im Bereich von 351,5 bis 4218 kp/cnr, insbesondere von etwa 1406 bis 2460,5 kp/cnr.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren ist es wichtig, daß der Reaktorinhalt hinsichtlich der Gewichtsverhältnisse des Äthylens, Kohlenmonoxids und der Monomeren (c) und (d) einheitlich gehalten wird, damit die festen Copolymeren erhalten werden. Keines der Monomeren soll erschöpft werden, damit sich sämtliche Monomeren an der Reaktion beteiligen. Da die verschiedenen Monomeren mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren, setzt sich während einer vorgegebenen Zeit ein höherer Prozentanteil der rascher reagierenden Monomeren um. Das Mengenverhältnis der Monomeren in der Beschickung ist daher anders als das angestrebte Mengenverhältnis dieser Monomeren im erhaltenen Copolymeren. Kohlenmonoxid reagiert beispielsweise etwa fünfmal so rasch als Äthylen; wenn daher 10% des vorhandenen Äthylens in das Polymere eingebaut wurden, enthält dieses etwa 50% des vorhandenen CO. Die zur Herstellung von speziellen Copolymeren erforderlichen Bedingungen schwanken in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit der Monomeren (c) und (d); Vinylacetat reagiert z. B. mit ungefähr derselben Geschwindigkeit wie Äthylen, während andere Monomere (wie Methylmethacrylat) etwa so rasch oder schneller als Kohlenmonoxid umgesetzt werden. Die epoxyhaltigcn Monomeren (d) können Reaktionsgeschwindigkeiten aufweisen, die zwischen jener von Äthylen und jener von Kohlenmonoxid schwanken.

Der im Verfahren eingesetzte radikalbildende Polymerisationskatalysator kann ein beliebiger der für die Mi Athylenpolymerisation gebräuchlichen Katalysatoren, wie ein Peroxid, Perester, eine Azoverbindung oder ein Percarbonat sein. Beispiele für Katalysatoren dieser Gruppen sind Dilauroyiperoxid, Di-ert.-butylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, a, a'-Azo-bis-isobutyronitril und andere Verbindungen mit vergleichbarer Aktivität zur Bildung freier Radikale. Gewöhnlich wird der Katalysator in einem geeigneten, inerten, organischen flüssigen Lösungsmittel, wie Benzol, Kerosin, Mineralöl oder einem Lösungsmittelgemisch, gelöst. Es werden die üblichen Katalysatoranteile angewendet, d. h. von etwa 25 bis 2500 ppm, vorzugsweise von etwa 75 bis 500 ppm, bezogen aul das Gewicht der in den Reaktor eingespeisten Monomeren.

Um das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen, ist es zweckmäßig, über die Beschaffenheit von Mischungen aus zwei geschmolzenen Polymeren Bescheid zu wissen, da die Vermischung durch die molekulare Natur der Hochpolymeren beeinflußt wird. Hitzehärtbare Harze (wie Phenolharze) werden als Polymere mit mittlerem Molekulargewicht erzeugt, die vor der Härtung zur gewünschten Form verarbeitet werden (nach der Härtung sind diese Harze nicht formbar). Wenn man ein ungehärtetes, hitzehärtbares Harz zum Schmelzen bringt und ein geschmolzenes thermoplastisches Harz einzumischen versucht, wird die Dispergierung bzw. Verteilung des thermoplastischen Polymeren durch eine Scherbeanspruchung des geschmolzenen hitzehärtbaren Harzes erreicht. Damit das geschmolzene thermoplastische Polymere zu sehr kleinen Tröpfchen zerteilt wird, muß an der Grenzfläche zwischen den beiden geschmolzenen Polymeren eine Wechselwirkung erfolgen, damit die im geschmolzenen hitzehärtbaren Harz herrschenden Scherkräfte auf die geschmolzenen thermoplastischen Harze einwirken können Dieses Ziel wird erreicht, wenn jedes Polymere teilweise im anderen Polymeren löslich ist. Im gegenteiligen Fall verbleibt das thermoplastische Harz in Form relativ großer Teilchen in der Flüssigkeit. Das erste erfindungsgemäße Merkmal beruht daher auf der Entdeckung der Molekülstruktur, welche ein thermopla stisches Harz ergibt, das im flüssigen hitzehärtbaren Harz teilweise löslich ist.

Die Härtung eines hitzehärtbaren Harzes erfolgt durch chemische Vernetzung seiner Moleküle über Stellen, von denen im Mittel mehr als zwei pro Molekül vorhanden sind. Wenn ein nicht-reaktives thermoplastisches Polymeres im hitzehärtbaren Harz gelöst wird, verdrehen bzw. verlagern sich dessen Moleküle während der Härtung rasch, wodurch das thermoplastische Polymere weggestoßen wird. Das thermoplastische Polymere wird dadurch aus der erstarrenden hitzehärtbaren Masse herausgepreßt. Das Ergebnis ist die Bildung eines Zweiphasensystems. Eine Phase ist die steife, spröde, hitzehärtbare Matrix, während die zweite Phase aus dem zuvor gelösten thermoplastischen Harz besteht. Das zweite Erfordernis der Erfindung besteht dann im Einbau einer reaktionsfähigen Epoxygnippe in das thermoplastische Copolymere, welche eine Stelle schafft, mit deren Hilfe das thermoplastische Copolymere an der Härtung teilnehmen kann. Das thermoplastische Copolymere wird dadurch innig mit der Matrix des gehärteten, hitzehärtbaren Harzes verbunden.

Das thermoplastische Harz ist somit dafür vorgesehen, als brauchbares Modifiziermittel für das hitzehärtbare I Iarz zu wirken. Um wirksam zu sein, muß das thermoplastische Harz vor der Härtung im hitzehärtbaren Harz teilweise im molekularen Maßstab dispergiert bzw. verteilt (d. h. teilweise gelöst) werden: ferner muß es im hit-/eh.irtbaren Harz nach der Härtung im wesentlichen verteilt bzw. dispergiert bleiben. .

Ein weiterer zu beachtender Gesichtspunkt besteht darin, daß es im Hinblick auf die vorstehende Erläuterung /wci brauchbare Dispersionsgrade gibt. Einer davon liegt dann vor, wenn das thermoplastische Harz nach der Härtung so gut dispergiert bzw. verteilt ist, daß eine klare Mischung erhalten wird. Eine aus einer solchen

Mischung erhaltene gehärtete Preßfolie ist flexibler als das unmodifizierte hitzehiirtbare Harz. Sie weist eine mäßige und brauchbare Bruch- bzw. Reißdehnung auf; beim Versagen erweist sich der Prüfkörper jedoch als spröde und zeigt keinen ausgeprägten Energieverbrauch. Es ist jedoch bekannt, daß kautschukartige Schlagzähigkeits-Modifiziermittel für steife thermoplastische Harze fein verteilt als getrennte Phase, welche mit der steifen Phase innig verbunden ist, vorliegen sollen.

Hitzehärtbare Harze sind andererseits wesentlich schwieriger zäh einzustellen. Die Erfindung ermöglicht eine solche Einstellung der Struktur der Copolymeren, daß ein entsprechender Effekt erzielt wird; d. h„ die er£ndungsgemäßen Copolymeren können so eingestellt werden, daß sie sich nur teilweise im ungehärteten, hitzehürtbaren Harz lösen. Nach der Härtung besitzen die winzigen Agglomerate des erflndungsgemäß verwendeten thermoplastischen Harzes die Fähigkeit zur Aufnahme von Schlagenergie, jedoch nur deshalb, weil sie ebenfalls über reaktive Stellen mit den Molekülen der gehärteten, hitzehärtbaren Matrix verbunden sind.

Die vorstehend beschriebenen Copolymeren können zur Herstellung härtbarer Mischungen mit wirksamen Anteilen fester, organischer hitzehärtbarer Harze aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzen (z. B. Phenol/ Formaldehyd-Harzen), Epoxyharzen und Melamin/Formaldehyd-Harzen verwendet werden. Der Ausdruck »Phenolharze« bezieht sich auf hitzehärtbare Phenol/Aldehyd-Harze, wie jene, die aus Phenol, Kresol (z. B. einem m-Kresol/p-Kresol-Gemisch, p-Kresol oder Kresylsäure) oder Resorcin mit Aldehyden, wie Formaldehyd oder Furfural, hergestellt werden. Man kann die einstufigen Harze (Resole) oder die zweistufigen Harze (Novolake) (vgl. die US-PS 34 38 931) verwenden. Ebenfalls geeignet sind Phenol/Formaldehyd-Harze, die mit Alkyiphenolen (z. B. Kresolen), mehrwertigen Phenolen (z. B. Resorcin oder Hydrochinon) oder Polyphenolen (z. B. Bisphenol-A) modifiziert sind.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können 1 bis 99% der vorgenannten Copolymeren und 1 bis 99% der hitzehärtbaren Harze enthalten. Vorzugsweise enthalten die Mischungen 5 bis 95% Copolymere und 5 bis 95% hitzehärtbare Harze, insbesondere 10 bis 50% Copolymere und 90 bis 50% hitzehärtbare Harze.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können mit den herkömmlichen, in hitzehärtbaren Systemen eingesetzten Füllstoffen gefüllt werden. Beispiele für solche Füllstoffe sind Holzmehl, Asbest, Siliciumdioxid, Glasfasern, Baumwollfaserflocken, Glimmer, mazerierte Gewebe und Cords, Lumpen, Ruß und Metalle, wie Eisen, Blei oder Kupfer. Aus den härtbaren Mischungen können flexible, halbsteife oder steife Folien bzw. Filme, Überzüge, Fasern, Form- bzw. Preßteile, geschäumte Erzeugnisse und Klebstoffe hergestellt werden.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern; die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiele I bis 14

Man stellt die aus Tabelle I ersichtlichen Copolymeren von Äthylen, Kohlenmonoxid, Vinylacetat und einem vierten Comonomeren her, indem man die betreffenden Monomeren mit den in Tabelle 1 angegebenen Beschikkungsgeschwindigkeiten mischt und das erhaltene Gemisch zusammen mit einem Katalysator (Art und Menge vgl. Tabelle I) in einen stark gerührten 70 mi-Reaktor einspeist.

Die Reaktordrücke und -temperaturen sowie der Monomer/Poiymcr-umwartdiuiigsgfau sind ebenfalls in Tabelle I angeführt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt 4,5 Min. Der in Tabelle I angegebene Schmelzindex des Polymeren wird nach der ASTM-Prüfnorm D1238-65T, Bedingung E, bestimmt.

Tabelle 1 Copoäymersynthese

Bei	Copolymer-Produkt	Anteile der	Schmelz	Reaktionsbedingungen	Gew.-Teile	Um-
spiel		Monomeren	index		Ä/Comonomer (c)/	wand-
Nr.	Art			Druck, Temp. Katalysator	CO/Comonomer (d)	lungs-
				Atm. ⁰C Art Kon-	im Ausgangs	grad.
				zen-	material	%
			tra-
			tion*)

1 Ä/VA/CO/GMA

2 Ä/VA/CO/GMA

3 Ä/VA/CO/GMA

4 Ä/VA/CO/GMA

5 Ä/VA/CO/GMA

6 Ä/VA/CO/GMA

7 Ä/VA/CO/GMA

8 Ä/VA/CO/GMA

9 Ä/VA/CO/GMA 10 Ä/VA/CO/GA

60/25/13/2,4 52 1630 180 PB 0,40

53/30/11/5,6 660 1630 181 PB 0,30

52/27/13/8,4 45 1630 179 PL 0,42

56/26/15/3,1 50 1630 161 PL 0,56

61/21/15/3,0 94 1630 153 PL 1,30

64/21/10/5,4 70 1830 181 RA 55 0,59

62/22/10/6,0 58 1830 180 RA 55 0,59

67/17/10/5,9 84 1830 181 RA 55 0,82

67/17/10/5,8 96 1830 181 RA 55 0,88

64/21/9/5.9 72 1830 180 RA 55 0,66

11/4,1/0,35/0,19 10,2

10/5,0/0,53/0,21 11,8

10/4,9/0,43/0,20 10,4

10/4,4/0,35/0,11 11,0

10/3,1/0,42/0,0096 9,9

10/3,2/0,20/0,14 11,5

10/3,3/0,22/0,15 10,8

10/2,6/0,22/0,15 11,1

10/2,6/0,17/0,15 11,6

10/3,3/0,21/0,14 11,0

	C'opolymer-Produkt	Anteile der	27	15	725	Temp.	Katalysator	Kon-	Gcw.-Teile	Um
		Monomeren				⁰C	Art	zen-	A/Comonomer (c)/	wand-
I'orisctzung	Art						tra-	CO/Comonomer (d)	lungs-
Bei							tion*)	im Ausgangs	grad.
spiel			Schmelz	Reaktionsbedingungen			0,39	material	*"In*
Nr.		61/25/10/4,5	index		180	PO	0,53	10/4,0/0,30/0,10	10,3
		63/23/7/7,0		Druck,	174	RA 55	1,03	10/2,6/0,20/0,14	11,0
	Λ/VA/CO/GMA	64/18/12/6,3		Atm.	180	RA 55	0,72	10/2,6/0,25/0,14	11,4
	Λ/VA/CO/GMA	63/18/13/5,6			180	RA 55		10/2,6/0,34/0,15	11,5
	Λ/VA/CO/GMA	51
H	λ/VA/CO/GMA	65
12		80	1830
13		45	1830
14		1830
	1830

*) kg/10¹' kg Polymeres

tert.-Butylperoxyisobutyrat

tert.-Butylperoctoat

lert.-Butylperoxypivalat RA 55 ■-■ 2-tert.-Butylazo-2-cyan-4-methoxy-4-methylpentan Λ ·- Äthylen

GMA - Glycidylmethacrylat = Glycidylacrylat

I¹B I¹O PL

CiA

Beispiel 15

Ein Gemisch, das 15% des Copolymeren von Beispiel 2 und ein Novolak-Phenolharz, gepulvertes Phenol/ Formaldehyd-Harz vom Zweistuien-Typ mit einem Gehalt von etwa 7% Hexamethylentetramin) enthält, wird durch Auflösen der beiden Polymeren in Tetrahydrofuran hergestellt. Anschließend wird das Gemisch an einer Dampfplatte getrocknet und danach zu einer 0,051 mm (2 mils) starken Folie gepreßt. Die Folie wird 15 Min. bei I65°C in der Presse bei einem Druck von 1406 kp/cm² gehärtet. Die gehärtete Folie ist klar, was für eine gute Verträglichkeit spricht, und kann vor dem Bruch bzw. Reißen um fast 18O⁰C gebogen werden.

Dieses Resultat steht im Gegensatz zum Verhalten einer aus dem unmittelbar gehärteten Novolak-Phenolharz erhaltenen Folie, welche sehr spröde ist und bereits bei sehr geringer Spannung bricht bzw. reißt.

Der verträgliche Charakter der verwendeten Mischung steht im Gegensatz zur Beschaffenheit einer Mischung, der ein Äthylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat-Copolymeres ohne ein polymerisiertes Kohlenmonoxid einverleibt wurde. Die betreffende Mischung ist opak und zeigt keine Verträglichkeit, woraus hervorgeht, daß die Gegenwart der CO-Komponente Tür die Erzielung klarer Folien von ausschlaggebender B.deutung ist. Das Comonomerverhältnis des Vergleichs-Copolymeren beträgt 71/22/7.

Beispiel 16

Man stellt ein Lösungsgemisch her, das 35% des Polymeren von Beispiel 2 sowie das Novolak-Phenolharz von Beispiel 15 enthält. Die Mischung wird zu einer Platte mit den Abmessungen 7,62x7,62x0,3175 cm (3x3x1/8 in.) gepreßt und 10 Min. bei 150⁰C gehärtet. Dann scheidet man aus der Platte Stäbe mit Abmessungen von 6,35x1,27x0,3175 cm heraus. Die Izod-Schlagzähigkeit dieser Stäbe beträgt 0,0212 kg · m/cm (0,39 ft.lb./in.), während bei Verwendung des unmodifizierten Phenolharzes eine Schlagzähigkeit von nur 0,0136 kg · m/cm (0,25 ft.lb./in.) erzielt wird.

Beispiel 17

Man stellt eine Mischung aus gleichen Teilen des Copolymeren von Beispiel 3 und des Novolakharzes von Beispiel 15 in Form einer Lösung her. Aus der Lösung gießt man eine Folie, die im ungehärteten Zustand klar ist (was auf Verträglichkeit hindeutet). Die Folie wird in einem luftgeheizten Ofen 20 Min. bei 110⁰C gehärtet. Man erhält eine klare, flexible Folie, die ohne Rißbildung doppelt umgebogen und gefaltet werden kann.

Man gibt die gehärtete Folie in ein Becherglas mit siedendem Aceton. Nach 30 Min. langem Rühren ist die Folienform immer noch vorhanden, was auf eine vollständige Härtung hinweist.

Beispiel 18

Man stellt eine 50 : 50-Mischung an einem Zweiwalzenstuhl bei einer Temperatur von 75°C her. 15g des Polymeren von Beispie! 3 werden mit 15 g eines gepulverten Einsiufen-Phenolharzes (Resol) vermischt. Eine aus der M ischung durch Schmelzpressen erzeugte, 0,254 mm starke Folie ist trübe, was auf eine lediglich teilweise Verträglichkeit hindeutet. Die Mischung wird zu einem Stab gepreßt und gehärtet. Die Izod-Schlagzähigkeit des Stabes beträgt 0,136 kg · m/cm; dies stellt einen sehr hohen Wert für ein gehärtetes Polymeres dar.

20

40

50

60

Beispiel 19

15 g Jas Polymeren von Beispiel 3 werden mit 15 g eines gepulverten Zweistufen-Phenolharzes (Novolaks), welches kein Härtungsmittel enthält, vermählen. Die erhaltene Mischung wird zu einerO,254 mm starken Folie gepreßt und zur Härtung 1 Std. bei 150⁰C iü der Presse gehalten. Die Folie ist klar (was auf Verträglichkeit hindeutet) und in siedendem Tetrahydrofuran unlöslich (was auf die Härtung hinweist).

Beispiel 20

Man stellt ein 50 : 50-Lösungsgemisch aus dem Polymeren von Beispiel 3 und dem Novolak-Phenolharz von Beispiel 15, das 8% Hexamethylentetramin enthält, her. Aus der Mischung wird durch Pressen bei 100⁰C und anschließendes 30 Min. langes Erhitzen auf 150⁰C eine 0,254 mm (10 mils) starke Folie erzeugt. Die Folie ist klar.

Beim Zugversuch zeigt die Folie folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit 151,1 kp/cm²; Dehnung60%; Zugmodul 1265,5 kp/cm². Wenn man die gerissenen Prüfkörper in die Ausgangspositionen zurückgibt, wird festgestellt, daß die Dehnung zu über 95% elastisch ist [ASTM D-1708-66 (Vorschubgeschwindigkeit 0,51 cm/Min, bzw. 0,2 in/min)].

B e i s ⁿ! ε! 21

Man stallt ein Lösungsgemisch (in Tetrahydrofuran) aus 0,5 g des Polymeren von Beispiel 1 und 1,5 g des flüssigen Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 190 und einer Viskosität von etwa 13 000 cPs bei 25°C her. Man versetzt die Lösung mit 0,15 g Triäthylentetramin als Härtungsmittel und dampft sie dann zur Trockene ein. Dis erhaltene Folie wird durch einstündiges Erhitzen am Dampfbad gehärtet; sie ist klar und kann doppelt umgebogen werden, ohne Sprödigkeit zu zeigen. Dieses Resultat steht im Gegensatz zur Sprödigkeit einer in derselben Weise, jedoch ohiie das Polymere von Beispiel 1 hergestellten Vergleichsfolie.

Beispiel 22

Man stellt ein Lösungsgemisch (in Tetrahydrofuran) aus 50% des Polymeren von Beispiel 2 und 50% eines Melamin/Formaldehyd-Harzes (Hexamethoxymethylmelamin) her. Dann versetzt man die Lösung mit 0,25 Gew.-% (unter Ausschluß des Lösungsmittels) p-Toluolsulfonsäure als Härtungskatalysator. Die Lösung wird sodann auf Aluminium aufgebracht, getrocknet und 1 Std. bei 150⁰C gehärtet. Der erhaltene Film ist ganz schwach trüb und flexibel und kann ohne Rißbildung doppelt umgebogen werden.

Ein entsprechender Film, der nur das Melamin/Formaldehyd-Harz und den Katalysator enthält, wird ebenfalls auf Aluminium aufgebracht und gehärtet. Dieser Film ist jedoch sehr spröde und reißt, wenn das Aluminium umgebogen wird.

Beispiele 23 bis 40

Man stellt mehrere Tetrapolymere analog Beispiel 1 bis 14 her. Tabelle II zeigt die Polymerzusammensetzungen und Reaktionsbedingungen.

45 Tabelle II

55 23 Ä/VA/CO/GMA

24 Ä/VA/CO/AGÄ¹)

25 Ä/MA²)/CO/GMA

26 Ä/VA/CO/GMA

27 Ä/VA/CO/GMA

28 Ä/VA/CO/GMA

29 Ä/VA/CO/GMA
65 30 Ä/VA/CO/GMA

31 Ä/VA/GMA

32 Ä/MA/GMA

70/18/9/3,5	60	1830
68/17/12/2,9	40	1830
72/11/13/4,2	45	1830
68/22/8/2,9	400	1700
73/17/9/1,2	400	1700
62/21/14/3,2	500	1400
60/22/14/4,5	50	1830
64/29/4/3,3	350	1450
65/31/4,5	50	1830
71/24/5,3	15	1830

180 180 180 182 181 180 181 181 181 180

RA-55 0,54

RA-55 0,87
RA-55
RA-55
RA-55

RA-55 3,94
LUP 80 0,21

RA-70 0,42

RA-55 0,25

RA-55 1,59

1,22
1,37
1,89

10/2,58/0,17/0,14

10/2,63/0,45/0,06

10/0,25/0,30/0,11

20/5,2/0,30/0,18

20/6,6/0,90/0,21

20/6,6/0,90/0,19

10/3,3/0,50/0,12

14/5,47/0,10/0,09

22/6,65/0,18

10/0,42/0,10

11,4 11,3 10,8 11,5 11,0 11,8 12,6 11,3 12,2 10,7

	Copolymer-Produkt Art	Anteile der Monomeren	27	15	725	181	RA-55	0,53	Gew.-Teile Ä/Comonomer (c)/ CO/Comonomer (d) im Ausgangs material	Um- •.vand- Iungs- erad, %
	Ä/VA/GMA	77/19/4,7				182	RA-55	0,51	10/2,5/0,6	11,0
Fortsetzung	Ä/VA/GMA	71/24/4,2	Schmelz index		181	RA-55	0,41	10/3,50/0,11	11,8
Bei spiel Nr.	Ä/VA/GMA	62/34/3,7	40		181	RA-55	0,82	10/5,65/0,11	12,1
33	Ä/VA/GMA	64/30/6,2	60		176	RA-55	0,08	10/4,60/0,18	11,6
34	Ä/VA/GMA	68/31/0,9	70		177	RA-55	0,11	14/5,40/0,027	11,0
35	Ä/VA/GMA	65/33/2,0	40	Reaktionsbedingungen Druck, Temp. Katalysator Atm. °C Art Kon- zen- tra- *tion)**	170	RA-55	0,25	14/5,46/0,058	11,3
36	Ä/VA/AGÄ	66/33/0,7	105	1830	160	RA-55	0,23	14/5,53/0,124	11,2
37	Ä/MVÄ³)/GMA	66/26/8,1	90	1830		-2/4,1/0,08	11,9
38		230	1830
39		1200	1830
40	1830
1830
1830
1700

·) kg/10⁶ kg Polymeres ') Allylglycidyläther

²) Methylacrylat ') N<ethylvinyläther

LUP 80 - terL-Butylperoxyisobutyrat RA-55 = 2-terL-Butylazo-2-cyan-4-methoxy-4-methylpentan RA-70 = 2-tert.-Bulylazo-2-cyan-4-methylpentan

25 30

Vergleichsbeispiel 1 und
Beispic!c4! bis 49

Man stellt Mischungen von Phenolharzen auf Basis eines 50 : 50-Gemisches von Holzmehl und einem Zweisturen-Phenolharz (Novolak) her. In der Mischslufe setzt man 8 Teile Hexamethylentetramin als Härtungskatalysator zu. Um einen Vergleich zu ermöglichen, enthalten sämtliche Mischungen 40% Holzmehl. Das erfindungsgemäße Polymere wird anstelle eines Teils des Phenolharzes zugesetzt (ausgenommen beim Vergleichsbeispiel 1, bei dem anstelle des erfindungsgemäßen Tetrapolymeren ein zusätzlicher Anteil des Novolak-Phenolharzes verwendet wird). Aus den Mischungen werden jeweils 0,3175x1,27x12,7 cm messende Stäbe bei 100⁰C gepreßt und 10 Min. bei 160⁰C gehärtet.

Die in Tabelle III angeführten Ergebnisse zeigen, daß man eine höhere Zugfestigkeit und höhere Biegeverformung beim Bruch (Bruchdehnung) bei lediglich geringer Herabsetzung des Moduls (Beispiel 41) oder eine ausgeprägte Erhöhung der Biegeverformung beim Bruch und starke Modulverminderung bei relativ geringer Abnahme der Biegefestigkeit (Beisp-ele 42 bis 49) erzielen kann.

Tabelle III	Zusatzstoff Art	Anteil, %	Biege modul x 10~³, kp/cm²	Biege festigkeit x IO"^J, kp/m²	Biege verformung beim Bruch, %
Beispiel Nr.	(Phenolharz)	(20)	77,33	0,914	1,2
Vergleichs beispiel I	Tetrapolymeres von Beispiel 28	20	56,24	1,019	1,9
41	Tetrapolymeres von Beispiel 26	20	22,50	0,703	4,5
42	Tetrapolymeres von Beispiel 30	20	16,17	0,464	3,9
43	Terpolymeres von Beispiel 31	20	20,39	0,485	3,3
44	Terpolymeres von Beispiel 32	20	18,98	0,485	3,8
45

40

Forlsetzung

Beispiel Zusatzstoff

Nr. 5 Art

Anteil, %

Biegemodul x 10" kp/cm²

Biege- Biegefestigkeit x 10~³, verformung kp/m² beim Bruch, %

Vergleichsbeispiel 45

IO 46

47

15 48

49

Terpolymeres von Beispiel 32

Terpolymeres von Beispiel 37

Terpolymeres von Beispiel 38

Terpolymeres von Beispiel 39

Terpolymeres von Beispiel 40

20

18,98

30,23

17,575

24,605

15.47

0,485
0,436
0,401
0,372
0,408

3,8 1,5 3,2

1,8 3,8

Vergleichsbeispiel 2 und Beispiele 50 bis 54

Ähnliche Phenolharzmischungen mit einem Gehalt an Holzmehl wie in Beispiel 41 und 42 werden zu 3,175 mm starken Tafeln gepreßt und in der vorstehend beschriebenen Weise gehärtet. Die Tafeln werden mit Hilfe eines Fallpfeils bzw. -körpers mit einem Gewicht von 0,113 kg (Gardner Tester) getestet, wobei man die Höhe bestimmt, bei welcher an der Rückseite der Tafel ein Riß auftritt Die in Tabelle IV aufgeführten Resultate zeigen, daß die Brucharbeit abhängig von der Struktur des zugesetzten Polymeren auf das Zwei- bis Dreifache (oder noch mehr) erhöht werden kann.

Tabelle IV	Zusatzstoff Art	Anteil, %	Brucharbeit, kg · m
Beispiel Nr.	(Phenolharz)	(25)	0,0138
Vergleichs beispiel 2	Tetrapolymeres von Beispiel 28	25	0,0265
50	Tetrapolymeres von Beispiel 26	25	0,0369
51	Tetrapolymeres von Beispiel 30	25	0,0634
52	Terpolymeres von Beispiel 31	25	0,0634
53	Terpolymeres von Beispiel 32	25	0,0634
54

Vergleichsbeispiel 3 und Beispiele 55 bis 59

Man vermischt ein handelsübliches Phenolharz mit Glasfasern mittlerer Länge als Füllstoff und verschiedenen Zusatzstoffen für elektrische Zwecke. Dann fügt man jeweils drei Tetrapolymere und zwei Terpolymerc in einem Anteil von 20% (bezogen auf die Gesamtmasse) zu. Zum Vergleich seizt man 20% eines reinen Novolak-Phenolharzes zu; die Vergleichsmasse weist denselben Gehalt an Flüssigkeit und Zusatzstoffen auf. Die Proben werden gepreßt, gehärtet und auf ihre elektrischen Eigenschaften getestet. Tabelle V zeigt, daß die elektrischen Eigenschaften nicht schwerwiegend beeinträchtigt werden. Der spezifische Widerstand wird jedoch auf den mindestens fünffachen Wert verbessert.

I Bei-	verwendetes	Zusatzstoff	Anteil,	Steifigkeit,
! SP'CI	Phenol harz		%	100%
; Nr.		Art		Sekanten
j			modul,
		kp/cm

Tabelle V

Beispiel Nr.

Zusatzstoff Art

Anteil, %

Vergleichsbcispiel 3

Lichtbogen *widerstand), Sek.**	spezifischer Widerstand) x 10", ti-m**	Durchschlag spannung),* kV/mm
108	0,23	42,20
81	14,5	43,50
140	2,2	41,38
119	2,5	42,36
101	8,1	40,35
107	1.2	39.13

(Phenolharz) 20

Tetrapolymeres 20 81 14.5 43.50 ίο

von Beispiel 28

56 Tetrapolymeres 20 von Beispiel 26

57 Tetrapolymeres 20 119 2.5 42.36 15 von Beispiel 30

58 Terpolymeres 20 *on Beispiel 31

59 Terpolymeres 20 von Beispiel 32

*) Wolframelektroden
**) ASTM D-257
***) ASTM D-149 - Proben etwa 0,l0r6 cm (etwa 0,040 in.) stark 25

Beispiele 60 bis 62

Wenn das Gemisch weniger als 50% Phenolharz enthält, können daraus elastomere, gehärtete Produkte 30 erzeugt werden. Ensprechef.de Beü^iele sind aus Tabelle VI ersichtlich. Es wird daraufhingewiesen, daß die Bruchdehnung 100 bis 200% und die Erholung der Dehnung nach dem Bruch etwa 90% betragen.

Tabelle VI

Zugfestigkeit, Bruch- Erholung
kp/cm- dehnung nach

% 30 Min.,

60 Phenolharz Tetrapolymeres 60 190,5 233,4

nach Beispiel 15 von Beispiel 2

61 Phenolharz Tetrapolymeres 70 108,3 196,8 nach Beispiel 15 von Beispiel 2

62 Phenolharz Tetrapolymeres 80 52,0 137,8 nach Beispiel 15 von Beispiel 2

110	89
150	93
190	92

Vergleichsbeispiel 4 und
Beispiele 63 bis 65

Ein handelsübliches Epoxyharz wird mit Glasfasern gefüllt und zu Pellets für Spritzgußzwecke verarbeitet. Mischungen werden hergestellt und getestet, wie Tabelle VII zeigt. 55

Tabelle VII

Bei	ZusatztofT	Anteil, %	Biegemodul	Biege	Biege-	Erholung,	Izod-Schlag-
spiel			X 10~³,	festigkeit	verformung	%	zähigkcit.
Nr.	Art	kp/ctn²	x IO³,	beim Bruch,		kg · m/cm
			kp/crrr	%

Ver gleichs- ίο beisp. 4	Tetrapolymeres von Beispiel 28	keiner	101,2	1,139	1,1	100	0,0212
63	Tetrapolymeres von Beispiel 26	20	28,1	0,337	1,3	97	0,0229
64 15	Tetrapolymeres von Beispiel 26	20	14,8	0,351	3,8	90	—
65	25	10,5	0,239	4,1	—	0,0517

Vergleichsbeispiel 5 und

Beispiele 66 bis 69

An einem Zweiwalzenstuhl werden Mischungen unter Verwendung eines glasgefüllten Zweistufen-Phenolharzes hergestellt Das Harz enthält eine zur Härtung ausreichende Katalysatormenge. Die Probe des Vergleichsbeispiels 5 enthält 20% eines ungefüllten Phenolharzes, jo daß die Proben sämtlicher Beispiele denselben Glasfasergehalt aufweisen. Die erfindungsgemäßen Polymeren werden in einem Anteil von 20% zugesetzt. Für den Test werden Stäbe durch Pressen bei 100⁰C und anschließende Härtung bei 160⁰C erzeugt.

Die aus Tabelle VIII ersichtlichen Resultate zeigen, daß eine vorteilhafte Steifheilsverringerung, ausgeprägte Erhöhung der Biegeverformung beim Bruch und bemerkenswerte Erhöhung der Schlagzähigkeit erzielt werden können.

	Tabelle VIII	ZusalztofT Art	Anteil, %	Biegemodul x IO'\ kp/cm²	Biege festigkeit x IO\ kp/cm²	Biege verformung beim Bruch,	Izod-Schlag- zühigkcit, kg · m/cm
35	Bei- SDiel Nr.	(Phenolharz)	20	98,42	1,033	1,2	0,0109
40	Ver gleichs- beispiel 5	Terpolymeres von Beispiel 33	20	11,88	0,351	7,2	0,0762
	66	Terpolymeres von Beispiel 34 Terpolymeres von Beispiel 35	20 20	5,13 4,22	0,190 0,204	8,0 9,7	0,0871 0,0708
45	67 68	Terpolymeres von Beispiel 36	20	8,72	0,344	5,8	0,0599
50	69

Vergleichsbeispiel 6 und
Beispiele 70 bis 74

An einem Zweiwalzenstuhl werden Mischungen unter Verwendung eines glasfasergefüllten Phenolharzes hergestellt. Die Proben sämtlicher Beispiele (einschließlich des Vergleichsbeispiels 6) enthalten 20% des jeweiligen Zusatzstoffs, so daß sämtliche Proben denselben Glasfasergehalt aufv/eisen. Für den Test stellt man Stäbe durch Pressen bei 100⁰C und anschließende Härtung bei 160⁰C her.

Die aus Tabelle IX ersichtlichen Ergebnisse zeigen, daß man - in Abhängigkeit von der Art des Zusatzstoffes - nach Bedarf eine vereinte Erhöhung der Biegefestigkeit, Verformung beim Bruch und Schlagzähigkeit oder eine größere Erhöhung der Verformung beim Bruch und Schlagzähigkeit auf Kosten des Biegemoduls und der Biegefestigkeit erzielen kann.

Tabelle IX

Bei	ZusalzlolT	Anteil. "'..	Biegemoüul	Biege	Hicge-	ΙζυιΙ-Sehlug-
spiel			>. IU '.	festigkeit	vcrlormung	/.ihigkeii.
Nr.	Art	kp/cm	χ K)'.	heim Bruch.	kji m/cm
			kp/Liir

Vergleichsbeispiel 6

70 71 72

73

74

Phenolharz

Beispiel Beispiel

Tetrapolymeres von Beispiel

Terpolymeres von Beispie! 3i

Terpolymeres von Beispiel

20 20 20

20 20

0,900

64,68	1,026
11,25	0,408
6,12	0,211
7,45	0,225
11,88	0,344

0,95

1,9
5,5
6,0

6,0

5,5

0,00S 7

0,0141 0,0762 0,0816

0,1143 0,0925

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Mischungen aus einem Äthylencopolymeren und einem organischen, hitzehärtbaren Harz, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 99Gew.-% eines Copolymeren, das im wesentlichen aus
5

a) 40 bis 90 Gew.-% Äthylen,

b) 0 bis 20 Gew.-% Kohlenmonoxid,

c) 5 bis 40 Gew.-% eines damit unter Bildung von flexiblen Polymeren copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Estern dieser ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestem von gesättigten Carbonsäuren, bei denen die Säuregruppe 1 bis 18 KohlenstofTatome aufweist, Vinylalkyläthem, bei denen der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Olefinen mit3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Norbornen und vinylaromatischen Verbindungen, und

d) 0,2 bis 15 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen, das eine Epoxygruppe enthält,