DE2719477C2 - Verfahren zum Hydroraffinieren einer asphaltenischen Kohlenwasserstoffbeschickung - Google Patents
Verfahren zum Hydroraffinieren einer asphaltenischen KohlenwasserstoffbeschickungInfo
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- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Description
a) Vermischen eines peptisierenden und eines oberflächenaktiven Mittels sowie gegebenenfalls
eines Bindemittels mit einem pulverisierten hitzebeständigen anorganischen Oxid,
b) Extrudieren des resultierenden Gemisches und
c) Trocknen und Calcinieren des Extruderproduktes
erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Trägerkatalysator verwendet, dessen Träger durch Zumischen eines wasserunlöslichen
organischen Polymers mit einer Teilchengröße von 1 bis 200 μτη zu dem peptisierenden Mittel, dem
oberflächenaktiven Mittel und dem organischen Oxid und durch Trocknen und Calcinieren des
Extrudatproduktes bei einer das organische Polymer zersetzenden Temperatur erhalten worden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator verwendet,
dessen Träger unter Verwendung einer Cellulose mit einem Molekulargewicht von 30000 bis
50 000, vorzugsweise einer im wesentlichen reinen Cellulose, als organisches Polymer erhalten worden
ist
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator
verwendet dessen Träger durch Calcinieren des Extrudatproduktes bei einer Temperatur von 325 bis
850° C erhalten worden ist
B<iim katalytischen Hydroraffinieren asphaltenischer
Kohlenwasserstoffbeschickungen, die Schwefel- und/ oder Stickstoffverbindungen enthalten, werden bekanntermaßen
die Katalysatoren häufig durch Ablagerung von Metallverbindungen, die sich als Verunreinigung in
den asphaltenischen Kohlenwasserstoffbeschickungen finden, deaktiviert Beispielsweise aus der US-PS
57 151 ist es bereits bekannt, daß Katalysatoren mit größeren Poren weniger leicht deaktiviert werden und
daher in dieser Verfahrensgattung wirksamer sind. Um Katalysatoren mit größerem Makroporenvolumen zu «>
erhalten, werden die Katalysatorträger gemäß der US-PS 36 57 151 in der Weise hergestellt, daß man ein
peptisierendes Mittel und ein oberflächenaktives Mittel mit einem pulverisierten hitzebeständigen anorganischen
Oxid vermischt das resultierende Gemisch extrudiert und das Extrudatprodukt trocknet und
calciniert.
stand nun darin, ein Verfahren zum Hydroraffinieren asphalteüischer Kohlenwasserstoffbeschickungen zu
bekommen, das noch weniger als jenes, welches mit Katalysatoren gemäß US-PS 36 57 151 durchgeführt
wird, zu einer Katalysatordeaktivierung durch Ansammlung
von Verunreinigungen aus der Beschickung in den Poren des Katalysatorträgers führt
Das erfindungsgeniäße Verfahren zum Hydroraffinieren
einer asphaltenischen Kohlenwasserstoffbeschikkung, die Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen
enthält, durch Umsetzung des Beschickungsmaterials mit Wasserstoff bei einem Überdruck oberhalb 68 bar
und einer Temperatur, die Schwefel- und Stickstoffverbindungen in Schwefelwasserstoff, Ammoniak und
Kohlenwasserstoffe und wenigstens einen Teil des Beschickungsmaterials in niedrigersiedende flüssige
Kohlenwasserstoffe umwandelt, in Gegenwart eines aus
einem Metall der Gruppe VIa und einem Metall der Gruppe VIII und/oder den Oxiden und Sulfiden hiervon
auf einem Träger bestehenden Katalysators, dessen Träger durch
a) Vermischen eines peptisierenden und eines oberflächenaktiven Mittels sowie gegebenenfalls eines mit
einem pulverisierten hitzebeständigen anorganischen Oxid,
b) Extrudieren des resultierenden Gemisches und
c) Trocknen und Calcinieren des Extrudatproduktes
erhalten worden ist, ist dadurch gekennzeichnet daß man einen Trägerkatalysator verwendet dessen Träger
durch Zumischen eines wasserunlöslichen organischen Polymers mit einer Teilchengröße von 1 bis 200 μπι zu
dem peptisierenden Mittel, dem oberflächenaktiven Mittel und dem organischen Oxid und durch Trocknen
und Calcinieren des Extrudatproduktes bei einer das organische Polymer zersetzenden Temperatur erhalten
worden ist
Nach dem Verfahren der Erfindung wird zunächst ein pulverisiertes hitzebeständiges anorganisches Oxid mit
dem peptisierenden Mittel, dem oberflächenaktiven Mittel und dem wasserunlöslichen organischen Polymer
vermischt Es ist eine bequeme Methode, außerdem ein Bindemittel als Extrudierhilfe zuzumischen, wie Stärke,
Polyvinylalkohol, Methylcellulose oder Graphit, und zwar zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 5
Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des hitzebeständigen anorganischen Oxids.
Das hitzebeständige anorganische Oxid besteht vorzugsweise aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser
von weniger als 105 μπι, beispielsweise aus
Teilchen, die durch ein Mikrosieb von 105 um
hindurchgehen. Es kann ein natürlich vorkommendes oder ein synthetisch hergestelltes hitzebeständiges,
anorganisches Oxid sein. Geeignet sind beispielsweise Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Thoriumoxid oder
Boroxid sowie Mischungen derselben, wie Tonerde-Kieselsäure, Tonerde-Zirkonoxid oder Tonerde-Boroxid.
Tonerde ist ein bevorzugtes hitzebeständiges anorganisches Oxid, besonders für das Hydroraffinieren von
Rohölen und Rückstandsölen. Die beim Verfahren der Erfindung verwendete pulverisierte Tonerde kann eine
aktivierte Tonerde sein, wie eine solche, die thermisch bei einer Temperatur im Bereich von 4CO bis 8000C
unter Entfernung wenigstens eines Teils des chemisch und/oder physikalisch gebundenen Wassers oder von
gebundenen Hydroxylgruppen behandelt worden ist Oder die Tonerde kann irgendeines der verschiedenen
hydratisierten Aluminiumoxide oder irgendeines der verschiedenen Tonerdegele sein, wie Boehmit, Gibbsit
oder Bayerit Ein a-TonenJemonohydrat, besonders ein
solches mit Boehmitstniktur, wie es als Nebenprodukt bei der Herstellung von Alkohol durch die Hydrolyse
eines Aluminiumalkoholätes oder -alkoxids gewonnen wird, wird bevorzugt verwendet ·
Peptisierende Mittel, die bei der Erfindung brauchbar
sind, sind jene, die nach dem Stand der Technik allgemein zur Umwandlung von Gelen in ihre Solform
als geeignet beschrieben werden. So kann das peptisierende Mittel Wasser oder eine schwache Säure,
wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure sein.
Stärkere Säuren, wie Schweflige Säure, Chlorwasserstoffsäure
oder Salpetersäure, verhindern im wesentlichen den vorteilhaften Effekt des oberflächenaktiven
Mittels und sind für die Verwendung hier nicht geeignet Wasser ist ein bsvorzugtes peptisierendes Mittel In
jedem Full wird nur genügend peptisierendes Mittel verwendet, um das Gel in eine geschmeidige plastische
Masse umzuwandeln, wobei die Menge nicht ausreichen soll, das Gel vollständig in ein Sol umzuwandeln. Das
peptisierende Mittel kann mit dem pulverisierten hitzebeständigen anorganischen Oxid zusammen mit
dem oberflächenaktiven Mittel und dem organischen Polymer vereinigt werden, indem man das hitzebeständige
anorganische Oxid in einen mechanisch gerührten Behälter gibt und das peptisierende Mittel, das
oberflächenaktive Mittel und das organische Polymer während des Vermisches zusetzt
Verschiedene oberflächenaktive Mittel sind brauchbar einschließlich anionischer, kationischer und nichtionischer
oberflächenaktiver Mittel, vorausgesetzt, daß sie keinen für das Katalysatorprodukt bei dessen
späterer Verwendung nachteiligen Rückstand hinterlassea Geeignete oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise
C3—Ci2-Alkohole, lineare Polyäther primärer Alkohole, Dimethylsilicone, Siliconpolyäthercopolymere
und auch die verschiedenen bekannten Polyoxyäthylenalkylphenole, Polyoxyäthylenester von Fettsäuren,
Polyoxyäthylenalkohole, Polyoxyäthylenmercaptane, Polyoxyäthylenalkylamine und Polyoxyäthylenalkylamide.
Lineare Polyäther primärer Alkohole sind besonders geeignete oberflächenaktive Mittel. Das
oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von wenigstens 0,1, vorzugsweise von 0,1 bis 10, besonders
von 0,5 bis 5, Gewichts-% des hitzebeständigen anorganischen Oxids verwendet
Das hier benutzte feinteilige, wasserunlösliche organische Polymer hat eine Teilchengröße von 1 bis
200 μηι. Beispielsweise ist ein handelsübliches Polyäthylenpulver
mit niedriger Dichte und einer Teilchengröße im Bereich von 2 bis 10 μπι geeignet Das organische
Polymer ist vorzugsweise eine im wesentlichen reine Cellulose mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis
500000. Ein besonders bevorzugtes organisches Polymer ist eine hochgereinigte mikrokristalline Cellulose
mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 10 bis 50μηι.
Beim Extrudieren wird beispielsweise der Teig kontinuierlich durch einen Zylinder mit Hilfe einer
rotierenden Schnecke und durch ein Mundstück gepreßt, das eine Vielzahl von öffnungen mit geeignetem
Durchmesser enthält. Der Teig wird zweckmäßig kontinuierlich mit einem Druck von wenigstens 10,8 bar
ausgepreßt und mit Hilfe eines rotierenden Messers zu Teilchen der erwünschten Länge zerschnitten. Nachdem
der Teig extrudiert worden ist, werden die Extrudatteilchen getrocknet und calciniert Das Trocknen erfolgt
gewöhnlich bei Temperaturen bis zu etwa 200° C während einer Zeit von 1 Stunde bis 24 Stunden. Die
Calcinierung erfolgt vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, bei einer Temperatur von 325 bis
8500C, und zweckmäßig wird das Calcinieren während 2
bis 4 Stunden durchgeführt
Die erfuidungsgemäß verwendeten Hydroraffinierkatalysatoren
enthalten als katalytische Komponenten ein Metall der Gruppe VIa und ein Metall der Gruppe VIII
und/oder die Oxide und Sulfide hiervon. Von den Metallen der Gruppe VIa, d.h. unter den Metallen
Molybdän, Wolfram und Chrom, ist Molybdän bevorzugt,
und von den Metallen der Gruppe VIII, d. h. unter den Metallen Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium,
Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium, ist allgemein
Nickel bevorzugt Diese Komponenten, wie beispielsweise Molybdän und Nickel oder eine geeignete
Vorläuferverbindung derselben, wie Molybdänsäure und Nickelnitrat, können mit den Extrudatteilchen
durch Imprägnierung und/oder lonenaustauschmethoden vereinigt werden. Sie können mit dem hitzebeständigen
anorganischen Oxid vor dessen Vermischen mit den anderen Bestandteilen vereinigt worden sein. Oder
es kann eine wäßrige Lösung löslicher Verbindungen der katalytischen Komponenten mit dem peptisierenden
Mittel vereinigt werden oder als das pepüsierende
Mittel dienen und so mit den Extrudatteilchen vereinigt werden. Statt dessen können die katalytischen Komponenten
auch mit den fertigen Extrudatteilchen vereinigt werden, indem man vor oder nach dem Trocknen und
Calcinieren der Extrudatteilchen diese imprägniert und/oder einer Ionenaustauschtechnik unterzieht Im
Falle, daß die katalytischen Komponenten oder eine Vorläuferverbindung derselben zu den calcinierten
Extrudatteilchen zugesetzt werden, muß man aber erneut calcinieren.
a) Bei der Herstellung eines Katalysatorträgers in der
Form extrudierter Tonerdeteilchen für das Verfahren der Erfindung wurde ein feinteiliges pulverisiertes
«-Tonerdemonohydrat mit 2 Gewichts-% Methylcellulose
als Bindemittel und mit 2,5 Gewichts-% einer wasserunlöslichen, hochgereinigten Cellulose mit einem
Molekulargewicht von 30 000 bis 50 000 und mit einer Teilchengröße von 1 bis 100 μηι trocken vermischt Eine
ausreichende Menge Wasser wurde zugesetzt, um das Gemisch in einen weichen extrudierbaren Teig zu
überführen, wobei das Wasser 24 Gewichts-%, bezogen
auf das Gewicht des «-Tonerdemonohydrates, linearen Alkylphenolpolyglykoläther als oberflächenaktives Mittel
enthielt Das Gemisch wurde 30 Minuten gewälzt und danach unter einem Druck von 103 bar durch ein
Mundstück von 03 mm extrudiert Das Extrudat wurde getrocknet und calciniert, zunächst 1 Stunde bei 3450C
und dann 2 Stunden bei 595° C Das Produkt wird nachfolgend als Katalysatorträger A bezeichnet
b) Ein Vergleichskatalysatorträger B wurde wie unter
a) beschrieben hergestellt doch unter Weglassung des oberflächenaktiven Mittels aus der Rezeptur. So wurde
das feinteilige pulverisierte «-Tonerdemonohydrat mit 2 Gewichts-% Methylcellulose und 2,5 Gewichts-% der
Cellulose trocken vermischt. Eine ausreichende Wassermenge wurde zugegeben, um das Gemisch in einen
weichen extrudierbaren Teig umzuformen. Das Gemisch wurde 30 Minuten gewälzt und danach durch ein
Mundstück von 0,8 mm unter einem Druck von 10.8 bar
extrudiert Das Extrudat wurde getrocknet und calciniert, zunächst 1 Stunde bei 345° C und sodann 2
Stunden bei 595° C
c) Ein Vergleichskatalysatorträger C nach der US-PS 36 57 151 wurde wie unter a) beschrieben hergestellt,
jedoch mit der Ausnahme, daß die Cellulose aus der Rezeptur wegelassen wurde. So wurde das feinteilige
pulverisierte «-Tonerdemonohydrat mit 2 Gewichts-% MethylceUulose, bezogen auf das Gewicht der Tonerde,
trocken vermischt Eine ausreichende Wassermenge wurde zu dem Gemisch zugegeben, um einen weichen
extrudierbaren Teig zu bilden, wobei das Wasser 2$
Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Tonerde, des oberflächenaktiven Mittels enthielt Wiederum wurde
das Gemisch 30 Minuten gewälzt und dann durch ein Mundstück von 03 mm mit ein dem Druck von 103 bar
extrudiert Das Extrudat wurde getrocknet, 1 Stunde bei 345° C und sodann 2 Stunden bei 595° C calciniert
10
15
d) Ein Vergleichskatalysatorträger D wurde ohne oberflächenaktives Mittel und ohne Cellulose, doch
sonst gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators A hergestellt So wurde das feinteilige
flc-Tonerdemonohydrat trocken mit 2 Gewichts-%
MethylceUulose vermischt, und ausreichend Wasser wurde zugegeben, um einen weichen extrudierbaren
Teig zu bilden. Das Gemisch wurde 30 Minuten gewälzt und mit einem Druck von 103 bar durch ein Mundstack
von 03 mm extrudiert Das Extrudat wurde getrocknet, 1 Stunde bei 345° C und 2 Stunden bei 595° C calciniert
Die Katalysatorträger A, B, C und D wurden analysiert, um ihre physikalischen Eigenschaften zu
bestimmen. Das Makroporenvolumen, d. h. das Porenvolumen,
das mit Poren von mehr als 117Ä verbunden
war, wurde mit einem Quecksilberporosimeter bestimmt Die Ergebnisse sind in der Tabelle I nachfolgend
aufgeführt
| Katalysatorträger | Erfindung | Vergleich | C | D |
| A | B | 0,494 | 0,476 | |
| Mittlere Schüttdichte, g/cm3 | 0,508 | 0,502 | 345 | 280 |
| Oberfläche, m2/g | 221 | 296 | 79 | 90 |
| Porendurchmesser, Ä | 110 | 82 | 0,68 | 0,63 |
| Porenvolumen (Mikroporen), cnrVg | 0,61 | 0,61 | ||
| Porenvolumen (Makroporen), cm3/g | 0,0819 | 0,657 | ||
| 11,7- 20,0 mn | 0,1375 | 0,0657 | 0,0117 | 0,0064 |
| 20,0 - 30,0 nm | 0,0279 | 0,0094 | 0,0112 | 0,0071 |
| 30,0 - 50,0 nm | 0,0164 | 0,0152 | 0,0086 | 0,003 |
| 50,0- 100,0 nm | 0,0139 | 0,0114 | 0,0161 | 0,0017 |
| 100,0- 175,0 nm | 0,0193 | 0,0204 | 0,0034 | 0,0029 |
| 175,0- 350,0 nm | 0,0308 | 0,0110 | 0,0078 | 0,0114 |
| 350,0 - 1750,0 nm | 0,0482 | 0,006 | 0,0104 | - |
| 1750,0 - 5833,3 nm | 0,0039 | 0,002 | 0,0575 | 0,0261 |
| Gesamtmakroporenvolumen in Poren | 0,1325 | 0,0660 | ||
| S= 30,00 nm, cnrVg | 0,0377 | 0,0160 | ||
| Gesamtmakroporenvolumen in Poren | 0,1022 | 0,0394 | ||
| ^ 100,0 nm, cm3/g | 0,1511 | 0,0982 | ||
| Gesamtmakroporenvolumen, cm3/g | 0,2979 | 0,1411 | ||
Die Werte in Tabelle I zeigen klar den synergistischen Effekt der Kombination von oberflächenaktivem Mittel
und organischem Polymer, und dieser Effekt ergibt sich nicht nur bezüglich des Gesamtmakropcrenvolumens,
sondern auch bezüglich dessen Größenverteilung unter Begünstigung von Poren im Bereich von 30,0+ nm und
speziell von Poren im Bereich von 100,0+ nm.
e) Ein Entschwefelungskatalysator für Schwarzöl wurde unter Verwendung des Katarysatortrigers A
hergestellt Der fertige Entschwefelungskatalysator enthielt 23 Gewichts-% Kobalt und 8 Gewichts-%
Molybdän. Ein abgetropftes Kuwait-Rohölbeschikkungsmaterial,
das vorher zu 83% entschwefelt worden war und die in der nachfolgenden Tabelle II
aufgeführten Eigenschaften besaß, wurde mit einem Druck von 133 bar einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von O^ V/V/h, einer maximalen Katalysatortemperatur
von 377° C und einem Wasserstoffverhältnis von 1,78 m3/l über den Katalysator geleitet
Das Produkt enthielt 0,11 Gewichts-% Schwefel, und die Analysen des Produktes sind in der Tabelle IH
aufgeführt
Gew.-% 0,68
Rohöls, Gew.-% 1,59
lichen Anteils des Rohöls, Gew.-% 735
löslichen Anteil, bezogen auf den
Abgetopptes Kuwait-Rohöl mit seinen Eigenschaften Schwefelgehalt des Bodenproduktes
der nachfolgend angegebenen Destillation des Rohöls, Gew.-%
Prozentsatz Schwefel im Bodenprodukt der Destillation, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Rohöls, Gew.-% Prozentsatz Schwefel im Bodenprodukt der Destillation, bezogen
auf den Gesamtschwefel des Rohöls, Gew.-%
Metalle
82
Eigenschaften des abgetoppten Kuwait-Rohölproduktes
produktes, Gew.-% 0,11
Heptanunlöslicher Anteil des Rohölproduktes, Gew.-% 0,58
ο liehen Anteils des Rohölproduktes,
Gew.-% 735
Schwefelgehalt des Bodenproduktes der nachfolgend angegebenen Destillation des Rohölproduktes,
Gew.-% 0,7
| Vanadin, ppm | 18 | Metalle | 5 |
| Nickel, ppm | 9 A |
Vanadin, ppm | 2 |
| Eisen, ppm | Nickel, ppm | 4 | |
| Destillation des Rohöls | 20 Eisen, ppm | ||
| Anfangssiedepunkt (Grad Celsius) | 515 | Destillation des Rohölproduktes | 468 652 |
| 10% 30% |
OoU 790 |
Anfangssiedepunkt (Grad Celsius) 10% |
762 |
| 50% | 890 | 25 30% | 867 |
| 70% | 1045 | 50% | 998 |
| Endsiedepunkt | 1080 | 70% | 1108 |
| % Übergangenes | 77 | Endsiedepunkt | 86,1 |
| ·) Nach 83%iger Entschwefelung. | % Übergangenes | ||
Claims (1)
1. Verfahren zum Hydroraffinieren einer asphaltenischen
Kohlenwasser ..ioffbeschickung, die Schwefei-
und/oder Stickstoffverbindungen enthält, durch Umsetzung des Beschickungsmaterials mit Wasserstoff
bei einem Oberdruck oberhalb 68 bar und einer Temperatur, die Schwefel- und Stickstoffverbindungen
in Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Kohlen-Wasserstoffe und wenigstens einen Teil des Beschikkungsmaterials
in niedrigersiedende flüssige Kohlenwasserstoffe umwandelt, in Gegenwart eines aus
einem Metall der Gruppe VIa und einem Metall, dessen Träger durch
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