DE2720228A1

DE2720228A1 - Lichtempfindliche zusammensetzungen und sie enthaltende druckplatten

Info

Publication number: DE2720228A1
Application number: DE19772720228
Authority: DE
Inventors: Kunihiro Harada; Yoshiyuki Harita; Yoshihiro Hosaka; Mitsuo Kurokawa; Eijiro Tagami
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1976-05-06
Filing date: 1977-05-05
Publication date: 1977-12-01
Also published as: US4275142A; FR2350625B1; AU2476977A; CA1105758A; DK198077A; GB1547536A; FR2350625A1; DE2720228B2

Description

Lichtempfindliche Zusammensetzungen und sie enthaltende Druckplatten

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die sich durch ihre Stabilität bei der Lagerung und rasches Lichthärten (photo-setting) bei der Belichtung mit aktinischen Lichtstrahlen einschließlich ultravioletter Strahlung auszeichnet, d.h. eine hohe Empfindlichkeit hat; die Erfindung sieht ferner eine Flexodruckplatte (flexographic printing plate) aus lichtempfindlichem Harz vor, die eine geringe Kautschukhärte, d.h. eine hohe Kautschukelastizität und eine besonders ausgezeichnete Resistenz gegen Wasser hat, obwohl man die Zusammensetzung in einer wässerigen Entwicklerlösung auflösen kann, und auf welche man daher eine wässerige Flexodruckfarbe (flexographic printing ink) aufbringen kann, oder einen Licht-Abdecklack (photo-resist), der eine hohe Empfindlichkeit und ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen hat und mit einer wässerigen Entwicklerlösung entwickelt werden kann, indem man diese Zusammensetzung mit aktinischem Licht bestrahlt, ihren belichteten Bereich lichthärtet, und danach den unbelichteten Bereich, nämlich den nicht-gehärteten Teil, in einer verdünnten wässerigen alkalischen Lösung auflöst.
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Es ist ein typischer Zug auf dem Gebiet der Drucktechnik der letzten Jahre, daß die typographischen Druckplatten, die man vorwiegend als Druckplatten in der Drucktechnik verwendete, durch die Reliefdruckplatten aus lichtempfindlichem Harz unter dem Druck verschiedener Probleme ersetzt wurden, wie z.B. (1) Umweltverschmutzung durch Verteilung von Metallen wie z.B. Blei, (2) Verschmutzung des Arbeitsplatzes, wo Lettern mit Blei gefertigt werden, (3) physische Beschwerden, wie z.B. Lumbago, der Arbeiter durch das Hochheben oder Befördern schwerer Lasten und (4) Schwierigkeiten bei der Sicherung der Arbeitskräfte wegen Mangel an sauberen Arbeitsbedingungen. Ferner ist die Herstellung der üblichen Druckplatten aus Metall auf der Letternpresse schwierig in ihrer Methode und erfordert geschulte Fachkräfte (techniques). Die Herstellungsmethode solcher Druckplatten schließt viele Stufen ein: (1) Schleifen von Zinkplatten, (2) Aufbringen einer photosensibilisierenden Lösung, wie z.B. einer Lösung von FVA-Chromat, (3) Trocknen, (4) Drucken des Negativfilms, (5) Entwickeln, (6) Härten, (7) Ätzen mit Säure, (8) Waschen mit Wasser und (9) Endtrocknung.

Im Gegensatz dazu ist die Herstellung von Druckplatten aus lichtempfindlichen. Harzen einfach in der Methode und erfordert wenig Erfahrung, so daß jeder Reliefdruckplatten aus Harz gleichförmiger Qualität leicht erhalten kann.

Die Herstellungsmethode umfaßt nur die folgenden Stufen: (1) Aufbringen einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf eine Metallplatte, wie z.B. eine Aluminium- oder Eisenplatte oder einen transparenten Träger (im Falle einer festen lichtempfindlichen Harzplatte wurde bereits eine lichtempfindliche Harzschicht auf den Träger aufgebracht), (2) Belichten mit ultravioletter Strahlung durch einen Negativfilm, (3) Entwickeln und (4) Endtrocknung. Das ist viel einfacher als die Herstellungsmethode einer Reliefdruckplatte aus Metall. Die Verwirklichung einer einfachen und raschen Herstellung von Negativfilmen unter Verwendung eines Lichtsetzers (photocomposer) auf Computerbasis aufgrund des raschen Fortschritte auf elektronischem Gebiet in den letzten Jahren kann man

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auch als einen der Hauptfaktoren nennen, die diese Entwicklung und Vorherrschaft der ReIiefdruckplatten aus lichtempfindlichem Harz bedingt haben. Die ReIiefdruckplatten aus lichtempfindlichem Harz wurden von vielen Forschungsgruppen in der ganzen Welt studiert und entwickelt, und nun werden solche ReIiefdruckplatten aus lichtempfindlichem Harz von mehr als 20 Firmen in der Welt hergestellt und verkauft. Der rasche Fortschritt in den Techniken bei der Herstellung solcher ReIiefdruckplatten aus lichtempfindlichem Harz in den letzten Jahren hat verschiedene Marken von Druckplatten aus lichtempfindlichem Harz auf den Markt gebracht, die im allgemeinen akzeptiert werden, da sie die Anforderungen erfüllen, die an eine derartige Druckplatte gestellt werden, und von denen man annimmt, daß sie anstelle der Stereotypen des Zeitungsdruckes und der ReIiefdruckplatten aus Metall eingesetzt werden können.

In letzter Zeit erweiterte sich das Gebiet des Reliefdrucks mit Kautschuk, nämlich des sog. Flexodrucksi beispielsweise auf den Verpackungsdruck aufgrund des raschen Fortschritts bei der Verpackung z.B. von Lebensmitteln, Getränken, Packpapier; auf den Formular-Druck zum Drucken von Geschäftsformularen wegen des zunehmenden Computereinsatzes; auf Karton-Druck zum Bedrucken von Wellpappe. Da jedoch die üblichen Flexodrucksysteme ein ernstes Problem beinhalten, nämlich daß die Herstellung der Druckplatten (Reliefdruckplatten aus Kautschuk) sehr schwierig in der Methode ist und große Erfahrung verlangt, machen die Hersteller von lichtempfindlichem Material in vielen Ländern der Welt große Anstrengungen zur Herstellung einer Platte aus lichtempfindlichem Harz, die anstelle solcher Kautschuk-Druckplatten eingesetzt werden kann . Bei der Herstellungsmethode einer ReIiefdruckplatte aus Kautschuk benötigt man die nachstehenden Stufen nach der Bildung einer Metallplatte, wie oben erwähnt: (1) Eine Kunststoff-Matrix wird unter Verwendung eines wärmehärtenden Harzes hergestellt, wie z.B. eines Phenolharzes, (2) man gibt Kautschuk wie z.B. natürlichen oder synthetischen Kautschuk in die Matrix und preßt ihn unter Erhitzen, um ihn zu vulkani-

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sleren und (3) die erhaltene Reliefdruckplatte aus Kautschuk wird einer Zurichtung unterworfen, und eine Reliefdruckplatte aus Kautschuk mit einer hohen Genauigkeit in der Dicke hergestellt. Solch eine Zurichtungsbehandlung muß mehrmals ausgeführt werden, wenn man keine Reliefdruckplatte aus Kautschuk mit einer zufriedenstellenden Genauigkeit der Dicke erhalten kann. Wenn die Reliefdruckplatte aus Kautschuk keine hohe Genauigkeit in der Dicke hat, kann man kein Halbtonbild mit hoher Reproduzierbarkeit drucken. Reliefdruckplatten aus Kautschuk,.mit denen man erstklassige Drucke erhalten will, werden durch Handschnitzen von erfahrenen Handwerkern hergestellt, so daß es mehrere Tage kostet, einen Bogen einer Druckplatte aus Kautschuk herzustellen, und ferner nimmt die Zahl solcher Handwerker in den letzten Jahren ab. Beim Flexodruck ist der Anpreßdruck zwischen dem Plattenzylinder und dem Druckzylinder so gering, daß man ihn in der Fachsprache als "Kuß-Druck" bezeichnet, und man führt das Drucken bei einer hohen Geschwindigkeit mit einem geringen Druck zum Drucken aus. Daher müßten die Flexodruckplatten eine gute Farbaufnahmefähigkeit, eine hochgradige Flexibilität, nämlich Kautschukelastizität, und eine hohe Haltbarkeit beim Drucken haben.

In letzter Zeit wurden rasche Fortschritte auf dem Gebiet des Bedrückens von Kunststoffilmen oder Verpackungspapier gemacht, die man zum Verpacken oder Umhüllen von Lebensmitteln, Bekleidungsgegenständen, Medikamenten und vielen anderen Handelsprodukten verwendet, und erstklassige Flexodruckplatten werden dringend für verschiedene Arten von Drucken verlangt, einschließlich Vielfarbendruck oder sogar Halbtondruck. Die Reliefdruckplatte aus Kautschuk, die eine Art Stereotype ist, eignet sich zum Drucken von Strichzeichnungen, aber man verwendet nur eine Rasterplatte mit hoher Maschenzahl für den Halbtondruck. Da ferner die Herstellungsmethode die Stufe des Vulkanisierens unter Erhitzen einschließt, besteht eine Möglichkeit, daß dadurch ein Schrumpfen der Platte verursacht wird, und man trifft daher verschiedene Maßnahmen zur Verhinderung dee Schrumpfens bei der Herstellung, aber es ist un-

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bestritten, daß eine derartige Reliefdruckplatte aus Kautschuk für den Vielfarbendruck nicht geeignet i3t, für welchen man eine hohe Genauigkeit in der Dicke benötigt. Der Wunsch nach Abhilfe von diesen Fehlern der Reliefdruckplatten aus Kautschuk wird als einer der Hauptfaktoren betrachtet, die die Entwicklung der lichtempfindlichen Harze für den Flexodruck antrieben. Da man eine Flexodruckplatte direkt durch einen Negativfilm herstellen kann, der von einer Block-Kopie (block copy) gestaltet ist, ist es möglich, einen Halbtondruck mit einer Feinheit von mehr als 381 Linien/cm (150 linien/in) zu reproduzieren, was mit den üblichen Reliefdruckplatten aus Kautschuk kaum möglich gewesen war. Da die Herstellungsmethode ferner keine Behandlung bei hoher Temperatur einschließt, wie sie bei der Stufe der Heißvulkanisierung in den Systemen des Standes der Technik nötig war, besteht überhaupt keine Möglichkeit des Schrumpfens der Platte, das während der Herstellung verursacht werden könnte, und somit kann man eine Flexodruckplatte erhalten, die am besten zum Vielfarbendruck geeignet ist.

Es sind verschiedene Arten von Flexodruckplatten aus lichtempfindlichem Harz im Handel erhältlich, aber man kann nicht sagen, daß diese Platten alle Leistungserfordernisse erfüllen. Da man beabsichtigt, eine Reliefdruckplatte aus lichtempfindlichem Harz direkt aus der Reliefdruckplatte aus Kautschuk herzustellen, gibt man eine photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung und einen Photosensibilisator zu einem synthetischen Kautschuk zu, wie z.B. einem Styrol/Butadien-Kautschuk oder einem Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, bildet danach eine Originalplatte aus lichtempfindlichem Harz aus der Mischung, belichtet durch einen Negativfilm mit Licht, verursacht ein Vernetzen zwischen den Kautschukmolekülen, bildet ein latentes Bild auf dieser Originalplatte und entwickelt das Bild, indem man den Unterschied in der Löslichkeit ausnützt. Da jedoch Kautschuk als Basismaterial verwendet wird, verwendet man hauptsächlich als Entwicklerlösung einen chlorierten Kohlenwasserstoff wie z.B. Trichlen oder Perchlen. Obwohl man spezielle Vorrichtungen in den Entwicklerapparat einbaut, um ein Entweichen des organischen Lösungsmittels nach außen

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möglichst gering zu halten, besteht jedoch weiter die Möglichkeit, daß die Arbeiter direkt mit dem organischen Lösungsmittel in Berührung kommen oder seinen Dampf einatmen. Solche Lösungsmittel vom Chlor-Typ sind für den menschlichen Körper sehr schädlich, und daher ist die Verwendung solcher Lösungsmittel in großem Umfang den Bestimmungen des Feuerschutzes (Fire Services Act) unterworfen, das ist der größte Nachteil der im Handel erhältlichen Flexodruckplatten aus lichtempfindlichem Harz. Da man ferner solche Platten hauptsächlich aus einem Kautschuk mit einem hohen Molekulargewicht herstellt, ist die Löslichkeit des unbelichteten Bereichs z.Zt. der Entwicklung gering, und man reibt daher die Plattenoberfläche manuell mit einer Bürste und vergrößert die Lösungsgeschwind-igkeit. Eine derartige Arbeitsweise kann jedoch die hellsten Bildpunkte der Halbton-Rasterplatte mit dichten Linien ausschneiden (cut out) oder kann die Reliefkanten abrunden und unscharfe Drucke erzeugen.

Die Bestimmungen gegen Luftverschmutzung und Wasserverscbmutzung werden in letzter Zeit strenger und strenger. Dieses Verschmutzungsproblem betrifft auch im großen Maße die Druckereiindustrie. Aufgrund der Verwendung von heißfixierten Farben im Offsetdruck mit Rotationspressen, der sich rasch durch den Fortschritt der mordernen Drucktechniken entwickelt, oder der Verwendung einer Farbe eines Alkohol-Typs oder eines Lösungsmittel-Typs eines niedrig-siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffs im Flexodruck, wird eine ernsthafte Luftverschmutzung durch die Lösungsmittel verursacht, die in der Trocknungsstufe durch den Trockner nach dem Druck verdampft werden. Um das zu verhindern,ergreifen die Druckereifirmen verschiedene Maßnahmen, wie z.B. (1) Verbrennen des Lösungsmittels durch einen Nachbrenner oder (2) Rückgewinnung des Lösungsmittels durch seine Absorption an Aktivkohle und durch Dampfdestillation. Nichtsdestoweniger sind alle diese Maßnahmen sehr kostspielig und weit von einer perfekten Lösung des Problems entfernt.

Bei dem Versuch, das Problem der Luftverschmutzung dadurch zu

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lösen, daß man die Druckerfarbe modifiziert, wurde eine sog. Farbe auf Wasserbasis entwickelt. Diese wässerige farbe verwendet man besonders im Flexodruck, und sie wird in steigendem Maße verlangt. Natürlich besteht ein zunehmender Wunsch nach einer Reliefdruckplatte aus Harz, die ein Drucken ohne Schwierigkeiten unter Verwendung einer solchen wässerigen Farbe erlaubt. Jedoch die Flexodruckplatten, die z.Zt. von den Druckereifirmen vertrieben werden, können nicht immer diesem Wunsch entsprechen.

Eine der Eigenschaften, die wesentlich für die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen verlangt werden, ist eine Stabilität bei der Lagerung für eine lange Zeitdauer. Die flüssigen lichtempfindlichen Harze können einer fortschreitenden chemischen Veränderung während des Transports von der Herstellungsfirma zum Verbraucher unterworfen sein, die eine erhöhte Viskosität verursacht und es erschwert , einen Schaum während der Plattenherstellung zu entfernen, oder die Genauigkeit der Plattendicke und die Entwicklungsfähigkeit herabsetzen. Selbst im Falle von Originalplatten aus festem lichtempfindlichen Harz kann, falls ihre Stabilität bei der Lagerung gering ist, die Entwicklungsfähigkeit verschlechtert werden und die Reproduktionsfähigkeit der Platte verloren gehen.

Als Licht-Abdecklacke bei der Metallätzung verwendet man im allgemeinen solche, die eine chemische Resistenz bei der Reproduktion des Originals haben, das man durch Belichten des Bildes durch einen geeigneten Negativfilm und Auflösen des unbelichteten Bereiches erhalten hat. Es sind jedoch nur wenige lichtempfindliche Zusammensetzungen erhältlich, die alle nachstehenden allgemeinen Anforderungen bei der Verwendung als Licht-Abdecklack erfüllen:

(1) Hohe Empfindlichkeit,

(2) hohes Auflösungsvermögen,

(3) Fähigkeit, eine gleichförmige Beschichtungsdicke zu bilden, und kein Kleben am Negativfilm,

(4) hohe Zähigkeit und Resistenz gegen Chemikalien bei der Ausbildung eines gehärteten Licht-Abdecklackfilms,

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(5) ausreichende Bindungskräfte an den Träger,

(6) hohe Stabilität bei der lagerung,

(7) keine Möglichkeit, daß der Licht-Abdecklack oder die Entwicklerlösung eine Verschmutzungsquelle werden können,

Ehemals verwendete man Zusammensetzungen, die durch Kombination eines Bichromates und eines wasserlöslichen hochmolekularen Materials hergestellt wurden, wie z.B. Albumin, Gelatine, Fischleim oder Polyvinylalkohol, oder Zusammensetzungen aus cyclisiertem Kautschuk und einer Diazid-Verbindung allgemein als Abdecklack bei der Verwendung in der Metallätzung. Die früheren Zusammensetzungen sind jedoch, obwohl sie ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen haben, gering in der Stabilität bei der Lagerung, da sie fortschreitend denaturiert werden, sogar wenn man sie an einem dunklen Ort unterbringt (Dunkelreaktion genannt), und werden schließlich unbrauchbar. Sie beinhalten auch ein Verschmutzungsproblem wegen des Abfalls von Chrom. Andererseits sind die Zusammensetzungen vom Typ des cyclisierten Kautschuks, obwohl sie das Problem der Duntelreaktion nicht haben, mit dem Verschmutzungsproblem verbunden, da das organische Lösungsmittel in die Atmosphäre verbreitet wird, da man ein organisches Lösungsmittel in den photosensibilisierenden und den Entwicklerlösungen verwendet.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vorzusehen, die eine ausgezeichnete Stabilität bei der Lagerung, eine rasche Lichthärtung und eine Entwicklungsfähigkeit mit Wasser oder einer verdünnten alkalischen Lösung hat.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vorzusehen, die eine Flexodruckplatte mit einer ausgezeichneten Kautschukelastizität und Resistenz gegen Wasser liefern kann und die eine Verwendung einer wässeringen Flexodruckerfarbe bei Druckmethoden mit solchen Druckplatten erlaubt.

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Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vorzusehen, die keine der oben genannten Nachteile der üblichen Zusammensetzungen hat.

Aufgabe und Vorteile der Erfindung ergeben sich ferner aus der nachstehenden genaueren Beschreibung der Erfindung.

Die Erfindung sieht eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vor, die gekennzeichnet ist durch:

(I) ein Mischpolymeres, bestehend aus (A) 10 bis 95 Mol-$ eines konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffs, (B) 5 bis Mol-$ einer alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids und (C) 0 bis 85 Mol-$ einer monoolefinischen ungesättigten Verbindung,

(II) einem Photosensibilisator und/oder einem lichtempfindlichen Vernetzungsmittel, und falls notwendig,

(III) einem photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren. Dieses Mischpolymere kann mit einer anorganischen Alkali-, Alkalisalz- oder Aminverbindung in einem Verhältnis von 0,05 bis 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent der Carboxylgruppe der alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure bzw. ihres Anhydridsin diesem Mischpolymeren umgesetzt worden sein. Diese Zusammensetzungen haben eine ausgezeichnete Stabilität bei der Lagerung und eine rasche Lichthärtung bei Bestrahlung mit aktinischer Lichtstrahlung einschließlich ultravioletter Strahlung, d.h. eine hohe Empfindlichkeit, und sie können eine Flexodruckplatte aus lichtempfindlichem Harz mit einer geringen Kautschukhärte und daher einer guten Kautschukelastiz ität, einer ganz ausgezeichneten Resistenz gegen Waseer, obwohl sie in einer wässerigen Entwicklerlösung löslich sind, und einem hohen Auflösungsvermögen liefern und erlauben auch die Verwendung einer wässerigen Farbe beim Flexodruck mit einer derartigen Platte oder können einen Lichtabdecklack mit ausgezeichnetem Auflösungsvermögen liefern. Eine derartige Platte oder einen solchen Lichtabdecklack kann man erhalten, indem man diese Zusammensetzung nur mit aktinischem Licht bestrahlt, lichthärted und danach den unbelichteten Bereich, d.h. den ungehärteten Bereich, in Was-

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ser oder einer verdünnten alkalischen Lösung auflöst.

Bevorzugte Beispiele der konjugierten diolefinischen Kohlen wasserstoffe, die man im erfindungsgemäßen Mischpolymeren verwendet, werden durch die nachstehende Formel verkörpert,

CH₂ = C - C = CH

R.. = Viasserstoff atom, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder i-Propyl- oder Phenylgruppe, Chlor-, Brom- oder Jodatom, R = Wasserstoffatom, Methylgruppe oder Chloratom, R, = Wasserstoffatom oder Methylgruppe, und die vorzugsweise 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren oder Dimethylbutadien sind.

Diese konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffe kann man entweder einzeln oder in einer Mischung von zweien oder mehreren verwenden, vorausgesetzt daß die Gesamtmenge derartiger Kohlenwasserstoffe im Bereich von 10 bis 95 Mol-5» liegt. Der Gehalt an konjugiertem diolefinischea Kohlenwasserstoff liegt jedoch insbesondere im Bereich von 30 bis 70 Mol-#. V/enn man einen oder mehrere derartige konjugierte diolefinische Kohlenwasserstoffe zum Eintritt in das Mischpolymere polymerisiert, werden die photopolymerisierbaren ungesättigten Monomerengruppen (wie weiter unten beschrieben) an die Doppelbindungen , die in den Haupt- oder Nebenketten des Mischpolymeren verbleiben, durch die Photoreaktion gebunden, und nach der Photoreaktion bildet die Zusammensetzung nicht nur eine feste dreidimensional vernetzte Struktur, sondern hat auch eine verbesserte Resistenz gegen Wasser und organische Lösungsmittel. Ferner sorgt der konjugierte diolefinische Kohlenwasserstoff, der im Mischpolymeren enthalten ist, für Flexibilität, d.h. Kautschukelastizität, die ein wesentliches Erfordernis für eine Flexodruckplatte ist.

Wenn der Gehalt an diesem konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff im Mischpolymeren geringer als 10 MoI-^ ist, ist für diese dreidimensionale Vernetzungseigenschaft und die Elastizität nicht gesorgt, die für eine Flexodruckplatte

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nötig ist, und es ist unmöglich, eine gewünschte Keliefdruckplatte aus Harz zu erhalten. Andererseits wird, w^nn der Gehalt 95 Mol-% übersteigt, der Gehalt an alpha,ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure im Mischpolymeren entsprechend verringert, was eine verminderte Affinität gegenüber der verdünnten alkalischen Lösung bei der lichtempfindlichen Harz3chicht bedingt, die dieses Mischpolymere als Hauptbestandteil enthält, und macht es unmöglich, die gewünschte Entwicklungsmethode zu verwenden.

Die alpha,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure bzw. ihr Anhydrid, die man als einen weiteren wesentlichen Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet, kann beispielsweise eine Monocarbonsäure mit der nachstehenden Formel:

R. R_K 4 5

CH = C - COOII

E = Wasserstoffatom oder Methylgruppe und Rf- = Wasserstoff atom, Methyl- oder Äthylgruppe, oder Chloratom,

wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure; eine Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Mesaconsäure, eines ihrer Anhydride, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid, oder ein Dicarbonsäuremonoester sein, wie z.B. Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Mono-n-propylmaleat, Mono-n-butylmaleat, Monomethylfumarat, Monoäthylfumarat, Mono-n-propylfumarat, Monon-butylfumarat, Monomethylitaconat, Monoäthylitaconat, Monon-propylitaconat oder Mono-n-butylitaconat. Diese alpha_fß— äthylenisch ungesättigte Carbonsäure bzw. ihr Anhydrid soll in einer Menge von 5 bis 90 Mol-$, vorzugsweise 10 bis 60 Mol-% im Mischpolymeren enthalten sein. Falls der Gehalt dieser Carbonsäure bzw. ihres Anhydrids geringer als 5 Mol-# ist, wird der Anteil an hydrophilen Gruppen im Mischpolymeren derart herabgesetzt, daß es unmöglich wird, das erfin-

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dungsgemäße Entwicklersystem zu handhaben. Ein Mischpolymeres, das mehr als 90 Mol-$ an alpha,ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure enthält, hat eine so geringe Kautschukelastizität, daß nicht für die gewünschte Resistenz gegen Wasser bei der Druckplatte gesorgt ist, die aus der lichtempfindlichen Harzschicht, die dieses Mischpolymere enthält, durch die Stufen der Belichtung und des Entwickeins erhalten wurde. Diese alpha, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Anhydride kann man einzeln oder in einer Mischung von 2 oder mehreren verwenden, sofern der Gesamtgehalt im Bereich von 5 bis 90 Mol-# liegt.

Erfindungsgemäß erweist sich, wenn man als die alpha,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure bzw. das Anhydrid (B) eine alpha,ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid verwendet, d.h. wenn man eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung aus einem Mischpolymeren herstellt, das eine alpha,ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid oder eines ihrer Alkali- oder Aminsalze enthält, eine derartige Zusammensetzung als schnell bei der Lichthärtung durch Bestrahlung mit aktinischer Lichtstrahlung einschließlich ultravioletter Strahlung, d.h. als extrem hoch in der Empfindlichkeit, und sie kann eine Flexodruckplatte mit einer ganz ausgezeichneten Erhaltung (retainability) von unabhängigen feinen Linien oder Punkten ergeben. Erfindungsgemäß kann eine derartige Zusammensetzung einen Licht-Abdecklack mit einer extrem hohen Empfindlichkeit und Säureresistenz bilden.

Die hohe Empfindlichkeit der Zusammensetzung bei der Herstellung von Licht-Abdecklacken bedingt verschiedene Vorteile, wie z.B. eine verringerte Arbeitszeit, die Erzielung eines perfekten Lichthärtens in kurzer Zeit und eine vermehrte Festigkeit des Abdecklackfilms. Ferner tritt sogar dann, wenn die Stufe des Hitzehärtens (baking) der Schablone (pattern) ausgelassen wird, die bei den üblichen Methoden unerläßlich ist, kein Abstreifen des Abdecklacks während der Ätzungsstufe ein, und man erhält eine extrem hohe Stabilität in den Abmessungen.

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Die monoolefinisch ungesättigte Verbindung (C) ist nicht eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, aber das Zumischen einer derartigen Verbindung kann nicht nur die Kautschukelastizität der Flexodruckplatte, was die wichtigste Aufgabe der Erfindung ist, und die mechanische Festigkeit einer derartigen Platte weiter verbessern, sondern auch ihre Druckfähigkeit, wie z.B. ihre Resistenz gegen das Farblösungsmittel und ihre Farbübertragung (ink transferability).

Die monoolefinisch ungesättigten Verbindungen, die man erfindungsgemäß verwenden kann, schließen beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat und Acryl- oder Methacrylsäureester mit der nachstehenden allgemeinen Formel:

R₆ 0

Rg = Wasserstoffatom oder Methylgruppe, R₇ = Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, n-Butylacrylat oder -methacrylat, i-Butylacrylat oder -methacrylat, t-Butylacrylat oder -methacrylat, n-Pentylacrylat oder -methacrylat, n-Hexylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat, n-Octylacrylat oder -methacrylat, n-Decylacrylat oder -methacrylat, Laurylacrylat oder -methacrylat oder n-Octadecylacrylat oder -methacrylat ein. Es ist auch möglich, Diester von Dicarbonsäuren, wie z.B. Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Dimethyl fumarat, Dibutylfumarat, Dioctylfumarat, Dimethylitaconat, Diäthylitaconat, Dibutylitaconat oder Diäthylitaconat, Acrylate oder Methacrylate mit einer cyclischen Seitenkette, wie z.B. Benzylacrylat oder -methacrylat, Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat oder -methacrylat

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oder Glycidylacrylat oder -methacrylat, Alkoxyalkylacrylate oder -methacrylate oder Alkoxypolyalkylenglycolacrylate oder -methacrylate, die durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden:

CII₉ = C

COO(CH₂ -

Rg und Rg = Wasserstoffatome oder Methylgruppen, R..Q = Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und η = ganze Zahl von 1 bis 23, wie z.B. Methoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Äthoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Propoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Butoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Methoxy-i-propylacrylat oder -methacrylat, Äthoxy-i-propylacrylat oder -methacrylat, Propoxyi-propylacrylat oder -methacrylat, Butoxy-ir-propylacrylat oder -methacrylat, Methoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Äthoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Propoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Butoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Äthoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Propoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Butoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxytetraäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxynonaäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxytetrapropylenglycolacrylat oder -methacrylat, oder Methoxynonapropylenglycolacrylat oder -methacrylat, oder Ester von HydroxyalkylalKohol, wie z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat zu verwenden. Diese Verbindungen kann man in Kombination von zweien oder mehreren verwenden, vorausgesetzt daß der Gesamt— gehalt derartiger Verbindungen 85 Mol-$ nicht überschreitet. Üblicherweise verwendet man vorzugsweise eine oder mehrere derartige monoolefinisch ungesättigte Verbindungen in einer Menge von weniger als 60

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Wenn man ein Mischpolymeres, das mehr als 85 Mol-% der genannten monoolefinisch ungesättigten Verbindungen) enthält, in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet, ergibt sich, da der Gehalt an konjugiertem diolefinischen Kohlenwasserstoff und alpha,ß-äthylenisch ungesättigter !»!carbonsäure in diesem Mischpolymeren sich entsprechend verringert, nicht nur eine Verschlechterung der Flexibilität und der Kautschukelastizität des Produktes, die auf den konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff zurückzuführensind, sondern auch eine Verringerung der Empfindlichkeit, für welche die Mischpolymerisation der alpha, ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure sorgt.

Man kann eine übliche radikalische Polymerisationsmethode bei der Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymeren anwenden, das einen konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff, eine alpha,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure und eine monoolefinisch ungesättigte Verbindung enthält. Bei dieser radikalischen Polymerisationsmethode, kann man einen Alkohol, wie z.B. Methanol, Äthanol oder n-Propanol, einen cyclischen Äther, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, ein Keton, wie z.B. Aceton oder Methyläthylketon, oder ein Amid, wie z.B. Dimethylformamid,als geeignetes Lösungsmittel verwenden. Als Initiator der radikalischen Polymerisation kann man vorteilhaft einen der nachstehenden verwenden: ein Hydroperoxid, wie z.B. Propy!hydroperoxid oder Cumolhydroperoxid, ein Dialkylperoxid, wie z.B. Di-t-butylperoxid oder Di-alpha-cumylperoxid, eine Persäure oder ihre Ester, wie z.B. Perbenzoesäure oder t-Butylperbenzoat, eine Diacylverbindung, wie z.B. Acetylperoxid oder BenroyLperoxid, eine Azoverbindung, wie z.B. 2,2'-Azobis-i-butylnitril oder 2,2'-Azobis-2-methylbutylnitril oder Wasserstoffperoxid. Es ist auch möglich, einen Polymerisationsregler, wie z.B. n-Dodecylmercaptan oder t-Dodecylmercaptan^wie in einer üblichen radikalischen Polymerisation zu verwenden. Den Initiator der radikalischen Polymerisation verwendet man vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-^ und den Polymerisationsregler in einer Menge im Bereich von

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O bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Initiator der radikalischen Polymerisation geringer als 0,1 Gew.-$ ist, schreitet die Polymerisationsreaktion nicht zufriedenstellend fort und es bleibt eine große Menge nicht-umgesetztes Produkt zurück, so daß die erhaltene lichtempfindliche Harzzusammensetzung eine nicht tolerierbar niedrige Empfindlichkeit hat und keine Druckplatte mit einer ausreichenden Kautschukelastitzität ergeben kann. Es ist nicht wirtschaftlich, den genannten Initiator in einer Menge von über 10 Gew.-^ zu verwenden. In diesem Fall wird die Polymerisationsgeschwindigkeit zu sehr angehoben und ruft eine vehemente Hitzeentwicklung hervor, wodurch die Polymerisation schwierig zu kontrollieren ist. Man kann den Initiator der radikalischen Polymerisation in seiner gesamten Menge auf einmal oder portionsweise zugeben, vorausgesetzt, daß die zugegebene Gesamtmenge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-$ bleibt. Die Verwendung eines Polymerisationsreglers ist kein wesentliches Erfordernis. Es ist empfehlenswert, einen solchen Regler zu verwenden, wenn man einen unlöslichen Anteil in der Mischung aus konjugiertem diolefinischen Kohlenwasserstoff, alpha,ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure oder Anhydrid und monoolefinisch ungesättigter Verbindung während der Polymerisation erzeugt, oder wenn die Polymerisationsgeschwindigkeit extrem ansteigt und ein extremes Ansteigen des Molekulargewichts de3 erhaltenen Mischpolymeren verursacht, so daß es schwierig ist, eine gewünschte lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten, oder die Entwicklungsfähigkeit dieser Zusammensetzung verschlechtert wird. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des erfindungsgemäß · verwendeten Mischpolymeren soll im Bereich von 1000 bis 200 000, vorzugsweise von 5000 bis 100 000 liegen. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts geringer als 1000 ist, liegt die resultierende lichtempfindliche Harzzusammensetzung notwendigerweise im flüssigen Zustand vor und die Zusammensetzung erweist sich als zu niedrig in ihrer Viskosität, was eine geringe Genauigkeit der Plattendicke und eine erhöhte Kontraktionsrate (rate of contraction) nach dem Lichthärten ergibt und verschiedene Nachteile, wie z.B. eine schlechte Duplizierbarkeit verursacht. Ferner kann man

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aus derartigen Zusammensetzungen schwer eine Druckplatte herstellen, und die erhaltene Platte erweist sich als schwach in ihrer mechanischen Festigkeit und als unfähig, der praktischen Verwendung beim Drucken standzuhalten. Andererseits ergibt die Verwendung eines Mischpolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 200 000, obwohl es sich als hilfsreich bezüglich besserer Empfindlichkeit und Kautschukelastizität erweist, eine zu niedrige Löslichkeit in der verdünnten alkalischen Lösung, als daß man die erfindungsgemäß angestrebte Entwicklungsmethode anwenden könnte. So soll erfindungsgemäß, wenn man ein Mischpolymeres herstellt, das diesen konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff entsprechend einer üblichen radikalischen Polymerisationsmethode in Lösung enthält, das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Mischpolymeren im Bereich von 1000 bis 200 000 liegen, und wenn man ein Mischpolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts außerhalb des oben genannten Bereichs verwendet, ist es notwendig, spezielle Maßnahmen zu treffen, wie z.B. eine Telomerisation durchzuführen, indem man den Polymerisationsregler als Lösungsmittel verwendet, oder die Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur und in einem verlängerten Zeitraum vorzunehmen, indem man einen Abschwächer (reducer) einfügt, während der Gehalt des Initiators dsr radikalischen Polymerisation abnimmt.

Das erfindungsgemäß verwendete anorganische Alkali ist vorzugsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak. Das Alkalisalz kann beispielsweise Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Ammoniumcarbonat sein. Es ist auch vorteilhaft, eine Aminverbindung für den Zweck der Erfindung zu verwenden, und eine derartige Aminverbindung kann beispielsweise ein primäres Amin, wie z.B. Äthylamin oder n-Propylamin, ein sekundäres Amin, wie z.B. Diäthylamin oder Di-n-propylamin, ein tertiäres Amin, wie z.B. Triäthylamin oder Methyldiäthylamin, ein Alkoholamin, wie z.B. Dimethyläthanolamin oder Triäthanolamin, oder ein cyclischea Amin sein, wie z.B. Morpholin. Diese Verbindung verwendet man in einer Menge von 0,05 bis

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1,0 Äquivalent, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Äquivalent pro Äquivalent der Carboxylgruppen der alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Garbonsäure bzw. des Anhydrids, die im genannten Mischpolymeren (I) enthalten sind. Es ist auch möglich, eine Mischung von zwei oder mehreren der genannten Alkali zu verwenden, vorausgesetzt daß der Gesatntgehalt dieser Alkalimischung im obigen Bereich liegt. V/enn zumindest ein Teil der alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure bzw. des Anhydrids, die im Mischpolymeren (I) enthalten sind, durch ein Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz oder Aminsalz ersetzt ist, wird es möglich, Wasser als

Entwicklerlösung zu verwenden, wenn man den unbelichteten Bereich nach dem Lichthärten auflöst. Wenn jedoch der Gehalt an diesen Substanzen geringer als 0,05 Äquivalent ist, wird das Mischpolymere selbst in V/asser unlöslich, so daß es unmöglich wird, Wasser als Entwicklerlösung zu verwenden.

Der erfindungsgemäß verwendete Photosensibilisator kann beispielsweise eine alpha-Diketonverbindung, wie z.B. Diacetyl oder Benzyl, ein Acyloin, wie z.B. Benzoin oder Pivaloin, ein Acyloinäther, wie z.B. Benzoinmethyläther, Benzoin-»· äthyläther oder Benzoin-i-propyläther, ein mehrkerniges Chinon, wie z.B. Anthrachinon oder 1,4-Naphthochinon, ein Peroxid, wie z.B. Benzoylperoxid oder Methyläthylketonperoxid, oder eine Azoverbindung sein, wie z.B. 2,2'-Azobisi-butylη itril. Bevorzugte Beispiele für das lichtempfindliche Vernetzungsmittel, das auch erfindungsgemäß verwendet wird, sind Diazide, wie z.B. Diazidochalkon, 4,4'-Diazidostilben, 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure oder 2,6-Bis-(p-azidobenzal)-cyclohexanon. Der Gehalt an diesen Photosensibilisatoren und lichtempfindlichen Vernetzungsmitteln soll im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-#, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-'^, bezogen auf das Mischpolymere (I) liegen. Wenn der Gehalt geringer als 0,1 Gew.-# ist, tritt kein zufriedenstellendes Lichthärten in der lichtempfindlichen Harzschicht ein, während ein Gehalt von mehr als 10 Gew.-% eine schlechte Wirtschaftlichkeit ergibt, da die Gesamtheit dieser zugegebenen Mittel nicht notwendigerweise an der Reaktion teilnimmt, und in einigen Fällen könnte ein sol-

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eher Überschußgehalt die Verträglichkeit der gemischten Materialien verschlechtern und eine ungleichförmige Verteilung verursachen.

Folgende Beispiele können für die photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren erfindungsgemäß verwendet werden: Ungesättigte aromatische Verbindungen, wie z.B. Styrol, alpha-Methyls tyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methyletyrol, p-Methoxystyrol, Di-i-propenylbenzol oder Divinylbenzol; ungesättigte Nitrilverbindungen, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylate oder Methacrylate von Alkylalkohol, wie z.B. Methylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, n-Butylacrylat oder -methacrylat, i-Butylacrylat oder -methacrylat, t-Butylacrylat oder -methacrylat, n-Pentylacrylat oder -methacrylat, n-Hexylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat, n-Octylacrylat oder -methacrylat, n-Decylacrylat oder -methacrylat, Laurylacrylat oder-<nethacrylat und n-Octadecylacrylat oder -methacrylat; Acrylate oder Methacrylate von Hydroxyalkylalkohol, wie z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat; Acrylate oder Methacrylate mit einer cyclischen Seitenkette, wie z.B. Benzylacrylat oder -methacrylat, Cyclohexylacrylat oder -methacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat oder -methacrylat; alpha,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Itaconsäureanhydrid; Monoester von ungesättigten Polycarbonsäuren, wie z.B. ein Monoester von Male in-, Fumar- oder Itaconsäure; Diester von ungesättigten Polycarbonsäuren, wie z.B. Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dibutylfumarat, Dioctylfurmarat, Dimethylitaconat, Diäthylitaconat, Dibutylitaconat und Dioctylitaconat; Acrylamide oder Methacrylamide, wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid und Ν,Ν'-Hexamethylenbisacrylamid; Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyalkylenglycol (2 bis 23 Alkylenglycoleinheiten), wie z.B. Äthylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat; Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate,

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Dimethacrylate, Tr!methacrylate oder Tetramethacrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolalkan und Tetramethylolalkan (das Alkan kann Methan, Äthan oder Propan sein); eine Reihe von Oligoacrylaten oder Oligomethacrylaten, wie z.B. Polyestermonoacrylate und -monomethacrylate mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe im Molekül, die durch die nachstehenden allgemeinen Formeln ausgedrückt werden:

R¹
I

CH₂ =

COO - R" - O - C - R"· - C - OH _irnd 0 0

R¹

CH₀ = C

² I

COO - R"-f-0 - C - R¹"- C - 0 - R"-4- OH

I Il ^m

ο ο

R' = Wasserstoffatom oder Methylgruppe, R" = Glycolrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, R"¹= Dicarbonsäurerest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und m = ganze Zahl von 1 bis 10

z. B. Monoacryloyloxyäthylmaleat, Monomethacryloyloxyäthylmaleat, Monoacryloyloxy-i-propylmaleat, Monomethacryloyl-_OXy_i_p_ropylmaleat, Monoacryloyloxyäthylsuccinat, Monoacryloyloxyäthylphthalat, Monoacryloxyäthyltetrahydrophthalat, Monoacryloyloxyäthylhexahydrophthalat, ein Monoacrylat oder Monomethacrylat eines Polyesterdiols von Phthalsäure

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- 3Ί -

mit Äthylenglycol, ein Monoacrylat oder Monomethacrylat eines Polyesterdiols von Phthalsäure mit Propylenglycol, ein Monoacrylat oder Monomethacrylat eines Polyesterdiols von Hexahydrophthalsäure mit Äthylenglycol und ein Monoacrylat oder Monomethacrylat eine3 Polyesterdiols von Hexahydrophthalsäure mit Propylenglycol, Polyesterdiacrylate und ~d!methacrylate, die durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden:

R¹

^CH2 ~ ? C= CH₀

¹ I ^ά

-C-R"¹ -C-O-R¹¹-)-0-C

Il Il ^m H oo ο

R¹, R", R"¹ und m = Bedeutungen wie oben, und Polyesterpolyacrylate und -polymethacrylate, die durch die nachstehende allgemeine· Formel dargestellt werden:

CH₂	R¹ I = c -	O Il C_n	\ I I / R""-0-C-R"¹ -C-O-R"" ^O	0 Il	f	0	I 0	R¹ I - C = CH₂


CH₂	= C - I R¹	Il O	- C = CH₀ I ² R'

R¹ und R¹" = Bedeutungen wie oben und R"» = Triolrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen; Diallylidenpentaerythrit und seine Derivate,

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2,2'-Bis-(4-methacryloxyd iäthoxyphenyl)-propan, 2,2·-Bis-(4-acryloxydiäthoxyphenyl)-propan und 2,2'-Bis-(4-acryloxypropyloxyphenyl)-propan. Ein derartiges photopolymerisierbares ungesättigtes Monomeres verwendet man in einer Menge von 5 bis 200 Gew.-^, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-56 bezogen auf das Gewicht des Mischpolymeren. Es ist auch möglich, eine Mischung von zwei oder mehreren der genannten photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren zu verwenden, vorausgesetzt, daß ihre Gesamtmenge innerhalb des obigen Bereichs liegt. Wenn die Menge dieses Monomeren oder dieser Monomeren, die zugegeben worden, geringer als 5 Gew.-$ 13t, ist nicht für eine zufriedenstellende Erhärtung der lichtempfindliche! Harzschicht oder die gewünschte Verbesserung der mechanischen Festigkeit der erhaltenen Druckplatte gesorgt. Die Verwendung des bzw. der genannten Monomeren in einer Menge von mehr als 200 Gew.->o ergibt eine stark verschlechterte Kautschukelastizität des Mischpolymeren und eine verminderte Resistenz gegen Lösungsmittel.

Erfindungsgemäß kann man eine Plexodruckplatte aus lichtempfindlichem Harz mit ausgezeichneter Kautschukelastizität aus einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erhalten, die man durch Vermischen eines Alkoxyalkylacrylats oder -methacrylates oder Alkoxypolyalkylenglycolacrylates oder -methacrylates hergestellt hat, das durch die nachstehende allgemeine Formel ausgedrückt wird:

mit ,

R₁₁ und R₁₂ = Wasserstoffatome oder Methylgruppen, R₁, = Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, η = ganze Zahl von 1 bis 23,

wie z.B. Methoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Äthoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Propoxyäthylacrylat oder

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-methacrylat, Butoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Methoxyi-propylacrylat oder -methacrylat, Äthoxy-i-prop>iacrylat oder -methacrylat, Propoxy-i-propylacrylat oder -methacrylat, Butoxy-i-propylacrylat oder -methacrylat, Methoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Äthoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Propoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Butoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Äthoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Propoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Butoxydipropylenglycolacry lat oder -methacrylat, Methoxytetraäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxynonaäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxytetrapropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxynonapropylenglycolacrylat oder -methacrylat, so daß das Acrylat oder Methacrylat in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-S&, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-^ bezogen auf die Gesamtmenge des bzw. der verwendeten photopolymeri3ierbaren ungesättigten Monomeren enthalten ist. Es sei besonders erwähnt, daß die Verwendung eines oder mehrerer derartiger photopolymerisierbarer ungesättigter Monomeren eine noch höhere Flexibilität und Kautschukelastizität der erhaltenen lichtempfindlichen Harzplatte wegen der Eigenschaft der ausgezeichneten Flexibilität gewährt, die von den Äthergruppen der Seitenkette herrührt. Wenn die Menge des bzw. der photopolymeriaierbaren ungesättigten Monomeren mit der nachstehenden allgemeinen Formel:

geringer als 5 Gew.-^ ist, wird keine zufriedenstellende Wirkung zur Verbesserung der Flexibilität und Kautschukelastizität der lichtempfindlchen Harzplatte erzielt, während bei einer Menge von mehr als 95 Gew.-%, obgleich für die oben genannte Verbesserungswirkung in zufrieden-

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stellendem Maß gesorgt ist, die Lichthärtungsgeschwindigkeit in der Stufe der Ausbildung eines latenten Bildes durch Belichten der lichtempfindlichen Harzschicht mit ultravioletter Strahlung herabgesetzt ist, so daß man eine lange Belichtungszeit benötigt, um eine Platte zu erhalten, die der praktischen Verwendung gut standhält.

Üblicherweise ist eine geringe Menge eines Hitzepolymerisat ions-Hemmers, wie z.B. p-Metoxyphenol, in den kommerziell erzeugten photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren enthalten, aber diese Substanz erzeugt keine ungünstige Wirkung während der Belichtung der lichtempfindlichen Harzschicht. Sie kann vielmehr als Stabilisator für die Lagerung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung dienen, so daß keine Notwendigkeit besteht, einen derartigen Hitzepolymerisat ions-Hemmer aus dem photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren zu entfernen, wenn man letzteres zur Zubereitung der genannten Zusammensetzung verwendet. Falls es notwendig ist, kann man eine hydroxyaromatische Verbindung, wie z.B. Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Tertiärbutylcatechol, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol oder Pyrogallol, ein Chinon, wie z.B. Benzochinon, p-Toluchinon oder p-Xylochinon, oder ein Amin, wie z.B. Phenyl-alpha-naphthylamin, in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-^ bezogen auf das Gewicht des Mischpolymeren zugeben.

Eine weitere Untersuchung über die Stabilisatoren für die Lagerung ergab, daß man eine stärkere Stabilisierungswirkung für die Lagerung, als sie durch die oben genannten Stoffe erhallen wird, dadurch erzielen kann, daß man ein Nitrosopheny!hydroxylamin, wie z.B. Aluminium-N-nitrosophenylhydroxylamin oder Ammonium-N-nitrosopheny!hydroxylamin, ein Dithiocarbaminsäure-Metallsalz, wie z.B. Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Zinkdipropyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Nickeidibutyldithiocarbamat oder Tellurdiäthyldithiocarbamat, ein Thiuram, wie z.B. Tetramethylthiurammonosulfid oder Tetramethylthiuramdisulfid verwendet. Diese Stabilisatoren für die Lagerung kann man entweder einzeln oder in einer Mischung in einer Menge im

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Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-'/ bezogen aif das Mischpolymere verwenden. Die Verwendung eines oder mehrerer solcher Stabilisatoren in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-^ kann nicht für einen ausreichenden Stabilisierungseffekt für die Lagerung sorgen, der eine Langzeitlagerung des Produktes erlaubt, während eine Zugabe eines oder mehrerer derartiger Stabilisatoren in einer Menge von mehr als 2 Gew.-^ eine Färbung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung oder eine Verminderung der Empfindlichkeit verursachen oder eine Verschlechterung der Verträglichkeit mit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hervorrufen kann und eine ungleichmäßige Verteilung des Stabilisators bzw. der Stabilisatoren bewirkt.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die ein Mischpolymeres aus einem konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff, einer alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung, ein photopolymerisierbares ungesättigtes Monomeres, einen Photosensibilisator und einen Stabilisator für die Lagerung enthält, kann man entweder dadurch erhalten, daß man die einschlägigen Mengen eines geeigneten photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, eines Photosensibilisatora und eines Stabilisators für die Lagerung in eine Lösung des genannten Mischpolymeren nach der Polymerisation zugibt, ausreichend die genannten Stoffe vermischt und rührt und eine gleichförmige Lösung herstellt, und danach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, während man die Mischung erhitzt, oder dadurch daß man zuerst das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wodurch man das Mischpolymere zu einer hoch-viskosen oder festen Masse macht, und danach ein photopolymerisierbares ungesättigtes Monomeres, einen Photosensibilisator und einen Stabilisator für die Lagerung unter Erwärmen zugibt und mischt. Die so erhaltene lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann leicht zu einer flüssigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung oder einer kautschukartigen festen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gestaltet werden, so daß es möglich ist, eine Reliefdruckplatte aus lichtempfindlichem Harz

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dadurch herzustellen, daß man zuerst die genannte Zusammensetzung zu einem Film mit einer vorbestimmten Dicke fornt, indem man einen oder mehrere Abstandshalter mit einem geeigneten Abstand verwendet, oder indem man die Zusammensetzung auf einem Träger durch einen Walzenbeschichter (roll coater) oder auf andere Weise verteilt; oder dadurch daß man eine lichtempfindliche Harzschicht mit einer vorbestimmten Dicke durch Formpressen, Extrusionspressen oder auf andere Weise herstellt, danach den so gebildeten Film bzw. die Schicht der genannten Zusammensetzung durch einen Negativfilm belichtet, und ihn bzw. sie danach entwickelt. Diese Platte aus lichtempfindlichem Harz hat eine gute Kautschukelastizität, und ist daher für die Verwendung als Flexodruck— platte gut geeignet. Als Träger, der als Grundlage für die Harzschicht verwendet wird, ist ein Flachmaterial geeignet, das im wesentlichen den gleichen Grad an Kautschukelastizität wie die genannte lichtempfindliche Harzzusammensetzung hat, wie z.B. Naturkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, Isoprenkautschuk, Athylen/Propylen-Kautschuk, kristallines 1,2-Butadienharz oder weiches Vinylchloridharz. Bei Anwendungen, bei welchen keine hohe Kautschukelastizität für den Träger verlangt wird, ist es möglich, einen Film zu verwenden, der aus einem Material wie z.B. Polyester, Polypropylen, Polystyrol, Nylon, Vinylidenchlorid oder Polyäthylen hergestellt ist. Ferner kann man eine sandgekörnte (sandgrained) Aluminiumplatte, Eisenplatte, Zinkplatte oder Magnesiumplatte als Träger verwenden, wenn die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung auf dem Gebiet des Zei— tungsdruckes oder des allgemeinen, kommerziellen Druckes verwendet werden soll.

Einerder hervorragenden Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ihre gute Entwicklungsfähigkeit mit einer verdünnten alkalischen Lösung oder Wasser. Das für diesen Zweck verwendete Alkali kann vom üblicherweise verwendeten Typ sein. Beispielsweise kann man eine niedrig konzentrierte (etwa 0,1 bis 1,0 $) wässerige Lösung von z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Ammoniak, Natri-

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umcarbonat, Kaliumcarbonat oder Lithiumcarbonat als Entwicklerlösung verwenden.

Natürlich kann man die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harz2usammensetzung nicht nur mit einer derartigen alkalischen Lösung, sondern auch mit einem organischen Lösungsmittel entwickeln, wie z.B. einem Alkohol, einem Keton oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff.

Da die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung eine hohe Lichtempfindlichkeit hat, kann die Belichtungszeit auf ein Mindestmaß verkürzt werden. Ferner kann man, da diese Zusammensetzung eine sehr hohe Löslichkeit in einer verdünnten alkalischen Lösung oder V/asser hat, das Entwickeln in 1 bis 2 min vollenden. Ferner werden, da die Reliefdruckplatte aus lichtempfindlichem Harz, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt wird, zum Drucken unmittelbar nach dem Trocknen eingesetzt werden kann, bemerkenswerte Verbesserungen gegenüber der üblichen komplizierten Methode und der Herstellungszeit von Flexodruck-Kautschukplatten erzielt. Obwohl die Druckplatte, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung herstellt wird, selbstverständlich zum Drucken mit einer Flexodruckfarbe vom Lösungsmitteltyp eingesetzt werden kann, erlaubt sie auch die Verwendung einer wässerigen Flexodruckfarbe, die die Farbe vom Lösungsmitteltyp aus Gründen der Luftverschmutzung ersetzt, weil die erfindungsgemäße Zusammensetzung, obwohl sie in Alkali löslich ist, eine hohe Beständigkeit gegen Wasser besitzt.

Die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen, die die Erfindung vorsieht, sind in ihrer Verwendung nicht auf die Herstellung von Harzplatten für den Flexodruck beschränkt, sondern können auch für eine große Anzahl von Zwecken eingesetzt werden, einschließlich der Verwendung als Plattenmaterial für Zeitungsdruck und anderen allgemeinen kommerziellen Druck oder Offsetdruck, oder als photosensibilisierendes Material beispielsweise für Typenschilder (nameplates),

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gedruckte Schaltungen, Bilder (displays) und Licht-Haftmittel (photo-adhes ives).

Die Erfindung sieht also eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vor, die gekennzeichnet ist durch:

(I) ein Mischpolymeres, das (A) 10 bis 95 Mol-fo eines konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffs, (B) 5 bis 90 Mol-# einer alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und (C) 0 bis 85 MoI-^ einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung enthält,

(II) einen Photosensibilisator und/oder ein lichtempfindliches Vernetzungsmittel, und, gegebenenfalls

(III) ein photopolymerisierbares ungesättigtes Monomeres. Dieses Mischpolymere kann man mit einer anorganischen Alkali-/ Alkalisalz- oder Aminverbindung im Verhältnis von 0,05 bis 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent der Carboxylgruppe der alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure im genannten Mischpolymeren umgesetzt haben. Diese lichtempfindliche Harzzusammensetzung hat eine ausgezeichnete Stabilität bei der Lagerung, eine rasche Lichthärtung beim Belichten mit aktinischer Strahlung einschließlich ultravioletter Strahlung, d.h. eine hohe Empfindlichkeit, ist mit Wasser oder einer verdünnten wässerigen Alkalilösung entwickelbar und hat eine zufriedenstellende Kautschukelastizität; und eine Druckplatte, die aus der Zusammensetzung gebildet ist, hat eine ausgezeichnete Resistenz gegen Wasser, obwohl die Zusammensetzung mit einer wässerigen Entwicklerlösung entwickelbar ist, so daß die Zusammensetzung für eine Flexodruckplatte verwendet werden kann, auf welche eine wässerige Flexodruckfarbe aufgebracht werden kann. Die genannte Zusammensetzung kann man ferner für einen Licht-Abdecklack verwenden, der eine hohe Empfindlichkeit hat, mit Wasser oder einer verdünnten alkalischen Lösung entwickelbar ist und ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen hat.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

(1) Herstellung des Mischpolymeren

6 g 2,2'-Azobis-i-butylnitril gab man in eine 500 ml-Druckflasche aus Pyrex-Glas und, nachdem man die Luft in der Druckflasche ausreichend durch Stickstoff ersetzt hatte, gab man 112 ml des Lösungsmittels Methanol in die Flasche. Nachdem man ferner 1,94 Mol Styrol, 5,31 Mol Methylmethacrylat und 2,90 Mol Methacrylsäure zugegeben hatte, tauchte man die Druckflasche in ein Trockene is/Äthanol-Kühlbad und gab 8,7 Mol Butadien in die Flasche. Die Öffnung der Druckflasche verschloß man mit einer Gummidichtung und deckte sie mit einem Kronenverschluß ab. Die Druckflasche setzte man in ein Bad mit einer konstanten Temperatur bei 75 ⁰O und führte die Polymerisationsreaktion 24 h lang aus, während man die Druckflasche rotieren ließ. Nach dem Abschluß der Polymerisation berechnete man die Umwandlung aus dem Gehalt an Feststoffen. Sie betrug 93,4 %. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des so erhaltenen Mischpolymeren, das man mit einem Dampfdruck-Osmometer maß, betrug 35 000.

(2) Herstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung:

159,2 g einer Lösung des Mischpolymeren von 62,8 Gew.-^ (Butad ien/Styrol/Methylmethacrylat/Methacrylsäure =45/10/30/ 15 bezogen auf das Molverhältnis), das man aus der Polymerisation erhalten hatte, die in der obigen Stufe (1) beschrieben ist, und 40,0 g Nonaäthylenglycoldimethacrylat als photopolymerisierbares ungesättigtes Monomeres, 2,0 g Benzo in-ipropyläther als Photosensibilisator und 0,1 g Hydrochinon als Stabilisator für die Lagerung gab man in einen 500 ml-Dreihalsscheidekolben und mischte und rührte gut, bis sich eine homogene Lösung bildete.

Diesen Scheidekolben tauchte man danach in ein Wasserbad mit einer kontrollierten Temperatur von etwa 40 ⁰C und entfernte das Lösungsmittel Methanol unter vermindertem Druck, während

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man die Mischung rührte, und erhielt eine viskose lichtempfindliche Harzzusammensetzung.

(3) Herstellung einer Platte:

5,0 g der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die man mit der oben beschriebenen Methode (2) erhalten hatte, gab man auf ein Flachmaterial aus einem Styrol/Butadien-Kautschuk (mit einer Fläche von 64 cm und eine Dicke von 1,0 mm) und bildete eine Schicht aus lichtempfindlichem Harz von 1,0 mm, wobei man ein Auftragegerät (Spalt 1,0 mm; 1,0 mm spaced applicator) verwendete. Man gab einen Negativfilm mit einer optischen Dichte von 3,5 über die Harzschicht, wobei man einen Abstand von 0,3 mm von ihr einhielt, und belichtete sie mit ultravioletter Strahlung 60 s mit einer 250 W-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe in einem Abstand von 60 cm von der oberen Oberfläche der Harzschicht. Nach der Belichtung sprühte man eine 0,5 #-ige wässerige Natriumhydroxidlösung auf die Harzschicht 2 min lang und entwickelte sie, wodurch der uubelichtete Bereich vollkommen weggelöst wurde, und erhielt eine Reliefdruckplatte aus Harz mit einer guten Originaltreue. Diese Reliefdruckplatte aus Harz hatte eine gute Kautschukelastizität und ihre Kautschukhärte (rubber hardness, Shore-Härte A, gemessen bei 20 ⁰C) betrug 60. Getrennt davon belichtete man eine Harzschicht in ihrem ganzen Bereich 60 s, ohne daß man einen Negativfilm dazwischen aufbrachte, stanzte sie zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 3,5 cm und tauchte diese Scheibe in warmes Wasser mit einer kontrollierten Temperatur von 40 ⁰C und maß den Schwellungsgrad 24 h danach. Der Schwellungsgrad betrug 0,2 #, was fast keine Wasseraufnahme bedeutete.

(4) Drucken:

Wenn man die Reliefdruckplatte aus Harz, die man mit der oben genannten Methode erhalten hatte, zum Drucken mit einer schwarzen Reliefdruckfarbe verwendete, erhielt man Drucke mit sehr guter Farbübertragung.

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Beispiele 2 bis 4

Die Mischpolymeren von Tabelle 1 erhielt man durch Polymerisation, die man in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchführte, wobei man Methanol als Lösungsmittel verwendete, und man stellte Reliefdruckplatten aus Harz her, wobei man diese Mischpolymeren in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verwendete. Jede der erhaltenen Druckplatten war völlig frei von dem unbelichteten Bereich, hatte eine niedrige Kautschukhärte und, wenn man sie zum Drucken verwendete, ergaben sie Drucke mit guter Farbübertragung.Eine Erhöhung des Gehalts an Methacrylsäure ergab eine erhöhte Affinität gegenüber Wasser, aber diese erhöhte Affinität gegenüber Wasser, die man durch Untersuchung der Wasserbeständigkeit bestimmte, war nicht so deutlich.

	Tabelle	1	Wasserbeständig keit (#)
Beispiel Nr.	BD/ST/MMA/MAA	Shore-Härte A	»0 0,3 0,5
2 3 4	45/10/35/10 45/10/20/25 45/10/10/35	65 65 70

(Bemerkungen): BD = 1,3-Butadien, ST = Styrol, MMA = Methylmethacrylat, MAA = Methacrylsäure. Diese Abkürzungen werden auch nachstehend weiter verwendet.

Beispiele 5 bis 8

Reliefdruckplatten aus lichtempfindlichem Harz stellte man in Vollkommen gleicher Weise wie in Beispiel 1 her mit der Ausnahme, daß man die photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, die in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt sind, zugemischt zu den in Beispiel 1 hergestellten Mischpolymeren verwendete. Jede der so erhaltenen Druckplatten hatte eine

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niedrige Kautschukhärte und eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und verlieh den Drucken eine gute Farbübertragung.

Tabelle 2

Beispiel photopolymerisier- Shore-Härte A Wasser-Nr. bares ungesättigtes bestandig-

Monomeres keit (#)

5 Diallylidenpentaerythrit 45 0,2

6 14-G/2-HEMA = 70/30 60 0,5

7 Trimethylolpropan-

methacrylat 80 ._ «0

8 Monoacrylat des Polyester- 4-7 0 diols von Hexahydrophthal-

säure mit Äthylenglykol

(Bemerkungen): 14-G = Tetradecaäthylenglycoldimethacrylat, 2-HEMA = 2-Hydroxyäthylmethacrylat. Die Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse.

Beispiele 9 bis 13

Die in der Tabelle 3 gezeigten Mischpolymeren erhielt man mit der Methode von Beispiel 1, wobei man Äthanol als Lösungsmittel verwendete, und man erhitzte die Lösungen dieser Mischpolymeren bei 40 ⁰C unter vermindertem Druck und entfernte das Lösungsmittel Äthanol, wobei man kleine kautschukähnliche Klumpen (masses) erhielt. Danach gab man ein Monomeres, das man durch Vermischen von 2,2'-Bis-(4-methacryloxydiäthoxyphenyl)-propan und Laurylmethacrylat in einem Verhältnis von 75:25 (auf Gewichtsbasis) hergestellt hatte, zu jedem der genannten Klumpen in einer Menge von 30 g pro 100 g des genannten Mischpolymeren, gab danach 2,0 g Benzoin-i-propyläther und 0,1 g p-Methoxyphenol zu und rührte kontinuierlich die Mischung, wodurch man eine transparente viskose lichtempfindliche Harzzusammensetzung erhielt. Jede dieser so erhaltenen Zusammensetzungen ergab, wenn man sie der gleichen Plattenherstellungsmethode wie in Beispiel 1 unterwarf, eine ausgezeichnete Druckplatte mit guter Kautschukelastizität

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und Wasserbeständigkeit, wie die nachstehende Tabelle 3 zeigt, und diese Druckplatten ergaben, wenn man sie zum Drucken verwendete, hochwertige Drucke.

	Tabelle	3	Wasserbestän digkeit ($>)
Beispiel Nr.	Mischpolymeren zusammensetzung		0,8
9	BD/MAA (61/39)	Shore-Härte Λ	0,4
10	BD/ST/MAA (43/30/27)		κ 0
11	BD/MMA/MAA (43/42/15)		SiO
12	BD/AN/MAA (34/45/21)		0,2
13	BD/ST/MMA/AA (43/7/34/16)		0,3
H	BD/BA/AA (50/25/25)		po 0
15	BD/ST/EMA/MAA (50/8/27/15)		■«0
16	BD/ST/BMA/MAA (50/8/27/15)		^o
17	BD/ST/2-ΕΗΜΛ/ΜΑΑ (53/10/20/17)		0,2
18	BD/ST/AN/MAA (45/21/15/19)

40
67
65
60
68
45
55
55
50
70

(Bemerkungen): AN = Acrylnitril, AA = Acrylsäure, IA = Itaconsäure, EMA = Äthylmethacrylat, BMA = n-Butylmethacrylat, 2-EHMA = 2-Äthylhexylmethacrylat, BA = n-Butylacrylat.

Vergleichsbeispiel 1

Eine viskose lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die ein Mischpolymeres mit der Zusammensetzung Butadien/Styrol/ Methylmethacrylat/Methacrylsäure = 5/10/70/15 als eine Komponente enthielt, stellte man auf vollkommen gleiche Weise wie in Beispiel 9 her und erhielt eine Druckplatte

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aus dieser Zusammensetzung, wobei man der Methode von Beispiel 1 folgte. Diese Druckplatte hatte, obwohl sie eine zufriedenstellende Wasserbeständigice it aufwies, eine geringe Kautschukelastizität, wobei ihre Shore-Härte A einen hohen Wert von 98 aufwies, und war zur Verwendung als Flexodruckplatte (flexographic printing plate) nicht geeignet.

Vergleichsbeispiel 2

Eine viskose lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die ein Mischpolymeres mit der Zusammensetzung Butadien/Styrol/ Methylmethacrylat/Methacrylsäure = 45/10/43/2 als einen Bestandteil enthielt, stellte man in vollkommen gleicher Weise wie in Beispiel 9 her, belichtete diese Harzzusammensetzung durch einen Negativfilm und entwickelte sie durch Aufsprühen einer 0,5 ^-igen wässerigen Natriumhydroxidlösung in der Weise von Beispiel 1. Der unbelichtete Bereich wurde jedoch nicht weggelöst, und man konnte keine Druckplatte mit einer guten Entwickelbarke it durch Alkali erzielen, wie sie erfindungsgemäß beabsichtigt ist.

Beispiel 19

15,9 g (10 g als Mischpolymeres gemessen) einer Lösung von 62,8 Gew.-% eines Mischpolymeren mit der Zusammensetzung Butadien/Styrol/Methylmethacrylat/Methacrylsäure = 45/10/30/15 (auf Basis der Molverhältnisse) mischte man mit 0,3 g 2,6-Bis-(p-azidobenzal)-cyclohexanon als lichtvernetzendes Mittel und 0,1 g Hydrochinon als Stabilisator, gab danach zur Mischung ferner Xylol und stellte 67 g einer Lösung von 15 Gew.-$ des Mischpolymeren her. Diese Lösung brachte man auf eine 0,3 mm dicke sandgekörnte (sand-grained) Aluminiumplatte auf, wobei man einen Wirbler (whirler) verwendete, und bildete eine Deckschicht mit einer Dicke (nach dem Trocknen) von 12 /am. Diese Deckschicht belichtete man mit Licht einer Intensität von 80 W/m durch einen Negativfilm 10 s, wobei man eine 250 W-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe verwendete, und entwickelte sie danach mit Toluol,

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2720229

wodurch man ein positives Bild mit guter Originaltreue erhielt, Dieses unterwarf man einer 0,17 mm tiefen Ätzung mit einer ÄtzungslöBung, die man durch Zugabe von Kupfersulfat in eine Lösung von 10 $-iger wässeriger Salzsäure hergestellt hatte, aber es trat kein Auflösen des Deckfilms ein und man erhielt ein ausgezeichnetes Reliefbild. Der Deckfilm, der auf der Bildoberfläche haftete, konnte durch Eintauchen des Reliefbildes in n-Butylacetat und nachfolgendes leichtes Reiben abgestreift werden.

Beispiel 20

Eine Deckschicht bildete man auf ähnliche Weise auf einer Kupferplatte, indem man die gleiche Photosensibilisierungslösung verwendete, die man in Beispiel 19 verwendet hatte, entwickelte sie nach dem Belichten mit einer 0,5 ^-igen wässerigen Natriumhydroxidlösung, wodurch man ein ausgezeichnetes positives Bild erhielt.

Beispiel 21

Man stellte eine Lösung eines Mischpolymeren her, das die Zusammensetzung Isopren/Styrol/Äthylmethacrylat/Methacrylsäure = 50/10/20/20 (auf Basis des Molverhältnisses) hatte, polymerisierte auf die Weise von Beispiel 1, wobei man Äthanol als Lösungsmittel verwendete, gab, nachdem man das Äthanol unter vermindertem Druck entfernt hatte, eine 2 ^-ige wässerige Lösung von Natriumhydroxid zu, bildete eine 10 #-ige Lösung, zu der man ferner 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure in einer Menge von 2 Gew.-$ (bezogen auf das Mischpolymere) zugab, und erhielt eine homogene Lösung.

Diese Lösung behandelte man gleich wie in Beispiel 20 und erhielt ein ausgezeichnetes positives Bild auf einer Kupferplatte.

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Beispiel 22

Eine Lösung, die man durch Auflösen von 6,0 g Natriumhydroxid in 105 g einer Lösungsmittelmischung aus Wasser und Methanol (26,3:78,7, als Gewichtsverhältnis) hergestellt hatte, gab man in 100 g einer Lösung von 61,5 Gew.-^ eines Mischpolymeren aus ButadienZstyrolZ2-ÄthylhexylmethacrylatZMethacrylsäure = 5OZ1OZ25/15 (auf Basis des Molverhältnisses) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 24- 000, das man durch Polymerisation auf vollkommen gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten hatte, vermischte sie, rührte gut und bildete eine homogene Lösung. (Das Natriumhydroxid war äquimolar zu der im Mischpolymeren enthaltenen Methacrylsäure).

Zu dieser Lösung gab man ferner 30,8 g Nonaäthylenglycolmethacrylat als photopolymerisierbares ungesättigtes Monomeres, 1,85 g Benzoin-i-propyläther als Photosensibilisator und 0,06 g Hydrochinon als Stabilisator für die Lagerung, und mischte sie gut unter Rühren, bis sie vollkommen aufgelöst war. Diese Lösung gab man in einen Dreihalsscheidekolben mit einem inneren Passungsvermögen von 500 ml, rührte gut, entfernte danach das Methanol und Wasser, während man das Rühren fortsetzte, und erhielt eine hochviskose lichtempfindliche Harzzusammensetzung.

5,0 g dieser lichtempfindlichen Harzzusammensetzung schüttete man auf ein Flachmaterial aus StyrolZButadien-Kautschuk (8 χ 8 cm Fläche und 1,0 mm Dicke), preßte mit einem Auftragegerät, das 1,0 mm von der Oberfläche des Flachmaterials entfernt eingestellt wurde, und bildete dadurch eine 1,0 mm dicke Harzschicht. Diese lichtempfindliche Harzschicht belichtete man danach durch einen Negativfilm 60 s mit ultravioletter Strahlung einer 250 W-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, die in einem Abstand von 60 cm von der oberen Oberfläche der Harzschicht aufgestellt war, während man einen Abstand von 0,3 mm zwischen der genannten Harzschicht und dem Negativfilm einhielt. Den unbelichteten Bereich löste man weg, indem man 2 min lang warmes Wasser, das man bei einer konstanten

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Temperatur von 40 ⁰C hielt, über die Plattenoberfläche sprühte, und erhielt nach 5-minütigem Trocknen unter Erwärmen bei 80 ⁰C eine Druckplatte. Die so erhaltene Druckplatte hatte eine hohe Originaltreue, und ihre Kautschukhärte (Shore-Härte A) betrug 55 °, was eine ausgezeichnete Eignung bei der Verwendung als Flexodruckplatte bedeutete.

Drucken auf feinem Papier unter Verwendung dieser Druckplatte und einer schwarzen Reliefdruckfarbe erzeugte Drucke mit ausgezeichneter Farbübertragung.

Beispiele 23 bis 26

Man löste jeweils ein anorganisches Alkali, ein Alkalisalz und eine Aminverbindung, wie in Tabelle 4 gezeigt, wobei jedes äquitnolar zur Methacrylsäure im Mischpolymeren war, in einer Lösungsmittelmischung aus Wasser und Methanol, mischte jede dieser Lösungen in die gleiche Mischpolymeren-Lösung, wie sie in Beispiel 22 verwendet wurde, rührte danach ausreichend und bildete eine homogene Lösung. Danach gab man zu jeder der so gebildeten Lösungen Nonaäthylenglycoldimethacrylat, Benzo in-i-propyläther und Hydrochinon unter Rühren in vollkommen gleicher Weise wie in Beispiel 22 zu und entfernte danach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und erhielt lichtempfindliche Harzzusammensetzungen.

Die so erhaltenen Zusammensetzungen waren hochviskose Flüssigkeiten oder ein kautschukartiger Feststoff, wie Tabelle 4 zeigt. Die hochviskosen flüssigen Zusammensetzungen formte man zu Platten, wobei man der Methode von Beispiel 22 folgte. Andererseits legte man eine bestimmte Menge der kautschukartigen festen Zusammensetzung auf ein Flachmaterial aus Styrol/Butadien-Kautschuk durch einen Abstandhalter von 1,0 mm, unterwarf sie dem Heißpressen (hot press) 60 s unter den Bedingungen von 100 ⁰G und 10 kg/cm , bildete eine Originalplatte (original plate) aus lichtempfindlichem Harz, belichtete danach diese Originalplatte, nachdem man an sie einen Negativfilm im Vakuum eng angebracht hatte, 60 s mit

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So 272Ü228

Licht einer 250 W-Ultrahoch-Quecksilberlampe in einem Abstand von 60 cm von der oberen Oberfläche der Platte und entwickelte sie danach, indem man warmes Wasser mit einer kontrollierten Temperatur von 40 ⁰C 2 min aufsprühte. Die entstandene Druckplatte hatte eine hohe Originaltreue und volle Flexibilität, und Drucken mit dieser Platte ergab Drucke mit ausgezeichneter Farbübertragung.

Tabelle 4

Beispiel Nr. Art des verwen- Beschaffenheit Shore-Härte deten Alkalis der lichtempfind- A (°) und Amins liehen Badzusammensetzung

23	Kaliumhydroxid	hochviskose Flüssigkeit	31	60
24	Lithiumcarbonat	kautschukartiger Feststoff	65
25	Ammoniak	hochviskose Flüssigkeit	50
26	Äthanolamin	ti	55
	Beispiele 27 bis

Die Mischpolymeren mit den in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzungen stellte man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 her, und gab zu jedem dieser Mischpolymeren Lithiumhydroxid in einer Menge, die äquimolar zu der alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure war, die im Mischpolymeren enthalten war. Diese Mischpolymeren unterwarf man danach genau der gleichen Plattenherstellungsmethode wie in Beispiel und erhielt Druckplatten mit guter Originaltreue. Jede der so erhaltenen Druckplatten hatte eine gute Flexibilität und ergab beim Drucken Drucke mit ausgezeichneter Farbübertragung.

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Tabelle 5

Beispiel Polymeren- Beschaffenheit der Shore-Härte Nr. zusammensetzung lichtempfindlichen A (°)

Zusammensetzung

27 BD/2-EHMA/AA hochviskose Flüssig- 45 = 40/45/15 keit

28 BD/MAA = 65/35 " 50

29 BD/ST/LMA/MAA " 55 =45/10/30/15

30 BD/MMA/MAA kautschukartiger 70 =55/25/20 Peststoff

31 BD/alpha-MST/MAA " 75 =55/25/20

(Bemerkungen): LMA = Laurylmethacrylat, alpha-MST = alpha-Methylstyrol.

Beispiele 32 bis 35

Man gab Lithiumhydroxid zu den gleichen Mischpolymeren-Lösungen, die in Beispiel 22 verwendet wurden, so daß das Molverhältnis von Lithiumhydroxid (D) zu Methacrylsäure (0) im Mischpolymeren 0,25, 0,50, 0,75 bzw. 1,00 betrug, behandelte die so hergestellten Lösungen auf vollkommen gleiche Weise wie in Beispiel 22 und erhielt die jeweiligen lichtempfindlichen Zusammensetzungen.

Die Beschaffenheit der lichtempfindlichen Zusammensetzungen wechselte von flüssig bis kautschukartig/fest in Abhängigkeit von der zugegebenen Menge des Lithiumhydroxids, wie Tabelle zeigt. Diese Zusammensetzungen entwickelte man durch Sprühen von warmem Wasser mit 40 ⁰C auf die Weise von den Beispielen 22 und 23 und erhielt die Druckplatten. Jene Zusammensetzungen, zu welchen man eine kleine Menge Lithiumhydroxid zugegeben hatte, benötigten viel Zeit zur Entwicklung. Jede der erhaltenen Druckplatten war hochflexibel und konnte hochwertige Drucke erzeugen. Zum Vergleich stellte man ähnlich

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eine Zusammensetzung mit einem (D)/(C)-Verhältnis von 0,03 her (Beispiel 36). Diese Zusammensetzung konnte man nicht durch Sprühen mit warmem Wasser von 40 ⁰O entwickeln, man konnte sie jedoch mit einer 0,5 %-igen wässerigen Natriumhydroxidlösung entwickeln.

Tabelle 6

Beispiel (D)/(C)- Beschaffenheit Entwick- Shore-Härte

Nr. Verhältnis der licht- lungszeit A (°)

empfindlichen (min)

Zusammensetzung

32	0,25	hochviakose Flüssigkeit	10,0	52
33	0,50	If	5,0	55
34	0,75	kautschukartiger Peststoff	2,0	58
35	1,00	ti	2,0	60
36	0,03	hochviskose Flüssigkeit
	Beispiele 37 bis 42

Man stellte Druckplatten in genau gleicher Weise wie in Beispiel 22 her, mit der Ausnahme, daß die photopolymerisierbarenungcsättigtenMonomeren,die Tabelle 7 zeigt, anstelle des Nonaäthylenglyeoldimethacrylates verwendet wurden,das man in Beispiel 22 verwendete. Die erhaltenen Druckplatten waren frei von unbelichtetem Bereich, da dieser Bereich beim Entwickeln durch Sprühen mit warmem Wasser von 40 ⁰C vollkommen gelöst worden war. Ferner hatte jede dieser Druckplatten eine gute Flexibilität und war geeignet, feine Drucke zu bilden.

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Tabelle 7

2720?;g

Beispiel Photopolymerisier- Beschaffenheit der Shore-Härte Nr. bares ungesättig- lichtempfindlichen A (°) tes Monomeres Zusammensetzung

37 Tetradecaäthylen- hochviskose 55 glycoldimethacrylat Flüssigkeit

38 TMPT/2-EHMA =1/4 " 70

39 2,2'-Bis-(4-acryl- " 70 oxyd iathoxypheny1)-

propan

^O Monoacrylat des " 55

Polyesterdiols von Hexahydrophthalsäure mit Äthylenglykol

41 Ester von 2-Hydroxy- " 60 äthylacrylat mit

Phthalsäureanhydrid (Molverh. 2:1)

42 TMPT/LMA =1/4 " 65

(Bemerkungen): TMPT = Trimethylolpropantrimethacrylat. Die Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse.

Beispiel 43

100 g einer Methanollösung von 50 Gew.-^ eines Mischpolymeren mit einem Verhältnis von Butadien/Maleinsäure = 71/29 (auf Basis des Molverhältnisses) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 17 500, das man durch Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten hatte, und 40 g Nonaäthylenglycoldimethacrylat, 1 g Benzo in-i-propyläther und 0,05 g Hydrochinon gab man in einen 300 ml-Dreihalsscheidekolben, mischte gut, rührte und bildete eine homogene Lösung, destillierte, während man die Lösung bei etwa 40 ⁰C erwärmte, das Lösungsmittel Methanol im Vakuum ab und stellte eine viskose lichtempfindliche Harzzusammensetzung her.

Man setzte einen Abstandhalter (1,5 mm) auf einen Polyesterfilm (8 χ 8 cm Fläche und 100 /um Dicke), schüttete etwa 9 g dieser Zusammensetzung in den Abstandhalter, gab danach einen Polyesterfilm von 100 um auf die Zusammensetzung und preßte den erhaltenen Satz durch eine 5 mm dicke Glasplatte

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an. Das erhaltene Laminat bestrahlte man 1,0s mit ultravioletter Strahlung einer 250 W-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, die in einem Abstand von 60 cm von der Polyesterfilmoberfläche entfernt angebracht war. Als man die Glasplatte entfernte, blieb eine Spur der viskosen Zusammensetzung auf dem unteren Polyesterfilm zurück. Nach dem Lichthärten (photo-setting) sprühte man eine 0,5 $-ige wässerige Natriumhydroxidlösung 1 min lang über die lichtempfindliche Harzschicht, die an dem oberen Polyesterfilm haftete, entfernte vollständig den unbelichteten Bereich und trocknete danach 10 min unter Erwärmen bei 80 ⁰C. Die Dicke der lichtgehärteten Schicht, die auf dem Polyesterfilm gebildet wurde, betrug 1330 um. Das zeigt, daß die Lichthärtungsgeschwindigkeit dieser Zusammensetzung einen hohen Wert von 1330 um/s hatte.

Getrennt davon verteilte man etwa 5 g der genannten Zusammensetzung auf einem Flachmaterial aus Styrol/Butadieu-Kautschuk (8 χ 8 cm Fläche und 2,0 mm Dicke), preßte sie mittels eines Auftragegerätes auf, das 1,0 mm vom Kautschuk-Flachmaterial entfernt angebracht war, und formte dadurch eine 1,0 mm dicke lichtempfindliche Harzschicht. Man fixierte einen Negativfilm mit einer optischen Dichte von 3,5 in einer Stellung mit einer Entfernung von 0,3 mm oberhalb der lichtempfindlichen Harzschicht und belichtete diese Harzschicht durch diesen Negativfilm 30 s mit ultravioletter Strahlung einer 250 W-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, die sich in einer Entfernung von 60 cm oberhalb dieser Schicht befand, entwickelte danach 1 min mit einer 0,5 $-igen wässerigen Natriumhydroxidlösung, und erhielt dadurch eine Druckplatte mit guter Originaltreue. Die so erhaltene Druckplatte hatte eine Kautschukhärte von 50 (Shore-Härte A, gemessen bei 20 ⁰C) und erwies sich als gut geeignet für die Verwendung als Flexodruckplatte. Ferner ergab das Drucken unter Verwendung dieser Druckplatte und einer Reliefdruckfarbe Drucke mit ausgezeichneter Farbübertragung.

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55 27202:8

Beispiel 44

Man stellte ein Mischpolymeres mit einem Verhältnis von Butadien/Acrylsäure = 70/30 (auf Basis des Molverhältnisses) her, wobei man der Methode von Beispiel 43 folgte, und stellte daraus eine viskose lichtempfindliche Zusammensetzung in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her. Die Lichthärtungsgeschwindigkeit dieser Zusammensetzung hatte einen niederen Wert von 34 um/s.

Beispiele 45 bis 55

Man stellte die Mischpolymeren mit den in Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzungen her, wobei man genau der Methode von Beispiel 1 folgte, und stellte daraus lichtempfindliche Harzzusammensetzungen in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 43 her. Man maß die Lichthärtungsgeschwindigkeit dieser Zusammensetzungen, stellte die Reliefdruckplatten aus lichtempfindlichem Harz aus diesen Zusammensetzungen durch einen Negativfilm her und bestimmte ihre Kautschukhärte. Erfindungsgemäß konnte man eine Druckplatte mit hoher Empfindlichkeit und Eignung für Flexodruck aus jedem dieser Mischpolymeren erhalten. Ferner konnte man mit diesen Druckplatten Drucke mit ausgezeichneter Farbübertragung herstellen.

	Tabelle	Polymeren	65/35	= 50/16/34	3	Kautschuk	50
Beispiel	zusammensetzung	60/40	= 60/20/20	L ichthärtungs	härte	55
Nr.	BD/FA =	= 63/13/19	geschw ind igke it fyim/s)	49
45	BD/IA =	= 63/13/19	1370	50
46	BD/MA/AA	= 65/15/20	1470	57
47	BD/FA/AA	BD/MA/MMA = 57/20/23	530	53
48	BD/IA/AA	BD/MA/AN	550	62
49	BD/MA/ST	640	65
50	530
51	650
52	250

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53 BD/MA/EA = 57/19/24 320 51

54 BD/MA/EA = 61/20/19 280 48

55 BD/MA/2-EHMA = 65/21/H 240 45

(Bemerkungen): PA = Fumarsäure, IA = Itaconsäure, MA = Maleinsäure, EA = Äthylacrylat.

Beispiele 56 bis 60

Man stellte lichtempfindliche Harzzusammensetzungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 43 her, mit der Ausnahme, daß man die photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, die Tabelle 9 zeigt, für das Mischpolymere verwendete, und maß ihre Lichthärtungsgeschwindigkeit und ihre Kautschukhärte. Aus diesen Zusammensetzungen erhielt man Flexodruckplatten mit hoher Empfindlichkeit, Erhaltung feiner Linien (fine-line retainability) und Flexibilität. Das Drucken mit diesen Platten ergab Drucke mit ausgezeichneter Farbübertragung.

Tabelle 9

Beispiel photopolymerisierbares Lichthärtungs- Kautschuk-Nr. ungesättigtes Monomeres geschwindigkeit härte

m/s)

56	Tetradecaäthylenglycol-	1240	45
	dimethacrylat
57	9-G/CHMA = 80/20	1150	58
58	9-G/2-HPMA = 80/20	1350	62
59	9-G/AA = 70/30	1410	72
60	Ester von 2-Hydroxymethyl- 1050	70
	methacrylat mit Phthal
	säureanhydrid (Molverh. 2

!:1)

(Bemerkungen): 9-G = Nonaäthylenglycoldimethacrylat, CHMA = Gyclohexylmethacrylat, 2-HPMA = 2-Hydroxypropylmethacrylat. Die Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse.

Beispiel 61

Man gab eine Lösung, die man durch Auflösen von 4,3 g Natrium-

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272Π2-8

hydroxid (entsprechend 0,3 Äquivalenten der Carboxylgruppen der Maleinsäureeinheit im Mischpolymeren) in eine Lösungsmittelmischung aus Wasser/Methanol = 30/70 (auf Basis des Gewichtsverhältnisses) hergestellt hatte, zu 100 g einer Methanollösung des gleichen Mischpolymeren, das in Beispiel 43 verwendet wurde, mischte sie gut unter Rühren und bildete eine homogene Lösung. Aus dieser Lösung stellte man eine viskose lichtempfindliche Harzzusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 43 her, mit der Ausnahme, daß man erwärmtes Wasser von 40 ⁰C als Entwicklungslösung verwendete, und maß die Lichthärtungsgeschwindigkeit und die Kautschukhärte der erhaltenen Zusammensetzung. Sie betrugen 1250 um/s bzw. 62. Man stellte danach aus dieser Zusammensetzung eine Druckplatte unter Verwendung eines Negativfilms her. Diese Druckplatte hatte eine hohe Originaltreue und war geeignet, damit Drucke ausgezeichneter Qualität herzustellen.

Beispiel 62

0,15 g 2,6-Bis-(p-azidobenzal)-cyclohexanon, 0,05 g Hydrochinon und 23,3 g Xylol gab man zu 10 g einer Methanollösung des gleichen Mischpolymeren wie in Beispiel 43, rührte die Mischung gut und bildete eine photosensibllisierende Lösung von 15 Gew.-1». Diese photosensibllisierende Lösung gab man auf eine 0,3 mm dicke Kupferplatte mit einem Wirbler und ■ trocknete unter Erwärmen bei 80 ⁰G 10 min, wodurch man einen Deckfilm in einer Dicke von 10 um auf der Kupferplatte bildete.

Man brachte einen Negativfilm im Vakuum eng an dem Deckfilm an und belichtete letzteren 2 s mit einer 250 W-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, die mit einem Filter ausgestattet war, der die Bestrahlung auf 80 W/m herabsetzte, und entwickelte danach mit einer 0,5 ^-igen wässerigen Natriumhydroxidlösung 30 s. Diese Behandlung ergab ein positives Bild mit hoher Originaltreue. Ätzen mit einer 30 #-igen Eisen-(IIl)-chloridlösung verursachte kein Ablösen des

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.. ty -

Deckfilms , und man erhielt, nachdem man die Deckschicht durch Eintauchen in n-Butylacetat entfernt hatte, eine ausgezeichnete Metallätzplatte.

Beispiel 63

Man prüfte ein Produkt, das man unter Verwendung des gleichen Mischpolymeren wie in Beiapiel 44- erhalten hatte, in der Weise von Beispiel 61. Durch eine Belichtung von 2 s, die eine ungenügende Härtung des Schutzfilms ergab, stellte man eine Ätzplatte aus Metall mit verdrehten Linien und deutlichen Seitenkanten her; eine Belichtung von 10 s ergab eine Ätzplatte aus Metall der gleichen Qualität, wie sie in Beispiel 62 erhalten wurde.

Beispiel 64

126 g einer Lösung von 63,5 Gew.-^ des Mischpolymeren mit einem Verhältnis von Butadien/Methylmethacrylat/Acrylsäure = 55/30/15 (auf Basis des Molverhältnisses) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 32 000, das man aus der Polymerisation auf die Weise von Beispiel 1 erhalten hatte, gab man in einen 500 ml-Drelhalsscheidekolben mit einem Rührstab, gab danach 32 g Äthoxydiäthylenglycolacrylat und 32 g Nonaäthylenglycoldimethacrylat (wobei die Konzentration des Äthoxydiäthylenglycolacrylats in der Gesamtmenge des photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren 50 Gew.-io betrug) als photopolymerisierbare ungesättigte Monomere, 2,4 g Benzo in-i-propyläther als Photosensibilisator und 0,4 g p-Methoxyphenol als Stabilisator für die Lagerung zu und rührte bis sich eine homogene Lösung bildete. Danach tauchte man den Scheidekolben in ein Wasserbad mit einer kontrollierten Temperatur von 40 ⁰C, destillierte das Methanol im Vakuum ab, wobei man die Mischung rührte, und erhielt eine flüssige lichtempfindliche Harzzusammensetzung. Etwa 9 g dieser flüssigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung schüttete man auf einen Polyesterfilm (8 χ 8 cm Fläche und 100 am Dicke), ordnete einen Abstandhalter

7 09348^0813

- Jf? -

(1,5 mm) auf der Außenseite des Polyesterfilms an, preßte danach eine Glasplatte (13 x 13 cm Fläche und 5 mm Dicke), an die man einen Negativfilm aus einem Polybutadienharzfilm ( 20 fxm dick) eng angebracht hatte, von oben gegen die Zusammensetzung und bildete eine 1,4 mm dicke lichtempfindliche Harzschicht. Diese lichtempfindliche Harzschidt belichtete man 2 min mit ultravioletter Strahlung einer 250 W-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit einem Abstand von 60 cm oberhalb der Glasplatte, entwickelte danach durch Aufsprühen einer 0,5 $-igen wässerigen Natriumhydroxidlösung 1 min und bildete dadurch eine Druckplatte mit hoher Originaltreue. Getrennt davon unterwarf man die Zusammensetzung einer Gesamtbai ichtung von 3 min, ohne einen Negativfilm dazwischenzuschalten, wobei man einen Abstandhalter (3,0 mm) verwendete, und bildete eine lichtgehärtete Schicht. Die Kautschukhärte dieser Schicht (Shore-Härte A, gemessen bei 20 ⁰C) betrug 39 und ihre Schlag-Elastizität (impact resiliency, gemessen entsprechend JIS K-6301) betrug 47 %. Diese Zahlen zeigen, daß die obige Druckplatte als eine ausgezeichnete flexodruckplatte aus lichtempfindlichem Harz verwendet werden kann. Wenn man auf gewellten Karton unter Verwendung der so erhaltenen Druckplatte druckte, erhielt man Drucke mit ausgezeichneter Farbübertragung trotz der rauhen Kartonoberfläche.

Beispiel 65

Man stellte eine lichtempfindliche Harzplatte her, indem man die gleiche Arbeitsmethode wie in Beispiel 64 wiederholte, mit der Ausnahme, daß man 2-Äthylhexylacrylat anstelle von Äthoxydiäthylenglycolacrylat verwendete. Die Kautschukhärte dieser Platte betrug 51 und ihre Schlag-Elastizität betrug 10 io.

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Beispiele 66 bis 71

Man stellte Druckplatten her, wobei man der Methode von
Beispiel 64 folgte, mit der Ausnahme, daß man die Verhältnisse von Athoxydiäthylenglycolacrylat und Nonaäthylenglycoldimethacrylat veränderte, maß die Kautschukhärte und Schlag-Elastizität der erhaltenen Platten, wobei man die
Ergebnisse erhielt, die die nachstehende Tabelle 10 zeigt.

Tabelle 10

50	25
43	31
35	50
33	51
57	8
25	20

Bei- Gewichtskonzentration von Kautschuk- Schlagspiel Athoxydiäthylenglycolacry- härte Elastizität Nr. lat bezogen auf die Gesamt- ($)

menge der photopolymerisierb.

ungesättigten Monomeren

66 10

67 30

68 70

69 90

70 0

71 100

Die lichtempfindlichen Harzplatten der Beispiele 66 bis 69 hatten eine niedrige Härte, eine hohe Kautschukelastizität und erwiesen sich als ausgezeichnete Flexodruckplatten aus lichtempfindlichem Harz. In Beispiel 70 ergab die Abwesenheit von Athoxydiäthylenglycolacrylat in der photopolymerisierbaren ungesättigten Monomerenkomponente eine hohe Kautschukhärte und eine verminderte Schlag-Elastizität. Wenn
man Athoxydiäthylenglycöl allein als photopolymerisierbare ungesättigte Monomerenkomponente in Beispiel 71 verwendete, war die Lichthärtungsgeschwindigkeit geringer, aber sie war

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Beispiele 72 bis 77

Man stellte Platten in vollkommen gleicher Weise wie in Beispiel 64 her, mit der Ausnahme, daß man die photopolymeris ierbaren ungesättigten Monomeren, die Tabelle 11 zeigt, anstelle von Äthoxydiäthylenglycolacrylat verwendete, und maß die Kautschukhärte und die Schlag-Elastizität der erhaltenen Platten.

Tabelle 11

Beispiel Nr.	photopolymerisierbares Kautschukhärte Schlag ungesättigtes Monomeres Elastitzität (*)	52	33
72	Äthoxyäthylacrylat	53	30
73	Äthoxyäthylmethacrylat	38	42
74	Butoxyäthylacrylat	47	44
75	Methoxytetraäthylenglycol- methacrylat	42	43
76	Methoxynonaäthylenglycol- methacrylat	35	52
77	Methoxypolyäthylenglycol-

methacrylat (n = 23)

Jede der in diesen Beispielen hergestellten Platten konnte gut als Flexodruckplatte aus lichtempfindlichem Harz dienen, und die Drucke, die man bei der Verwendung dieser Platten erhielt, waren gut.

Beispiele 78 bis 83

28 g Butoxyäthylacrylat, 42 g Nonaathylenglycoldimethacrylat (wobei die Konzentration des Butoxyäthylacrylats bezogen auf die Gesamtmenge des photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren 40 Gew.-^ betrug), 3 g Benzo in-i-propyläther und 0,5 g p-Methoxyphenol gab man zu 100 g (Trockengewicht) jeder der Mischpolymerenlösungen, die Tabelle 12 zeigt, und die man durch Polymerisation auf die Weise von Beispiel 1

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hergestellt hatte, destillierte danach das Methanol im Vakuum ab und erhielt jeweils eine flüssige lichtempfindliche Harzzusammensetzung. Man stellte Druckplatten aus den jeweiligen erhaltenen Zusammensetzungen her und maß ihre Kautschukhärte und Schlag-Elastizität. Gewellter Karton konnte gut unter Verwendung dieser Druckplatten bedruckt werden, was die gute Eignung dieser lichtempfindlichen Harzplatten für den Flexodruck zeigte.

Tabelle 12

Beispiel Mischpolymerenzusammen- Kautschuk- Schlag-Nr. setzung härte Elastizität

78	BD/EMA/AA = 55/25/20	42	50
79	BD/n-BA/AA = 58/17/25	50	41
80	BD/2-EHMA/IA = 63/1S/H	59	33
81	BD/LMA/IA = 70/15/15	58	37
82	BD/AN/IA = 75/20/5	54	45
83	BD/ETA/AA = 65/15/20	43	47

(Bemerkungen): ETA = Äthoxyäthylacrylat. Das Verhältnis ist das Molverhältnis.

Beispiele 84 bis 89

Die photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, die Tabelle 13 zeigt, gab man zu 100 g (Trockengewicht) einer Mischpolymerenlösung, die Butadien/n-Butylacrylat/Acrylsäure = 58/17/25 (bezogen aif das Mol verhältnis) enthielt und in Beispiel 79 verwendet wurde, gab danach 2,5 g Benzoinmethyläther und 0,5 g Hydrochinon ferner zu jeder dieser gemischten Lösungen zu und bildete homogene Lösungen. Nach dem Abdestillieren von Methanol im Vakuum erhielt man transparente flüssige lichtempfindliche Harzzusammensetzungen.

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Tabelle

Beispiel photopolymerisierbare Nr. ungesättigte Monomere

Gesamtmenge der photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren (g) Konz. von Äthoxy- Kautdiäthylenglycoldischuk acrylat bez. auf härte die Gesamtmenge des p. u. M. (Gew. -io)

Schlag Elasti zität

34	Athoxyd iäthylenglycol-	/AP-9G	60
	acrylat/TMPT	/AM-3030	75
35	K	/ΒΡΞ-4	60
36	Il	/2-ΗΞΜΑ	70
37	It	/GI-IA	55
S3	Il		55
39	Il

"33,3

40 33,3

57 40 40

60	49
52	43
61	40
55	53
42	55
45	51

Bemerkungen:

AM-8O3O β Polyesteracrylat aus Adipinsäure, Glyzerin und Acrylsäure (Molverhältnis

AP-9G ■ Nonapropylenglykoldiacrylat

GMA ■ Glycidylmethacrylat

« 2,2^l-Bis-(4-methacryloxydiäthoxyphenyl)-propan

Die Ergebnisse der Bestimmung von Kautschukhärte und Schlag-Elastizität der Druckplatten, die man aus diesen Zusammensetzungen erhalten hatte, waren durchwegs ausgezeichnet, und diese Platten konnten wirkungsvoll als Flexodruckplatten aus lichtempfindlichem Harz verwendet werden.

Beispiele 90 bis 92

Man stellte flüssige lichtempfindliche Harzzusammensetzungen in genau gleicher Weise wie in Beispiel 64 her/ mit der Ausnahme, daß man die Verbindungen, die Tabelle 14 zeigt, als Stabilisatoren für die Lagerung verwendete. Jede dieser Zusammensetzungen gab man in eine Probenflasche aus transparentem Glas mit einer Kapazität von 100 ml, tauchte sie in ein Bad mit einer kontrollierten konstanten Temperatur von 30 ⁰C und untersuchte die Veränderung der Viskosität der Zusammensetzungen abhängig von der Zeit unter Verwendung eines Viskosimeters vom Brookfied-Typ. Die Zusammensetzung von Beispiel 64 prüfte man auf die gleiche Weise und nahm die Prüfungsergebnisse auch in Tabelle 14 auf.

Tabelle 14

Beispiel Stabilisator für die Viskosität der Zusammen-Nr. Lagerung Setzung (U/s)

frisch herge- 6 Monate stellt später

90 Aluminium-N-nitrosopheny!hydroxylamin

91 Zink-Diäthyldithiocarbamat

92 Tetramethylthiurammonosulfid

64 p-Methoxyphenol

Erfindungsgemäß hatten die Stabilisatoren für die Lagerung, · die in den Beispielen 90 bis 92 verwendet wurden, ausgezeichnete Stabilisierungswirkung bei der Lagerung. Es war auch

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16	800	17	000
15	400	16	200
18	000	19	500
17	500	155	000

möglich, ausgezeichnete Flexo druckplatten aus lichtempfindlichem Harz ohne Abfall der Empfindlichkeit aus diesen Zusammensetzungen herzustellen. Die Stabilisierungswirkung von p-Methoxyphenol von Beispiel 64 war etwas geringer als jene der Verbindungen von Beispiel 90 bis 92, und eine Lagerung bei etwas niedrigerer Temperatur war nötig, um die Zusammensetzung, bei der diese Substanz verwendet wurde, stabil aufzubewahren.

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Claims

Patentansprüche

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, gekennzeichnet durch

(I) ein Mischpolymeres aus (A) 10 bis 95 Mol % eines konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffs, (B) 5 bis 90 Mol % einer alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Karbonsäure oder ihres Anhydrids und (C) 0 bis 85 Mol % einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung und

(II) einen Photosensibilisator und/oder ein lichtempfindliches Vernetzungsmittel oder durch

(I) das vorstehende Mischpolymere gemäß (I),

(II) einen Photosensibilisator und

(III) ein photopolymerisierbares ungesättigtes Monomeres.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen der alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Karbonsäure bzw. ihres Anhydrids im Mischpolymeren (i) teilweise oder vollständig mit einem anorganischen Alkali, einem Alkalisalz oder einer Aminverbindung umgesetzt worden sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,daß das Mischpolymere (I) aus (A) 30 bis 70 Mol # eines konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffs, (B) 10 bis 60 Mol % einer alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Karbonsäure oder ihres Anhydrids und (C) 0 bis 60 Mol % einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung besteht.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,daß die alpha,ß-äthylenisch ungesättigte Karbonsäure bzw. ihr Anhydrid im Mischpolymeren (I) mit einem anorganischen Alkali, einem Alkalisalz oder einer

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Aminverbindung in einer Menge von 0,05 bis 1*0 Äquivalenten je Äquivalent Carboxylgruppe umgesetzt worden ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,daß die alpha,ß-äthylenisch ungesättigte Karbonsäure bzw. ihr Anhydrid im Mischpolymeren (i) mit einem anorganischen Alkali, einem Alkalisalz oder einer Aminverbindung in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Äquivalenten je Äquivalent carboxylgruppe umgesetzt worden ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak als anorganisches Alkali, Lithiumkarbonat, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat oder Ammoniumkarbonat als Alkalisalz oder einem sekundären Amin, einem tertiären Amin, einem Alkoholamin oder einem zyklischen Amin als Aminverbindung hergestellt worden ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Äthylamin, n-Propylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin,

Dimethyläthanolamin, Triäthanolamin oder Morpholin als Ammoniumverbindung hergestellt worden ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffe (A) der Formel

CH₂ = CR¹ - CR² = CHR⁵

R = Wasserstoffatom, Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propy!gruppe,

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Isopropylgruppe, Phenylgruppe, Chloratom, Bromatom oder

Jodatom,

p
R = Wasserstoffatom, Methylgruppe oder Chloratom und

Ir = Wasserstoffatom oder Methylgruppe.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren oder Dimethylbutadien als konjugierter diolefinischer Kohlenwasserstoff (A).

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Monokarbonsäure der Formel

CHR⁴ = CR⁵ - COOH

h
R = Wasserstoffatom oder Methylgruppe und

φ = Wasserstoffatom, Methylgruppe, Äthylgruppe oder Chloratom,

eine Dikarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, ihr Anhydrid oder einen Monoester einer Dikarbonsäure als alpha,ß-äthylenisch ungesättigte Karbonsäure oder ihr Anhydrid(B)

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine alpha,ß-äthylenisch ungesättigte Karbonsäure oder ihr · Anhydrid (B) aus der durch Akrylsäure, Methakrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäurej Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrldj Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Mono-n-propylmaleat und Mono-n-butylmaleat; Monomethylfumarat, Monoäthylfumarat, Mono-n-propylfumarat und Mono-n-tiutylfumarat; und Monomethylitaconat, Monoäthylitaconat, Mono-n-propylitaconat und Mono-n-butylitaconat gebildeten Gruppe.

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12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Styrol, alpha-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril,vinylchlorid. Vinylidenchlorid, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Acryl- oder Methacrylsäureester der folgenden allgemeinen Formel

CH₂ = CR⁶ - CO - O - R⁷

R = Wasserstoffatom oder Methylgruppe und R' = Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

Diester einer Dikarbonsäure,Acrylat oder Methacrylat mit zyklischer Seitenkette, Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat oder Alkoxypolyalkylenglycolacrylat oder -methacrylat der folgenden allgemeinen Formel

CH₂ = CR⁸ - COO (CH₂CR⁹H - O)_nR¹⁰

8 Q

R und R^ = Wasserstoffatome oder Methylgruppen, R= Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und η = ganze Zahl von 1 bis 23

oder Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat als monoolefinisch ungesättigte Verbindung (C).

13· Zusammensetzung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch Methylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, n-Butylacrylat oder -methacrylat, Isobutylacrylat oder -methacrylat, tert.-Butylacrylat oder -methacrylat, n-Pentylacrylat oder -methacrylat.

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n-Hexylacrylat oder -methacrylate 2-fithylhexylacrylat oder -methacrylat, n-Octylacrylat oder -methacrylat, n-Decylacrylat oder -methacrylat, Laurylacrylat oder -methacrylat oder n-Octadecylacrylat oder -methacrylat als Acrylsäure- oder Methacrylsäureester; Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, Dloctylmaleat, Dimethylfumarat, Dläthylfumarat, Dibutylfumarat, Dioctylfumarat, Dimethylitaconat, Diäthylitaconat, Dibutylitaconat oder Dloctylitaconat als Diester einer Dikarbonsäure; Benzylacrylat oder -methacrylat, Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat oder -methacrylat oder Glycidylacrylat oder -methacrylat als Acrylat oder Methacrylat mit zyklischer Seitenkette;Methoxymethylacrylat oder -methacrylat, A'thoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Propoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Butoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Methoxy-i-propylacrylat oder -methacrylat, Äthoxy-i-propylacrylat oder -methacrylat, Propoxy-i-Propylacrylat oder -methacrylat, Butoxy-i-propylacrylat oder -methacrylat, Methoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Äthoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Propoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Butoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Äthoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Propoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Butoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxytetraäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxymonoäthylenglycolacrylafe oder -methacrylat, Methoxytetrapropylenglycolacrylat oder -methacrylat oder Methoxynonapropylenglycolacrylat oder -methacrylat als Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat bzw. Alkoxypolyalkylenglycolacrylat oder -methacrylat; und 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat als

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Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat.

14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine eC-Diketonverbindung, ein Acyloin, einen Acyloinäther, ein mehrkerniges Chinon,

ein Peroxid oder eine Azoverbindung als Photosensi-

bilisator.

15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Diacetyl, Benzil, Benzoin, Pivaloin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther,Anthrachinon, 1,4-Naphthochinon, Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid oder 2,2'-Azobls^sobutylnitril.

als Photosensibilisator.

16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Diazidochalkon, 4,4'-Diazidostilben, 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure oder 2,6-Bis-(p-azidobenzal)-cyclohexanon als lichtempfindliches Vernetzungsmittel.

17· Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew. % auf Basis des Gewichts des Mischpolymeren (I) zugegeben worden ist.

18. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,daß der Photosensibilisator in einer Menge von 1 bis 5 Gew.# auf Basis des Gewichts des Mischpolymeren (I) zugegeben worden ist.

19. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,daß das lichtempfindliche Vernetzungsmittel in* einer Menge von 0,1 bis 10 Gew. % auf Basis

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des Gewichts des Mischpolymeren (I) zugegeben worden ist.

20. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Vernetzungs mittel in einer Menge von 1 bis 5 Gew. % auf Basis des Gewichts des Mischpolymeren (I) zugegeben worden ist.

21. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine ungesättigte aromatische Verbindung, eine ungesättigte Nitrilverbindung, ein Alkylacrylat oder -methacrylat, ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, ein Acrylat oder Methacrylat mit zyklischer Seitenkette, eine alpha*ß-äthylenisch ungesättigte Karbonsäure, einen Monoester einer ungesättigten Polykarbonsäure, einen Diester einer ungesättigten Polykarbonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Äthylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat, PoIyalky lenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat, ein Diacrylafc, Triacrylat, Tetraacrylat, Dimethacrylat, Trimethacrylat oder Tetramethacrylat eines mehrwertigen Alkohols, ein Oligoacrylat oder Oligomethacrylat der Formel

CH₂ = CR¹ - CO - 0 - R" - 0 - CO - R"±CO - OH,

CH₀ = CR¹ - CO - 0 - R" —■{— 0-CO-R"'-CO-O-R" —}— OH, d ^Λ 'in

CH₂ = CR¹ - CO - 0 - R" —f— 0-CO-R"' -CO-O-R^O-CO-CR¹ =CH₂

(CH₂ = CR^!-C0-0)₂ —R"" -0-CO-R"'-CO-O-R"" (0-CO-CR^

R¹ = Wasserstoffatom oder Methylgruppe;

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R" = C₂_₁₀-Glycolrest; R"' = Cj. n-Dikarbonsäurerest; R"" = C,_₅-Triolrest; und m = ganze Zahl von 1 bis 10,

DiaUylidenpentaaerythrit, 2,2' -Bis-^-methacryloxydiäthoxyphenyl)-propan, 2,2'-Bis-(4-acryloxydiäthoxyphenyl)-propan oder 2,2'-Bis-(4-acryloxypropyloxyphenyl)-propan als photopolymerisierbares ungesättigtes Monomeres (III).

22. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Styrol, «C-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, Diisopropylenylb.enzol, Divinylbenzol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat oder -methacrylat, Athylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, n-Butylacrylat oder -methacrylat, Isobutylacrylat oder -methacrylat, tert.-Butylacrylat oder -methacrylat, n-Pentylacrylat oder -methacrylat, n-Hexylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat, n-Octylacrylat oder -methacrylat, n-Decylacrylat, oder -methacrylat, Laurylacrylat oder -methacrylat, n-Octadecylacrylat oder -methacrylat, 2-HydroxyäthyIacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Benzylacrylat oder -methacrylat, CyclohexyIacrylat oder -methacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat oder -methacrylat, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Monoäthylmaleat, Monoäthylfumarat, Monoäthylitaconat, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dibutylfumarat, Dioctylfumarat, Dimethylitaconat, Diäthylitaconat, Dibutylitaconat, Dioctylitaconat, Acrylamid, Methacrylamid,

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N ,N'-Methylenbisacrylamid, N,N¹-Hexamethylenbisacrylamid, A'thylenglycoldiacrylat oder -dimethacryiat, Polyalkylenglycoldiacrylat oder -dimethacryiat (2 bis 2) Alkylonglycoleinheiten), Glycerindjacrylat, -triacrylat, -tetraacrylat, -dimethacryiat, - trlmethacrylat oder - tetramethacrylat, Pentaaerythrit, Trirnethylolalkan oder Tetramethyolalkan (Alkan = Methan, Ä'than oder Propan), Diallylidenpentae rythrit, 2,2'-Bis-(4-methacryloxydiäthoxyplienyl)-propan, 2,2'-Biü-(4-acryloxydiäthoxyphenyl)-propan, 2,2'-BIs-(^-acryloxypropyloxyphenyl)-propan, Monoanryloxyäthylmaleat, Monomethacryloyloxyäthylmaleat, Monoacryloyloxyisopropylmaleat, Monomethacryloyloxyisopropylmaleat, Monoacryloiyloxyäthylsuccinat, Monoacryloyloxyäthylphthalat, Monoacryloyloxyäthy]uetrahydrophthalat, Monoacryloyloxyäthylhexahydrophthalat, ein MonoacryLut odf>r Monomethacrylat eines Polyesterdiols der Phthalsäure mit Äthylenglycol, ein Monoacrylat oder Monomethacrylat eine« Polyesterdiols der Phthalsäure mit PropyleneIycol, ein Monoacrylat oder Monomethacrylat eines Polyesterdiols der Hexahydrophthaisäure mit Äthylenglycol, ein Monoacrylal oder Monomethacrylat eine;; Polyesterdiols der Hexahydrophthalsäuremit propylenglycol, einen Ester des 2-Hydroxy at hy 1-acrylats mit Phthalsäureanhydrid (Molverhältnis 2:1), einen Ester (I j 2-HydroxyäthylmethacrylatJä mit Phthalsäureanhydrid (Molverhältnis 2:1) oder ein Polyesteracrylat aus Adipinsäure, Glycerin und Acrylsäure (Molverhältnis 0,5 : 1 :2 ) als photopolymerisierbares ungesättigtes Monomeres.

23. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie das photopolymerisierbare ungesättigte Monomere in einer Menge von 5 bis 200 Gew. % auf Basis des Gewiohts des Mischpolymeren (I) enthält.

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24. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekonnzeichnet,daß sie das photopolymerlsierbare ungesättigte Monomere in einer Menge von 10 bis 100 Gew. % auf Basis des Gewichts des Mischpolymeren (I) enthält.

25· Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daü ein Teil der photopolytnerisierbaren ungesättigten Monomer-Komponente durch ein Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat oder Alkoxypolyalkylenglycolacrylat oder -methacrylat der folgenden allgemeinen Formel

CH₀ = CH¹¹-COO-(CH₂-CHR¹²-O)_n-R¹-⁵

11 12

R und R = Wasserstoffatome oder Methylgruppen,

R-* = Alkyl gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und η = ganze Zahl von 1 bis 23 gebildet wird.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch Methoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Äthoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Propo.cyäthylacrylat oder -methacrylat, Dutoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Methoxy-i-propylacrylat oder -methacrylat, Ä'thoxy-i-propylacrylat oder -methacrylat, Propoxy-i-propylacrylat oder -methacrylat, Butoxy-i-propylacrylat oder -methacrylat, Methoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Äthoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Propoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Butoxydiäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxydipropylpp lycolacrylat oder -methacrylat, Äthoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Propoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Butoxydipropylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxytatraäthylenglycolacrylat oder -methacrylat, Methoxynonaathylenglycolacrylat oder -methacrylat,

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Methoxytetrapropylenglyeolacrylat oder -methacrylat oder Methoxynonapropylenglycolacrylat oder -methacrylat als Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat bzw. Alkoxypolyalkylenglycolacrylat oder -methacrylat.

27. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare ungesättigte Monomere in einer Menge von 5 bis 200 Gew. % auf Basis des Gewichts des Mischpoylmeren (I) und das Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat oder das Alkoxypolyalkylenglycolacrylat oder -methacrylat in einer Menge von 5 bis 95 Gew. % auf Basis des Gewichts des photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren zugegeben worden ist.

28. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare ungesättigte Monomere in einer Menge von 5 bis 200 Gew. % auf Basis des Gewichts des Mischpolymeren (I) und das Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat oder das Alkoxypolyalkylenglycolacrylat oder -methacrylat in einer Menge von 10 bis 80 Gew. % auf Basis des Gewichts des photopolymerisi erbaren ungesättigten Monomeren zugegeben worden ist.

29* Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch 10 bis 100 Gew. % photopolymerisierbares ungesättigtes Monomers auf Basis des Gewichts des Mischpolymeren (I).

30. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Stabilisator für die

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Lagerung als zusätzliche Komponente enthält.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 30» gekennzeichnet durch Nitrosophenylhydroxylamin, ein Metallsalz der Dithiocarbaminsäure oder Thiuran als Stabilisator.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 30, gekennzeichnet durch Aluminium-N-riitrosopheny!hydroxylamin, Ammonium-N-nitrosophenylhydroxylamin, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Zinkdipropyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Tellurdiäthyldithiocarbamat, Tetramethylthiurainmonosulfid oder Tetramethylthiuramdisulfid als Stabilisator.

33· Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew. % auf Basis des Gewichts des Mischpolymeren (I) zugegeben worden ist.

~$k. Druckplatte, gekennzeichnet durch eine lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche und einen Träger.

35· Reliefdruckplatte aus lichtempfindlichem Harz für Flexodruck gekennzeichnet durch eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche und einen Träger.

36. Harz-Reliefdruckplatte nach Anspruch 35 # gekennzeichnet durch ein flexibles Material als Träger.

709848/0813