DE2722117A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten und/oder isothiocyanaten und neue halogensilylcarbamate - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und/oder Isothiocyanaten und neue Halogensily!carbamate

beanspruchte Priorität:

17. Mai I976 - V.St.A. - Nr. 687 I60

und/oder Isothiocyanate Die Erfindung bezieht sich auf Isocyanate/und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten unter Verwendung neuer Halogensilylcarbamate sowie diese neuen Halogensilylcarbamate.

Obwohl bereits verschiedene andere Techniken bekannt sind, wird die industrielle Herstellung von Isocyanaten praktisch ausschließlich durch Umsetzen von Aminen mit Phosgen durchgeführt. Die Einzelstufen der Verfahrensweisen können im Hinblick auf die gebildeten besonderen Isocyanate etwas variieren, insbesondere im Hinblick auf aromatische oder aliphatische Isocyanate, doch sind sie im allgemeinen weitgehend angenähert. Eine Verwendung von Phosgen ist an sich .«ßgjBLn/tes&en Qif tigkeit sowie wegen der

bei dessen Anwendung einzuhaltenden Sorgfalt unerwünscht. Außerdem beschränken die erforderlichen Reaktionsbedingungen in gewis-

Is osem Ausmaß die Art der /cyanate, die hergestellt werden können. Diese Schwierigkeiten vervielfältigen sich bei der Herstellung von Diisocyanaten, denn die einfachen Nebenprodukte können intermolekular sein, d.h. ein gemischtes Carbamylchlorid/Aminhydrochlorid, und die Harnstoff-Nebenprodukte können polymerisieren.

Es sind früher bereits zahlreiche Siliciumderivate eingesetzt worden, um Zwischenprodukte zu bilden, die sich unter Bildung von Isocyanaten aufspalten. In der Zeitschrift "Russian Chemical Reviews" 42 (1973), S. 669, ist die Zersetzung eines N-silylierten Carbaminsaureesters unter Bildung von Isocyanaten durch Erhitzen beschrieben:

RN-COOR' _R__N=C=0 + (CH₃)

Si(CH₃J₃

Eine wasserabspaltende Pyrolyse von Silylcarbamaten ist in der übersetzung der Zeitschrift "Russian Journal of General Chemistry" (I973), S. 2077, UDC 5^7,245, beschrieben:

RNHSi (CH₃) ₃ _E% RNHCOOSi (CH₃) ₃ (CH₃) ₃SiCl·^ _{rem3Si (CR}j ^ 100-150°^

Si(CH₃J₃

Des weiteren ist in der Zeitschrift "Angewandte Chemie" 7£ (1958), S. 4o4, die Bildung eines in hohem Maße substituierten Isocyanats aus einer N-Carbobenzoxy-aminosäure unter Verwendung von Trimethylsilylchlorid offenbart:

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PCHCXXH + (CH₃J₃SiOL R-CH-OCOSi(CH,), I I

IB »CO

Außerdem ist in der Zeitschrift "Angewandte Chemie" (Internatio nal Edition) 7 (I968), S. 9²U, die thermische Zersetzung von N-substituierten trimethylsilylierten Derivaten von Carbaminsäureestern, -anhydriden oder -Chloriden beschrieben. Die Umsetzung ist nachstehend formelmäßig aufgeführt, wobei Y das vorerwähnte Säurederivat bedeutet:

ΈΡΜΧΚ + R-¹Si(CH₃J₃ -» R"NCOY i R-NCO + (CH₃J₃SiY

Si(CH₃J₃

Keine der vorstehenden Arbeiten zeigt die unmittelbare, kontinuierliche Synthese eines Isocyanats aus einem Amin ohne die Verwendung von Phosgen. Außerdem verlangen die Umsetzungen im allgemeinen die Anwendung verhältnismäßig hoher Temperaturen, um die Isocyanate zu bilden.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein unmittelbares, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Aminen ohne die Anwendung von Phosgen zur Verfügung zu stellen. Darüber hinaus soll ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Aminen, die andere reaktionsfähige funktioneile Gruppen enthalten, geschaffen werden. In diesem Zusammenhang soll ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Aminen zur Verfügung gestellt werden, die Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Nitro-, Sulfonamido-, Amido- oder Carboxylgruppen aufweisen. Eine weitere Aufgabe bezieht sich auf die Herstellung

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von neuen Halogensilylcarbamaten. Eine andere Aufgabe vorliegender Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Isocyanaten, bei denen die Isocyanate durch Erhitzen von Zwischenverbindungen unter milden Bedingungen synthetisiert werden. Schließlich soll das Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in einem einzigen Reaktionsgefäß erfolgen. Andere Aufgaben und Vorteile vorliegender Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich.

Obwohl die Erfindung zahlreiche Modifikationen und Änderungen zuläßt, sind hier im einzelnen die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Es ist jedoch klar, daß dadurch die Erfindung nicht auf diese speziellen offenbarten Ausführungsformen beschränkt sein soll. Vielmehr erstreckt sich die Erfindung auf alle Modifikationen und Änderungen, die vom Geist und Umfang vorliegender Erfindung umfaßt werden, wie sie in den Ansprüchen zum Ausdruck kommen.

Ganz allgemein basiert die vorliegende Erfindung auf der Peststellung, daß Isocyanate unmittelbar aus Aminen unter Bildung neuer Isocyanat-Zwischenverbindungen, nämlich Halogensilylcarbamaten, hergestellt werden können..

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Verfahren

und/oder Isothiocyanaten zur Herstellung von Isocyanaten/durch Umsetzen von primären Aminen in flüssiger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

Kohlenoxysulfid und/oder Schwefelkohlenstoff man ein primäres Amin mit Kohlendioxids/umsetzt, das erhaltene Carbaminsäuresalz zu einem Halogensilylcarbamat der allgemeinen Formel (I)

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RNHCOOSiXY₂ (I)

in der R der organische Rest des primären Amins ist, X ein Halogenatom bedeutet und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest darstellt, umsetzt und das erhaltene Halogensilylcarbamat eine ausreichende Zeit lang auf eine Temperatur erhitzt, daß sich das Isocyanat bildet.

Nach einer Ausfuhrungsform wird das verwendete primäre Amin in sein Carbaminsäuresalz überführt, das dann mit einem Silan umgesetzt wird, das vorzugsweise mindestens 2 Halogenatome enthält, die an das Siliciumatom gebunden sind, und so das Halogensilylcarbamat bildet. Durch schwaches Erwärmen bzw. Erhitzen bildet sich dann aus dem Carbamat das Isocyanat. Nach einer weiteren Ausführungsform können Isocyanate gebildet werden, die neben der Isocyanatogruppe eine weitere reaktionsfähige funktioneile Gruppe aufweisen. Derartige reaktionsfähige funktionelle Gruppen werden bei der Herstellung geschützt, um eine Polymerisation, eine innere Cyclisierung oder dergleichen zu verhindern, was bei anderen Verfahren typischerweise auftreten kann. Zu diesem Zweck wird das Carbaminsäuresalz zuerst in sein Silylcarbamat überführt, das dann in ein Halogensilylcarbamat durch Anwendung einer neuen Transsilylierungsreaktion umgewandelt wird.

Die erhaltenen Isocyanate können für die verschiedensten Anwendungsarten verwendet werden, die für derartige Verbindungen bekannt sind. Beispielsweise werden Isocyanate in großem Umfang zur Bildung von Schäumen, Elastomeren und überzügen sowie haupt-

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sächlich ;im Falle der monofunktionellen Verbindungen, zur Modifizierung organischer Verbindungen verwendet. Für nicht polymerisierte Isocyanate liegen die Anwendungsgebiete im weitesten Sinne auf dem Gebiet der Insektizide, Herbizide und anderer biologisch wirksamer Produkte.

Nach dem Verfahren vorliegender Erfindung wird zuerst ein primäres Amin mit Kohlendioxid unter Bildung des Carbaminsauresalzes umgesetzt:

2 RNH₂ + CO₂ —+ RNHCOO "NH₃R

Diese Umsetzung ist bekannt und in der nachstehenden Literatur beschrieben: Fichter und Becker, Ber. 44. (I9II), S. 3041; Frankel, Neufeld und Katchalski "Nature" jM (1939), S. 832; Frankel und Katchalski "J. Amer. Chem. Soc." 6£ (19²O), S. I67DJ Wright und Moore ¹¹J. Amer. Chem. Soc." £0 (1948), S. 3865 und Hayashi "Bull. Inst. Phys. Chem." U. (1932), S. 133·

In funktioneller Hinsicht kann der Rest R - wie an sich bekannt als ein beliebiger Rest definiert sein, der als Amin eine benügend starke Base zur Bildung eines Carbamatsalzes mit einer schwachen Säure, wie Kohlendioxid, sein.kann. Demzufolge können Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder die Octylgruppe, verwendet werden. Desgleichen können Cycloalkyl- und halogensubstituierte Alkylreste verwendet werden. Außerdem sind cycloalkyl- und halogensubstituierte Cycloalkylreste, wie die Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, 3-Chlorpropyl- und die 4-Bromcyclohexylgruppe, brauchbar. Des weiteren bilden auch Aralkylreste, wie

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die Benzylgruppe, Carbamate und werden von vorliegender Erfindung mit umfaßt.

Andere brauchbare Reste leiten sich von Alkyläthern, cyclischen Äthern, wie Furan und Pyran, Thioäthern, wie Thiophenen, von cyclischen Aminen, wie Pyridin und Pyrrolen, Imidazolen, Oxazolen, Thiazolen, Sulfonamiden, Glycosiden, Zuckern und anderen Kohlehydraten, sowie von Chitin/Chitosan, ab.

Andererseits bilden Aryl- und Alkarylreste, wie die Phenyl-, Tolyl-, XyIyI- und die Naphthylgruppe, bei der Umsetzung als Amin keine Carbamate, doch können ihre Aminsalze, wie Lithiumanilid, Kalium-naphthylamin, Natrium-anthranylamin und dergleichen, verwendet werden, da deren Salze stärkere Basen als die Stammamine darstellen.

Die vorstehend genannte Literatur offenbart ebenfalls brauchbare Amine, die gegebenenfalls verwendet werden können. Der Offenbarungsgehalt dieser Literatur ist ebenfalls Inhalt vorliegender Erfindung.

Es wird ferner darauf hingewiesen, daß die ausgewählten reaktionsfähigen Amine polyfunktionell sein können. Demzufolge können Diamine, Triamine und dergleichen eingesetzt werden, wenn polyfunktionelle Isocyanate erwünscht sind. Wenn gegebenenfalls polyfunktionelle Amine zum Einsatz gelangen, kann gegebenenfalls eine oder auch mehrere Aminogruppen in an sich bekannter Weise derart geschützt vorliegen, daß sie einer Isocyanatbildung widerstehen. Nach der Isocyanatbildung können dann die Schutzgruppen in an

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sich bekannter Weise abgespalten werden. «./<-*.■ ι /

Es kann ein Lösungsmittel für das Atnin mitverwendet werden, um die Temperatur zu steuern und die Reaktionsgeschwindigkeit zu mäßigen. Wenn jedoch das Ausgangsamin flüssig ist, ist die Mitverwendung eines Lösungsmittels nicht absolut erforderlich. Es kann entweder ein polares oder ein nicht-polares Lösungsmittel verwendet werden. Brauchbare polare Lösungsmittel sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin. Beispiele nicht-polarer Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther und Nitrile. Geeignete spezielle Lösungsmittel sind Hexan, Toluol, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Lösungsmittel mit reaktionsfähigen Gruppen, wie Alkohole, sind nicht brauchbar, da derartige Lösungsmittel die Reaktion stören würden.

Wenn als Lösungsmittel ein tertiäres Amin eingesetzt wird, nimmt es an der Umsetzung mit teil. Dies ist aus der nachstehenden Formel bei der Verwendung von Triäthylamin ersichtlich:

RNH₂ + CO₂ <^C2^H5>3^N _> RNHCOO "NH (C₂H₅) ₃

Die zur Durchführung des Verfahrens anwendbaren Parameter sind aus der Literatur bekannt und können über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen werden stöchiometrische Mengen bevorzugt, denn ein Unterschuß setzt die Ausbeuten herab. Die Anwendung eines Überschusses verursacht offensichtlich keine nachteiligen Wirkungen. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, hängt dessen Menge im allgemeinen von dessen Brauchbarkeit ab. Wenn demzufolge beispielsweise ein Lösungsmittel zur Herabsetzung der

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Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt wird, wird die Menge des verwendeten Lösungsmittels durch das Ausmaß der erwünschten Mäßigung bestimmt. Die Reaktionstemperatur kann über einen weiten Bereich schwanken und von etwa Raumtemperatur bis etwa 150⁰C variieren. Vorzugsweise verwendet man jedoch niedrigere Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis 6O⁰C, um die Bildung von Nebenprodukten auf ein Mindestmaß herabzusetzen.

Obwohl die Umsetzung im Hinblick auf Kohlendioxid beschrieben worden ist, ist es jedoch selbstverständlich, daß man Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxysulfid ebenfalls in geeigneter Weise einsetzen kann. In derartigen Fällen werden letztlich Isothiocyanate gebildet. Selbstverständlich kann man auch mehrere derartiger Verbindungen gleichzeitig einsetzen. Wenn also ein PoIyamin, wie ein Diamin, verwendet wird, kann es erwünscht sein, sowohl Kohlendioxid als auch Schwefelkohlenstoff zu verwenden. Infolgedessen kann dann das Endprodukt sowohl Thioisocyanato- als auch Isocyanatogruppen aufweisen. Um ein derartiges Endprodukt zu erhalten, ist es wegen der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten im allgemeinen erwünscht, das Amin zuerst mit Schwefelkohlenstoff umzusetzen und danach das erhaltene Zwischenprodukt mit Kohlendioxid reagieren zu lassen.

Es ist ersichtlich, daß, wenn entweder Kohlenoxysulfid oder Kohlendioxid verwendet werden, die Kriterien für brauchbare Amine die gleichen sind, wie sie in Verbindung mit Kohlendioxid beschrieben worden sind. Polglich kann jedes beliebige Amin verwendet werden, wenn es oder sein Aminsalz genügend stark ist, ein entsprechendes Salz mit Kohlenoxysulfid oder Schwefelkohlen-

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Stoff zu bilden.

- KT-

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Bildung der neuen Halogensilylcarbamate durch Umsetzen des Carbaminsäuresalzes mit einem Silan mit mindestens 2 Halogenatomen, die an das Siliciumatom gebunden sind. Diese Reaktionsweise ist nachstehend formelmäßig aufgeführt:

RNHCOO" AH₃R + SiY₂X₂ —· > RNHCOOSiXY₂

Bei dieser Umsetzung bezeichnet X ein Halogenatom, das zweckmässigerweise ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jbdatom sein kann. Y stellt entweder ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen organischen Rest dar. In geeigneter Weise kann ein beliebiger organischer Rest verwendet werden, der die Bildung eines HaIogensilylcarbamats und anschließend die Umwandlung in das entsprechende Isocyanat gestattet, wie dies nachstehend beschrieben wird. Mit stöchiometrischen Mengen werden die Halogensilylcarbamate in praktisch quantitativer Ausbeute gebildet. Beispiele brauchbarer organischer Reste sind Alkylreste mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie die Dimethyl-, die Methyl-äthyl- oder die MethyI-propylgruppe. Es können auch Cycloalkylreste, wie die Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder die Cyclohepty!gruppe, eingesetzt werden, doch sollte sie etwa 10 Kohlenstoffatome oder weniger enthalten. Des weiteren können Aryl- oder Alkarylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Geeignete Beispiele sind die Phenyl-, Tolyl- und die Xylylgruppe. Außerdem können Aralkylreste mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie die Benzylgruppe, Verwendung finden. Derartige organische Reste können durch ein oder mehrere

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Halogenatome substituiert sein. Es ist ersichtlich, daß die Brauchbarkeit organischer Reste mit etwa 10 Kohlenstoffatomen oder weniger eher eine bevorzugte Ausführungsform als eine Begrenzung darstellt . Die Verfügbarkeit und der Preis bestimmt häufig das verwendete jeweilige Silan. Ein weiteres Kriterium stellt die Einfachheit der Umwandlung zum Isocyanat dar, wobei größere oder umfangreichere organische Reste gewöhnlich eine weniger leicht durchführbare Umwandlung gestatten.

Es wird angenommen, daß ein Halogenatom des Silylierungsmittels als Aminakzeptor dient, um beim Amin die positive Ladung des Carbaminsäuresalzes zu neutralisieren, während natürlich das andere Halogenatom reaktionsfähig bleibt. Vorzugsweise verwendet man ein Silylierungsmittel, das ein oder zwei Halogenatome enthält, da man insoweit annimmt, daß je stärker elektronenanziehend die an das Siliciumatom gebundenen Halogenatome sind, um so leichter die Bildung des gewünschten Isocyanats eintritt. Demzufolge bevorzugt man die Anwendung von Tetrachlorsilan. Phenyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan sind weitere Beispiele brauchbarer Silane.

Darüber hinaus können, obwohl Chlorsilane wegen ihrer leichteren Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit typischerweise bevorzugt sind, andere elektronennegative Atome oder Reste, wie die Carbäthoxy-, Äthoxy- oder Acetylgruppen, in gleicher Weise verwendet werden.

Die Bildung der Halogensilylcarbamate wird zweckmäßigerweise in dem gleichen Reaktionsge£äßdurqhgeführt, das bei der Bildung

-VIAS

des Carbaminsäuresalze^ verwendet wird, und tatsächlich*"k'öfirien

ich könne

diese Stufen gleichzeitig durchgeführt werden. Die angewendeten Verfahrensparameter können demzufolge die gleichen sein, wie sie in Verbindung mit der ersten Stufe des Verfahrens beschrieben worden sind.

Das erhaltene Halogensilylcarbamat erzeugt, wenn es einmal gebildet ist, langsam das Isocyanat entsprechend dem ursprünglichen primären Amin. Wenn das Reaktionsgemisch erwärmt wird, kann das Isocyanat aus dem gebildeten siliciumhaltigen Polymerisat abdestilliert werden, wie das nachstehende Reaktionsschema zum Ausdruck bringt:

RNHCOOSiCl, RN=C=O

Der bei der Umwandlung in das Isocyanat angewendete Temperaturbereich kann in weiten Grenzen schwanken und reicht typischerweise von Raumtemperatur bis etwa 150⁰C. Das Isocyanat wird dann in üblicher Weise in nahezu quantitativer Ausbeute gewonnen. Gewöhnlich werden bei der Gewinnung der Isocyanate Ausbeuten von 80 bis 90 % und sogar darüber erhalten. Es ist nicht erforderlich, das Halogensilylcarbamat als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens zu isolieren, Jedoch kann dies gewünsentenfalls erfolgen. Die isolierte Verbindung kann durch das Infrarot-Spektrum oder das NMR-Spektrum charakterisiert werden. Obwohl die Halogensilylcarbamate in erster Linie in Verbindung mit vorliegender Erfindung als Zwischenprodukte bei der Herstellung der Isocyanate brauchbar sind, können sie bei der Reinigung von chemischen Verbindungen verwendet werden, die in der gleichen Weise wie andere bekannte Silylierungsmittel, beispielsweise

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zur Erhöhung der Flüchtigkeit und Änderung der Polarität der gereinigten Verbindungen verwendet werden.

Es ist ersichtlich, daß das Halogensilylcarbamat 2 Sauerstoffatome enthält, dessen eines als Carbonylsauerstoffatom und dessen anderes als Estersauerstoffatom bezeichnet wird. Man nimmt an, daß dieses Zwischenprodukt das Isocyanat durch Spaltung der Estersauerstoffverbindung des Carbamate unter gleichzeitiger Entfernung des Wasserstoffatoms am Stickstoffatom bildet. Man nimmt an, daß der elektronennegative Charakter des an das SiIiciumatom gebundenen Chloratoms oder anderen Halogenatoms diese Spaltung erleichtert.

Bei einer anderen Ausführungsform, die als Austauschverfahren bezeichnet werden kann, wird das in der ersten Stufe des vorstehend beschriebenen Verfahrens gebildete Carbaminsäuresalz mit einem beliebigen Halogensilan unter Bildung eines Silylcarbamats behandelt. Dies wird nachstehend näher veranschaulicht, wobei Triäthylamin als Lösungsmittel verwendet wird:

RNHCOO^-HN(C₂H₅) 3 + R^SiX > RNHCOOSiR'3

Gegebenenfalls könnte das Silylcarbamat auf eine andere Weise als bei der Verwendung beim Carbaminsäuresalz durch Einbringen von Kohlendioxid hergestellt werden. In jedem Falle sind im Gegensatz zu den Carbaminsäuresalze^ die hygroskopisch sind und manchmal in das Amin unter Verlust des Kohlendioxids zurückverwandelt werden, die Silylcarbamate im allgemeinen farblose Flüssigkeiten, die gegebenenfalls gereinigt werden können.

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Nach einer Ausführungsform vorliegender Erfindung wefcaen 'die Silylcarbamate einer neuen Transsilylierungsreaktion unterworfen, um die Silylcarbamate in die Halogensilylcarbamate umzuwandeln. Diese Reaktion verläuft wie folgt:

RNHCOOSiR'₃ + SiY₂X₂ > RNHCOOSiY₂X

Bei den vorstehenden Reaktionsteilnehmern bedeutet R' beim HaIogensilan einen organischen Rest, der einer der in Verbindung mit den beim ersten Verfahren verwendeten Halogensilanen vorstehend beschriebenen Reste sein kann. In gleicher Weise kann das bei der Transsilylierungsreaktion verwendete Halogensilan eine beliebige Verbindung sein, wie sie in Verbindung mit den beim ersten Verfahren brauchbaren Halogensilanen beschrieben ist .

Das Halogensilylcarbamat, wie es in Verbindung mit dem Anfangsverfahren beschrieben worden ist, erzeugt allmählich das entsprechende Isocyanat. Dieses kann aus dem Austauschreaktionsgemisch gegebenenfalls durch Destillieren oder Filtrieren abgetrennt werden. Siliciumhaltige Polymerisate verbleiben im Rücks tand.

Die.bei dem zuerst genannten Verfahren eingesetzten zahlreichen Lösungsmittel und auch die angewendeten Temperaturbereiche können ebenfalls bei dem Austauschverfahren angewendet werden. Beim zuerst genannten Verfahren variieren in typischer Weise die Reaktionszeiten von etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden Je nach den a:.gewendeten Temperaturen, der Anzahl und Größe der Substituenten bei den Reaktionsteilnehmern und nach den vorhandenen

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Halogenatomen. Am zweckmäßigsten sind Reaktionszeiten im Bereich von etwa 15 bis etwa 45 Minuten. Beim Austauschverfahren sind die Reaktionszeiten bezeichnenderweise langer und betragen etwa 1 Stunde bis etwa 6 Stunden.

Bei beiden Verfahren sind genau einzuhaltende stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer nicht erforderlich, doch werden die Ausbeuten an Isocyanaten bei Anwendung eines geringen Überschusses an den Silylierungsmitteln nicht nachteilig beeinflußt. Die Reinheit der eingesetzten Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch, mit der Ausnahme jedoch, daß alle Reaktionsteilnehmer wasserfrei sein müssen, da Wasser die Reaktion zwischen den Halogen enthaltenden Silylierungsmitteln und dem Isocyanat beeinträchtigt. Ein ausreichendes Trocknen kann durch Trocknen der Reaktionsteilnehmer über Molekularsieben erreicht werden.

Der Hauptunterschied zwischen den beiden Verfahren besteht in der Bildung eines geschützten Halogensilylcarbamats bei dem Austauschverfahren sowie hinsichtlich der Forderung bei diesem Verfahren, daß zwei Silylierungsmittel verwendet werden müssen. Demzufolge kann gemäß der einen Ausführungsform vorliegender Erfindung das Austauschverfahren, das in einem Reaktionsgefäß in mehreren Stufen durchgeführt wird, vorteilhaft in Situationen angewendet werden, bei denen das Amin reaktionsfähige funktioneile Gruppen, wie die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, enthält. Die geschützten Gruppen überstehen die Bildung des Isocyanats und können dann gegebenenfalls in geeigneter Weise mittels bekannter Techniken freigesetzt werden. Gewünschtenfalls können außerdem die Silylcarbamat-Zwischenprodukte, beispielsweise durch Destil-

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lieren oder Umkristallisieren, für Anwendungszwecke gereinigt werden, bei denen ein besonders reines Isocyanat gewünscht wird.

Das normale Verfahren, nämlich das zu Anfang beschriebene Verfahren, das ebenfalls in nur einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden kann, kann wegen der geringen Anzahl von Reaktionsteilnehmern und erforderlichen Stufen wirtschaftlicher erfolgen. Somit ist dieses Verfahren noch geeigneter zur Herstellung von Isocyanaten, wenn verhältnismäßig große Mengen benötigt werden.

Es muß betont werden, daß, obwohl die Verfahren vorliegender Erfindung in Verbindung mit siliciumhaltigen Reaktionsteilnehmern beschrieben worden sind, ähnliche Reaktionsteilnehmer mit anderen Elementen der Gruppen IV oder V in gleicher Weise eingesetzt werden können. Als Beispiele derartiger Reaktionsteilnehmer können Zinn- und Germaniumverbindungen verwendet werden. Außerdem nimmt man an, daß Verbindungen des Schwefels, des Titans und des Phosphors ebenfalls brauchbar sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung_K

Beispiel 1

Es werden zwei unabhängige Versuche zur Herstellung von Methylisocyanat durchgeführt. Bei dem einen Versuch wird Chlorbenzol (Kp. 132°C) als Lösungsmittel verwendet, während beim anderen ein Xylolgemisch (Kp. 139 bis l44°C) als Lösungsmittel eingesetzt wird. Ein 500 ml fassender Dreihalskolben wird mit einem Trockeneis/Aceton-Kühler ausgestattet. Dann werden in dem Kolben etwa 50 g TrockeneisStückchen eingebracht und anschließend etwa

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50 g gasförmiges Methylamin eingeleitet, so daß sich quantitativ Methylammonium-methylcarbamat bildet. Nach dem Entfernen des Kühlers läßt man das überschüssige Trockeneis verdampfen.

In getrennten Versuchen werden 21 g (0,2 Mol) Carbaminsäuresalz und 100 ml je eines der vorgenannten wasserfreien Lösungsmittel 30 Minuten bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Anschließend werden 24 ml (0,2 Mol) Siliciumtetrachlorid in den Kolben gegeben, der zuvor mit einer Destillationskolonne und einem Thermometer ausgerüstet worden ist. Das Reaktionsgefäß wird dann 30 Minuten lang auf 100 bis 120⁰C erhitzt.

In diesem Temperaturbereich destilliert Methylisocyanat (Kp. 42°C) so rasch wie es sich bildet ab. Die bei 40 bis 48°C übergehende Fraktion wird in jedem Falle nochmals getrennt destilliert und liefert bei jedem Versuch eine Ausbeute von 9 g» entsprechend 80 % der Theorie.

Beispiele 2 bis 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird dreimal mit Propylamin anstelle von Methylamin wiederholt, und zwar unter Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel und stöchiometrischer Mengen. Propylisocyanat (Kp. 80 bis 82°C) wird wie folgt erhalten:

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Bei- Lösungs- Molverhältnis Ausbeute

spiel mittel SiCl^/Carbamat in %

2 p-Xylöl 1 98

3 Bis-2-methoxyäther 1 70

4 Bis-2-methoxyäther 0,5 59

Beispiel 5

Ein 500 ml fassender, mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und magnetischem Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird unter Stickstoffatmosphäre mit 19,8 g (0,2 Mol) Cyclohexylamin beschickt. Dann läßt man aus einem Gaszylinder Kohlendioxid im Verlauf von 5 Minuten einströmen, und es bilden sich quantitativ 24,2 g (0,1 Mol) Cyclohexylammonium-cyclohexylcarbamat. Dann werden in den Kolben I50 ml über einem aktivierten Molekularsieb von 1,587 mm getrocknetes Tetrahydrofuran und 12,0 ml (0,1 Mol) Siliciumtetrachlorid eingeleitet. Dann rührt man das Reaktionsgemisch unter Stickstoff bei Raumtemperatur über Nacht. Das Trichlorsilylcarbamat in Lösung wird dann von dem ausgefallenen Aminhydrochlorid durch Filtrieren unter Verwendung eines Trichters mit gesinterter Glasfritte getrennt. Nach dem Waschen des Filterkuchens mit 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden das Filtrat und die Waschwässer auf einem Drehverdampfer bei 30 bis 40°C unter einem Druck von etwa 12 Torr im Verlauf von etwa 15 Minuten eingeengt.

Das Trichlorsilylcarbamat-Konzentrat wird etwa 10 Minuten bei 130 bis 150⁰C und etwa 12 Torr zersetzt und dann destilliert. Nach dem nochmaligen Destillieren erhält man 12,2 g (= 98 % der

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Theorie) Cyclohexylisocyanat vom Kp. I67 bis I69 C.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Triäthylamin als Neutralisierungsmittel für den als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff.

Ein mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und magnetischem Rührer ausgerüsteter Kolben wird unter Stickstoffatmosphäre mit 50 ml wasserfreiem Benzol, 45 ml Triäthylamin und 6,0 g (0,05 Mol) Siliciumtetrachlorid beschickt. In einem gesonderten Gefäß wird Kohlendioxid durch 22,1 g (0,1 Mol) handelsübliches 3-(TrI-äthoxysilyl)-propylamin, das in 20 ml wasserfreiem Benzol gelöst ist, 10 Minuten lang zur Bildung des Carbaminsäuresalzes perlen gelassen.

Die Suspension des Carbamats wird dann im Verlauf von 60 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur in den Kolben getropft. Das Gemisch rührt man weitere j50 Minuten bei Raumtemperatur. Die gemischten Aminhydrochloride werden abfiltriert und mit 30 ml Benzol gewaschen.

Das Piltrat und die Waschwässer werden destilliert, und man erhält 12 g (= 97 % der Theorie) 3-(Triäthoxysilyl)-propylisocyanät vom Kp. 75⁰C bei 0,05 Torr.

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Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 1,6-Hexamethylen-diisocyanat nach dem Austauschverfahren.

In einen 500 ml fassenden Kolben werden unter Rtihren und unter Stickstoff nacheinander 11,6 g (0,1 Mol) 1,6-Hexamethylendiamin in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, 28 ml Triäthylamin und 24 ml (21,6 g; 0,2 Mol) Trimethylchlorsilan gegeben. Dann leitet man in das Reaktionsgemisch langsam Kohlendioxid ein und läßt das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß sieden.

Nach Beendigung der Kohlendioxid-Einspeisung werden 32 ml (42,2 g; 0,2 Mol) Phenyltrichlorsilan zugegeben. Das Erhitzen unter Rückfluß wird weitere 6 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff filtriert, um Triäthylamin-hydrochlorid zu entfernen.

Das FiItrat und die Waschwässer enthalten Ij5>5 g (= 80 % der Theorie) 1,6-Hexamethylen-diisocyanat vom Kp. 78 bis 80°C bei 0,05 Torr.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Cyclohexylisocyanat nach dem Austauschverfahren, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist.

Unter Stickstoff werden 19,8 g (0,2 Mol) Cyclohexylamin mit Kohlendioxid 5 Minuten lang behandelt, um das Carbaminsäuresalz

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zu bilden. Dann werden 200 ml wasserfreies Tetrahydrofuran und 14 ml (0,12 Mol) Trimethylchlorsilan zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden unter RUckfluß erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch gekühlt, filtriert und wie in Beispiel 7 gewaschen. Das Filtrat und die Waschwässer enthalten das Silylcarbamat, das zur Wiederverwendung in ein Vorratsgefäß zurückgegeben wird.

Während des Rührens des Gemisches werden auf einmal mittels einer Injektionsspritze 6 ml (0,05 Mol) Siliciumtetrachlorid eingebracht. Es bildet sich ein weißer Niederschlag von Trichlorsilylcarbamat. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 Stunden unter RUckfluß erhitzt. Das IR-Spektrum des Gemisches zeigt das Verschwinden der Carbamatcarbonyl-Bande bei 5,8 u und das Auftreten der Isocyanat-Absorptionsbande bei 4,45 U.

Das Reaktionsgemisch wird dann gekühlt, auf-einem Drehverdampfer bei etwa 12 Torr eingeengt und destilliert. Man erhält 11,8 g Cyclohexylisocyanat vom Kp. I67 bis 169⁰C, was eine 9^prozentige Umwandlung aufzeigt.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und Isolierung eines Halogensilylcarbamat-Zwischenproduktes.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 13*4 g Dimethylammonium-dimethylcarbamat aus gasförmigem Dimethylamin und Trockeneis in Stickstoffatmosphäre hergestellt. Das Carbaminsäuresalz wird dann zu 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gege-

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ben und unter Rühren bei Raumtemperatur auf einmal mittel* einer Injektionsspritze mit 12 ml (10,8 g; 0,1 Mol) Trimethylchlorsilan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 16 Stunden gerührt .

Aus diesem Reaktionsgemisch erhält man 16,2 ml (21,1 g; 0,1 Mol) Trimethylsilyl-NiN-dimethylcarbamat nach Abfiltrieren des Dimethylamin-hydrochlorids. Das Filtrat wird bei Raumtemperatur weitergerührt und auf einmal mittels einer Injektionsspritze mit 16,0 ml (0,1 Mol) Phenyltrichlorsilan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 16 Stunden gerührt. Nach Einengen des Reaktionsgemisches auf einem Drehverdampfer bei 35 bis 40°C und etwa 12 Torr erhält man in quantitativer Ausbeute 26 g Phenyldichlor-silyl-NiN-dimethyl-carbamat.

Das IR-Spektrum zeigt das Verschwinden der Carbonyl-Absorptionsbande des alkylsubstituierten Silylesters bei 5*92 ρ und das Auftreten der Carbonyl-Bande des aromatisch-substituierten Silylesters bei 5,82 u. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung in Deuterochloroform zeigt Signale beio = 2,83 (m, 6, -NCH-,) und 7,55 ppm (m, 5, aromatische Protonen).

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 9 wird in analoger Weise zur Herstellung des entsprechenden Halogensilylcarbamats aus Cyclohexylamin wiederholt.

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Zuerst wird aus dem Amin und Kohlendioxid das Carbaminsäuresalz hergestellt, wie es in Beispiel 8 angegeben ist. Das Salz wird dann durch Umsetzen mit Trimethylchlorsilan, wie es ebenfalls in Beispiel 8 beschrieben ist,in das Silylcarbamat umgewandelt.

Zu 2,1 g (0,01 MbI) Trimethyl-silyl-N-cyclohexylcarbamat, die bei Raumtemperatur in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst worden sind, werden 1,6 ml Phenyltrichlorsilan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden gerührt.

Dann wird das Lösungsmittel auf einem Drehverdampfer unter vermindertem Druck bei 35 bis 4O⁰C abgedampft, und man erhält in quantitativer Ausbeute 3,1 g weißes, kristallines Phenyl-dichlorsilyl-N-cyclohexyl-carbamat. Dieses Zwischenprodukt liefert beim raschen Erhitzen unter Zersetzung Cyclohexylisocyanat.

Das Zwischenprodukt wird mittels des IR-Spektrums durch Verschiebung der Carbonyl-Absorption von 5*90 ^auf 5*79 ρ charakterisiert, was den Ersatz der Carbonyl-Bande des alkylsubstituierten Silylesters durch die Carbonyl-Bande des aromatisch-substituierten Silylesters anzeigt. Das NMR-Spektrum dieses Halogensilylcarbamats in Deuterochloroform zeigt Absorptionsbanden bei S= 1,6 (m, 10, -CH₂-); 3,6 (m, 1, -CHN) und 7*5 ppm (m, 5, aromatische Protonen).

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Beispiel 11 7777117

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Isocyanats aus einem Amin, das weitere reaktionsfähige funktinnelle Gruppen aufweist, nämlich dem 2-(4'-Hydroxyphenyl)-äthylamin mit Trivialnamen Tyramin.

Ein 250 ml fassender, mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und magnetischem Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird unter Stickstoffdruck mit 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, 1,4 g (0,01 Mol) Tyramin und 5,0 ml Triäthylamin beschickt. Zu diesem Gemisch tropft man 3*0 ml Trimethylchlorsilan bei Raumtemperatur hinzu und rührt das Reaktionsgemisch JO Minuten. Anschließend leitet man mittels einer Injektionsnadel im Verlauf von 4 Stunden langsam Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch ein, während das Gemisch gleichzeitig unter Rückfluß sieden gelassen wird. Nach Beendigung des Kohlendioxideinleitens fügt man unter Verwendung einer Injektionsspritze langsam 1,5 ml Siliciumtetrachlorid hinzu. Nach weiteren 30minütigem Erhitzen läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und filtriert das Triäthylamin-hydrochlorid ab. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck von 12 Torr bei 35°C und destilliert das erhaltene öl bei 88 bis 90⁰C unter 0,05 Torr. Man erhält 2-(4'-Trimethyl-siloxy-phenyl)-äthylisocyanat als farblose Flüssigkeit.

Das IR-Spektrum dieser neuen Verbindung zeigt Absorptionsbanden bei 3,39, 4,41, 6,17 und 6,58 u. Das NMR-Spektrum in Deuterochloroform zeigt Absorptionsbanden beii = T,o8 und 6,77 (A₂Bg-Quartett, 4, J=8,4 Hz, aromatische 3'-, 5'- und 2¹-, 6'-Protonen);

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3,43 (t, 2, J=6,6 Hz, -CH₂CH₂-N); 2,79 (t, 2, J=6,6 Hz, -CHgC und 0,25 ppm (s, 9, -OSi(CH,)^).

Das Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei m/e 235 und weitere Maxima bei 179, 163, 107 und 73, sowie ein metastabiles Maximum bei 163,3·

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2-Isocyanato-3-(4'-trimethyl-siloxyphenyl)-propionsäure-methylester mit dem Trivialnamen geschütztes L-Tyrosin-methylester-isocyanat.

Durch ein gerührtes Gemisch von 9,75 g (0,05 Mol) L-Tyrosinmethylester, der in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert ist, und 45 ml (0,30 Mol) Triäthylamin läßt man einen Strom wasserfreies Kohlendioxid durchperlen. Nach 30 Minuten fügt man langsam 20 ml (0,16 Mol) Trimethylchlorsilan hinzu. Das Reaktionsgemiech läßt man unter ständigem Durchleiten von Kohlendioxid 4 Stunden unter Rückfluß sieden und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen. Das Einleiten von Kohlendioxid wird beendet. Dann fügt man langsam 8,5 g (6,0 ml; 10,05 Mol) Siliciumtetrachlorid hinzu und rührt das Reaktionsgemisch weitere 20 Minuten bei Raumtemperatur.

Dann läßt man das Reaktionsgemisch 60 Minuten unter Rückfluß sieden, kühlt es auf Raumtemperatur und versetzt es mit 50 ml tert.-Butanol. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Stickstoff filtriert. Der Filterkuchen wird mit 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gewaschen.

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Die vereinigten Filtrate werden unter vermindertem Druck eingedampft und unter Verwendung einer Kurzwegkolonne destilliert.

Die unter einem Druck von 0,05 Torr bei 100 bis 145°C erhaltene Fraktion wird nochmals destilliert. Man erhält 5,8 g (=. 39 % der Theorie) 2-Isocyanato-3-(4' -trimethyl-siloxyphenylj-propionsäuremethylester als viskoses farbloses öl vom Kp. 139 bis l4o°C bei 0,1 Torr.

IR-Spektrum (unverdünnter Aufstrich): 3,^8, 4,45 (N=C=O), 5,73 (Ester-C=0); 6,22, 6,64, 10,9 und 11,8 p.

NMR-Spektrum (CCl^): <$ = 7,00 und 6,70 (A₂B₂-Quartett, 4, J=8,6 Hz aromatische 3'-,5'- und 2'-,6¹-Protonen)j 4,10 (t, 1, J=6,0 Hz, -CH₂-CH-); 3,66 (s, 3, -OCH₃); 2,91 (d, 2, J=6,0 Hz, -CH₂-CH-) und 0,22 ppm (s, 9, (CH-J^Si-).

Massenspektrum (7OeV): m/e (rel. Intensität): 293 (5), 278 (1,5), 250 (1), 234 (2,5), 218 (0,75), 179 (100), 163 (2,3), 149 (2), 107 (2).und 73 (40).

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2-Isocyanato-3-(4^f-tert.-butyl-dimethyl-siloxyphenyl)-propionsäure-methylester.

Das Verfahren der Beispiele 11 bzw. 12 wird in analoger V/eise wiederholt. In 100 ml wasserfreies Tetrahydrofuran werden 8,0 g (0,04 Mol) L-Tyrosin-methylester gegeben. Dann leitet man während 30 Minuten in das gerührte Reaktionsgemisch einen langsamen Strom

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- sr -

von wasserfreiem Kohlendioxid ein, währenddessen 50 ml Triäthylamin zugetropft werden. Dann gibt man 15 g (0,1 Mol) tert.-Butyldimethyl-chlorsilan hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen werden 8,5 g (6,0 ml; 0,05 Mol) Siliciumtetrachlorid hinzugegeben. Danach rührt man das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten und erhitzt es zusätzlich 60 Minuten unter Rückfluß. Dann fügt man 50 ml tert.-Butanol hinzu, um gebildete Silylchloride zu zersetzen, und setzt das Rühren weitere 30 Minuten fort *

Nach dem Filtrieren, Waschen und Einengen des Reaktionsgemisches, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben,gewinnt man 2,7 g (= 20 % der Theorie) des farblosen Isocyanats vom Kp. l80°C bei 0,5 Torr.

IR-Spektrum (Aufstrich): 3,38, 4,44, 5,71, 6,17 und 6,53 p.

NMR-Spektrum in CDCl, :i = 7,13 und 6,83 (A₂B₂-Quartett, 4, J=8,6 Hz, aromatische 3'-,5^!- und 2^f-,6'-Protonen); 4,26 (t, 1, J=6,0 Hz, -CH₂CH); 3,83 (s, 3, -OCH,); 3,08 (d, 2, J=6,0 Hz, -CH₂CH-); 1,03 (s, 9, -C(CH₃),) und 0,26 ppm (s, 6, -Si(CIU)₂).

Massenspektrum: m/e 335, 278, 250, 236, 221, 205, 172, 73 und 57-

Beispiel 14

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2-Trimethylsiloxyäthyl-isocyanat nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Austauschverfahren .

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Unter Stickstoffatmosphäre werden 6,1 g (0,1 Mol) Äthanolamin und 100 ml Triäthylamin, die in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst sind, mit gasförmigem Kohlendioxid behandelt, um das Carbaminsäuresalζ zu bilden. Dann gibt man 24 ml (0,2 Mol) Trimethylchlorsilan mittels einer Injektionsspritze hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß. Dann beendet man die Kohlendioxidbehandlung, kühlt das Reaktionsgemisch, filtriert und wäscht es wie in Beispiel 7 und führt das Filtrat und die Waschwässer, die Silylcarbamat enthalten, in das Vorratsgefäß zurück.

Während das Reaktionsgemisch gerührt wird, tropft man 12 ml (0,05 Mol) Siliciumtetrachlorid im Verlauf von 15 Minuten hinzu. Das Reaktionsgemisch wird dann über Nacht gerührt, anschließend filtriert, unter vermindertem Druck eingedampft und destilliert. Man erhält 2-Trimethyl-siloxyäthyl-isocyanat vom Kp. 27 bis 29 C bei 0,02 Torr.

IR-Spektrum (unverdünnter Aufstrich): 3,42, 4,42 (N=C=O); 8,0 (TMS), 9,0, 10,67 und 11,95 u.

NMR-Spektrum in CDC1,:<£ = 3,71 (t, 2, J=5,0 Hz); 3,28 (t, 2, J=5,0 Hz) und 0,16 ppm (s, 9, Si-(CH),),).

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Claims (15)

1. und/oder Isothiocyanaten 1. I Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten/durch Umsetzen

   von primären Aminen in flüssiger Phase, dadurch g e k e η n-

   Kohlenoxysulfid und/oder Schwefelkohlenstoff zeichnet, daß man ein primäres Amin mit Kohlendioxid, / umsetzt, das erhaltene Carbaminsäuresalz zu einem Halogensilylcarbamat der allgemeinen Formel (I)

   RNHCOOSiXY₂ (I)

   in der R der organische Rest des primären Amins ist, X ein Halogenatom bedeutet und Y ein Wasserstoff- oder Balogenatom oder einen bis zu 10 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest darstellt, umsetzt und das erhaltene Halogensilylcarbamat eine ausreichende Zeit lang auf eine Temperatur erhitzt, daß sich das Isocyanat bildet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbaminsäuresalz mit einem Halogensilan der allgemeinen Formel

   SiX₂Y₂

   in der X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbaminsäuresalz mit einem Monohalogensilan umsetzt und dann das erhaltene Silylcarbamat mit einem Halogensilan der nachstehenden Formel

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   * ^/22 ι 1 /

   in der X und Y die in Anspruch l angegebenen Bedeutungen besitzen, transsilyliert.
4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 150⁰C durchführt.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa JO bis etwa 60°C durchführt.
6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins als Lösungsmittel durchführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Triäthylamin verwendet.
8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3* dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogensilan ein Chlorsilan verwendet.
9. 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogensilan Siliciumtetrachlorid, Phenyltrichlorsilan oder Dimethyldichlorsilan verwendet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogensilan Siliciumtetrachlorid verwendet.
11. 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10,

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    dadurch gekennzeichnet, daß man ein primäres Amin verwendet, dessen organischer Rest mindestens eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweist.
12. 12. Halogensilylcarbamate der allgemeinen Formel

    RNHCOOSiXY₂

    in der R der organische Rest entweder eines Amins oder eines Aminsalzes einer zur Bildung eines Carbamatsalzes mit Kohlendioxid ausreichend starken Base ist, X ein Halogenatom bedeutet und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest darstellt.
13. 13. Halogensilylcarbamate nach Anspruch 12, bei denen der Rest R mindestens eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthält.
14. 14. Halogensilylcarbamate nach den Ansprüchen 12 oder 13, bei denen X und Y Halogenatome sind.
15. 15. Halogensilylcarbamate nach Anspruch 14, bei denen X und Y Chloratome sind.

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