DE2723116A1

DE2723116A1 - Klebstoffe

Info

Publication number: DE2723116A1
Application number: DE19772723116
Authority: DE
Inventors: Nicholas Thomas Corke
Original assignee: Raychem NV SA
Current assignee: Commscope Connectivity Belgium BVBA
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-05-23
Publication date: 1977-12-08
Also published as: FR2352868B1; CA1094239A; US4181775A; FR2352868A1; DE2723116C2; MY8300006A

Description

Dlestsesteenweg 692, B-3200 Kessel-Lo (Leuven), BELGIEN

Klebstoffe

Die Erfindung betrifft Klebstoffe, insbesondere Heißschmelzklebstoffe zur Verwendung in wärmerückstellfähigen Produkten.

Im Handel verfügbare Kleb- und Abdichtsysteme, die auf PoIymermaterialien basieren, können grob in zwei Klassen eingeteilt werden: in hitzehärtbare und thermoplastische Materialien. Die Klasse der hitzehärtbaren Produkte weist eine bessere Kohäsionsfestigkeit auf, ist thermisch stabil und kann im allgemeinen so eingestellt werden, daß sie an einer breiten Vielzahl von Substraten einschließlich sowohl Kunststoffen als auch Metallen haftet. Zusätzlich zeigen die hitzehärtbaren Produkte gute Eigenschaften unter verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen in tragenden Anwendungen. Sie sind schwierig im Freien, d.h. vor Ort anzuwenden und erfordern sowohl Zeit als auch Wärme zur vollständigen Härtung.

Andererseits entwickeln thermoplastische Klebstoffe oder Heißschmelzkleber ihre Bindungsfestigkeit beinahe augenblicklich, erfordern keine Härtungszeit und können relativ leicht auch unter schwierigen Um*elts^>edingungen angewendet und reaktiviert werden. Die Verwendung solcher Heißschmelzkleber zum Verbinden

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von Kunststoffmassen mit Kunststoffmassen des gleichen oder eines unterschiedlichen Typs oder mit Metallen ist selbstverständlich bekannt. Insbesondere werden HeiBschmelzkleber in breitem Umfang zur Verbindung von Kunststoffmuffen und Endkappen bzw. -verschlüssen mit Energiekabeln oder Leitungen oder mit verschiedenen Typen von Metall- oder Plastikröhren oder -leitungen verwendet. Besonders erwünschte Eigenschaften dieser Heieschmelzklebstoffe sind u.a. gute Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, d.h. der Klebstoff sollte nicht spröde und zerbrechlich bei tiefen Temperaturen sein, sowie gute Schälfestigkeit bei Temperaturen bis zu etwa 70⁰C, denen solche Materialien im Betrieb ausgesetzt sind. Insbesondere wird gute Schälfestigkeit für Kabelspleißungen und Abdeckungszwecke erwünscht, wobei schwierig miteinander ver bindbare Substrate, wie Blei und Polyäthylen, verwendet wer den. Diese gute Schälfestigkeit ist jedoch im allgemeinen mit verfügbaren Klebstoffen innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereichs nicht erzielbar. Eine solche Anwendbarkeit innerhalb eines weiten Temperaturbereichs ist wichtig, weil die Wintertemperaturen in vielen Gebieten leicht auf Temperaturen unterhalb von O⁰C fallen und umgekehrt bei direkter Sonneneinstrahlung eine schwarzes Kabel oder Rohr Oberflächentemperaturen von wenigstens 70⁰C erreichen kann.

Trotz ihrer Wärmeempfindlichkeit, die ihre Verwendung bei hohen Betriebstemperaturen ausschließt, besonders im tragenden oder belasteten Zustand werden Heißschmelzklebstoffe in wärmerückstellfähigen Produkten bevorzugt verwendet. In der Vergangenheit wurde der Verwendung von Gegenständen, die die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses aufweisen, bei der Isolierung von elektrisch leitenden Drähten und Kabeln, Rohrleitungen und ähnlichem gegen Umwelteinflüsse steigende Aufmerksamkeit geschenkt. Ein Gegenstand mit dieser Eigenschaft wird aus einer ursprünglich gegen Wärmeeinwirkung dimensionsstabilen Form in eine davon verschiedene wärmeinstabile Form deformiert. Während dieser Gegenstand unterhalb einer bestimm-

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ten Temperatur gehalten wird, behält er seine instabile Form bei; wenn er jedoch auf oberhalb dieser Temperatur erhitzt wird, die als Rückstelltemperatur bezeichnet wird, stellt er sich auf seine ursprüngliche Form zurück. Ein Verfahren zur Verleihung des elastischen Gedächtnisses sowie Materialien, denen elastisches Gedächtnis verliehen werden kann, sind in der US-PS 3.086.242 beschrieben.

Im allgemeinen wird eine adhäsive Bindung zwischen dem warmerückstellfähigen Gegenstand und dem Substrat, um das dieser Gegenstand rückgestellt wird, geschaffen; in bestimmten Fällen verhindert jedoch die Art des Substrats mit den bisher verfügbaren Klebstoffen die Erzielung von geeigneten Verbindungen bzw. Verklebungen. Beispielsweise ist es üblich geworden, Endkappen aus wärmeschrumpffähigem Polyäthylen zur Abdichtung von polyäthylenummantelten Telekommunikationsleitungen zu verwenden. Es wäre höchst erwünscht, diese Technologie auch auf^^vaelfältig angewendeten bleiummantelten Leitungen auszudehnen. Blei ist jedoch ein notorisch schlechtes Substrat für Klebstoffe, so daß sich die bisher verfügbaren Klebstoffe als ungeeignet erwiesen haben und häufig Schälfestigkeiten von nicht wesentlich mehr als von 53,55 kg/m (3 pounds per linear inch (pli)) bei Raumtemperatur und noch weniger bei Tempera turen wesentlich oberhalb oder unterhalb Raumtemperatur erhal ten werden. Wie bereits erwähnt, sind Telekommunikationsleitungen häufig Temperaturen wesentlich oberhalb und unterhalb Raumtemperatur ausgesetzt. Derzeit existierende Spezifikatio nen für Kabel und Endkappen bzw. Endverschlüsse testen die Schälfestigkeit bei +70⁰C. Zukünftige Spezifikationen werden zweifellos gute Schälfestigkeiten bei -40°C ebenso wie bei +70⁰C erfordern. Zusätzlich zu einer geeigneten Schälfestigkeit innerhalb dieses Temperaturbereichs müssen Endkappen-Klebstof fe bei einer Temperatur erweichen, die unterhalb derjenigen liegt, bei der der EndenverschluB selbst schon abgebaut bzw. zerstört wird, die jedoch ausreichend oberhalb der maximalen

Betriebstemperatur liegt, um ein "Abmelken" ("milking off")

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der Endkappe vom Kabelende im Betrieb zu verhindern. In der DT-OS 23 47 779 wurde jüngst ein Klebstoff offenbart, der die obigen Forderungen befriedigend erfüllt.

Eine Voraussetzung für Heißschmelzklebstoffe für wärmerückstellfähige Produkte besteht darin, daß ihre Reaktivierungstemperatur im gleichen Bereich oder niedriger als die Rückstelltemperatur (üblicherweise im Bereich von 90 bis 135°C) liegt, damit der Klebstoff gleichzeitig mit der Rückstellung reaktiviert werden kann. Bei den meisten bekannten Klebstoffen liegt die Reaktivierungstemperatur 50 bis 90⁰C unterhalb der Rückstelltemperatur, was von diesem Standpunkt aus befriedigend ist, jedoch der maximalen Betriebstemperatur Beschränkungen auferlegt, d.h. das rückgestellte Produkt plus Klebstoff funktioniert nicht wirksam bei Temperaturen in der

15 Nähe der Rückstelltemperatur.

Die in der DT-OS 23 47 779 vorgeschlagenen Klebstoffe haben sich in dieser Hinsicht überlegen gezeigt, da ihre Reaktivierungstemperaturen sehr nahe bei der Rückstelltemperatur liegen. Daher funktionieren mit diesen Klebstoffen versehene wärmerückgeste11te Gegenstände wirksam bei wesentlich höheren Temperaturen, die an die Rückstelltemperatur herankommen. Sie weisen jedoch hohe Viskositäten und einen relativ schlechten Fluß auf und zeigen daher schlechte Benetzungseigenschaften selbst bei ihren Reaktivierungstemperatüren. Gute Fließeigenschaften sind besonders wichtig, wenn Adhäsion an unregelmäßigen Oberflächen erforderlich wird und dort, wo die RückStellkräfte des wärmerückstellfähigen Produkts nicht ausreichen, um den viskosen Klebstoff in die Unregelmäßigkeiten der Oberfläche hineinzudrücken. Daher erfordern diese Klebstoffe trotz ihrer hervorragenden Hochtemperatureicjenschaften besondere Sorgfalt bei ihrer Anwendung.

Daraus folgt, daß ein idealer Klebstoff für solche wärmerückstellfähigen Produkte nicht nur hervorragende Hochtemperatur-

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eigenschaften besitzen muß, sondern auch relativ einfach anwendbar sein muß. Kurz gesagt sollte der Übergang von fest nach flüssig innerhalb eines kleinen Temperaturbereichs auftreten, der nahe bei der Rückstelltemperatur des Produkts liegt. Im flüssigen Zustand sollte der Klebstoff gute Fließ- und Benetzungseigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Klebstoffzusammensetzung, die im wesentlichen aus (a) 100 Gew.-Teilen eines Polyamids mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2000 bis 10000, einem Erweichungspunkt von 90 bis 150⁰C und einem Aminäquivalent von 70 bis 400 und (b) aus 5 bis 50 Gew.-Teilen eines Wachses besteht.

Die Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, daß durch Modifizierung bestimmter üblicher Polyamidklebstoffe durch Einschluß wenigstens eines Wachses in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyamids klebende Zusammensetzungen erhalten werden, die besonders zur Verwendung in wärmerückstellfähigen Produkten geeignet sind, indem sie sehr gute Hochtemperatur-Adhäsion und dennoch ausgezeichnete Fließfähigkeit und Benetzbarkeit bei und um die Rückstelltemperatur herum aufweisen. Sie zeigen glücklicherweise eine Temperaturdifferenz zwischen vollständigem Funktionieren und Reaktivierung, die im Bereich von 20 bis 50⁰C liegt.

Ohne die Erfindung durch eine Theorie einzuschränken, wird angenommen, daß der Zusatz von Wachs den bereits vorhandenen scharfen übergang der Polyamide vom festen in den flüssigen Zustand schärfer macht, möglicherweise indem das Wachs als Verzögerungsmittel (hold-out agent) wirkt, welches die Klebmischung befähigt, ihre Klebfestigkeit bis unmittelbar vor dem Schmelzen beizubehalten. Zusätzlich erniedrigt die Einarbeitung des Wachses die Viskosität im flüssigen Zustand und verbessert den Fluß und die Benetzungseigenschaften der Gemi-

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sehe und daher die Leichtigkeit der Anwendung erheblich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide haben ein durchschnittliches nummerisches Molekulargewicht von 2000 bis 10000, einen Erweichungspunkt von 90 bis 150⁰C und ein Aminäquivalent von 70 bis 400 (wobei unter Aminäquivalent die.. Anzahl der Mij.liäquivalente von Perchlorsäure verstanden wird, die zur Neutralisation von 1 kg des Polyamids erforderlich ist). Besonders für die Zwecke der Erfindung geeignete PoIy-

auf
amide basieren zweibasischen Säuren, insbesondere Dimerensäuren, und obwohl kleine Mengen von dreibasischen und höheren Säuren, z.B. trimere Säuren, anwesend sein können, sollten sie bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform nicht mehr als 10 Gew.-% der Säurekomponente des Polyamids ausmachen.

Typische Polyamide sind die Kondensations-interpolymeren aus wenigstens einem Diamin mit einer oder mehreren zweibasischen Säuren mit einer Dimerensäure als der bevorzugten Hauptkomponente an zweibasischer Säure. Diese Polyamide werden nach herkömmlichen Verfahren erhalten und im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung eines molaren Überschusses der die Amingruppe enthaltenden Moleküle mit dem die Carboxylgruppe enthaltenden Molekül. Die Menge des verwendeten überschüssigen Amins sollte ausreichen, um ein Polyamid mit einem Aminäquivalent im Bereich von 70 bis 400, vorzugsweise von 90 bis 200, herzustellen.

Geeignete Diamine umfassen primäre Diamine, die im idealen Fall durch die Formel

H₂N-R-NH₂

dargestellt sind, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit vorzugsweise 2 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt. Während R bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest ist, kann dieser Rest gegebenenfalls auch Ätherbindungen wie in den aus Diphenyläther hergestellten Diaminen

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enthalten. Ist R ein aliphatischer Rest, kann dieser ein gesättigter geradkettiger oder verzweigter Rest sein. Repräsentativ für solche Diamine sind die Alkylendiamine mit 2 bis Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 2 bis 6), wie Äthylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,3-Diaminobutan, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin und Octadecamethylendiamin. Weiterhin sind auch aliphatische Diamine, die 1 bis 3 niedere Alkylsubstituenten oder höhere Alkylsubstituenten tragen, geeignet, z.B.

2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2-Methyl-4-äthy!hexamethylendiamin, 2-Äthyl-4-methylhexamethylendiamin, ein Gemisch aus 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und 2,2,4-Trimethy!hexamethylendiamin oder ein Gemisch aus 9-Aminomethylstearylamin und 1O-Aminoäthylstearylamin. Zusätzlich sind aromatische Diamine, wie Methaxylylendiamin, Paraxylylendiamin und alicyclische Diamine, wie Cyclohexylendiamin, 1,3-Di-4-piperidylpropan, bis(ß-Aminoäthyl)-benzol, Cyclohexan-bis(methylamin), Diaminodicyclohexylmethan, Methylylendianilin, bis-(Aminoäthyl)diphenyloxid und dimere Fettsäurediamine verwend-

20 bar.

Dimere Fettsäurediamine, manchmal auch als dimere Diamine, dimere Fettamine oder polymere Fettsäurediamine bezeichnet, stellen Diamine dar, die durch Aminierung von dimeren Fettsäuren gemäß nachfolgender Beschreibung hergestellt werden.

In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 3.010.782 verwiesen. Wie dort angegeben, werden diese Amine durch Umsetzung von polymeren Fettsäuren mit Ammoniak zu den entsprechenden Nitrilen und anschließende Hydrierung der Nitrile zu den entsprechenden Aminen dargestellt. Nach Destillation wird das Dimere mit Diamin erhalten, das im wesentlichen die gleiche Struktur wie die dimere Fettsäure aufweist mit der Ausnahme, daß die Carboxylgruppen durch -CH_NH--Gruppen ersetzt sind. Weiterhin wird dieses Diamin auch in "Research and Development Products Bulletin" CDS 2-6 3 von General Mills, Inc., 1. Juni 1963, als "dimeres Diamin" der Formel H-N-D-NH-

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AA

worin D ein annähernd 36 Kohlenstoffatome aufweisender Kohlenwasserstoff rest einer dimeren Fettsäure ist, beschrieben.

In der Kette durch Sauerstoffatome unterbrochene Diamine (auch Ätherdiamine genannt) der allgemeinen Formel

H₀N-(CH₀) -0-(R - 0) -(CH₀) -NH₀

2 Zn χ ζ η 2

worin η eine Zahl von 3 bis 5 ist, χ einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat und R eine Alkylengruppe mit einer Kettenlänge von 1 bis 12 C-Atomen ist, die auch Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen kann, sind ebenfalls geeignet. Beispiele von Ätherdiaminen dieser allgemeinen Formel sind 1,7-Diamino-4-oxoheptan, 1,1i-Diamino-6-oxoundecan, 1,7-Diamino-3,5-dioxoheptan, 1,1O-Diamino-4,7-dioxoundecan, 1,1O-Diamino-4,7-dioxo-5-methyldecan, 1,11-Diamino-4,8-dioxoundecan, 1,11-Diamino-4,8-dioxo-S-äthylundecan, 1,12-Diamino-4,9-dioxododecan, 1,3-Diamino-4,10-dioxotridecan, 1,4-Diamino-4,11-dioxotetradecan, 1,11-Diamino-4,8-dioxo-5,6-dimethyl-7-propionylundecan, 1,14-Diamino-4,7,10-trioxotetradecan, 1,13-Diamino-4,7,10-trioxo-5,8-dimethyltridecan, 1,20-Diamino-4,17-dioxoeicosan und 1,16-Diamino-

20 4,7,10,13-tetraoxohexadecan.

Auch Monoalkanolamine können als Ausgangsmaterialien anstelle oder zusammen mit Diaminen verwendet werden. Geeignete Monoalkanolamine haben bevorzugt die allgemeine Formel

NH₂-R-OH

worin R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Äthanolamin ist bevorzugt, jedoch sind als weitere Verbindungen Propanolamin, Butanolamin, 2-Amino-3-hexanol, 2-Amino-4-pentanol, 5-Amino-4-octanol, 3-Amino-3-methyl-2-butanol und ähnliche Verbindungen geeignet. Solche Alkanolamine liefern selbstverständlich Polyesteramide.

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Das Diamin kann allein oder in Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen angewandt werden. Die am meisten bevorzugten Diamine sind Alkylendiamine, in denen die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, sowie Gemische hiervon mit dimeren Fettsäurediaminen.

Wie bereits erwähnt, besteht die zur Bildung der Polyamidkomponente verwendete zweibasische Säure vorteilhaft vorwiegend aus Dimersäure. Unter "vorwiegend" wird verstanden, daß. wenigstens 60 und vorzugsweise wenigstens 90 % der vorhandenen Carboxylgruppen in der Dimersäurekomponente eines beliebigen Gemischs zweibasiger Säuren vorliegen. Jedoch können akzeptable Polyamide auch unter Verwendung von geringeren Mengen oder auch gar keiner Dimersäure hergestellt werden. Andere geeignete Dicarbonsäuren sind nachfolgend aufgezählt.

Mit Dimersäure wird ein im Handel verfügbares Material bezeichnet, das durch die Kupplung von ungesättigten langkettigen monocarboxylischen Fettsäuren, z.B. ölsäure oder Linolsäure, erhalten werden kann. Das erhaltene "Dimer" ist ein Gemisch aus vielen Isomeren mit unterschiedlichen Graden an Sättigung und Ringbildung, die von dem Grad der Ungesättigtheit der Ausgangsmaterialien abhängt. Die genaue Struktur der Isomeren und die Anteile eines jeden Isomeren im Gemisch variieren mit der Kombinationsmethode (die wiederum herstellerabhängig ist) und selbstverständlich mit dem Ausgangsmaterial.

Trimere und höhere Polymerisationsgrade können in einem kleineren Ausmaß ebenfalls vorliegen.

Die Struktur dieser Dimersäuren war Gegenstand erheblicher Untersuchungsarbeiten. Um den Hintergrund dieses Aspekts der Erfindung zu zeigen, werden die folgenden Literaturstellen aufgeführt, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß der Schutzumfang der vorliegenden Anmeldung durch oder auf keine der in den Literaturstellen angegebenen Strukturen beschränkt werden soll.

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Basierend auf der Arbeit von R.F. Paschke, L.E. Peterson und D.H. Wheeler "Journal of the American Oil Chemists¹ Society" 41, 723 (1964), wird vermutet, daß vier mögliche Strukturen für thermische Dimere von 10-trans, 12-trans-Linolsäure sind:

C-OH (CH₂)

₂)₈

(cm)e

CH=CH-(CH₂ ).-CH,

CH,

CK=CH-(CH₂)S-C-OH ()

0 η

C-OH

(CH₂)₈ I H

CK=CH-(CH₂;

CE,

CH=CH-(CH₀)^-C-OH

• c. O

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Es ist festzustellen, daß die Zahl der Kohlenstoffatome zwischen den Carbonylkohlenstoffen zwischen 18 und 21 variiert, d.h. daß die Kettenlänge zwischen 20 und 23 einschließlich der Carbonylkohlenstoffatome ist. Weiter ist festzustellen, daß Verzweigungen bis zu 9 Kohlenstoffatomen ausschließlich der Ringkohlenstoffe vorliegen.

J.C. Cowan "Journal of the American Oil Chemists' Society" 3_9, 723 (1962) diskutiert allgemein die möglichen Strukturen von ähnlichen Dimeren. Emery Industries, Inc.

Technical Bulletin 412B, "Abstracts of Dimer Acid Use-Patents and Journal References", Januar 1967, liefert auf den Seiten 2 und 3 Kurzauszüge aus einer Anzahl von Literaturstellen und R.F. Paschke, L.E. Peterson, S.A. Harrison und D.H. Wheeler "Journal of the American Oil Chemists¹ Society" 4J_, 56 (1966) diskutiert die Strukturen des Dehydrodimeren aus Methyloleat mit Di-t-butylperoxyd. Diese Literaturstellen verweisen ihrerseits auf andere relevante Literatur.

Diese Dimersäuren, was immer auch ihre genaue Struktur sein mag, die von Hersteller zu Hersteller schwankt, enthalten alle ein Gemisch aus Isomeren. Wenigstens einige dieser Isomeren und in den meisten Fällen alle enthalten einige ungesättigte C-C-Bindungen. Zur Vergrößerung der Oxydationsstabilität des hieraus hergestellten Amids werden diese ungesättigten Stellen vorzugsweise durch Hydrierung zu einer gesättigten

25 oder überwiegend gesättigten Verbindung entfernt.

Andere Dicarbonsäuren werden geeigneterweise anstelle von oder zusammen mit Dimersäure verwendet, um den Erweichungspunkt der daraus hergestellten Polyamide zu erhöhen. Geeignete Dicarbonsäuren sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder Ester der allgemeinen Formel

R₁OOC-COOR₁ und R₁OOC-R-COOR₁ worin die Reste R₁, die gleich oder verschieden sein können,

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jeder für Wasserstoff oder einen Alkylrest (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) steht und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet (insbesondere steht R für einen Alkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen) . Beispielse für solche Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Glut-arsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, die Phthalsäuren, Phenylendiessigsäure, para-Phenyldipropionsäure, die Naphthalindicarbonsäure sowie 1,4- oder 1,S-Cyclohexandicarbonsäure.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide haben ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 2000 bis 10000, vorzugsweise von 3000 bis 7000. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) wird geeigneterweise durch Dampfphasenosmometrie bestimmt (sh. "Polymer-Handbuch", 2. Ausgabe, John Wiley and Sons, New York, und "Polymer Science" Buch 1, Seiten 140-41, North Holland Publishing Company, Amsterdam).

Für viele Anwendungszwecke ist es erwünscht, daß der Klebstoff gute Tieftemperatureigenschaften aufweist, d.h. daß er nicht spröde oder zerbrechlich unter harten Winterbedingungen ist. Entsprechend weisen die Polyamide bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von unterhalb von 10⁰C, vorzugsweise unterhalb 0⁰C, auf. Die Glastemperatur kann durch Differential-Abtastcalorimetrie (sh. beispielsweise "The reagent heat" A.A.Duswalt, Industrial Research, Juli 1975, Seite 42) oder durch thermomechani.sche Analyse (sh. beispielsweise "Application of Thermal Analysis to the Study of Polymers", W.E.Collins, Educational Seminar Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, Cleveland, Ohio, März 1-6, 1970) bestimmt werden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Klebstoffe für wärme-

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rückstellfähige Produkte , wie Muffen und Endkappen, die gewöhnlich aus vernetzten Olefinpolymeren, insbesondere Polyäthylen, hergestellt sind, verwendet. Die Erfindung betrifft daher einen wärmerückstellfähigen Gegenstand, der mit einer Schicht eines solchen Klebstoffs versehen ist. In diesen Gegenständen ist es, wie oben erörtert, erwünscht, daß der Klebstoff gleichzeitig mit der Rückstellung des Gegenstandes schmilzt vnd fließt. Entsprechend haben die in den erfindungsgemäßen Klebstoffen verwendeten Polyamide bevorzugt einen Erweichungspunkt im Bereich von 90 bis 150, insbesondere 90 bis 135°C, gemessen durch die Kugel-Ring-Methode gemäß ASTM E-28.

Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide auf einfache Weise mittels herkömmlicher Techniken hergestellt. Solche handelsüblichen, zur Verwendung gemäß der Erfindung geeigneten Polyamide sind in den US-PS 3.249.629 und 3.449.273 beschrieben. Besonders geeignete Materialien sind Versalon 1300, Versalon 1140, Versalon TPX 600 und Typ 401 (sämtlich hergestellt von General Mills Chemicals, Inc.) sowie Eurelon 2130 und Eurelon 1140 (Schering AG).

Diese Materialien beruhen sämtlich auf Dimersäuren und haben die folgenden Eigenschaften:

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Material Erwei- Viskosichungspunkt tat in "C Poise

Moleku largewicht

Glastemperatur °C

Amin-

äquiva

lent

Versalon	1300	c. 95	C.	50	(200	"C)	C.6500	C	.-15	c.130
Versalon	1140	c.140	C.	100	(200	"C)	c.4000	C	. 0	c.140
Versalon TPX 600		c.135	C.	200	(225	"C)	c.4000	C	. -5	c.130
Typ 401		c.120	C.	90	(200	"C)	c.3500	C	.-20	c.140
Eurelon 2	130	c.130	C.	35	(200	"C)	c.4000	C	.-15	c.125
Eurelon 1	140	c.140	C.	100	(200	"C)	c.4000	C	. 0	c.140

Weitere besonders geeignete Polyamide können aus im wesentlichen reinen Dimersäuren hergestellt werden.

Der Wachsbestandteil der Klebstoffgemische gemäß der Erfindung liegt bevorzugt in einer Menge von 5 bis 4 0 Gew.-Teilen, insbesondere 10 bis 20 Gew.-Teilen, vor. Die Wachse sind selbst keine Klebstoffe oder klebrigmachende Mittel, wirken jedoch wahrscheinlich wie weiter oben erörtert als Verzögerungsmittel für die Polyamidkomponente und machen dadurch den übergang von fest nach flüssig schärfer.

Im Hinblick auf die besonders bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe an oder mit wärmerückstellfähigen Produkten werden Wachse mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 140°C (d.h. also ähnlich den Schmelzpunkten der bevorzugten Polyamide) bevorzugt, obwohl andere geeignete Materialien einen Schmelzpunkt von nur 60°C haben. Dieser Schmelzpunkt kann durch Differential-Abtastcalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry (DSC)) gemessen werden, wobei die Temperatur genommen wird, bei der das DSC-Diagramm zeigt, daß das gesamte Material geschmolzen ist (sh. beispielsweise "Determination of purity by DSC", DuPont Instruments

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Application Brief, Number 900B35). Es werden solche Wachse besonders bevorzugt, die einen gut definierten Schmelz- oder Erweichungspunkt, gemessen mittels DSC, aufweisen, d.h. solche, in denen der übergang vom festen in den flüssigen Zustand innerhalb eines Temperaturbereichs von nicht mehr als 30⁰C, vorzugsweise von nicht mehr als 20⁰C, stattfindet.

Um dem Klebstoff gute Niedertemperatureigenschaften zu verleihen, liegt die Glasübergangstemperatur des Wachses vorzugsweise unterhalb von 10⁰C, vorteilhaft unterhalb von 0⁰C.

Die für die Verwendung gemäß der Erfindung geeigneten Wachse sind im Handel verfügbar und können anhand der weiter oben als bevorzugt angegebenen Eigenschaften und anhand anderer für spezielle Anwendungszwecke erwünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Ein Faktor, der die Auswahl beeinflußt, ist die bevorzugte Viskosität des Klebstoffgemischs, wobei hohe Viskositäten nicht sehr vorteilhaft sind im Hinblick auf sowohl die Leichtigkeit der Anwendung der Klebstofformulierung als auch den erwünschten Grad des Fließens nach der Reaktivierung. Typischerweise sollten die Klebstoffe eine Viskosität von nicht mehr als 600 Poise bei 160⁰C und 150 Poise bei 200⁰C aufweisen.

Bevorzugte Wachse für die Zwecke der Erfindung sind natürliche und synthetische Wachse, die auf einem Kohlenwasserstoffgerüst beruhen, einschließlich Polyolefinwachsen und ihrer Derivate. Synthetische Wachse dieses Typs werden beispielsweise nach dem Fischer-Tropsch- und dem Ziegler-Verfahren hergestellt.

Bevorzugte Wachse dieses Typs haben ein nummerisches durchschnittliches Molekulargewicht gemessen durch Dampfphasenosmometrie von 300 bis 10000.

Besonders geeignet sind Wachse, die auf niedermolekularem

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Polyäthylen basieren, welches im allgemeinen ein Molekulargewicht von unter 6000, gewöhnlich von 1000 bis 5000, aufweist. Diese Wachse haben im allgemeinen Erweichungspunkte im Bereich von 97 bis 106⁰C und jene mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 4000 haben im allgemeinen Erweichungspunkte zwischen 100,5 und 104⁰C. Unter den geeigneten im Handel erhältlichen Materialien sind die Epolen-Polyäthylenwachse von Eastman Chemical Products, Inc.,einschließlich Epolen C10, Epolen C15, Epolen N10 und Epolen N14, Veba-Wachse der Veba Chemie AG, einschließlich Veba B120, Veba A616 und Veba AX2729, F/S-synthetische Wachse, z.B. F/S PA130 von Franck und Steeman Ets., Hoechst-Wachs PA130 und PA520 der Hoechst AG, Polywachs E-2020, Polywachs 1000 und Polywachs 2000 von Bareco, die A-C-Polyäthylene der Allied Chemical und Dye Corporation und besonders das Α-Wachs der BASF, zu nennen. Wenigstens einige dieser Wachse enthalten Substituenten, d.h. Seitenketten, die ihre Verträglichkeit mit den bevorzugten Polyamiden verbessern.

Unter geeignete Kohlenwasserstoffwachse fallen Lunacerin W70, Lunacerin W80 und Lunaplast BX30 von Bayer und Ozonschutz 110.

Weitere geeignete Wachse sind mikrokristalline Wachse, wie Lunacerin H185 und Lunaflex MG von Bayer und Fabricire-Wachse von Fabricires SpI sowie Esterwachse wie diejenigen von Hoechst AG.

Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehreren Wachsen verwendet werden.

In gewissen Fällen können kleinere Mengen von anderen verträglichen Materialien vorteilhaft mit enthalten sein, im allgemeinen in Mengen von nicht mehr als 20, vorzugsweise 10 und insbesondere 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyamid und Wachs. Eine besonders bevorzugte Gruppe von verträglichen Materialien, die in so kleinen Mengen eingearbeitet werden

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kann, sind Kautschuke. Geeignete feste Kautschuke sind beispielsweise Äthylen/Propylen-Kautschuke, z.B. Nordel 2522, Butyl-Kautschuke, z.B. Butyl PB400, Chloroprene und Nitril-Kautschuke, z.B. Krymac 34/35 und Hycar 1052/30. Styrol/ Butadien-Kautschuke, z.B. Cariflec TR1102, Polybutadien-Kautschuke, z.B. Firestone FCR 1261,und Polybutene, wie Polybuten (Chevron) und Oronite 128 (B.P. Chemical) können ebenfalls vorteilhaft als feste Kautschuke verwendet werden. Geeignete flüssige Kautschukmodifikatoren sind beispielsweise Hycar 1312

10 (Goodrich) und CTBN (Goodrich).

Es wurde gefunden, daß die Einarbeitung dieser Kautschuke zu Verbesserungen in der Tieftemperaturflexibilität und Sprödigkeit der Klebstofformulierungen führt und ebenso ihre Hochtemperatureigenschaften unter Beibehaltung einer akzeptablen Viskosität verbessert, so daß die Klebstoffe noch immer mittels herkömmlicher Heißschmelz-Beschichtungseinrichtungen aufgebracht bzw. angewendet werden können. Die Klebstoffe zeigen daher einen erhöhten wirksamen Betriebstemperaturbereich von beispielsweise -30⁰C bis +80⁰C. Besonders bevorzugte Kautschuk-Modifizierungszusätze weisen Mooney-Viskositäten von kleiner als 50, vorzugsweise 35 oder darunter, gemessen nach Standard-Methoden (z.B. ML4 bei 100⁰C oder ML1+8 bei 127°C) auf.

Die Kautschuk-Zusätze werden vorteilhaft besonders dann eingearbeitet, wenn die Wachskomponente ein Polyolefin ist, obwohl sie selbstverständlich auch in Verbindung mit anderen Wachsen als den obengenannten Anwendung finden können.

Im allgemeinen enthält die Klebstoffmischung ein klebrigmachendes Mittel vorteilhaft in einer Menge von bis zu 50 Gew.-Teilen, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-Teilen, insbesondere von 10 bis 20 Gew.-Teilen, um sicherzustellen, daß die Adhäsionseigenschaften insbesondere gegenüber Metallen und polaren Substraten aufrechterhalten werden. Aromatische klebrigmachen-

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de Zusätze sind wegen ihrer Temperaturstabilität besonders bevorzugt. Geeignete klebrigmachende Zusätze (tackifiers) sind beispielsweise Terpenphenol-Harze, wie Piccofyn A100 (Hercules Inc.), Kohlenwasserstoffharze, wie Escorez 1102 (Esso), Harzderivate, wie Staybelitester 10 (Hercules Inc.), chlorierte Biphenyle, wie Arochlor 1254 (Monsanto), Holzharze, wie Vinsol (Hercules) und Polyketonharze. Einige dieser und weitere geeignete klebrigmachende Zusätze sind in der DT-OS 23 47 779 und in den folgenden Beispielen beschrieben.

Vorteilhaft sind klebrigmachender Zusatz und Wachs in einem Gewichtsverhältnis von 30:70 bis 70:30, bevorzugt von 40:60 bis 60:40, vorhanden, wobei annähernd gleiche Mengen ganz besonders bevorzugt sind. Vorteilhaft ist die Gesamtmenge aus Wachs plus klebrigmachender Zusatz nicht größer als 50,

15 vorzugsweise nicht größer als 40 Teile.

Die Klebstoffe gemäß der Erfindung können weiter einen oder mehrere verträgliche Weichmacher zwecks Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie Fließfähigkeit, enthalten und erleichtern hierdurch die Anwendung der Klebstoffe bei wärmerückstellfähigen Produkten. Diese Weichmacher sind üblicherweise in Mengen von bis zu 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teilen, anwesend. Geeignete Weichmacher sind Toluolsulfonamide und Derivate hiervon, wie Santicizer 8 (Monsanto), welches ein Gemisch aus N-Äthyl-ortho- und -paratoluolsulfonamiden darstellt, Phthalate, wie Dioctylphthalat und Diäthylphthalat und verwandte Materialien, wie Adipate.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffgemische können weiter geringe Mengen von z.B. bis zu 10, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% von (a) und (b) zusammen an herkömmlichen Zusätzen, wie beispielsweise Antioxydantien, UV-Stabilisatoren, Härtungsmitteln, Füllstoffen, Streckungsmitteln, Verstärkungsmitteln, Trägern, Fungiziden und Konservierungsmitteln bekannter Art enthalten. Unter diesen Zusätzen sind insbesondere Antioxydantien, z.B.

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gehinderte Phenole, wie Irganox 1010 und 1098 (Ciba-Geigy), Plastinox. (Cyanamid) und Naugard 445 (US Rubber) sowie UV-Stabilisatoren, wie State χ 160, ein kleinteiliger Ruß (Vanderbilt) zu nennen.

Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung wärmerückstellfähige Gegenstände, bei denen wenigstens eine Hauptoberfläche mit einem Klebstoff beschichtet ist, der (a) 100 Gew.-Teile eines Polyamids mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2000 bis 10000, einem Erweichungspunkt von 90 bis 150⁰C und einem Aminäquivalent von 70 bis 400 und (b) 5 bis 50 Gew.-Teile eines Wachses enthält. Üblicherweise ist die Schichtdicke 0,5 bis 1 nun.

Als wärmerückstellfähige Gegenstände kommen wärmeschrumpffähige Muffen und Endkappen für die Verbindung, Umhüllung, Isolierung, den Korrosionsschutz ind den Abschluß von elektrischen Einrichtungen, insbesondere Drähten und Kabeln, sowie Betriebsleitungen, z.B. Ölleitungen, in Frage. Weitere wärmerückstellfähige Gegenstände, auf die die Klebstoffe gemäß der Erfindung vorteilhaft aufgebracht werden können, sind sog. "Umwickel-'

20 muffen", wie z.B. in der US-PS 3.379.218 und den GB-PS

1.155.470, 1.211.988 und 1.346.479 beschrieben sind, sowie die "XAGA"-Kabelspleißung, die inder GB-PS 1.431.167 beschrieben ist. Jedoch können die Klebstoffe selbstverständlich auch in Verbindung mit nicht wärmerückstellfähigen Produkten angewendet werden. Eine solche Anwendung liegt beispielsweise in den Leitungs-Abdichtungsvorrichtungen gemäß GB-Patentanmeldung 45725/76 vor.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, wobei Teile und Prozentsätze sich jeweils, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen.

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BEISPIELE

In diesen Beispielen werden Klebstoffgemische den nachfolgend beschriebenen verschiedenen Tests unterworfen.

1. Ausziehversuch

Dies ist ein Funktionstest zur Bestimmung der Kraft, die zur Verursachung von Scherbruch in einer Rohrverbindung erforderlich ist.

Zwei Aluminiumrohre einer Standardlänge (150 mm) und einem Standarddurchmesser (Außendurchmesser 35 mm) werden mittels einer Standard-Wärmeschrumpfmuffe und dem Klebstoff verbunden. Die Enden der Aluminiumrohre werden mit einem Lösungsmittel zwecks Entfernung von Fett gereinigt und dann mit Schmirgelpapier Nr. 320 oder dessen Äquivalenten gereinigt. Der Staub wird mit einem sauberen trockenen Tuch entfernt.

Ein Klebstoffstreifen einer Dicke von 1 mm und einer Breite von 12,5 mm wird in einem Abstand von 12,5 mm vom Ende um jedes Aluminiumrohr gelegt. Die zwei Rohre werden dann zusammengesetzt, worauf die Wärmeschrumpfmuffe unter Bildung der Verbindung aufgeschrumpft wird. Nach dem Abkühlen wird die Muffe so geschnitten, daß ihre gesamte Länge 50 mm bei 25 mm auf jeder Seite der Verbindung beträgt.

Nach 24 Stunden wird die Verbindung in ein Zugprüfungsgerät gebracht. Es schließt sich vor dem Test eine 30-minütige Konditionierungsbehandlung bei der erforderlichen Temperatur an. Danach wird der Test bei einer Trenngeschwindigkeit der Ver bindung von 50 mm/Minuten ausgeführt.

2. FTZ-Cycling-Test

Dieses ist ein von der Deutschen Bundespost entwickelter Test zur Abschätzung des Verhaltens eines Klebstoffs in ei- nem Endverschluß bzw. in einer Endkappe zum Abdecken oder

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Abschließen von Druckkabeln. Die Testmethode ist in der FTZ-Spezifikation Nr. 736.969 TV 1 Sektion 5.12 - Temperatur und Druck Cycling - beschrieben.

Wärmeschrumpffähige Endkappen plus Klebstoff werden im Test über die Enden von Druckkabeln geschrumpft, die sowohl Blei als auch Polyäthylen-Mäntel aufweisen. Die erhaltene Umhül lung wird dann folgenden Zyklen unterworfen:

1 Zyklus (12 Stunden): 4 Stunden bei -30⁰C

2 Stunden Wechsel

10 4 Stunden bei +70⁰C

2 Stunden Wechsel.

Der Innendruck für Bleikabel ist 0,8 kg/cm²,für Polyäthylen 1,5 kg/cm². Um den Test zu bestehen, muß der Druck wenigstens 10 Zyklen aufrechterhalten bleiben.

15 3. Vigyosität

Sie wird gemessen nach ASTM 1084, Methode B "Tests for Viscosity of Adhesives". Die Viskosität wird bei 160⁰C und 200⁰C gemäß ASTM D-1084, Methode B, unter Verwendung eines Brookfield Thermocel Viscometers vom Typ HBT mit einer Spindel SC4-27 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Poise angegeben und zeigen den Bereich für alle Scherraten und/oder das Mit tel für alle Scherraten.

4. Erweichungspunkt

Gemessen nach ASTM E-28 "Test for Softening Point by Ring and Ball Apparatus" und angegeben in ⁰C.

5. Wasserabsor.ption

Gemessen bei 23°C und 50⁰C gemäß ASTM D570 "Test for Water Absorption of Plastics". Die Resultate sind in Prozent Wasseraufnahme des Ursprungsgewichts angegeben.

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6. Schälfestigkeit

Sie wird in einem Test bestimmt, in dem eine nicht beschichtete wärmeschrumpffähige Polyolefinmuffe auf einen Dorn mit einem Durchmesser von etwa 60 mm rückgestellt wird. Der Dorn kann aus einem Telefonkabelmantel aus Polyäthylen, einem Bleikabelmantel, einem kommerziellen Neoprenkabelmantel, einem starren PVC-Rohr, einem Stahlrohr oder anderen speziellen auf herkömmliche Weise für den Test hergestelltem Material bestehen.

Nach der Schrumpfung und Kühlung auf Umgebungstemperatur wird das Rohr in 25 mm breite Abschnitte geschnitten und längsseitig aufgeschlitzt, um einen Probestreifen zum Einsatz in das Zugprüfungsgerät zu erhalten. Die Proben werden dann vor dem Text 1 Tag bei Raumtemperatur gehalten. Der Zugversuch wird bei einer Klauengeschwindigkeit von 50 mm/Minute durchgeführt. Abgelesen wird alle 12,5 mm Trennweg, nach einer anfänglichen Trennung von 25 mm. Der Durchschnitt aus wenigstens 5 Ablesungen, angegeben als kg/25 mm Breite, definiert die Schälfestigkeit.

20 7. Scherfestigkeit

(a) Gemessen bei 23°C in folgendem Test:

Unter Verwendung von Teststücken einer Breite von 25-1 mm und einer Dicke von 0,9 - 0,01 mm aus Aluminiumblech bzw. Blech aus einer beschichteten Aluminiumlegierung in einer Länge von annähernd 100 mm. Die Teststücke sind frei von Graten bzw. Barten und die Oberfläche ist nicht aufgekratzt oder aufgerauht.

25 g Natriummetasilikat (Na₂SiO₃.9H₂O) werden in 1000 ml destilliertem Wasser gelöst. 2,5 g eines nicht-ionischen Detergens (z.B. Triton X-100, Röhm & Haas) werden zugegeben, worauf die Lösung auf 70⁰C erhitzt wird. Jeder Teststreifen wird in einer Länge von wenigstens 25 mm 5 Minuten in der Metasilikatlösung geätzt. Das Aluminium wird dann gut

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mit destilliertem Wasser gewaschen und luftgetrocknet.

Die Testverbindungen werden innerhalb 3 Stunden nach Präparierung der Testoberflächen in der Metasilikatlösung hergestellt. Das Material wird auf eine behandelte Oberfläche jedes Teststücks aufgetragen, so daß ein ebener kontinuierlicher Film gebildet wird. Die Testoberflächen werden dann unter Bildung von Verbindungen zusammengesetzt, die sich um nicht weniger als 12,5 mm und um nicht mehr als 14,5 mm überlappen. Die Verbindungen werden in einem Ofen unter einem Druck von 0,35 kg/cm² gehalten und danach vor dem Test 1 Tag bei Raumtemperatur gelagert. Die Verbindungen werden in einem geeigneten Zugprüfungsgerät mit einer Trenngeschwindigkeit der Klauen von 50 nun pro Minute bei Raumtemperatur gezogen, wobei die anfängliche Trennung der Klauen zwischen 100 und 150 mm beträgt. Das Mittel aus fünf Bruchbelastungen wird als Scherfestigkeit aufgezeichnet.

(b) Gemessen bei hohen Temperaturen nach der folgenden Methode:

Verbindungen werden hergestellt, indem eine unbeschichtete wärmeschrumpffähige Muffe auf einen Dorn passend großen Durchmessers und einer Länge von annähernd 200 mm geschrumpft und mit diesem verklebt wird. Der Dorn kann aus einem Kabelmantel für ein Telefonkabel aus Polyäthylen, aus einem Bleikabelmantel, einem Mantel aus handelsüblichem Neopren, aus einem starren PVC-Rohr, einem Stahlrohr oder einem anderen speziellen für den Test auf herkömmliche Weise hergestellten Material bestehen. Nach dem Abkühlen und Stehenlassen bei Umgebungstemperatur für 24 Stunden wird das Rohr gemäß ASTM D2733 in Streifen geschnitten. Die Teststreifen werden dann vor dem Test 30 Minuten bei der Testtemperatur konditioniert. Der Test wird bei einer Klauengeschwindigkeit von 50 mm/Minute durchgeführt. Die Mittelwerte aus fünf Bruchlastbestim-

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ft-

mungen wird als Scherfestigkeit aufgezeichnet.

Beispiel 1

Eine Klebstoffmasse A gemäß der Erfindung wird aus 150 Teilen Versalon 1300, 25 Teilen Epolen C15 und 25 Teilen Piccofyn A100 als Polyamid, Wachs und klebrigmachendes Mittel gemischt. Die Schälfestigkeit dieses Klebstoffs an verschiedenen Substraten und bei verschiedenen Temperaturen wird mit der von vier der folgenden handelsüblichen Klebstoffe verglichen.

B = Polyamid 401 (General Mills)
C= Polyamid/Polyäthylen/klebrigmachendes Mittel gemäß

DT-OS 23 47 779 D = Äthylen/Vinylacetat/Wachs

E = Standardklebstoff auf der Basis eines Copolymeren von Äthylen mit einer ungesättigten Säure.

Die Schälfestigkeitswerte sind in Tabelle 1 angegeben. RK 4010/1 ist ein durch Schrumpfung einer vernetzten aus modifiziertem Polyolefin bestehenden Muffe auf einen geeigneten Dorn hergestelltes Substrat.

Es zeigt sich, daß der Klebstoff A Schälfestigkeiten hat, die denen des Klebstoffs C vergleichbar, jedoch denen des Klebstoffs B überlegen ist. Diese drei Klebstoffe A, B und C sind den Klebstoffen D und E weit überlegen.

Die Ergebnisse zeigen weiter, daß der Klebstoff A eine Adhäsionsfestigkeit vergleichbar der des Klebstoffs C bis hinauf zu Temperaturen von 70⁰C aufweist.

Die Fähigkeit der Klebstoffe A, B und C, den FTZ-Temperatur-Zyklustest auszuhalten, werden ebenfalls bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Wieder zeigt sich, daß das Verhalten des Klebstoffs A wenigstens äquivalent dem des Kleb-Stoffs C ist und daß das Verhalten beider dieser Klebstoffe

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dem Verhalten des Klebstoffs B weit überlegen ist. Weitere Messungen werden mit den Klebstoffen A, B und C ausgeführt und sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefaßt. Es zeigt sich aus den Ergebnissen, daß die Klebstoffe A und C im allgemeinen dem Klebstoff B überlegen sind.

Die Viskositäten der Klebstoffe A und B bei 160⁰C und 200⁰C, gemessen unter Verwendung der Spindel SC4-27, betragen 350 und 75 Poise bzw. 250 und 80 Poise. Im Gegensatz hierzu konnte die Viskosität des Klebstoffs C nicht mit einer Spindel gemessen werden. Daher sind die überlegenen Viskositätseigenschaften des Klebstoffs A, obwohl der Klebstoff C gegenüber A überlegene Schlagzähigkeit aufweist, von größerer Bedeutung für die Anwendung in herkömmlichen Heißschmelzbeschichtungsmethoden.

Schließlich werden die Erweichungskurven aller fünf Klebstoffe A bis E mittels thermomechanischer Analyse bestimmt. Die erhaltenen Kurven zeigen das Folgende:

Klebstoff Beginn des über- Ende des Über- Temperaturbereich gangs von gangs von von fest-flüssig fest-flüssig fest-flüssig (T)

	(T₁)
A	80⁰C
B	70⁰C
C	95°C
D	80⁰C
E	60⁰C

(T₂)	25^eC
105⁰C	50⁰C
120⁰C	65⁰C
160⁰C	25⁰C
105⁰C	60⁰C
120⁰C

Es zeigt sich, daß der erfindungsgemäße Klebstoff Ά gemeinsam mit dem Klebstoff D den erwünschten scharfen Übergang in den flüssigen Zustand zeigt. Dies steht in starkem Gegensatz zu den größeren Temperaturbereichen des Klebstoffs C.

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Insgesamt zeigen daher alle obigen Ergebnisse, daß der Klebstoff A dem Klebstoff C hinsichtlich der überlegenen Hafteigenschaften gleichkommt und daß A weiter einen erwünschten scharfen übergang vom festen in den flüssigen Zustand zwischen Temperaturen von 80 und 105⁰C aufweist, was ihn zur Verwendung mit wärmerückstellfähigen Produkten ideal geeignet macht. Zusätzlich erweitert seine relativ niedrige Viskosität seine allgemeine Anwendbarkeit als Klebstoff.

Tabelle 1

10 Schälfestigkeiten (kg/25 mm)

Klebstoff Temperatur RK 4010/1 Kupfer Stahl

⁰C

23	55	55	55
50	33	32	30
70	11	10	13
23	42	29	29
50	12	11	10
70	4,0	3,5	4,5
23	55	31	33
50	32	30	17
70	12	15	5,5

D	23	7,5	6	4,5
	50	3,0	2,0	2,0
E	23	11	14	13
	50	8,5	2	1,5

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Allgemeine Eigenschaften

Test-Einzelheiten

(a) Polyäthylen- Versagen Kabelmantel nach 7-8 Durchschnitt aus Zyklen

FTZ- 10 Kappen Zyklus- Druck 1,5 kg/cm²

Test (b) Bleikabel- Versagen mantel nach 5-9

Durchschnitt aus Zyklen 6 Kappen Druck 0,8 kg/cm² teilweises
Versagen
nach 15-50
Zyklen

teilweises
Versagen
nach 15-50
Zyklen

nur sehr geringes Versagen zwischen 1 5 und 50 Zyklen nur sehr geringes Versagen zwischen 15 und 50 Zyklen

spezif. Gewicht

ASTM D

0,97 1,03

0,93

Erweichungspunkt

122°C 161°C

103⁰C

Schlagsprö- _ASTM digkeit

-15°C -40⁰C

-13°C

Schälfestigkeit bei 23°C

(kg/25mm)

verschiedene Substrate

(a) mit Polyäthylen-Kabelmantel 25-40 25-30

(b) Blei 10-40 25-30

(c) PVC-Kabelmantel 10-15 25-35

(d) Aluminium 10-30 15-20

25-40 10-40 10-20 10-35

Scherfestigkeit (Al/Al bei 23°C)

kg/cm²
(Ofentemperatur
15O⁰C)

kg/cm²
(Ofentemperatur
200⁰C)

75 kg/cm^a (Ofentemperatur 150⁰C)

Wasser-Absorption

ASTM D

0,4% 0,2%

0,1%

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Beispiel 2

Die folgehden Klebstoffmassen gemäß der Erfindung, die auf
unterschiedlichen handelsüblichen Polyamiden beruhen, werden formuliert:

AFGHIJK

Piccofyn	A100	25	25	25	25	25	25	-	25	-
Epolene	C15	25	25	25	25	25	25	150	25	-
Irganox	1010	-	-	-	-	3	3	-	3	-
Versalon	1300	150	-	-	-	150	-	-
Typ 401		-	150	-	-	-	_	150
Eurelon	2130	-	-	150	-	-
Versalon	1140	-	-	-	150	-
Polyamid	A*	—	—	—	_	_

Tg (Glas-Ubergangstemperatur)°C -14 -15 * -10 -14 -14

* Polyamid A basiert auf reiner Dimersäure und hat ein Molekulargewicht von 4500, ein Aminäquivalent von 95-99 und
einen Erweichungspunkt von 95⁰C.

Schälfestigkeit, Viskosität, Erweichungspunkt und Wasserabsorption der Klebstoffe A, F. G und H sind in Tabelle 3 dargestellt. Verschiedene Eigenschaften der Klebstoffe I, J und K werden mit denjenigen der Klebstoffe B und C in den Tabellen 4 bis 8 verglichen.

Die Ergebnisse in den Tabellen 3 bis 8 zeigen, daß die Klebstoffe gemäß der Erfindung, die auf den Polyamiden vom Typ 401, Eurelon 2130, Versalon 1140 und Polyamid A beruhen, ähnliche Eigenschaften wie Klebstoff A haben und im Vergleich mit den Klebstoffen B und C günstig abschneiden. Besonders interessant

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ist ein Vergleich von J, welcher ein Wachs gemäß der Erfindung enthält und dem auf dem gleichen Polyamid Typ 401 basierenden, jedoch kein Wachs enthaltenden B. Trotz des erniedrigten Erweichungspunkts von 110⁰C gegenüber 122⁰C zeigt J überlegenes Verhalten im FTZ-Zyklus-Test und hat eine überlegene Wasserbeständigkeit. Ebenso ist von Interesse, daß die Schälfestigkeit von K (basierend auf reiner Dimersäure) sowohl gegenüber Polyäthylen als auch Blei sich bei einer Temperaturerhöhung von 23 auf 70⁰C nicht verschlechtert.

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Tabelle 3

Schälfestigkeit (kg/25mm)

Klebstoff

23°C

70⁰C

RK 4010/1 Stahl Kupfer RK 4010/1 Stahl Kupfer

Viskosität Erwei- Wasser-

- (Poise) chungs- absorp-

punkt tion (%)

(⁰C)

160/200⁰C

23/50°C 24 Std.

	A	35	30	35	12
«α
O CO	F	50	17	-	4
CO
J> (D	G	25	20	-	4
■>* O	H	33	4	16	4

13

350/70

-/30

1155/130

103

-/100 110

106

144

0,2/0,7

0,4/1,3

0,9/-

Tabelle 4 Zugkraft (kg)

Klebstoff

70⁰C

80⁰C

B	230	160
C	225	205
M	210	175
J	225	150
	Tabelle 5

FTZ-Zyklus-Test

Klebstoff

Kappe Nummer 2 3

B	F8	F8	F10	F12
C	P15	P15	P15	P15
I	P15	P15	P15	P15
J	F8	F12	P15	P15
K	P15	P15	P15	P15

(F8 = Versagen nach 8 Zyklen; P15 = überstand 15 Zyklen)

	Viskosität Poise 160°C/200°C	Tabelle 6	Wasserabsorption 24 Stunden/1 Woche 23°C 50⁰C
Klebstoff	350/90	Erweichungs punkt	1,4/1,7 2,7/4,5
B	-	122	0,4/0,8 1,1/1,8
C	350/75	161	0,2/0,4 0,7/1,4
I	*/100	103	0,4/* 1,3/*
J	600/100	110	0,2/* 1/
K	97

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Tabelle 7

Klebstoff-Schälfestigkeit

_K1 . . _ff Tempera- PoIy-

tur (⁰C) äthylenBlei Kupfer Stahl RK 4010/1 PVC

23	27	42	29	29	42	12
70	1	4	3	4	4	*
23	*	40	31	33	--55	*
70	11	3	6	15	12	*
23	41	38	-55	55	55	20
70	7	6	10	13	11	5
23	*	*	*	18	-50	*
70	*	*	*	7	Ui	*
23	8	12	*	12	*	*
70	10	12	*	6	*	*

Tabelle 8

Scherfestigkeit (kg/cm²)

_vl ._efnff Tempera- _{Äl Äl} RK 4010/1 RK 4010/1 Klebstoff _tur ₍„_c) Al an Al _{an Polyäthylen an Blei}

23	46	*
50	*	12
70	*	3,5
23	69	*
50	*	> 18
70	*	9
23	53	*
50	*	14
70	*	2,5

9 8 49/0972

Si'

Beispiel 3

Die folgenden auf verschiedenen Wachsen basierenden Klebstoffe werden gemischt:

Klebstoff ALMNO

Versalon 1300 150 150 150 150 150

Piccofyn A100 25 25 25 25 25

Epolene CI5 25 15 -

Lunacerin H185 - 10 25 -

Lunaflex MG 25

A Wachs 25

Irganox 1098 - 3

Die Eigenschaften dieser Klebstoffe sind in Tabelle 9 dargestellt. Es zeigt sich, daß gemeinsam mit Klebstoff A die Klebstoffe L, M, N und O sehr gute Hochtemperatur-Schälfestigkeiten und Erweichungspunkte im erwünschten Bereich haben.

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Tabelle 9

_κ Schälfestigkeit (kg/25mm) Viskosotät Erwei- Wasserstoff 23°C 70⁰C (Poise) Chungs- absorp-

punkt tion (%)

RK Poly- RK Poly- (⁰C) 23/5O⁰C 4010/1 äthy- Stahl Blei Kupfer 4010/1 äthy- Stahl Blei Kupfer
len len 160/200⁰C 24 Std.

A 35 50 30 41 35 12 8 13 4,5 9 350/70 103 0,2/0,7

28 18 6 - 3 8-7

8-7

45

	h	35	—	9
O
u>
OO *^	M	"50	-	50
♦^ IO
^.	N	38	—	18
O
CO
	0	-	50	-

490/110	92	0,1/0	,5
-/40	97	0,1/1	/3
-/50	97	0,1/0	,7
350/70	95	0,2/1

Beispiel 4

Verschiedene Klebstoffe gemäß der Erfindung mit verschiedenen klebrigmachenden Mitteln werden wie folgt gemischt:

Klebstoff APQRS

5 Versalon 1300 Epolene C15 Lunacerin H185 Piccofyn A100 Staybelitester 610

Polypalester Nr. 1 - - - 25 Tg⁰C -14 * -21 *

Diese Klebstoffe zeigen die in Tabelle 10 dargestellten Eigenschaften. Alle klebrigmachenden Zusätze erzeugen sehr gute Hochtemperatur-Schälfestigkeit. Die geeignete Auswahl des klebrigmachenden Zusatzes kann die Glastemperatur herabsetzen und so die Tieftemperatureigenschaften verbessern.

150	150	150	150	150
25	25	25	25	15
-	-	-	-	10
25	15	25	-	15
_	10	_		10

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Tabelle 10

	Klebstoff	t	RK 4010/1	Schälfestigkeit	Kupfer RK	(kg/25mm)	70⁰C	Kupfer	Erwei- ■ chungs- punkt	Wasser- absorp- tion (%)
			38	23°C	35		Stahl	9	' (⁰C)	23/50⁰C 24 Std.
	A	47 50	Stahl	15	4010/1	13	5	103	0,2/0,7
	P Q	48	30	-	12	6 18	-	96 102	0,1/0,5 0,2/0,9
70984	R	20	2 30	27	8 17	16	8	104	0,2/0,9
co	S	30	28	18	15	8	1,8	100	0,1/0,6
O co	T	10	7	1,3	89	0,1/0,3
-J tv»	17	5

Beispiel 5

Verschiedene Klebstoffe gemäß der Erfindung mit einem Gehalt an Weichmachern und die Viskosität modifizierenden Zusätzen werden wie folgt gemischt:

Klebstoff ATUVW

Versalon 1300	150	150	150	150	150
Piccofyn A100	25	25	25	25	25
Epolene C15	25	25	25	25	25
Santiciser 8	-	15	-	-	-
Hycar 1312	-	-	15	-	-
Nordel 2522	-	-	-	10	-
Butyl PB 400		_	—	—	10

Die Eigenschaften dieser Klebstoffe sind in Tabelle 11 dargestellt. Die Klebstoffe zeigen Schälfestigkeiten, die der des Klebstoffs A vergleichbar sind,und andere im allgemeinen erwünschte Eigenschaften.

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Tabelle 11

	Klebstoff	RK	A	4010/1	Schälfestigkeit	Kupfer RK	(kg/25mm)	7O⁰C	Kupfer	Erwei chungs punkt	Wasser absorp tion (%)
	T U V	35	23⁰C	35		Stahl	9	(⁰C)	23/5O⁰C 24 Std.
	W	30 20	Stahl	18 27	4010/1	13	2 9	103	0,2/0,7
		22	30	-	12	1 8	-	vo oo I Ui VO	0,1/0,3 0,1/0,5
709849/		17 10 17	5 7	-	-	-
Ό97	13	-

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt Klebstoffe, die geringe Mengen verschiedener Kautschuke zur Verbesserung ihrer Eigenschaften enthalten.

Klebstoffe

Bestandteile 1	50	2	25	-	10	-	50	3	25	-	10	-	50	4	25	-	10	-	50	5	25	-	10	-	50	6	25	-	10	—	50	7	25	-	10	8	-	10	-	35	9	-	10	-	20	10	-	30	-	25
Versalon 1300 1		150	3	-	150	3	-	-	150	3	-	-	150	3	-	—	150	3	-		150	3	-		-	-	-	-	-	-	-	-	-
Polyamid A	25	-	25	-	-	25	-	-	25	-	—	-	25	-		-	25	-		-	25	-		150	-	150	-	-	150	-	-
Piccofyn A100	3	-	—		-		-	-	50	25	-	25	—	25	—
Irganox 1098	25	—			-	-	3	—	3		3
A Wachs	10			-
Krynac 34/35
Hycar 1052/30 -
Nordel 1320
Nordel 1635
Nordel 2522
Butyl PB 400
Cariflex TRI102-
Eigenschaften
Schälfestig	50
keit 23°C

Polyäthylen (kg/25mm) 70⁰C 6 7 6

Viskosität (Poise)

(a) 160⁰C 520 450 540 520 460 480 540 560 600 1200

(b) 200⁰C 150 140 140 110 140 130 140 130 140 300

Erweichungspunkt 100 107 100 100 96 99 102 98 98 98

FTZ-Zyklus-Test

Polyäthylen P40 P40 P40 P40 P40 P40 P40 P22 P22 P22

Alle diese Formulierungen behalten ihre Schälfestigkeiten und ihre anderen Eigenschaften auch nach 2-tägiger Alterung bei 100⁰C. Die Klebstoffe 2, 3, 8 und 9 sind besonders bevorzugt.

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Beispiel 7

Verschiedene Klebstoffe gemäß der Erfindung auf der Basis von Versalon 1140, einem Polyamid mit einem hohen Erweichungspunkt werden wie folgt gemischt:

Klebstoff A 11 12 13

Versalon 1300	150	—	150	—
Versalon 1140	-	150	50	150
Piccofyn A100	25	25	25	50
Epolene C15	25	25	-	25
Santiciser 8	-	-	-10	10
Tg⁰C	_	-1	_

Die Eigenschaften dieser Klebstoffe sind in Tabelle 12 dargestellt. Es zeigt sich, daß die Klebstoffe 11 bis 13 ausreichende Schälfestigkeiten aufweisen, obwohl diese nicht so gut sind wie die entsprechenden Werte des Klebstoffs A.

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Tabelle 12

Schälfestigkeit (kg/25mm)

Klebstoff

23^eC

70⁰C

RK 4010/1 Stahl Kupfer RK 4010/1 Stahl Kupfer

Viskosität Erwei- Wasser-

-(Poise) chungs- absorp-

punkt tion (%)

(⁰C) 23/50⁰C

160/200°C 24 Std.

35

30

35

12

350/70

103

0,2/0,7

O	11	33	4	16
CD
OO
4>.	12	21	13	20
CO
σ	13	40	11	14
co

0,2 1155/130 144

450/90 138

240/45 128

MS

Beispiel 8

Es werden verschiedene Klebstoffe gemäß der Erfindung auf der Basis von Versalon 1300 mit variierenden Anteilen an Epolene C15 und Piccofyn A100 als Wachs und klebrigmachender Zusatz wie folgt gemischt:

Klebstoff I 14 15 16 17 18 19

Versalon 1300 150 150 150 150 150 150 150

Epolene C15 25 25 25 10 75 25 25

Piccofyn A100 25 25 - 25 25 10 . 75

Irganox 1010 3 3 3 3 3 3 3

Cinguasia Red

BRT-790-D - 3

Tg -14 * -10 -14 * -8 *

Klebstoff 20 21 22 23 15

Versalon	1300	150	150	150	150
Epolene	C15	10	75	10	75
Piccofyn	A100	10	75	75	10
Irganox	1010	3	3	3	3

Die Schälfestigkeiten dieser Klebstoffe gegenüber verschiedenen Substraten bei 23 und 70⁰C und ihrer Viskositäten sind in Tabelle 13 dargestellt.

Die Abzugsfestigkeiten und Scherfestigkeiten der Klebstoffe I, 20, 21, 22 und 23 sind in Tabelle 14 dargestellt und mit denen der Klebstoffe B und C verglichen (Beispiel 1).

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	Poly äthylen	-HT- %	Stahl	Poly äthylen	Blei	2723116	Viskosität ίΡηίQo\
	27	Tabelle 13	38	7	5		160/200⁰C
	55		55	7	8		350/70
Klebstoff	40		41	7	7	Stahl	350/80
	55		38	7	10	16	550/100
I	-		-	-	-	11	390/90
14	34	Schälfestigkeit (kg/25mm) 23°c 70⁰C	38	7	10	9	520/110
15	32	Blei	28	6	8	11	515/90
16	-55	41	44	9	10	-	300/55
17	-	38	-	-	-	6	460/95
18	55	30	34	5	6	12	540/130
19	27	50	30	8	5	14	270/50
20		-	-	300/75
21		33	13
22		25	7
23	. 55
	-
	32
	21

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272311 4V

	70⁰C	Tabelle 14	Al/Al 23°C	Scherfestigkeit RK 4010/1 RK 4010/1 PA 70⁰C Blei 70⁰C	2,5
Klebstoff	210	Zugfestigkeit 80⁰C	53	2,5	4,0
I	230	175	46	3,5	10
B	225	160	69	9	6
C	220	205	62	6	4
20	210	160	60	5	2,0
21	185	150	78	2,5	2,5
22	205	105	75	3
23	180

Beispiel 9

Eine wärmeschrumpffähige Endkappe für den Abschluß von Telefonkabeln wird aus vernetztem modifiziertem Polyolefin hergestellt. Die Kappe ist 150 mm lang und hat einen Durchmesser im expandierten Zustand von 95 mm und im rückgestellten Zustand von 70 mm. Die Wandstärke im rückgestellten Zustand beträgt 3,8 mm.

Die Endkappe ist mit einer Innenbeschichtung einer Klebmasse gemäß Beispiel 6, Probe 8, versehen, deren Dicke etwa 0,7 mm beträgt. Der Klebstoff wird mittels Heißschmelzbeschichtung aufgebracht, während die Kappe sich im expandierten Zustand befindet.

Die Kappe wird um das Ende des Telefonkabels in Stellung gebracht und durch Erhitzen auf etwa 130⁰C zur Schrumpfung ver- anlaßt. Bei der Rückstellung fließt der Klebstoff und liefert die gewünschte klebende Dichtung in dem ummantelten Abschluß.

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Claims

Patentansprüche

1) Klebmasse, bestehend im wesentlichen aus (a) 100 Gew.-Teilen eines Polyamids eines Molekulargewichts (Zahlenmittel) von 2000 bis 10000, einem Erweichungspunkt von 90 bis 150⁰C und einem Aminäquivalent von 70 bis 400 und (b) 5 bis 50 Gew.-Teilen eines Wachses.

2) Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 20 Teile eines klebrigmachenden Zusatzes enthält.

3) Klebmasse nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem aromatischen klebrigmachenden Zusatz, vorzugsweise einem Terpen-Phenolharz.

4) Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b),eines Kautschuks enthält.

5) Klebmasse nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Äthylen/Polypropylen-Kautschuk.

6) Klebmasse nach anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem festen oder flüssigen Nitrilkautschuk.

7) Klebmasse nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Butylkautschuk, einem Chloropren, einem Butadienkautschuk oder Polybuten.

8) Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch ein Polyamid mit einem Aminäquivalent von 90 bis 200.

9) Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet

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OBlGtNAL

•ν

durch ein Polyamid mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 7000.

10) Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch ein Polyamid, welches ein Kondensationsprodukt aus wenigstens einem Diamin und/oder Monoalkanolamin mit einer oder mehreren zweibasigen Säuren darstellt.

11) Klebmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zweibasige Säure überwiegend, vorzugsweise ausschließlich aus einer dimeren Säure besteht.

12) Klebmasse nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin die Formel 1!2N-R-NH₃ hat, worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit

2 bis 40 C-Atomen ist.

13) Klebmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin ein dimeres Fettsäurediamin ist.

14) Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet durch einen Wachsgehalt an 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis

20 Gew.-%.

15) Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 140⁰C.

16) Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch einen Temperaturbereich für den übergang aus dem festen in den flüssigen Zustand von nicht mehr als 30°C, gemessen mit DSC.

17) Klebmasse nach einem der ansprüche 1 bis 16, gekennzeichnet durch ein natürliches oder synthetisches Kohlenwasserstoff- oder Polyolefinwachs mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10000.

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18) Klebmasse nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch ein Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000.

19) Klebmasse nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch ein mikrokristallines Wachs.

20) Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin bis zu 50, vorzugsweise 5 bis Gew.-Teile eines Weichmachers, vorzugsweise ein Toluolsulfonamid, ein Phthalat oder ein Adipat enthält.

21) Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 10, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b) an einem oder mehreren Antioxydantien, UV-Stabilisatoren, Härtungsmitteln, Füllstoffen, Streckmitteln, Verstärkungsmitteln, Fungiziden und/oder Konservierungsmitteln enthält.

22) Wärmerückstellfähiger Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine seiner Hauptoberflächen mit einer Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 21 beschichtet ist.

23) Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß er die Form einer wärmeschrumpffähigen Muffe, einer Abschlußkappe oder einer ümwickelmuffe aufweist.

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