DE2725664C2

DE2725664C2 - Kunststoffmasse auf der Basis eines partiell hydrierten Blockcopolymeren

Info

Publication number: DE2725664C2
Application number: DE2725664A
Authority: DE
Inventors: Sol Davison; William Peter Houston Tex. Gergen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-06-07
Filing date: 1977-06-06
Publication date: 1986-09-11
Also published as: DE2725664A1; JPS52150457A; FR2354367B1; NL183197C; US4041103A; GB1562338A; NL7706195A; SE418299B; CH633817A5; SE7706572L; ES459526A1; AU2585577A; BR7703666A; FR2354367A1; IT1081813B; BE855420A; AU509014B2; CA1110379A; NL183197B; JPS6011941B2

Description

C—fCH₂)— NH-

I Il Il I

(H)

1 KJ KJ

Il Il

—\—C fCH,}—C— NH ^CH₂)-NH-l·-

L ^{Λ c} J«

in der a, b und c jeweils Werte von 4 bis 12 annehmen können und η und m ganze Zahlen sind, die einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 30 000 entsprechen;

(c) 0 bis 50 Gew.-Teilen Strecköl, sowie gegebenenfalls

(d) bis zu 100 Gew.-Teilen an einem zusätzlichen Harz und gegebenenfalls

(e) anderen üblichen Zusätzen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an endständigen Polymerblöcken A des Manoalkenylarens 10 bis 30% des Gewichtes des Blockcopolymeren (a) ausmacht.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid (b) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15 000 bis 25 000 aufweist

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid (b) in einem Anteil von 5 bis 75 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teilen Blockcopolymer (a)

vorhanden ist.
5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Strecköl (c) 5 bis 30

Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Blockccpolymer (a) beträgt.
6. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Harz (d) 5 bis 25 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer (a) beträgt

Blockcopolymere mit mindestens zwei endständigen Monoalkenylarenblöcken und mindestens einem Zwischenpolymerblock aus einem konjugierten Dien sind bekannt. Ein Blockcopolymer dieses Typs ist gekennzeichnet durch die Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS). Wenn die Monoalkenylarenblöckemindestens 55 Gew.-°/o des Blockcopolymeren ausmachen, kann das Produkt als thermoplastisches Elstomer bezeichnet

so werden. Dies bedeutet, daß das Polymer im Schmelzstadium in einer für die Verarbeitung von Thermoplasten geeigneten Vorrichtung verarbeitet werden kann, daß es sich jedoch im festen Zustand wie ein chemisch vulkanisierter Kautschuk verhält, ohne daß eine solche chemische Vulkanisation durchgeführt worden ist

Derartige Blockcopolymere sind nicht verträglich mit polaren Polymeren, wie Polyamiden. Gemäß der GB-PS 11 90 049 kann dieser Nachteil überwunden werden durch Vermischen des Blockcopolymeren mit dem Polyamid in Anwesenheit eines Salzes eines Metalls aus den Gruppen HA, UIA, IVA, IB, HB, IHB, IVB, VB, VIB, VlIB oder VIII des Periodensystems mit einer aliphatischen Carbonsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure. Im Beispiel 8 dieser Patentschrift ist eine Kunststoffmasse beschrieben, die 75 Teile eines Dreiblockcopolymeren aus Butadien und 30 Gew.-% Styrol (1,2-Vinylgehalt 10%, 1,4-cis-Gehalt 35%), 25 Teile Polycaprolactam und 2 Teile Lanthan(III)-fluorid enthält.

Aus der US-PS 38 42 029 sind glasfaserverstärkte Kunststoffmassen aus thermoplastischen Blockcopolymeren aus Monoalkenylarenen und konjugierten Diolefinen und aus Polyamiden bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Vermischen eines partiell hydrierten Blockcopolymeren aus einem Monoalkenylaren und einem konjugierten Diolefon mit einem Polyamid eine Kunststoffmasse mit einem Netzwerk erhalten kann, bei dem sich die Komponenten gegenseitig durchdringen. Ein derartiges Netzwerk aus zwei Polymeren ist ein Gemisch, bei dem man sich vorstellen muß, daß das eine Polymer die Zwischenräume in einem Netz aus dem anderen Polymer ausfüllt. Es handelt sich dabei nicht um ein Gemisch, bei dem ein molekulares Vermischen stattgefunden hat. Obgleich die Polymeren getrennte und unterschiedliche Phasen bilden, liegen sie nicht in einer Form vor, die zu einer groben Phasentrennung urd dadurch verursachten Schichtspaltung führt.

Gegenstand der Erfindung ist die im Patentanspruch 1 angegebene Kunststoffmasse aus einem partiell hydrierten Blockcopolymeren aus einem Monoalkenylaren und einem konjugierten Dien und einem Polyamid. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Gegenüber den bekannten Gemischen aus nicht hydrierten thermoplastischen Blockcopolymeren und Polyamiden zeichnet sich die erfindungsgemäße Kunststoffmasse durch einen höheren Spannungsmodul und durch höhere Festigkeit aus.

Das partiell hydrierte Blockcopolymere umfaßt mindestens zwei endständige Polymerblöcke A aus .einem Monoalkenylaren mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 125 000 und mindestens einen zwischejständigen Polymerblock B aus einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000. Der Anteil an endständigen Polymerblöcken A beträgt zwischen 8 und 55 Gew.-% des Blockcopolymeren und es sind nicht mehr als 25% der Diendoppeibindungen der Polymerbiöcke A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblöcke B hydriert. Die erfindungsgemäße Kunststoffmasse enthält:

(a) 100 Gew.-Teile des partiell hydrierten Blockcopolymeren und

(b) 5 bis 200 Gew.-Teile eines Polyamids der allgemeinen Formel

20

(D)

25

in der a. b und c jeweils Werte von 4 bis 12 annehmen können und η und m ganze Zahlen sind, die einem Zahlenmitte,' "ies Molekulargewichts zwischen 10 000 und 30 000 entsprechen.

Das Blockcopolymer kann linear, radial oder verzweigt sein und wird in an sich bekannter Weise hergestellt. Seine Strukiur ist durch die jeweiliges Polymerisationsverfahren bestimmt So erhält man beispielsweise lineare Polymere durch aufeinanderfolgendes Einbringen der Monomeren in das Reaktionsgefäß, wenn man Initiatoren, wie Uthiumalkyle oder Dilithiostilben verwendet, oder durch Kuppeln eines Blockcopolymeren aus zwei Segmenten mit einem difunktionellen Kupplungsmittel. Verzweigte Strukturen kann man durch Verwendung geeigneter Kupplungsmittel erhalten, die in bezug auf die Vorläuferpolymeren eine Funktionalität von drei oder mehr aufweisen. Multifunktionelle Kupplungsmittel sind z. B. Dihalogenalkane oder -alkene sowie gewisse polare Verbindungen, wie Siliciumhalogenide, Siloxane oder Ester von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren. Bei der Beschreibung der Blockcopolymeren, die einen Teil der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse ausmachen, kann die etwaige Anwesenheit von Rückständen des Kupplungsmittels im Blockcopolymeren vernachlässigt werden. Ebenso ist es, allgemein gesprochen, unwichtig, ob die jeweiligen Strukturen bekannt sind.

Die erfindungsgemäße Kunststoffmasse enthält insbesondere selektiv hydrierte Blockcopolymere, die vor der Hydrierung folgende typische Konfigurationen aufwiesen:

45

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS) Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS)

Poly(«-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(«ar-methylstyrol)(«MeS/B/«MeS)und
Poly(«-methylstyrol)-Polyisopren-Poly(Ä-methylstyrol(«MeS/I/«MeS)

50

Die Polymerblöcke A und die Blöcke B können entweder Homopolymerblöcke oder statistische Copolymerblöcke sein, solange in jedem Block Einheiten mindestens einer Kiasse der Monomeren überwiegt, die die Blöcke, wie oben angegeben, charakterisieren. So können z. B. die Blöcke A Styrol/Ä-Methylstyrol-Copolymerblöcke oder statistische Styrol/Butadien-Copolymerblöcke sein, solange in den Blöcken die Monoalkenylareneinheiten überwiegen. Der Ausdruck »Monoalkenylaren« umfaßt Styrol und dessen Analoge und Homologe, einschließlich Λ-Methylstyrol und ringsubstituierte Styrole, insbesondere ringmethylierte Styrole. Bevorzugt werden Styrol und Λ-Methylstyrol, vor allem Styrol. Die Blöcke B können Homopolymer von Butadien oder Isopren, Copolymere aus Butadien und Isopren sowie Copolymere aus einem dieser beiden Diene und einem Monoalkenylaren sein, solange die konjugierten Dieneinheiten in den Blöcken B überwiegen. Ist das verwendete Monomer Butadien, so sollen vorzugsweise zwischen 35 und 55 mol-% der Butadieneinheiten im Polybutadienblock 1,2-Konfiguration aufweisen. Wird ein derartiger Block hydriert, erhält man einen regulären Copolymerblock aus Ethylen und Buten-1 (EB) oder jedenfalls einen ähnlichen Block. Ist das verwendete konjugierte Dien Isopren, so ist bzw. gleicht das Hydrierungsprodukt einem regulären Copolymerblock aus, alternierend, Ethylen und Propylen (EP).

Die Hydrierung der Blockcopolymeren erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Reaktionsproduktes aus einer Aluminiumalkylverbindung und carbonsauren Nickel- oder Cobaltsalzen oder Nickel- oder Cobaltalkanolaten als Katalysator. Bevorzugt werden partiell hydrierte Blockcopolymere, bei denen mindestens 99% der aliphatischen Doppelbindungen, aber weniger als 5% der aromatischen Doppelbindungen hydriert sind.

Die mittleren Molekulargewichte der einzelnen Blöcke werden am genauesten durch Tritium-Auszahlmethoden oder Messung des osmotischen Druckes bestimmt Der Anteil an Polymerblöcken A macht vorzugsweise 10 bis 30% des Gesamtgewichtes des Blockcopolymeren aus.

Das Ziihlenmittel des Molekulargewichts Mn der in der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse anwesenden, auch als Nylon bezeichneten Polyamide liegen vorzugsweise zwischen 15 000 und 25 000.

Bevorzugt werden Nylon-Sorten wie Nylon 6, d. h. Poly^-aminocaprolactam), Nylon 66, d. h. Poly(hexamethylendiamin-adipinsäure), Nylon610, d.h. Polj^hexamethylendiamin-sebacinsäure), Nylon 11, d.h. Poly(<y-aminoundecaaisäure), Nylon 4, d. h. Polyipyrrolidon), Nylon 7, d. h. Poly(aminoheptansäure), Nylon 9, d. h. Poly(9-aminononansäure). Nylon 6 und Nylon 66 werden besonders bevorzugt

ίο Der Anteil an Polyamid in der Kunststoffmasse beträgt vorzugsweise 5 bis 75 und insbesondere 10 bis 40 Gew.-Teile je lOOGew.-Teile partiell hydriertes Blockcopolymer.

Das Vorhandensein eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes kann auf mindestens zwei Arten, jeweils deutlicher als durch fehlende Schichtspaltung, festgestellt werden: Bei der einen Methode bringt man einen Fonnkörper aus der Kunststoffmasse in ein Lösungsmittel ein, das das partiell hydrierte Blockcopolymer weglöst; wenn dann die verbleibende Polymerstruktur aus Polyamid immer noch die Form des ursprünglichen Objekts aufweist und ein zusammenhängendes Aussehen hat, handelt es sich offenbar um ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk.

Die zweite Methode, das Vorhandensein eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes festzustellen, besteht darin, daß man die Reißfestigkeit des Gemisches mißt Dies ergibt sich einfach daraus, daß eine bestimmte Zugbelastung über alle verfügbaren Netzelemente verteilt wird. Die Anzahl de* zur Festigkeit beitragenden Elemene nimmt ab, wenn ein FCUstcff vorhanden ist, der nicht zur Festigkeit beiträgt Eei geringer Konzentration der sekundärem Heterophase (des Polyamids) und Abwesenheit eines sich gegenseitig durchdringenden Neuwerkes verringern Inseln aus Polyamidkristalliten die Anzahl der Blockcopolymerelemente, äie die Belastung tragen. Erhöht man die Konzentration an Polyamid bis zu einem Punkt, bei dem über das ganze Blockcopolymernetz eine kontinuierliche kristalline Struktur auftriu, so ist dann das zweite Netzwek fähig, einen Anteil an Zugbeanspruchung zu tragen und das Vorhandensein eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes zeigt sich durch einen höheren Spannungsmodul und höhere Festigkeit

Das Polyamid und das partiell hydrierte Blockcopolymer können auf beliebige Weise vermischt werden, bei der das sich gegenseitig durchdringende Netzwerk entsteht So kann man beispielsweise beide Komponenten in einem für beide geeigneten Lösungsmittel auflösen und durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels beide wieder koagulieren.

Vorzugsweise werden jedoch Polyamid und partiell hydriertes Blockcopolymer als Schmelzen von kleinen Teilchen und/oder Pulver in einer Vorrichtung mit Scherwirkung vermischt. Im Fall von Nylon 11 genügt ein 10 bis 15 Minuten dauerndes Vermählen auf einer 5-cm-Mühle bei 195 bis 215° C, um ein verträgliches Gemisch zu erzeugen; zum Vermischen von Nylon 6 oder Nylon 66 reicht dies jedoch nicht aus. Bei Nylon 6 werden gute Resultate mit einem Banbury-Laboratoriums-Mischer Modell B erhalten. Um mit Nylon 66 ein entsprechendes Netzwerk zu erhalten, mußte das Gemisch zuerst in dem oben erwähnten Banbury-Mischer und dann in einer Spritzpresse (Modell Ankerwerk 3 Unzen mit hin- und hergehender Schnecke) bearbeitet werden. Ein praktischer Weg, die Bildung des sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes sicherzustellen, besteht darin, daß man die Polymeren in Korn- oder Pulverform im Banbury-Mischer bei einer Temperatur, die 10 bis 30⁰C über dem Schmelzpunkt des höchstschmelzenden Polymeren liegt, mischt und das Gemisch dann z. B. mit einem Doppelschneckenextruder oder mit Hilfe von der oben erwähnten Spritzpresse mit hin- und hergehender Schnecke extrudiert.

Die anzuwendende Misch- bzw. Verarbeitungstemperatur liegt bei 200 bis 300° C.

Das Geaisch aus Polyamid und partiell hydriertem Blockcopolymeren kann noch ergänzt werden durch ein Strecköl, wie es zur Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen gebräuchlich ist Besonders bevorzugt werden die Strecköle, die mit den Elastomerblöcken des Blockcopolymeren verträglich sind. Strecköle mit höherem Aromatengehalt sind ebenfalls verwendbar. Besonders bevorzugt werden aber diejenigen Weißöle auf Erdölbasis, die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von weniger als 50% aufweisen (bestimmt so durch die Ton-Gelmethode, ASTM D 2007). Die öle sollen nur eine geringe Flüchtigkeit aufweisen und vorzugsweise soll ihr Siedebeginn oberhalb 26O⁰C liegen.

Das Strecköl ist vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile partiell hydriertes Blockcopolymer in der Kunststoffmasse enthalten.

Die Kunststoffmasse kann auch ein zusätzliches Harz enthalten. Dies kann, ein Poly(«-olefin) oder ein das Fließen begünstigendes Harz, wie ein Λ-Methylstyrolharz, ein Vinyltoluol/dr-Methylstyrolharz oder ein endblokkiertes, Weichmacherharz sein. Als Poly(«-olefine) kommen Polyethylen von hoher oder geringer Dichte, isotaktisches und ataktisches Polypropylen und Polybuten-1 inFrage. Bevorzugt wird kristallines isotaktisches Polypropylen.

Die Menge an zusätzlichem Harz macht vorzugsweise bei 5 bis 25 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile partiell hydriertes Blockcopolymer aus.

Außerdem kann die Kunststoffmasse andere übliche Zusätze, wie Füllmittel, Antioxidantien und Stabilisatoren enthalten.

Die erfindungsgemäße Kunststoffmasse läßt sich für die meisten Zwecke verwenden, bei denen Kautschuk oder flexible Thermoplasten, wie Polyurethane, Verwendung finden, z. B. in .lachanischer Ware, für in der Wärme ausgeformte Gegenstände, Isolierungen usw. Die Kunststoffmasse kann im Spritzgußverfahren, im Blasverfahren oder im 3utrusionsverfahren verarbeiet werden. Auch andere Formprodukte, wie Folien, Filme oder Textilbeschichtungen können damit hergestellt werden. Die Kunststoffmasse kann aus Lösungsmitteln zu Filmen bzw. Folien vergossen oder zu Fasern versponnen werden oder als Beschichtung für andere Gegenstän-

de dienen. Sie eignet sich als Formmasse vor allem dann, wenn die Monoalkenylaren-Polymerblöcke einen hohen prozentualen Gewichtsanteil des Blockpolymeren ausmachen. Besonders eignet sich die erfindungsgemäße Kunststoffmasse für die Herstellung von Erzeugnissen, die in oxidierender Umgebung hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie unter der Motorhaube von Kraftfahrzeugen oder bei elektrischen Einrichtungen verschiedenster Art.

Die folgenden Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäße Kunststoffmasse in Form von Gemischen der partiell hydrierten ΑΒΑ-Harze mit Nylon hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Verziehen bei hohen Temperaturen der reinen partiell hydrierten ABA-BIockcopolymeren stark überlegen ist.

Beispiel 1

In den folgenden Tabellen 1 und 2 sind die Zusammensetzung und die Eigenschaften von Gemischen aus verschiedenen Polystyrol/hydriertes Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymeren, Nylon 6 niedriger und mittlerer Viskosität oder Nylon 66 niedriger Viskosität sowie einem zusätzlichen Harz und gegebenenfalls Strecköl und Pigment angegeben, die durch Vermischen der Bestandteile auf einem Banbury-Laboratoriums-Mischer (Modell »B«) bei etwa 400⁰C während 7 Minuten zu einem glatten Gemisch und anschließende Spritzverformung mit einer Spritzgußmaschine mit hin- und hergehender Schnecke (Ankerwerk) bei 260⁰C hergestellt worden waren.

Die Blockmolekulargewichte betrugen beim Blockcopolymeren I 25 000 — 100 000 — 25 000; beim Blockcopolymeren Il 9000 — 47 000 — 9000 und beim Blockcopolymeren IH 6000 — 35 000 — 6000.

Alle Gemische enthielten auf 100 Gew.-Teile Blockcopolymer(e) 2 Gew.-Teile Antioxidans und UV-Stabilisator, und zwar jeweils 0,5 Gew.-Teile eines Phenols und Dilaurylthiodipropionat als Antioxidans und jeweils 0,5 Gew.-Teile Benzotriazol und Hydroxybenzoat als UV-Stabilisatoren.

Als Pigment wurde eine 1 :1 Dispersion von SRF-Ruß in einem Ethylen-Vinylacetat Copolymeren von hohem Schmelzfluß (mf) verwendet

Das zusätzliche Harz war entweder ein Polypropylen von mittlerem oder hohem Schmelzfluß oder ein handelsübliches Acrylester- oder Polyvinyltoluolharz.

Als Strecköl wurde in den Vesuchen 2 bis 4 und 7 ein handelsübliches Polybutenöl (mittleres Mol.-Gew. 700, lodzahl 34) und im Vergleichsversuch I ein handelsübliches Weichmacher-Mineralöl (24,5 Gew.-% Aromaten) verwendet.

Die Eigenschaften, mit Ausnahme der Zugeigenschaften, wurden an Spritzgußformlingen bei 23° C bestimmt, die Zugeigenschaften an hanteiförmigen Prüfkörpern parallel zur Fließrichtung.

Die Steifheit wurde nach Tinius-Olson senkrecht und parallel zur Fließrichtung gemessen, ebenso die Winkel-Reißfestigkeit. Zur Bestimmung der Ofenstabilität wurden die Prüfkörper eine Stunde bei 149°C gehalten. Das Schnittwachstum wurde gemäß Ross bestimmt.

in Täbeiie 3 sind Zusammensetzung und Eigenschaften von Gemischen aus hydriertem SBS B'ockcopolymer II (nominales Molekulargewicht 65 000, ca. 28% Styroleinheiten) und Nylon 6 mittlerer Viskosität oder Nylon 66 niedriger Viskosität angegeben, die das gleiche Antioxidans-UV-Stabilisatorgemisch wie die Gemische der Tabelle 1 enthielten, mit dem einzigen Unterschied, daß der Anteil an sterisch gehindertem Phenol 0,2 Gew.-Teile statt 0,5 Gew.-Teile ausmachte, bezogen auf 100 Gew.-Teile Blockcopolymer.

Die Steifheit nach Tinius-Olson wurde während der Verarbeitung in der Spritzgußvorrichtung bestimmt. Tabelle 1 — Zusammensetzung

Versuch	Blockcopolymer	Polyamid	Nylon 6	Nylon 66	zusätzl. Harz	Acryl-	PoIy-	Streck	Pig-
	1 II III	Nylon 6	mittl.	niedr.	Polypropylen	ester-	vinyl-	öl	ment
		niedr.	Visk.	Visk.	mittL hoher	harz	toluol-
		Visk.			*mf mf*		harz

1	—	50	50	30	—
2	50	50	—	45	—
3	50	50	—	30	—
4	50	50	—	60	—
5	—	100	—	45	—
6	—	100	—	30	—
7	25	75	—	45	—
8	—	100	—	30	-
9	—	—	100	30	—
10	—	—	100	30	—
11	—	—	100	30	—
12	—	50	50	—	—
13	—	100	—	30	—
14	—	100	—	30	—
15	—	50	50	—	30
16	—	100	_	—	30
Vergleich I	50	—	50	—	—
VereleichH		50	50

10

30

15	—
15
15	—
15
10	—
15
15	—
10
—	10
—	10
10	—
10	—
—	10
	10

20 20 20

10

10 10

20

5 5 5 5 5 5 5 5

— 60

— 65

5 5

Tabelle 2a — Physikalische Eigenschaften

Versuch	Hirte	Stoßfestigkeit (Gardner)	225	Steifheit	Schnittwachstum, % Ofenstabilität
Nr.	Shore D	cm/0,45 kg	(23°C)	daN/cm²/	0,5 KHz 1OkHz Schrump- Ver-
		50 50-125	rad.	fen ziehen
		(-30'C) (23° C)

10

12

13

14

15

38

35

32 40 43 37 39 42 41 38 38 40

40 43

16 -

Vergleich I 18

Vergleich II 26 Tabelle 2b

gerissen

gerissen gerissen gerissen gerissen gerissen

gcFiSScn

gerissen gerissen sehr gut

sehr gut sehr gut

gut

zieml.

gut

desgl.

desgi.

desgl.

gut

zieml.

gut

desgl.

zieml.

gut

desgl.

gut

etw. 401/548

gebrochen, deformiert

desgl. - -

nicht nicht

desgl. -

desgl. — desgl. desgl. desgl.

desgl. -deformiert —

desgl. —

100% gebrochen 600
200

900 900

200
0

400 900 700

nicht nicht nicht nicht

nicht nicht

sehr

stark

desgl.

nicht nicht nicht nicht

nicht nicht

stark stark

Versuch Nr.

Winkel-Reißfestigkeit daN/23 cm (N)") (P)*)

Biege-Elastizitätsmodul

daN/cm²

(70"C) (23° C)

(-30° C)

Zugeigenschaften Mioo Tb

daN/cm² daN/cm²

1 149 158 352 1280

2 - - -

3 - - -

4 126 117 - 1266

5 - - - 1195

6 180 158 - 1055 7 - - -

8 - - - 1814

9 - - - 1308

10 - - 352 1694

11 - - 260 -12 225 180 - 1076

13 180 135 - 1514

16 - - - -Vergleich I 133 128 - -

Vergleich II 149 135 - -

77
70

77 91

84

*) N=senkrecht, P=parallel zur FlieSrichtung.

172
70

81
134

84

112	190	460
70	162	470
70	190	550

Tabelle 3

Versuch Nr.	Block-	Nylon	Nylon 66	Stabili	Hä
	copoly-	6		sator	(Sl
	mer
1	100	_	50	1.7	41
2	100	—	100	1,7	60
3	100	100	_	1,7	52
Vergleich	—	100	—	—	77

Eigenschaften bei 23° C
Steifheit Stoßfestigkeit

daN/cm²/ (Gardner)

rad. χ 10^{- 3} 125 cm/0,45 kg

0,59

1,5

0,9

ausgezeichnet
sehr gut
ausgezeichnet
mangelhaft

*) N = senkrecht, P = parallel zur Fließrichtung.

Beispiel 2

Fs wurde eine Kunststoffmasse aus jeweils gleichen Teilen (Blockcopolymer II (nominales Molekulargewicht 65 000, etwa 28 Gew.-% Polystyrol) und Blockcopolymer III (nominales Molekulargewicht 47 000, etwa 28 Gew.-% Polystyrol), die jeweils die Konfiguration Polystyrol/hydriertes Polybutadien/Polystyrol aufwiesen, einem Nylon 6-Harz von niedriger Viskosität, Polypropylengranulat, dessen Schmelze mittlere Fließfähigkeit aufwies, als zusätzliches Harz, Pigment sowie Antioxidantien und UV-Stabilisatoren durch Vermischen der Bestandteile auf einem Werner-Pfleiderer-Zwillingsschneckenextruder (Modell ZSK 83/700) hergestellt; die Temperatur in der Extrusionszone lag bei 200 bis 240° C. Als Pigment wurde die gleiche Ruß-Dispersion wie im Beispiel 1 verwendet. Die Antioxidantien und UV-Stabilisatoren waren ebenfalls die gleichen wie in Beispiel 1, jeweils als 1 :1-Gemisch eingesetzt. Aus der erhaltenen Kunststoffmasse der nachfolgenden Zusammensetzung mit Gewicht 112,5 kg, spezifischem Gewicht 0,96, wurden auf einer Spritzgußvorrichtung nach Stokes mit hin- und hergehender Schnecke bei 230 bis 275°C Prüfkörper (ASTM-Plaketten sowie Ross-Flex-Stäbe) hergestellt. Die mit Hilfe dieser Prüfkörper bestimmten physikalischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Die Zugeigenschaften (Reißfestigkeit, Bruchdehnung, Modul 100 und Modul 300) wurden jeweils nach ASTM D-412 bei 23° bestimmt; der Elastizitätsmodul wurde nach ASTM D-790 bestimmt, die Steifheit nach Tinius-Olson nach ASTM D-747, die Winkel-Reißfestigkeit in der Form nach ASTM D-624 und der Abriebwiderstand nach ASTM D-1044.

Tabelle 4

Resultat

Zug- und Härteeigenschaften	91
Härte,	36
Shore A	155
Shore D	350
Reißfestigkeit, daN/cm²	91
Bruchdehnung, %	141
Modul 100, daN/cm²
Modul 300, daN/cm²
Biegeeigenschaften	1266
Elastizitätsmodul, daN/cm² bei:	352
23° C	3164
70° Cc	422-562
-30° C
Tinius-Olson-Steifheit, daN/cm²/rad	144-2474
Reißfestigkeit
Winkel-Reißfestigkeit in der Form, daN/linear 2,5 cm	1,90
Abriebwiderstand
TaborH-18, ml/1000 U.
Stoßfestigkeit	gut
Gardner	gut
50 cm/0,45 kg	zieml. gut
125 cm/0,45 kg	zieml. gut
200 cm/0,45 kg
(-30° C) 50 cm/0,45 kg
Elastische Beschaffenheit
Zug-Hysterese, 100%	70
Dehnung	40
Verlust beim esten Zyklus, %
Gleichgewichtsverlust, %

Bei Wiederholung dieses Beispiels mit Blockcopolymeren der Konfiguration Poly(<*-methylstyrol)/hydriertes Butadien/Poly(«-methylstyrol), Polystyrol/hydriertes Polyisopren/Polystyrol und Poly(«-methylstyrol)/hydriertes Polyisopren/Poly(«-methylstyrol) anstelle des obigen hydrierten SBS-Harzes wurden jeweils Kunststoffmassen mit in gleicher Weise befriedigendem Netzwerk erhalten.

Beispiel 3

Auf einer 2 Zoll (5 cm)-Farrell-Mühle wurden 100 Teile eines hydrierten SBS-Harzes mit Polystyrolblöcken (mittl. Molekulargewicht 10000) und einem hydrierten Butadienblock (mittl. Molekulargewicht 50 000) mit IO einem Zusatz von 0,2 Gew.-Teilen 2,6-Di-tertbutyl-4-methylphenol je 100 Gew.-Teilen Biockcopolymer mit 50 Teilen eines handelsüblichen Nylon 11 vermischt Die Mischzeit betrug 10 bis 15 Minuten bei 195 bis 215°C.

Aus dem besonders intensiv bearbeiteten Gemisch wurden dann Stäbe zur Untersuchung der Zugeigenschaften verpreßt, die keinerlei Delaminierung zeigten. Das Gemisch entsprach in seiner Beschaffenheit dem oben näher erläuterten Netzwerk, bei dem sich die Bestandteile gegeneitig durchdringen. Es wies folgende physikali-15 sehe Eigenschaften auf:

Reißfestigkeit, daN/cm²	74,5
Bruchdehnung, %	400
Modul 300%, daN/cm²	54,8
Restdehnung, %	15

Claims

Patentansprüche:

1. Kunststoffmasse aus

(a) 100 Gew.-Teüen eines partiell hydrierten Blockcopolymeren mit mindestens zwei endständigen Polymerblöcken A eines Monoalkenylarens mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischenpolymerblock B eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, bei dem der Anteil an endständigen Polymerblöcken A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymeren ausmacht und mehr als 25% der aromatischen Doppelbindungen der Polymerblöcke

ίο A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblöcke B hydriert worden sind;

(b) 2 bis 200 Gew.-Teilen eines Polyamids der allgemeinen Formel