DE2728106A1

DE2728106A1 - Mikrobiozides produkt

Info

Publication number: DE2728106A1
Application number: DE19772728106
Authority: DE
Inventors: Charles Richard Costin
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1976-06-22
Filing date: 1977-06-22
Publication date: 1978-01-05
Also published as: ES459678A1; NL7706794A; JPS52156929A; US4076622A; CA1087864A; BR7703968A; ES470862A1; AU2635277A; GB1541385A; IT1116628B; ZA773221B; AU510022B2; FR2355512A1; BE855910A

Description

MÜLLER-BORE · DEITBL · SCIIÖJV · IJERTEL

PATENTANWÄLTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BOR^ (PATENTANWALT VON 1927- I97S> DR. PAUL DEUFEL. DIPL.- CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. OIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

S/R 14-146

Rohm and Haas Company, Independence Mall West,

Philadelphia, Pa. 19105, USA.

Mikrobiozides Produkt

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8 MOJTCHXN 88 -SIEBEIITSTR. 4 -POSTFACH 800730 · KABEL: MXTEBOPAT · TEL. 1089) 47 40 0.T · TELEX

Die Erfindung betrifft großporige makroretikulare Ionenaustauscherharze, die eines oder mehrere chemisch oder physikalisch gebundene Mikrobiozide enthalten, Verfahren zur Herstellung dieser Harze und ihre Verwendung.

Das Problem der mikrobiellen Verschmutzung von Wassersystemen ist insbesondere in Landgebieten von erheblicher Bedeutung. Die Versorgung von Landstrichen mit geringer Bevölkerungsdichte bedingt ein ausgedehntes Wasserverteilungssystem, das ebenso kostspielig ist wie der Bau von großen Wasserbehandlungsanlagen. In Landgebieten stellt die mikrobielle Verunreinigung von Quellwasser durch Jauchegruben sowie durch tierische Abscheidungen ein ernsthaftes Problem dar.

Ferner tritt das Problem einer mikrobiellen Verschmutzung in Schwimmbädern auf. Zur Bekämpfung einer derartigen Verschmutzung werden Mittel, die Mikrobiozide freisetzen, in sehr hohen Konzentrationen verwendet. Das dabei auftretende Hauptproblem ist die unzureichende Kontrolle über derartige Mikrobiozide sowie ihre mißbräuchliche Verwendung.

Bekannte Methoden zur Reinigung von mit Mikroben verschmutztem Wasser sind mit dem Nachteil behaftet, daß die Mikrobiozidmengen, die für eine schnelle Abtötung erforderlich sind, physiologisch bedenklich sind, was zur Folge hat, daß eine langsamere Abtötung bei physiologisch unbedenklichen Gehalten durchgeführt wird. Dies bedingt wiederum die Verwendung von unzweckmäßigen und teuren Aufbewahrungsgefäßen. Dies gilt beispielsweise für mit Silber imprägnierten Kohlenstoff als Silbermikrobiozidfreisetzungsmittel.

Es ist ferner bekannt, daß Anionenaustauscherharze zur Abtrennung von verschiedenen Bakterien eingesetzt werden können (vgl. S. Daniels und L. Kempe in "Chemical

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Engineering Progress Symposium Series", Band 62 (69), Seiten 142 bis 148 (1966)) .

In der JA-PS 7 4 80 241 wird die Verwendung von starksauren Kationenaustauscherharzen, die mit bakteriziden quaternären Ammoniumkationen imprägniert sind, zur Entfernung von Bakterien aus verschmutztem Wasser beschrieben. Die US-PS 3 923 665, 3 817 860 und 3 462 363 beschreiben Polyhalogenidformen starkbasischer Harze mit Gelstrukturen sowie ihre Verwendung zur Reinigung von bakteriell verseuchtem Wasser. J. Woodward und M. Korczynski berichten in "Developments in Industrial Microbiology", Band 14, auf den Seiten 361 bis 369 (1973), daß diese Harze zu einem Auslaugen von Jod während der Verwendung neigen, und daß ein zusätzliches Aktivkohlebett erforderlich ist, um kein Restjod in der behandelten Flüssigkeit zu erhalten.

Es wurde nunmehr gefunden, daß großporige makroretikulare Anionenaustauscherharze, die ein chemisch oder physikalisch gebundenes Biozid enthalten, zum Abfangen und Abtöten von Mikroben in verseuchtem Wasser verwendet werden können, während kleinere makroretikulare Harze oder die Gelharze nicht in der Lage sind, derartige Mikroben abzufangen.

Die großporigen makroretikularen Anionenaustauscherharze, die in den erfindungsgemäßen Produkten geeignet sind, besitzen eine solche durchschnittliche kritische Porenabmessung, daß die Poren Mikroben, wie Bakterienzellen, aufzunehmen vermögen, die ungefähr eine Größe von 10000 A besitzen, oder Viren mit einer Größe von 150 bis 2000 A aufzunehmen in der Lage sind. Diese durchschnittlichen kritischen Abmessungen sollen jedoch nicht so groß sein, daß das Harz zerbrechlich wird und einer mechanischen Handhabung nicht mehr zu widerstehen vermag. Unter dem Begriff "durchschnittliche kritische Abmessung" ist der durchschnittliche engste Querschnittsdurchmesser der Harzporen zu verstehen. Die "minimale durchschnittliche kritische

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Abmessung" sollte nach der Methode ermittelt werden, wie sie von Kun und Kunin in "Pore Structures of Some Macroreticular Ion Exchange Resins", Polymer Letters, Band 2 auf den Seiten 587 bis 591 (1964) beschrieben wird. Eine minimale durchschnittliche kritische Abmessung von 8000 Ä wird im Falle der erfindungsgemäßen Harze eingehalten.

Der bevorzugte Bereich der durchschnittlichen kritischen Abmessung der makroretikularen Anionenaustauscherharzporen, der im Falle der erfindungsgemäßen mikrobioziden Mittel eingehalten wird, beträgt 8000 bis 500000 A und insbesondere 10000 bis 400000 A und in ganz besonders bevorzugter Weise 25000 bis 250000 A. Makroretikulare Anionenaustauscherharze, welche in die vorstehend angegebenen Bereiche der durchschnittlichen kritischen Abmessungen der Harzporen fallen, sind in Handel erhältliche Materialien. Bevorzugte makroretikulare Anionenaustauscherharze sowie Methoden zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in der US-PS 3 454 493 beschrieben und weisen die durchschnittlichen kritischen Porenabmessungen auf.

Andere makroretikulare Harze, beispielsweise die in den US-PS 3 531 463, 3 663 467 und 3 816 355 beschriebenen Harze, können ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie die angegebene durchschnittliche kritische Porenabmessung aufweisen.

Sowohl schwach als auch stark basische Anionenaustauscherharze sind geeignet, jedoch werden stark basische Anionenaustauscherharze bevorzugt. Von den bevorzugten stark basischen Anionenaustauscheranteilen seien quaternäres Ammonium, tertiäres Sulfonium, quaternäres Phosphonium sowie Alkylpyridinium erwähnt. Der bevorzugteste stark basische Anionenaustauscheranteil besteht aus quaternärem Ammonium, insbesondere tertiärem Methylammonium oder Dimethyläthanolammonium.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die makroretikularen stark basischen Anionenaustauscherharze chemisch gebundenes Mikrobiozid, beispielsweise ein Polyhalogenidmikrobiozid.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthalten die makroretikularen starkbasischen Anionenaustauscherharze physikalisch gebundenes Mikrobiozid, beispielsweise Schwermetallsalze von begrenzter (partieller) Wasserlöslichkeit.

Gemäß der bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem makroretikularen Anionenaustauscherharz um ein stark basisches Harz, das als Mikrobiozid physikalisch gebundenes Silberchlorid enthält.

Man kann erfindungsgemäße Zubereitungen herstellen, welche dazu in der Lage sind, mikrobiell verseuchte wäßrige Ströme mit Fließgeschwindigkeiten von bis zu 200 1 (52 Gallons) pro Minute pro 0,09 m² (square foot), bezogen auf eine lineare Fließgeschwindigkeitsbasis, zu reinigen. Fließgeschwindigkeiten von bis zu 100 l/min/0,09 m³ werden vorzugsweise eingehalten, insbesondere Fließgeschwindigkeiten von 4 5 l/min/0,09 m^a.

Bezogen auf Harzvolumenbasis können erfindungsgemäße Zubereitungen hergestellt werden, die mikrobiell verseuchte wäßrige Ströme mit Fließgeschwindigkeiten von bis zu 7 6 l/min/ 0,0283 m³ (cubic foot) zu reinigen vermögen. Besonders bevorzugte Fließgeschwindigkeiten betragen bis zu 38 l/min/ 0,0283 m³ , wobei ganz besonders bevorzugte Fließgeschwindigkeiten 20 l/min/0,0283 m³ betragen.

Unter den Begriffen "Mikroben" sowie unter den davon abgeleiteten Begriffen "mikrobiell" sowie "mikrobiozid" sollen Mikroorganismen wie Bakterien, Viren, Pilze, Algen, Flechten,

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Schimmelpilze und Schlämme verstanden werden. Von besonderem Interesse sind Bakterien und Viren, insbesondere Bakterien.

Die erfindungsgemäßen makroretikularen mikrobioziden Zubereitungen können zusätzlich zu ihren vorstehend diskutierten mikrobioziden Eigenschaften die Fähigkeit besitzen, Nitrate aus verschmutzten Abläufen zu beseitigen. Dies ist ein anderer wichtiger Vorteil, insbesondere für eine Anwendung in Landgebieten, wo landwirtschaftliche Abläufe mit hohen Konzentrationen an Nitratdüngemitteln Probleme aufwerfen.

Gemäß einer bevorzugten Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen mikrobioziden Zubereitungen wird das makroretikulare Anionenaustauscherharz zuerst in einer geeigneten Anionenform vorkonditioniert· Dann wird eine wäßrige Mischung dieses vorkonditionierten Harzes bei 0 bis 100⁰C, insbesondere bei Zimmertemperatur, gerührt und ein geeignetes wasserlösliches Mikrobiozid der Mischung zugesetzt. Der verwendete mechanische Rührer wird mit einer solchen Geschwindigkeit gerührt, daß eine möglichst geringe Menge des Harzes mechanisch zerbrochen wird. Die Mischung wird dann bei etwa Zimmertemperatur gerührt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Das Harz kann gegebenenfalls bei einer Temperatur von 25 bis 110⁰C getrocknet werden, es wird jedoch vorzugsweise in feuchtem Zustand gelagert.

Wendet man die vorstehend beschriebene Methode zur Herstellung solcher mikrobiozider Zubereitungen an, in denen das Mikrobiozid chemisch an das großporige makroretikulare Anionenaustauscherharz gebunden ist, dann wird das großporige makroretikulare Anionenaustauscherharz in der Weise vorkonditioniert, daß es in einer Form vorliegt, die für eine chemische Bindung geeignet ist. Unter dem Begriff "geeignet für eine chemische Bindung" soll eine Anionenform des Harzes verstanden werden, die derart ist, daß das durch die Reaktion des Kations, das dem Mikrobiozid zugeordnet ist, mit

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dem Anion aus dem konditionierten Harz gebildete Salz, welches für das Mikrobiozid ausgetauscht wird/ wasserlöslich ist So bildet ein Polyhalogenidanion, das in einer wasserlöslichen Form vorliegt, eine chemische Bindung mit dem Anionenaustauscheranteil des makroretikularen Harzes, wobei das Anion ersetzt wird, das ursprünglich dem Harz zugeordnet war. Das Kation, das ursprünglich dem Polyhalogenidanion zugeordnet war, wird dem Anion zugeordnet, das ursprünglich mit dem Anionenaustauscheranteil des makroretikularen Anionenaustauscherharz verknüpft war und bleibt in der wäßrigen Phase.

Im Falle von mikrobioziden Zubereitungen, in denen das Mikrobiozid physikalisch mit dem Harz verknüpft ist, wird das großporige makroretikulare Anionenaustauscherharz in der Weise vorkonditioniert, daß es in einer Form vorliegt, die für eine physikalische Bindung geeignet ist. Unter dem Begriff "geeignet für eine physikalische Bindung" ist eine Anionenform des Harzes zu verstehen, die derart ist, daß clas ursprünglich dem konditionierten Harz zugeordnete Anion ein wasserunlösliches Schwermetallsalz bildet, wenn es mit dem Anion des wasserlöslichen Schwermetallsalz ausgetauscht wird. So reagiert ein Schwermetallkation, das in der wasserlöslichen Form vorliegt, mit dem Anion, das dem Anionenaustauscheranteil des makroretikularen Harzes zugeordnet ist, und bildet einen Niederschlag, der physikalisch in den Poren sowie auf der Oberfläche des Harzes gebunden wird. Wasserlösliche Silbersalze, die zur Durchführung dieser Methode eingesetzt werden können, sind beispielsweise Silbersulfat, Silbernitrat, Silberacetat, Silbercarbonat, Silbertartrat . sowie Silberoxid, vorzugsweise Silbersulfat.

Wahlweise kann zur Herstellung der physikalisch gebundenen mikrobioziden Zubereitungen eine Mischung aus einem großporigen makroretikularen Harz, das gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthalten kann, mechanisch gerührt und auf eine Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 110⁰C in einer gesättig-

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ten Lösung eines kaum löslichen Schwermetallsalzes gerührt, werden- Die Mischung kann dann zum Ausfällen des Schwermetallsalzes in den Poren sowie auf der Oberfläche des Harzes abgekühlt werden. Dann kann die Zubereitung filtriert und mit kaltem Wasser gewaschen werden. Die Zubereitung kann gegebenenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise getrocknet werden, es ist jedoch vorzuziehen, sie in feuchtem Zustand zu halten.

Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Methode wird eine zweistufige Reinigung durchgeführt. Zuerst wird das zu reinigende wäßrige Medium durch ein Bett aus dem erfindungsgemäßen Mikrobiozid geleitet, das Trijodidionen enthält, worauf das auf diese Weise behandelte wäßrige Medium, das sowohl Jodais auch Jodidionen enthält, entweder durch ein Bett aus dem erfindungsgemäßen Mikrobiozid, das Silberchlorid enthält, oder durch ein Bett aus einer Mischung aus einem großporigen makroretikularen Ionenaustauscherharz in der Chloridform und einem sauren Katxonenaustauscherharz in der reduzierten Silberform geleitet wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen mikrobioziden Zubereitungen.

Beispiel 1

Herstellunge einer Amberlite IRA-938(ClX-Silberchlorid-Zube-

reitung

A) Vorkonditionierungsmethode

Es werden Standardmethoden eingehalten, die zur Vorkonditionierung von Ionenaustauscherharzen angewendet werden, die für eine Nahrungsmittelverarbeitung eingesetzt werden. Die allgemeine Methode besteht darin, Amberlite IRA-938(C1), d. h. in der Chloridform, wobei es sich um ein großporiges makroretikulares Anionenaustauscherharz aus Styrol und Divinylbenzol der Firma Rohm and Haas Company handelt, mit einer 4 %igen Natriumhydroxidlösung zur Entfernung der Chlorionen

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zu behandeln. Das Harz wird dann gründlich mit Wasser gespült und abschließend mit einer 4 %igen Chlorwasserstoffsäure oder Natriumchloridlösung behandelt. Das Spülen und die Behandlung werden zwei weitere Male wiederholt. Der letzte Zyklus erfolgt unter Einsatz von Chlorwasserstoffsäure, worauf sich ein Spülen mit Wasser anschließt.

B) Waschen mit Isopropanol

Die Endstufe der Vorkonditxonierung ist ein Waschen mit Isopropanol zur Entfernung von Spuren organischer Bestandteile aus dem Harz. Das Waschen mit Isopropanol kann vor oder nach den Base/Säure-Zyklen durchgeführt werden. Bei der Methode, bei deren Durchführung ein Waschen mit Isopropanol nach den Säure/Base-Zyklen durchgeführt wird, ist ein abschließendes Waschen mit Wasser erforderlich.

Herstellung einer mikrobioziden Amberlite IRA-938(Cl)-Harz-Silberchlorid-Zubereitung

4000 ml (2395 g) des gemäß den Stufen (a) und (b) vorkonditionierten Amberlite IRA-938(Cl)-Harzes sowie 2000 ml entionisiertes Wasser werden in einen 12 1-Kolben gegeben, der mit einem Oberkopfrührer versehen ist. Die Rührgeschwindigkeit wird derart eingestellt, daß ein gründliches Vermischen erzielt wird, ohne daß dabei ein übermäßiges physikalisches Zerbrechen der Kügelchen erfolgt. Eine Lösung von 33,1 g Silbersulfat in 5000 ml entionisiertem Wasser wird der Harzaufschlänunung bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 6 Minuten zugesetzt. Das Rühren wird dann auf eine langsame Geschwindigkeit vermindert und während weiteren 60 Minuten durchgeführt. Die Zubereitung wird filtriert (das Filtrat enthält ungefähr 40 ppm Silber) und zweimal mit Wasser gewaschen, wobei man 4000 ml (2416 g) des Produktes erhält. Das erhaltene mikrobiozide Produkt enthält ungefähr 3,25 bis 3,5 % Silber (bestimmt durch Elementaranalyse) .

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Beispiel 2

Herstellung einer mikrobioziden Amberlite IRA-938(J₃)-Harz-

zubereitung

Eine 1500 ml (898 g)-Probe Amberlite IRA-938(Cl)-Harz wird in die Jodidform unter Anwendung eines Säulenverfahrens umgewandelt, wobei 8 1 einer 1n Kaliumjodidlösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 1 pro Stunde verwendet werden. Das Harz wird mit entionisiertem Wasser zur Entfernung von überschüssigem Kaliumjodid gewaschen.

In einen 5 1-Kolben, der mit einem Überkopfrührer und Thermometer versehen ist, werden 2780 ml entionisiertes Wasser sowie 461,7 g Kaliumjodid gegeben. Die Lösung wird auf 8O⁰C erhitzt, worauf 201,9 g Jod zugesetzt werden. Die Trijodidlösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf das in der vorstehend beschriebenen Weise vorbehandelte Amberlite IRA-938(J ) zugesetzt wird. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wird durch Filtration entfernt, worauf die Kügelchen mit entionisiertem Wasser gewaschen und in eine Säule überführt werden. Die Kügelchen werden in der Säule mit 8 1 einer 1n Kaliumjodidlösung und anschließend mit 8 1 entionisiertem Wasser gewaschen. Das Waschverfahren wird wiederholt. Nach dieser Methode hergestellte mikrobiozide Produkte werden zur Durchführung von bakteriologischen Untersuchungen, über die nachfolgend berichtet wird, ohne weitere Reinigung verwendet.

Beispiel 3

Herstellung einer mikrobioziden Zubereitung aus Amberlite

IRA-938-Harz und reduziertem Silber

Eine 100 ml-Probe Amberlite IRA-938(Cl)-Harz wird in die Dithionitform unter Verwendung von 1 1 einer 4 %igen Natriumdithionitlösung überführt. Eine 50 ml-Probe dieses Har-

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zes wird mit einer Lösung behandelt, die aus 1,13 g (6,6 mÄq) Silbernitrat, gelöst in 200 ml Wasser, chargenweise unter langsamem Rühren behandelt. Nach einer 1-stündigen Reaktionsperiode wird das Harz filtriert und durch Waschen mit 4 %igem Natriumnitrat, entionisiertem Wasser, 4 %igem Natriumchlorid und entionisiertem Wasser konditioniert.

Präparativer Test A

Herstellung einer mikrobioziden Zubereitung aus

Amberlite 200-Harz und reduziertem Silber

600 g eines feuchten Amberlite 200-Harzes (stark saures kleinporiges makroretikulares Styrol/Divinylbenzolharz der Rohm and Haas Company) wird in die ionische Silberform unter Einsatz von 836 ml einer 0,4 η Silbernitratlösung unter Anwendung eines Säulenverfahrens überführt. Das Harz wird mit entionisiertem Wasser zur Entfernung von überschüssigem Silbernitrat gewaschen. Eine 385 ml-Probe dieses Harzes wird in einen 2 1-Becher gegeben und mit 583 ml eines 5 %igen Natriumdithionits behandelt. Nach einem Rühren der Mischung während einer Zeitspanne von 30 Minuten wird das Harz filtriert und in einer Säule mit entionisiertem Wasser, 4 %iger Chlorwasserstoff säure und entionisiertem Wasser gewaschen.

Dies ist ein Beispiel für ein Kationenaustauscherharz in reduzierter Silberform, das sich zum Vermischen mit einem großporigen Harz in der Chloridform in einem nachfolgend beschriebenen Zweistufenreinigungsverfahren eignet.

Bakteriologische Untersuchungen

Die erfindungsgemäßen mikrobioziden großporigen makroretikularen Anionenaustauschermaterialien sind bekannten Gelen sowie kleinporigen makroretikularen Anionenaustauscherharzen hinsichtlich der Entfernung von Colibakterien aus verseuchtem Wasser überlegen, wie aus der folgenden Tabelle I hervorgeht. Diese Tabelle enthält einen Vergleich eines großporigen makro-

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retikularen Anionenaustauscherharzes, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen mikrobioziden Produkte verwendet wird, mit bekannten Anionenaustauscherharzen. Alle diese Anionenaustauscherharze liegen in der Chloridform vor und werden mit einer Impfzubereitung behandelt, die Escherichia coli (1460000 bis 1740000 Zellen/ml) sowie 200 ppm NaCl enthält.

Die Ergebnisse in der Tabelle I zeigen, daß die großporigen (12000 bis 250000 Ä) makroretikularen Anionenaustauscherharze, die zur Herstellung der mikrobioziden Zubereitungen gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden, gegenüber den kleinerporigen Harzen sowie Gelharzen deshalb überlegen sind, da sie permanent die Escherichia coli aus der Impfzubereitung festhalten. Zur Durchführung des Versuches werden kleine Harzvolumina sowie hohe Fließgeschwindigkeiten angewendet, um die Unterschiede des Bakterienentfernungsvermögens zu zeigen. Aus diesem Grunde wird kein Versuch unternommen, bei der Durchführung des Versuches eine 100 %ige Verminderung der Bakterien zu erzielen.

Das Hauptproblem, das bei Einsatz dieser großporigen makroretikularen Anionenaustauscherharze auftritt, um Bakterien aus dem wäßrigen Strom abzufangen, besteht darin, daß dann, wenn die Bakterien an dem Harz festsitzen, sie nicht abgetötet werden. Daher kann die Möglichkeit eines evtl. Durchbrechens der Bakterien während einer längeren Verwendung ein ernstes Problem sein, insbesondere deshalb, da die Bakterien zu einer Vermehrung auf dem Harz neigen.

In der folgenden Tabelle I sind die Wirkungen verschiedener mikrobiozider Zubereitungen gemäß vorliegender Erfindung sowie ihre Fähigkeiten Escherichia coli sowohl einzufangen als auch abzutöten, zusammengefaßt.

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Tabelle I

Aniberlite Harze ^(a)

durchschnittlicher kritischer Dimensionsbereich, A

lebensfähige Zellen/ 100 ml verarbeiteter Impfzubereitung

% Verminderung^(b)

lebensfähige Zellen/ ml verarbeiteter Impfzubereitung

% Verminde rung ^(c)

IRA-938 XE-313 IRA-904 IPA-400 IRA-910 IRA-900 IRA-410

25000 - 250000 ca. 12000 210 - 1200 Gel

70 140 Gel

15

345

4000

112000

180000

528000

598000

99,9991

99,98

99,8

93,4

89,4

68,9

64,8

97

2000 304000 250000 468000 254000 578000

99,993 99,9 80,5 85,6

73,1 85,4 66,8

Zur Durchführung des Versuchs werden eine minimale Harzmenge (40 ml Harz bei einer Betthöhe von 450 mm in einer Säule mit einem Durchmesser von 11 mm) sowie hohe Fließgeschwindigkeiten angewendet.

(b)

40 bis 60 mesh-Kügelchen, 15 gpm/0,0283 m³ Fließgeschwindigkeit. 30 bis 40 mesh-Kügelchen, 20 gpm/0,0283 m³ Fließgeschwiridigkeit.

Fünf Proben eines Amberlite IRA-938(Cl)-Harzes, das ungefähr 1,5, 5, 10, 25 und 100 % ausgefälltes Silberchlorid (bezogen auf die Austauscherstellen) enthält, werden auf ihre mikrobiozide Aktivität und Silberfreisetzung unter Verwendung einer Impfzubereitung untersucht, die E. coli (ca. 20000 Zellen/100 ml) und 200 ppm NaCl bei einer Fließgeschwindigkeit von 15 gpm/0,0283 m³ enthält (Betthöhe 600 mm, Durchmesser 11 mm, 4 Stunden-Test). Die exponierten Kügelchen werden anschließend an den Test auf lebende Zellen (nach einem Stehenlassen während einer Zeitspanne von 20 Stunden) untersucht. Die Testergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

Amberlite IRA-938(Cl)-AgCl, mikrobiozider Vergleich

1,5 % 5 %

10 % 25 %

100 %

Tabelle	II	Ag in	dem Ab-	lebende Zellen/g
lebensfähige	lauf,	ppb	des exponierten
Zellen/100 ml			Harzes ^(b)
	28		13200
0	24		2520
0	27		252
0	24		54
1	__		10
4

Die mikrobioziden Zubereitungen werden durch den Prozentsatz der Austauscherstellen des Amberlite IRA-938(Cl)-Harzes, das mit 0,1 η AgNO₃ reagiert hat, identifiziert.

Die Werte zeigen den Trend an. Eine bakterizide Untersuchung von kontaminierten Kügelchen liefert oft ungewisse Ergebnisse. Exponiertes Amberlite IRA-938(Cl) mit 0 % AgCl ist stark kontaminiert (zu zahlreich, um eine Zählung durchführen zu können).

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Die mikrobiozide Zubereitung aus Amberlite IRA-938(Cl)-Harz, die kleine Mengen Silberchlorid (1,5 bis 10 %) enthält, ist genau so wirksam wie Amberlite IRA-938(Cl)-Harz im Hinblick auf die Entfernung von E. coli. Erhöht man den Silberchloridgehalt, dann werden anscheinend teilweise einige der Poren blockiert, wodurch eine leichte Verminderung des Bakterienbeseitigungsvermögens bewirkt wird. Die Löslichkeit von Silberchlorid beträgt weniger als 50 ppb in Wasser, das mehr als 10 ppm Chloridionen enthält. Daher wird die Menge an freigesetztem Silber unterhalb 50 ppb durch die Zugabe der 200 ppm Natriumchlorid gehalten. Die Ergebnisse in der Tabelle II zeigen, daß das Silberchlorid die Bakterien abzutöten vermag, die an der mikrobioziden Zubereitung absorbiert sind. Ferner zeigen die Werte, daß eine schnellere Abtötung beim Einsatz von mikrobioziden Zubereitungen erfolgt, die höhere Prozentsätze an Silberchlorid enthalten. Sogar bei einem 1,5 %igen Silberchloridgehalt erfolgt eine Herabsetzung der Anzahl der lebenden Zellen pro Gramm des exponierten Harzes.

Um die physikalische Stabilität dieser großporigen makroretikularen Anionenaustauscherharze zu testen, wird folgender Versuch durchgeführt:

Eine 1 1-Probe Amberlite IRA-938(Cl, 30 bis 40 mesh)-Harz in einem Hochdruckbehälter wird mit einer Wasserleitung zur Durchführung eines Verreibungstestes verbunden. Der Wasserdruck schwankt von 4,5 bis 4,9 kg/cm² und steigt manchmal auf 6,6 kg/cm² an. Die Fließgeschwindigkeit beträgt 13,3 l/min. Die Tabelle III zeigt die Wirkung beim An- und Abschalten der jeweiligen Strömung unter Einhaltung der angegebenen Fließgeschwindigkeit auf das Aussehen der Kügelchen. Es werden 20 Zyklen pro Minute eingehalten.

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Tabelle III

Anzahl der Zyklen Fließgeschwindigkeit, Aussehen der

l/min Kügelchen

900	13,3	OK
7200	13,3	OK
14400	8,0	feine und ganze Kügelchen

Eine merkliche Verminderung der Fließgeschwindigkeit erfolgt bei 14400 Zyklen. Zu diesem Zeitpunkt ist die Fließgeschwindigkeit von 13,3 auf 8,0 l/min abgefallen. Eine merkliche, jedoch unbedeutende Veränderung der Fließgeschwindigkeit erfolgt bei etwa 11000 Zyklen. 11000 Zyklen stellen eine ungefähr 4 Monate dauernde Betriebszeit in einem Ausguß dar, wobei davon auszugehen ist, daß 100 Zyklen pro Tag typisch für einen durchschnittlichen Haushalt sind.

In der Tabelle IV sind die Werte bakterizider Untersuchungen von Amberlite IRA-938(Cl)-Harz unter Verwendung von Streptococcus faecalis und Pseudomonas aeruginosa zusammengefaßt. Einige Kurzzeittests zeigen, daß andere Bakterien, und zwar Streptococcus faecalis und Pseudomonas aeruginas ebenfalls wirksam von Amberlite IRA-938(Cl)-Harz absorbiert werden. Streptococcus faecalis und E. coli sind nichtpathogene Bakterien, die als Indikatoren für die Wasserreinheit verwendet werden, d. h. daß ihr Vorliegen in einem Wasservorrat ein Hinweis auf eine fäkale Verseuchung bedeutet. Pseudomonas aeruginosa ist ein herkömmliches Pathogen, welches teilweise gegenüber quaternären Aminbioziden und vielen antibakteriellen Wirkstoffen resistent ist. Sowohl E. coli als auch Pseudomonas aeruginosa sind gramnegative Stäbchen (ca. 0,5 bis 2,0 mm). Streptococcus faecalis ist ein grampositiver Kokkus mit einem Durchmesser von ungefähr 1 mm, der in Ketten mit wechselnden Längen auftritt.

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-IS-

Bei der Durchführung eines kurzzeitigen Vergleichstests
zeigt die Chloridform von Amberlite IRA-938 (Bett mit einer Höhe von 450 nun und einem Durchmesser von 11 mm) eine wirksame Verminderung von sowohl E. coli als auch Streptococcus faecalis bei Verwendung einer hochkonzentrierten
Impfzubereitung (260000 Zellen/ml bzw. 167000 Zellen/ml), die 200 ppm Natriumchlorid enthält (vgl. die Tabelle IV).

	Tabelle IV	(a)	S. faecalis	(b)
Fließ	E. coli	% Vermin derung	Anzahl der Zel len/ml Ablauf	% Vermin derung
geschwin digkeit, gpm/0,0283 m³	Anzahl der Zel len/ml Ablauf	99,8 99,7 99,8	83 111 470	99,95 99,93 99,7
2 5 10	605 675 605

E. coli Impfzubereitung = 260000 Zellen/ml

S. faecalis Impfzubereitung = 167000 Zellen/ml

Die Tabelle IV zeigt, daß ein Amberlite IRA-938(Cl)-Harzbett mit einer Höhe von 560 mm und einem Durchmesser von 11 mm eine vollständige Herabsetzung von Pseudomonas aeruginosa bei Einsatz einer Impfzubereitung ergibt, die 32000 Zellen/ 100 ml und 200 ppm NaCl enthält, wobei die Fließgeschwindigkeit 100 ml/min beträgt (70 Minuten dauernde Einwirkungszeit)

In der Tabelle V sind die Ergebnisse bakterizider Untersuchungen unter Einsatz von Amberlite IRA-938(J^)-Harz in
Verbindung mit einem neuen Abfängersystem zusammengefaßt. Die Jod- und Jodidfreisetzung ist ein Hauptproblem, das bei

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der Verwendung von Trijodidharzen für Trinkwasserzwecke auftritt. Das Amberlite IRA-938(Cl)-Harz vermag jedoch sowohl als Bakterienabfänger als auch als Jodabfänger zu dienen. Der Einsatz eines Harzes mit reduziertem Silber gibt unbedenkliche Mengen an Silber frei, um die adsorbierten Bakterien abzutöten. Die Reproduzierbarkeit des doppelten Abfängerprinzips geht aus dem folgenden kurzfristigen Säulentest hervor.

Die Trijodidform von Amberlite IRA-938 (10 ml) sowie ein reduziertes Silberharz (10 ml) werden mit einer Impfzubereitung behandelt, die E. coli (1880000 Zellen/100 ml) sowie 200 ppm NaCl enthält. Die Testergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor.

Tabelle V

Fließge- mikrobiozide lebensfähige % Abtö- Gesamt Silber im Abschwindig- Zubereitung Zellen/100 ml tung J_, J , lauf, ppm keit, gpm/ ppm 0,0283 m³

10	IRA-938(J ") Abfänger	1288 32	99,93 99,99	26 0,05	54
20	IRA-938 (J.,") Abfänger	20000 264	98,94 99,99	13,5 0	42
40	IRA-938(J^") Abfänger	37000 3000	98,0 99,8	8 0,015	38
75	IRA-938 (J.,") Abfänger	67000 1000	96,44 99,95	5,8 0,03	40

Die biozide Aktivität von Amberlite IRA-938(J₃ ) scheint größer als eine 99,9 %ige Abtötung bei Fließgeschwindigkeiten von 38 l/min/0,0283 m³ zu sein, wie aus den vorstehend angegebenen Versuchen unter Verwendung einer kleinen Säule sowie unter Einhaltung hoher Fließgeschwindigkeiten hervorgeht.

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Das Abfängersystem empfängt alle Formen von Jod sowie Jodid (Leckverlust 0 bis 0,5, ppm) ab und adsorbiert Bakterien ( > 90 %), welche das Trijodidharz überleben. Eine Untersuchung des Abfangerharζes anschließend an den Test ergibt 252 lebende Zellen/g des Harzes. Die Bakterienkontamination auf dem Abfängerharz ohne Silber ist normalerweise zu groß, um eine Zählung durchführen zu können.

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Claims

Patentansprüche

1- Mikrobiozides Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem großporigen makroretikularen Ionenaustauscherharz, das eines oder mehrere chemisch und/oder physikalisch gebundene Mikrobiozide enthält, besteht.
2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz stark basische Anionenaustauscheranteile enthält.
3. Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stark basischen Anionenaustauscheranteile aus quaternären Ammoniumgruppen bestehen.
4. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittlichen kritischen Abmessungen der Poren des makroretikularen Anionenaustauscherharzes zwischen 8000 und ungefähr 500000 Ä liegen.
5. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrobiozid aus einem Polyhalogenid und/oder Schwermetall besteht.
6. Produkt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrobiozid Trijodidionen aufweist.
7. Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrobiozid aus einem oder mehreren teilweise wasserlöslichen Salzen von Silber, Kupfer, Quecksilber, Arsen, Zink und/oder Blei besteht.

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OFUGlNAL INSPECTED
8. Produkt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrobiozid aus Silberchlorid besteht.
9. Verfahren zur Herstellung eines mikrobioziden Produkts gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem wäßrigen Medium ein großporiges makroretikulares Anionenaustauscherharz mit einem wasserlöslichen Mikrobiozid kontaktiert wird, wobei das Mikrobiozid und/oder die Ausgangsanionenform des Harzes derart sind, daß das Mikrobiozid in die Poren sowie auf die Oberfläche des Harzes ausgefällt und physikalisch gebunden oder chemisch an den Ionenaustauscherstellen des Harzes gebunden wird, worauf das Harz aus dem wäßrigen Medium entfernt und gewaschen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Harz anfänglich in der Chloridform vorliegt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte wasserlösliche Mikrobiozid aus Kaliumtrijodid besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte wasserlösliche Mikrobiozid aus Silbersulfat, Silbernitrat, Silberacetat, Silbercarbonat, Silberoxid und/oder Silbertartrat besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gewaschene Harz bei einer Temperatur von 40 bis 110⁰C getrocknet wird.
14. Verwendung eines Produktes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Reinigung von mikrobiell verschmutztem Wasser oder anderem wäßrigen Medium.

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