DE2732377C2

DE2732377C2 - Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymerteilchen

Info

Publication number: DE2732377C2
Application number: DE2732377A
Authority: DE
Inventors: Walter Oscar Monroeville Pa. Pillar
Original assignee: ARCO POLYMERS Inc PHILADELPHIA PA US
Current assignee: ARCO POLYMERS Inc PHILADELPHIA PA US
Priority date: 1976-11-24
Filing date: 1977-07-18
Publication date: 1986-09-18
Also published as: FI63953B; CA1085550A; NL7706808A; DE2732377A1; FR2372194A1; FI63953C; GB1587577A; SE415264B; SE7711549L; FI773033A; IT1079725B; BE861028A; JPS5365367A; JPS56454B2; US4113672A

Description

3. Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymerteilchen mit verminderter Brennbarkeit und

verbesserten Verformungseigenschaften durch Imprägnierung der Polymerteilchen durch Erhitzen in wäßriger Suspension in Anwesenheit einer nicht-polymeren organischen Halogenverbindung und einei Treibmittels bei Temperaturen zwischen 100⁰C und 125° C, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Erhitzen etwa 0,001 bis 0,50 Gew.-o/o, bezof?n auf die Polymerteilchen, einer Zinnverbindung, ausgewählt aus der Gruppe

bestehend aus Dialkylzinnmaleat, Dialkylzinnfumarat und Mischungen derselben, wobei die Alkylgruppen 1

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i/.j *.« !WuiViioiunaiuiiu. cuuituicii, uuu VUU u.uui uis u,tu VJCW.-70, Dezogen aur die foiymertencnen, eines κ,· gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels aus Bis-, Tris- und höheren Kondensationsprodukten von alkylierten Phenolen mit Aldehyden und Ketonen, wobei die Alkylgruppen der alkylierten Phenole 3 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen und wenigstens eine der Alkylgruppen sich in der ortho-Position zur Hydroxygruppe des Phenols befindet, zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel ein Bis-Kondensationsprodukt eines alkylierten Phenols mit einem Aldehyd, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel ein Bis-Kondensationsprodukt eines alkylierten Phenols mit einem Keton, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aceton,

Ethylmethylketon und Diethylketon, ist

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung expsndierbarer StyrolpolymerteÜ- _w chen mit verminderter Brennbarkeit und verbesserten Verformungseigenschaften durch Imprägnierung der I Polymerteilchen durch Erhitzen in wäßriger Suspension in Anwesenheit einer nicht-polymeren organischen Halogenverbindung und eines Treibmittels bei Temperaturen zwischen 100° C und 125° C.

Polymerschäume sind bei der Baukonstruktion aufgrund ihres leichten Gewichtes und guten Wärmeisolierungseigenschaften äußerst zweckmäßig. Eine Voraussetzung zur Verwendung in der Bauindustrie besteht darin, daß der Schaum eine verminderte Brennbarkeit haben muß. Zur verminderten Brennbarkeit der Schäume sind viele halogenierte organische Verbindungen als Zusätze vorgeschlagen worden.
Im Fall expandierbarer Styrolpolymerteilchen sind diesen oft nicht-polymere Halogenverbindungen durch

Erhitzen einer wäßrigen Suspension der Styrolpolymerteilchen in Anwesenheit der Halogenverbindung und eines Treibmitteis zugefügt worden, bis die Teilchen mit den Zusätzen imprägniert sind. Die Imprägnierung mit dem Treibmittel zur Bildung expandierbarer Styrolpolymerteilchen kann bei Temperaturen zwischen 60- 15O⁰C durchgeführt werden. Wird jedoch die organische Halogenverbindung dem Imprägnierungssystem zugefügt, dann werden gewöhnlich niedrigere Temperaturen von 60—90° C zur Verhütung einer "Zersetzung der

Halogenverbindung angewendet, die wiederum eine Zersetzung des Polymerisates und anschließende Beeinträchtigung der Expandier- und Verformungseigenschaften des Polymerisates mit sich bringen kann. Diese niedrigeren Temperaturen erfordern eine längere Zeit für das Imprägnierungsverfahren, und im Fall größerer Polymerteilchen können diese nicht vollständig imprägniert werden, was sich durch die Anwesenheit harter Kerne in den Teilchen nach der Expansion zeigt. Kürzere Imprägnierungszeiten und die Eliminierung harter

Kerne in den Teilchen kann man erreichen, indem man die Imprägnierung bei Temperaturen über 100°C durchführt.

Die bei diesen höheren Temperaturen imprägnierten Teilchen zeigen jedoch Verformungseigenschaften, die den Eigenschaften der bei niedrigeren Temperaturen hergestellten Teilchen unterlegen sind. Diese Teilchen können sog. »prepuffs« mit Oberflächenhaut, d. h. einem dichteren Schaum an der Oberfläche und einem

leichteren Schaum in den Kernen, bilden und ein verstärktes »pruning« (d. h. aufgrund von großen inneren jZellen eine nicht kugelförmige Form) zeigen. Die »prepuffs« können auch aus der Suspension mitgefühi'tes ""Wasser enthalten. Beim Verformen zeigen diese »prepuff«-Teilchen ein vermindertes Verschmelzen uiid eine geringe Diniensionsstabilität.

Die Aufgabe der Erfindung bestand demgemäß darin, ein Verfahren zu finden, bei dem bei der Imprägnierung

von Styrolpolymerteilchen mit einem Treibmittel in wäßriger Suspension in Anwesenheit organischer Halogenverbindungen expandierbare Teilchen mit verbesserten »prepuff«-Eigenschaften erhalten werden, die zu verschäumten Gegenständen mit verbessertem Verschmelzen, längeren Abkühlzeiten in der Form, verbesserter Dimensionsbeständigkeit, vermindertem »pruning« und weniger Oberflächenhaut verformt werden können.

Dabei soll auch die Bildung harter Kerne nach der Expansion der Teilchen und eine Verfärbung des Polymerisats vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymerteilchen mit verminderter Brennbarkeit und verbesserten Verformungseigenschaften durch Imprägnierung der Polymerteilchen durch Erhitzen in wäßriger Suspension in Anwesenheit einer nicht-polymeren organischen Halogenverbindung und eines Treibmittels bei Temperaturen zwischen 100°C und 125°C, das dadurch gekennzeichnet ist daß vor dem Erhitzen etwa 0,001 bis 0,50 Gew.-°/o, bezogen auf die Polymerteilchen, einer Zinnverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dialkylzinnmaleat, Dialkylzinnfumarat und Mischungen derselben, wobei die Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und von 0,001 bis 0,40 Gew.-%, bezogen auf die Polymerteirchen, eines gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels, aus einem alkylierten Phenol, wobei die Alkylgruppen 3 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen und wenigstens eine der Alkylgruppen sich in der ortho-Position zur Hydroxygruppe des Phenols befindet, zugegeben werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymerteilchen mit verminderter Brennbarkeit und verbesserten Ve^formungseigenschaften durch Imprägnieren der Polymerteilchen durch Erhitzen in wäßriger Suspension in /uiwesenheit einer nicht-polymeren organischen Halogenverbindung und eines Treibmittels bei Temperaturen zwischen 100° C und 125° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß vor dem Erhitzen etwa 0,001 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf die Polymerteilchen, einer Zinnverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dialkylzinnmaleat, Dialkylzinnfumarat und Mischungen derselben, wobei die Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstßffatome enthalten, und von 0,001 bis 0,40 Gew.-%, bezogen auf die PoIymefOilchen, eines gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels aus Bis-, Tris- und höheren Kondensationsprodukten von alkylierten Phenolen mit Aldehyden und Ketonen, wobei die Alkylgruppen der κ alkylierten Phenole 3 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen und wenigstens eine der Alkylgruppen sich in der

f? ortho-Position zur Hydroxygruppe des Phenols befindet, zugegeben werden.

|f; Erfindungsgemäß können viele verschiedene expandierbare thermoplastische Homo- und Mischpolymerisate

mit verminderter Brennbarkeit hergestellt werden. Die Polymerisate können von aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, Isopropylstyrol, Λ-Methylstyrol, Chlorstyrol, tert-Butylstyrol usw, sowie von Mischpolymerisaten, hergestellt durch Mischpolymerisation von mindestens 50 Gew.-°/o eines aromatischen Vinylmonomeren mit Monomeren, wie Butadien, Alkylmethacrylaten, Alkylacrylaten, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäuremonomethylestei·, hergeleitet sein. Der Einfachheit halber werden diese Polymerisate und Mischpolymerisate hier als Styrolpolymerisate bezeichnet

Die Styrolpolyr-erisate können selbstverständlich nach jedem bekannten Verfahren, z. B. durch Suspensionsoder Massenpolymerisation zur Bildung von Teilchen in Form von Perlen oder Tabletten hergestellt werden.

Um die Polymerteilchen expanditrbar zu machen, wird in diese z. B. gemäß der US-PS 29 83 692 das Treibmittel einverleibt, indem man die Teilchen in Wasser mit Hilfe eines Suspendierungsrnittelsystems, wie Tricalciumjf phosphat in Kombination mit einem a.jionischen oberflächenaktiven Mittel, suspendiert.

B Die Treibmittel sind Gase oder Verbindungen, die beim Erhitzen Gase bilden. Geeignete Mittel umfassen

aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4—7 C-Atomen im Molekül, wie Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, und die halogenierten Kohlenwasserstoffe, die bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates sieden. Es können auch Mischungen dieser Mittel verwendet weK>n, z. B. eine |

50/50 Mischung aus Isopentan/n-Pentan oder eine 55/45 Mischung aus Trichlorfluormethan/n-Pentan. Gewöhnlieh werden 3—20% Treibmittel pro 100 Teile Polymerisat durch Imprägnierung einverleibt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dialkylzinnmaleate und -fumarate können durch Umsetzung von Dialkylzinndichlorid mit der entsprechenden Säure, nämlich Malein- oder Fumarsäure, hergestellt werden. Die Alkylsubstituenten sind niedrige Alkylreste mit 1 —20, vorzugsweise 1 —8, C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl und Isooctyl. Obgleich die Zinnmaleate cyclisch mit einem Verhältnis von Zinn zu Maieat von 1 :1 sein können, liegen die Verbindungen gewöhnlich in polymerer Form

RO O

I Il Il

-Sn-O-C-CH = CH-C-O-I-

vor, in welcher R eine oben beschriebene Alkylgruppe ist und η für eine ganze Zahl steht. Die meisten dieser Zinnverbindungen sind als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid im Handel erhältlich. Die Reaktion von Dialkylzinnhalogeniden mit Maleinsäure oder -anhydrid führt oft zur Isomerisation alles oder eines Teils des cis-Maleates zur trans-Fumaratstruktur. Einige der handelsüblichen Stabilisatoren werden als Mischurgen von Maieat und Fumarat verkauft. Erfindungsgemäß sind alle Formen geeignet. Die Zinnverbindungen werden in Mengen zwischen 0,001 — 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymere, verwendet.

Die Dialkylzinnmaleate stabilisieren das Molekulargewicht der Styrolpolyrnerisate <im Verfahren nicht. So .würde einelmprägnierungbei einer T.ernperatur.iVbn'1.00— 125°Ceine Zersetzung des Polymerisates bewirken, i Die Zinnverbindungen verbessern jedoch die Verformungseigenschaf ten der Polymerisatschäüme.

Die Zersetzung des Polymerisates während der Imprägnierung wird durch Verwendung eines Molekularge- $ Wichtsstabilisators für die nichl-polymere organische Halogenverbindung verhindert, die zum Vermindern der

Brennbarkeit des Polymerisates verwendet wird. Solche Stabilisatoren sind z. B. die Sulfide oder Metallmercap-

tide der US-Anmeldung 6 89 233 vom 24.5.1976, der organische Barium/Cadmium-Komplex in US-PS 40 32 481 und insbesondere die gehinderten phenolischen Antioxidationsmittel.

Die erfindungsgemäß verwendeten, gehinderten phenolischen Antioxidationsmittel sind die alkylierten Phenole mit C3_2o-Alkylgruppen, wobei mindestens eine dieser Alkylgruppen in o-Stellung zur Hydroxygruppe des Phenols steht Bevorzugte Alkylgruppen enthalten 3—8 C-Atome. Die Alkylgruppen können zweckmäßig tert-Butylgruppen sein, und zwar aufgrund der leichten Verfügbarkeit von Isobutylen als Alkylierungsausgangsmaterial. Die Alkylgruppen müssen groß genug sein, einen Tautomerismus der Hydroxygruppe sterisch zu behindern.

Weiterhin geeignete Antioxidationsmittel dieser Art sind die Bis-, Tris- und höheren Kondensationsprodukte der gehinderten alkylierten Phenole mit Aldehyden oder Ketonen. Die für die Kondensationsreaktion verwendeten, üblichen Aldehyde sind z. 3. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd ι ο und Benzaldehyd. Übliche Ketone sind z. B. Aceton, Äthylmethylketon und Diäthylketon.

Die zugefügte Gesamtmenge an Antioxidationsmittel beträgt zwischen 0,001 —0,40 Gew.-%, bezogen auf das Gsmisch der zu imprägnierenden Styrolpolymerteilchen. Weniger als 0,001 Gew.-% Antioxidationsmittel verhindern die Zersetzung der Polymerteilchen nicht, während mehr als 0,40 Gew.-% offenbar keine zweckmäßige Funktion haben. Die notwendige Antioxidationsmittelmenge hängt gewöhnlich von der Menge der verwendeten organischen Halogenverbindung und der Art des verwendeten Antioxidationsmittels ab.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Styrolpolymerteilchen in Wasser mit Hilfe eines schwer wasserlöslichen Suspendierungsmittels, wie Tricalciumphosphat, und eines anionischen, oberflächenaktiven Streckmittels suspendiert. Zur Suspension werden 0,2—15 Gew.-°/o (bezogen auf das Polymerisat) der gewünschten Halogenverbindung, 3,0—20 Gew.-% Treibmittel, 0,001—0,5 Gew.-% Dialkylzinnmaleat oder -fumarat, und gegebenenfalls 0,001 —0,40 Gew.-% eines Antioxidationsmittels für die Halogenverbindung zugegeben. Gegebenenfalls wird zu diesem Zeitpunkt auch 0,2—2.0 Gew.-% eines organischen Peroxidsyw-rgisten zugefügt. Dann wird die Suspension 1 — 15 Stunder auf 100—125°C erhitzt, um die Polymerteilchen zu imprägnieren und die Halogenverbindung einheitlich im Polymerisat zu dispergieren. Nach beendeter Imprägnierung werden die Teilchen auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Salzsäure angesäuert, vom wäßrigen Medium abgetren.-.t und mit Wasser gewaschen. Dann werden die Teilchen zur Bildung expandierbarer Teilchen getrocknet, die dann zu verschäumten Gegenständen mit verminderter Brennbarkeit vertormt werden.

In Abhängigkeit von der Endverwendung erhalten verschäumte Gegenstände mit größeren Mengen an

Halogenverbindung, z. B. Mengen über 3,0 Teilen pro 100 Teile Polymerisat, die verminderte Brennbarkeit ohne die Hilfe synergistischer Mengen organischer Peroxide. Mit geringeren Mengen an Halogenverbindung wird die Verwendung von 0,2—2,0 Teilen pro 100 Teile Polymerisat eines organischen Peroxids bevorzugt, um die Zersetzung der Halogenverbindung beim Brennen zu unterstützen.

Als Synergisten geeignet sind die organischen Peroxide mit einer Zersetzungstemperatur oberhalb 125° C.

Diese Begrenzung ist notwendig, um eine vorzeitige Zersetzung des Peroxids während der Imprägnierungsstufe zu verhindern. Geeignete Verbindungen sind z. B. Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, l,3-Bis-(«-tert-butylperoxyisopropyl)-benzol, Di-(3-tert-butylperoxy-l,3-dimethylbutyl)-carbonat und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-3-hexin.

Als organische Haiogenverbindung ist jede hoch halogenierte Verbindung geeignet, die Styrolpolymerteilchen eine verminderte Brennbarkeit verleiht Solche Verbindungen sind z. B. das l,l,23.4,4-Hexab^rom-2-buten der US-PS 38 19 547, die bromierten Arylidenketone der US-PS 37 66 136, die bromierten Zimtsäureester der US-PS ?y 66 249 und die bromierten Arylbutane der US-PS 38 26 766.

Während des Imprägnierungsverfahrens können selbstverständlich auch andere Zusätze, wie Pigmente, Schmiermittel, Weichmacher und Mittel zum Verhindern eines Klebens, wie die Polyoxyäthylensorbitanmonofettsäuren, zugefügt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze Gew.-%.

Beispiel 1

In eine 350 ecm Flasche mit Kronenkorken wurden 100 g Wasser, 2,0 g Tricalciumphosphat, 0,05 g Natriumdodecyl-benzolsulfonai, 100 g Polystyrolperlen mit einer Perlengröße, die auf einem 30 mesh US Standard Sieb zurückblieb und durch ein 16 mesh Sieb hindurchging, mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,77 bei 30⁰C in Toluol, 1,1 g Pentabiommonochlorcyclohexan,0,875 g einer Mischung aus40Gew.-% 13-Bis-(«-tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, adsorbiert auf 60 Gew.-% Tricalciumphosphat, 8,5 g n-Pentan und als Zusatz 0,1 g (0,1 Gew.- ⁰Zo, bezogen auf das Polymerisat) Di-n-butylzinnmaleat gegeben.

Die Flasche wurde verschlosssen und in einer Ölbadpolymerisierungsvorrichtung 2 Stunden bei 90⁰C und dann 10 Stunden bei 11O⁰C über Kopf gedreht Dann wurde die Flasche auf Zimmertemperatur abgekühlt geöffnet, mit Salzsäure angesäuert, die Perlen wurden vom wäßrigen Medium abgetrennt, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet Das erhaltene Polystyrol hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0.69, was eine deutliche Zersetzung des Polymerisates während der Imprägnierung anzeige

Die Perlen wurden durch 2 Minuten langes Erhitzen in Wasserdampf bei 0,35 atü zu einem »Prepuff« mit einer .Massendichte von etwa 0,016 g/cm² yorexpandjert.

1 Dann wurden dievorexpandierten.Perlen zuί einerFormaus -14 χ 14 xl,25 emiübergeführt, mite'nem Wasserspray befeuchtet, 1 Minute zwischen auf 121°C erhitzten'Platten gepreßt und durch Zirkulieren von Wasser in den Platten abgekühlt. Die erhaltene Schaumplatte hatte die genauen Dimensionen der Form und war zu 88% bei einer Schatisndichte von 0,026 g/cm² verschmolzen.

Ein aus der Schaumplatte geschnittenes Stück von 2,5 χ 12,5 χ 1,25 cm wurde der Länge nach von einer Klammer über einyrs Mikrobrenner mit einer 1,9 cm gelben Flamme gehängt. Die Flamme befand sich 3 Sekunden in einem Abstand von 1,9 cm von der Unterkante der Schaumpfobe. Die durchschnittliche vertikale

Brennzeit (Zeit vom Abziehen der Flamme bis zum Brennstillstand) für 5 Proben betrug 0,5 Sekunden. Ein Polystyrolschaum ohne Pentabrommonochlorcyclohexan verbrannte bei diesem Test vollständig.

Vergleichsweise wurde eine zweite Flasche mit einer identischen Beschickung, jedoch ohne den Zinnzusatz beschickt und in derselben Weise erhitzt. Das erhaltene Polymerisat hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,66, was eine wesentliche Zersetzung desselben anzeigt. Beim Vorexpandieren wie oben hatte der Prepuff eine Massendichte von 0,015 g/cm² und zeigte »pruning«, d.h. eine nicht-kugelige Form aufgrund großer innerer Zellen. Die wie oben verformten Schaumplatten waren zu 69% verschmolzen, das Formstück war jedoch von der Form weggeschrumpft und zeigte Wärmeempfindlichkeit, d. h. die Schaumzellen fielen auf ein unannehmbares Maß zusammen: die Schaumdichte betrug 0,025 g/cm². Die durchschnittliche vertikale Brennzeit für 5 Proben betrug 0,6 Sekunden.

Beispiel 2

Um die Verwendung eines Antioxidationsmittels in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Zinnstabilisatoren zur Bildung von Teilchen mit verminderter Brennbarkeit und ohne Zersetzung des Styrolpolymeren zu zeigen, wurden verschiedene 0,35 1 Kronenkorkenflaschen mit 100 g Wasser, 2,0 g Tricalciumphosphat, 0,05 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 100 g Polystyrolperlen mit der in Beispiel 1 genannten Perlengröße und einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,77 bei 3O⁰C in Toluol, 1,1 g Pentabrommonochlorcyclohexan, 0,875 g einer Mischung aus 4ö Gew.-% i,3-Bis-(«-iert-butyiperoxyisopropyij-benzoi, auf 6ö Gew.-°/o rricaiciumphosphat adsorbiert, 8,5 g n-Pentan und die in Tabelle I gezeigten Mengen an Di-tert-butyl-p-cresol (DBPC) als Stabilisator und an Dibutylzinnmaleat beschickt

Die Flaschen wurden verschlossen und 2 Stunden bei 9O⁰C und dann 3,5 Stunden bei 115°C in einer ölbadpolymerisierungsvorrichtung gedreht Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur, öffnen und Ansäuern mit Salzsäure wurden die Perlen vom wäßrigen Medium abgetrennt, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Die grundmolaren Viskosilälszahlen der erhaltenen Poiystyrolperlen wurden bei 30°C in Toluol gemessen und sind in Tabelle I aufgeführt.

Die Perlen wurden durch 2 Minuten langes Erhitzen in Wasserdampf bei 035 atü zu einem Prepuff mit einer Massendichte unter 0,016 g/cm² vorexpandiert Die Zellgrößen dieser Vrepuffs wurden gemessen und als äußerliche Größe/innerliche Größe in mm angegeben.

Dann wurden die Prepuffperlen in eine Form der obigen Dimensionen übergeführt, mit einem Wasserspray befeuchtet 1 Minute zwischen auf 115° C erhitzten Platten erhitzt und durch zirkulieren von Wasser in den Platten abgekühlt. Die Schaumdichten und das prozentuale Verschmelzen sind in Tabelle I angegeben. Die vertikale Brennzeit in Sekunden wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.

Tabelle 1

VersuchNr.

12 3 4 5 6 7

DPBC, % -

Dibutylzinnmaleat —

grundmolare
Viskositätszahl
Zellgröße:
außen/innen, mm
Formdichte, g/cm²
Verschmelzen, °/o
Vertikale Brennzeit
see

0.63

0,025 0,05 0,025 - - 0,025

0,77 0,76 0,75

0,025
0,05

0,73

0,1

0,68

schweres leichtes 0,025—0,1/

»pruning« »pruning« 0,05—0,175

0.024 0,019 0,021 0,019

0 64 36 87

1,0 0,6 1,0 0,7

0,025-0,075/ 0.025-0,125/ 0,025-0,05/ 45 0,05-0,175 0,05—0,1 0,025-0,075

0,019
83

04

0,016

82

0,8

Wie ersichtlich, verhindert zwar der Zinnstabilisator allein im Versuch 7 eine Zersetzung des Polymerisates, gezeigt durch den Verlust der grundmolaren Viskositätszahl, nicht jedoch erlaubt die Zinnverbindung die Herstellung von Formstücken ohne »pruning«, mit besserer Zellgröße und höherer Verschmelzung als im Kontrollversuch 1. In Versuch 2 und 3 mit DBPC Antioxidationsmittel, jedoch ohne Zinnverbindung wird das Molekulargewicht des Polymerisates stabilisiert, man erhält jedoch Zellen mit »pruning« und geringer Verschmelzung. Gemäß Versuch 4—6 ergibt die Verwendung einer Kombination aus DBPC und Zinnverbindung ein Polymerprodukt mit geringem Molekulargewichtsverlust und erhöhtem Verschmelzen sowie besserer Zellgröße in den verformten Produkten,

Beispiel 3

Zur Veranschaulichung der verbesserten Dimensionsstabilität der mit mit Dialkylzinomaleat oder -fumaraten hergestellten Schäume wurde wie folgt in großem Maßstab verformt: in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden inn Teile Wasser, 2ß Teile Tricalctumphosphat, 0,05 Teile Natriuiudodccylbcnzolsulfonat 100 Teile Poiystyrolperlen mit der oben angegebenen mesh-Größe und einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,77 bei 30⁰C in Toluol, 1,1 Teile Pentabrommonochlorcyclohexan, 0,66 Teile einer Mischung aus 40 Gew.-°/o 13-Bis-(«- tert-butylperoxyisopropyl)-benzol, auf 60 Gew.-% Tricalciumphosphat adsorbiert 0,03 Teile Di-tert-butyl-p-

cresol, 0,1 Teil Polyoxyäthylen(20)-sorbitanmonolaurat und 7,95 Teile n-Pentan eingeführt. Der Reaktor wurde 7 Stunden auf 105"C erhitzt, auf 35°C abgekühlt, angesäuert und die Perlen durch Zentrifugieren vom wäßrigen Medium abgetrennt und bei 30° C getrocknet. Diese Probe wurde als »Kontrolle A« bezeichnet.

Eine zweite, als »B« bezeichnete Perlenprobe wurde in identischer Weise hergestellt, wobei 0,17 Teile 5 Dibutyizinnmaleat vor dem Erhitzen des Reaktors zugefügt wurden.

Die Perlen wurden auf eine Dichte von etwa 0,016 g/cm² vorexpandiert und dann zur Bildung verformter Schaumblöcke in einer Form von 249 χ 63,5 χ 48 cm verformt. Die Form wurde in Wasserdampf 15 Sekunden bei %.*atü vorerhitzt, sie füllte sich mit Prepuffperlen, wurde 25 Sekunden bei 2,1 atü Wasserdampf bei 0,84 alü Rückdruck zum Schmelzen der Perlen erhitzt und für Kontrolle A 16,5 Minuten und für Probe B 35 Minuten lo abgekühlt. Das innere Verschmelzen wurde gemessen, indem man vom Zentrum der Blöcke ein 2,5 cm Stück herauschnitt und visuell die Anzahl verschmolzener Teilchen pro Flächeneinheit zählte. Die Ergebnisse waren wie folgt:

15 Kontrolle A Probe B

inneres Verschmelzen; % 32 75

Zusammenfallen; mm 9,5 4,8

Schrumpfung; mfn/2,4 rnrn 20,6 9,5

Wie ersichtlich, ist die Dimensionsstabilität der aus Probe B mit der Zinnverbindung hergestellten Blöcke gegenüber Kontrolle A wesentlich verbessert.

Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn die zu irnprägnierenden Polystyrolperlen durch Mischpolymerisatperlen aus Styrol/Maleinsäureanhydrid (8,0% Anhydrid), Mischpolymerisatperlen aus Styrol/Acrylnitril (30,0% 25 Nitril)oderMischpolymerisaiperlen aus Styrol/Maleinsäuremonomethyiester (12,0% Malcat) ersetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

L Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymerteilchen mit verminderter Brennbarkeit und verbesserten Verformungseigenschaften durch Imprägnierung der Polymerteilchen durch Erhitzen in wäßriger Suspension in Anwesenheit einer nicht-polymeren organischen Halogenverbindung und eines Treibmittels bei Temperaturen zwischen 100°Cund 125°C, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Erhitzen etwa 0,001 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf die Polymerteilchen, einer Zinnverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dialkylzinnmaleat, Dialkylzinnfumarat und Mischungen derselben, wobei die Aikylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und von 0,001 bis 0,40 Gew-%, bezogen auf die Polymerteil-

chen. eines gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels, aus einem alkylierten Phenol, wobei die Alkylgruppen 3 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen und wenigstens eine der Alkylgruppen sich in der ortho-Position zur Hydroxygruppe des Phenols befindet, zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnverbindung Di-n-butylzinnmaleat und das Antioxidationsmittel Di-tert-butyl-p-cresoi ist