DE2735887A1

DE2735887A1 - Hydrophile poroese strukturen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2735887A1
Application number: DE19772735887
Authority: DE
Inventors: Koichi Okita
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1976-08-10
Filing date: 1977-08-09
Publication date: 1978-02-16
Also published as: CA1104008A; DE2735887B2; GB1538810A; US4113912A; FR2361439B1; FR2361439A1; DE2735887C3

Description

PATE NVANWAI YE A. GRÜNECKER

on.-au

H. KINKELDEY

DRNQ

K. SCHUMANN

mmwr pn.««»

P. H. JAKOB

G. BEZOLD

OR IBlN

SUMITOMO ELECTRIC DiDUSTRIES, LTD. No. 15» Kitahama 5-chome, Higashi-ku, Osaka-shi, Osaka, Japan

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 49

9. August 1977 p 11 907

Hydrophile poröse Strukturen und Verfahren su ihrer Herstellung

•09807/0763

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue hydrophile poröse Strukturen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Fluorkohlenstoffharze sind trotz ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit (Beständigkeit gegen Chemikalien) nur schwer anwendbar auf Systeme, in denen Wasser und wäßrige Salzlösungen verwendet werden, weil sie hydrophob sind. In der japanischen Patentpublikation Nr. 20 742/61 und in der US-Patentschrift 3 666 sind Verfahren zum Hydrophilmachen eines dünnen Films eines Fluorkohlenstoffharzes beschrieben, bei denen Acrylsäure, 4-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und dgl. unter Anwendung einer durch ionisierende Strahlung induzierten oder katalysierten Polymerisationsreaktion auf das Fluorkohlenstoffharz aufgepfropft werden. Bei diesen Verfahren schreitet jedoch die Pfropfmischpolymerisation nur an der Oberflächenschicht des Harzes fort und sie pflanzt sich nicht leicht in das Innere des Harzes fort. Deshalb können diese Verfahren nicht zur Erzielung einer gleichmäßigen Hydrophilizitat verwendet werden. Andererseits ist in den US-Patentschriften 3 390 067 und 3 632 387 angegeben, daß zur Ausdehnung der Pfropfpolymerisation in das Innere von porösem Polytetrafluoräthylen dieses mit einem oberflächenaktiven Mittel imprägniert und mit Natriumnaphthalin und dgl. geätzt wird, wonach ein polymerisierbares Monomeres auf das behandelte PolytetraXluoräthylen pfropfmischpolymerisiert wird, um dadurch das Polymere hydrophil zu machen. Eine einheitliche Hydrophilizitat kann unter Anwendung dieser Verfahren erzielt werden, wenn das Polytetrafluoräthylen eine große Porengröße

809807/0763

aufweist, wie im Falle eines Pilzes. Bei einer geringeren Porengröße wird jedoch die Ätzbehandlung ungleichmäßig und führt zu einer ungleichmäßigen Hydrophilizität.

Hydrophile polymere Membranen werden zum Trennen von Substanzen in Wasser enthaltenden Systemen, wie Membranfiltern, Dialysemembranen, Ultrafiltriermembranen, Umkehrosmosemembranen und dgl. verwendet. Für diese Anwendungszwecke müssen die polymeren Membranen einen hohen Prozentsatz der Zurückweisung für das gelöste Material und im nassen (feuchten) Zustand eine überlegene mechanische Festigkeit aufweisen. In der Hegel werden Celluloseestermembranen als solche mit einer überlegenen Permeabilität und überlegenen mechanischen Eigenschaften angesehen, für die praktische Anwendung müssen diese Eigenschaften jedoch noch weiter verbessert werden. Die herausragenden Mängel von Celluloseestermembranen sind ihre Hydrolyseempfindlichkeit bei übermäßig hoher Acidität oder Alkalinität und die Abnahme ihrer Wärmebeständigkeitstemperaturen bei geringeren Porengrößen.

Eine Polyvinylalkoholmembran hat zwar eine ausgezeichnete Durchlässigkeit (Permeabilität) für Wasser, jedoch eine sehr geringe mechanische Festigkeit. Im allgemeinen nimmt die Permeabilität einer Membran proportional zu ihrer Wasserabsorption zu, während die mechanische Festigkeit einer Membran mit zunehmender Wasserabsorption abnimmt. Es ist daher extrem schwierig, zufriedenstellende Eigenschaften in beiderlei Hinsicht gleichzeitig zu erzielen. Bei der Wärmebehandlung wird eine Polyvinylalkoholmembran zu einer in Wasser unlöslichen Membran mit überlegenen Durchlässigkeitseigenschaften, die mechanische Festigkeit einer Polyvinylalkoholmembran im nassen (feuchten) Zustand ist jedoch für die praktische Anwendung sehr gering. Die mechanische Festigkeit einer Polyvinylalkoholmembran könnte zwar durch

809807/0763

Acetalisierung und dgl. erhöht werden, bei der Erhöhung ihrer mechanischen Festigkeit nimmt jedoch die Wasserabsorption der Membran ab und die Durchlässigkeit der Membran wird dadurch deutlich vermindert.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine poröse Fluorkohlenstoffharzstruktur hydrophil zu machen unter gleichzeitiger Verminderung ihrer Hydrophobizität.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht mit einem hydrophilen porösen Verbund-Formkörper oder einer Struktur, die dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich dabei um eine poröse Fluorkohlenstoff hazrstruktur handelt, deren Foren mindestens ein wasserlösliches, in Wasser unlöslich gemachtes Polymeres enthalten, die hergestellt wird durch Imprägnieren oder durch Beschichten des Inneren und der Oberflächen der Poren einer porösen Fluorkohlenstoffharzstruktur mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren und anschließendes Vernetzen des wasserlöslichen Polymeren, bis das wasserlösliche Polymere in Wasser teilweise oder vollständig unlöslich wird, wobei es mit Wasser benetzbar bleibt.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einer hydrophilen porösen Struktur, bei der es sich um eine poröse Fluorkohlenstoffharzstruktur handelt, deren Poren mindestens ein in Wasser unlöslich gemachtes, wasserlösliches Polymeres enthalten, und in einem Verfahren zu seiner Herstellung·

Zu geeigneten Fluorkohlenstoffharzen, die erfindungsgemäß verwendet werden, gehören Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytrifluorchloräthylen, Polytetrafluorethylen und Copolymere davon· Spezifische Beispiele für geeignete Copolymere sind ein Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymeres, ein Perfluoräthylen/Propylen-Copolymeres (nachfolgend abgekürzt mit FEP) und ein Perf luoralkyläther/Tetraf luoräthylen-

109807/0763

Copolymeres. Typische Fluorkohlenstoffharze sind jedoch Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorathylen.

Bei der porösen Struktur handelt es sich um eine Struktur, in welcher das Fluorkohlenstoffharz eine Matrix bildet und im Innern des Harzes Hohlräume entstehen, die sich von der Oberfläche einer Seite der Struktur bis zu der Rückseite der Struktur erstrecken. Diese Definition umfaßt nicht Strukturen mit geschlossenen Zellen. Die Form der porösen Struktur ist beliebig und sie kann beispielsweise die Form einer Folie bzw. eines Blattes, eines Rohres oder eines Stabes haben.

Die poröse Struktur kann unter Anwendung verschiedener Verfahren hergestellt werden, wie z.B. eines Verfahrens, das darin besteht, daß man ein Fluorkohlenstoffharz mit einem Salz mischt, das bei einer niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Fluorkohlenstoffharzes zersetzt werden kann unter Erzeugung eines Gases, und die Mischung formt, oder eines Verfahrens, das darin besteht, daß man ein Fluorkohlenstoff harz mit einem Material mischt, das durch Extrahieren oder Auflösen entfernt werden kann, die Mischung unter Druck formt und dann das Material entfernt. Ein typisches Beispiel für dieses Verfahren ist in der US-Patentschrift 3 556 161 beschrieben. Die poröse Struktur kann auch erhalten werden durch vollständige Zerfaserung von Polytetrafluorathylen und anschließende Durchführung eines Arbeitsganges ähnlich denjenigen, wie sie bei der Herstellung von nicht-gewebten Geweben oder Filzen angewendet werden. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 11 642/65 und in der US-Patentschrift 3 407 249 beschrieben. Poröse Strukturen, die nach diesen Verfahren erhalten werden, weisen meistens eine verhältnismäßig geringe Porosität auf und es ist sehr schwierig, eine Porosität von beispielsweise mehr als etwa 60 % zu erzielen.

809807/0783

Andererseits können Polyvinylidenfluorid und Vinylidenfluorid-Copolymere, die in spezifischen Lösungsmitteln löslich sind, zu porösen Strukturen mit einer Porosität von mehr als etwa 60 % geformt werden nach einem ähnlichen Verfahren wie das Verfahren zur Herstellung von Celluloseestermembranen unter Verwendung eines Nicht-Lösungsmittels. Wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 13 560/67 und in der US-Patentschrift 3 953 566 angegeben, kann eine poröse Struktur von Polytetrafluoräthylen mit einer Porosität von mehr als etwa 60 % und bis zu 96 %_t in der die Mikrostruktur durch Pasern miteinander verbundene Knoten aufweist, hergestellt v/erden durch Verstrecken einer Polytetraf luorät hy lenstruktur in mindestens einer Richtung bei einer Temperatur unterhalb des Kristallschmelzpunktes des Polytetrafluorathylenharzes und anschließendes Erhitzen der Struktur im verstreckten Zustand auf eine Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunktes des Polytetrafluorathylenharzes. Die Festigkeit der dabei erhaltenen porösen Struktur ist höher als diejenige von Produkten, die nach irgendeinem der anderen vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.

Poröse Strukturen, die nach irgendeinem dieser Verfahren hergestellt wurden, können erfindungsgemäß verwendet werden. Solche mit einer höheren Porosität und einer höheren Festigkeit sind jedoch als Ausgangsmaterial erfindungsgemäß stärker bevorzugt. Die hier beschriebene Porosität wird bestimmt nach dem ASTM-Verfahren D 276-72 und die hier beschriebene Porengrößenverteilung und der hier beschriebene Blasenbildungspunkt werden bestimmt nach dem ASTM-Verfahren F 316-70.

Das wasserlösliche Polymere, ein weiteres Ausgangsmaterial, wird verwendet, um das Fluorkohlenstoffharz hydrophil zu machen, während die Hydrophobizität des Fluorkohlenstoffharzes

B09807/07G3

herabgesetzt wird. Durch Anwendung konventioneller Verfahren hat man versucht, durch Zumischen einer großen Menge eines anorganischen Füllstoffes mit einer hohen spezifischen Oberflächengröße die Hydrophilizität zu verbessern zusätzlich zu der Pfropfcopolymerisation von hydrophilen Monomeren. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß mit zunehmender Menge des Füllstoffes das dabei erhaltene Produkt unter solchen Verfahrensbedingungen, wie sie üblicherweise angewendet werden, schwierig zu bearbeiten ist und die mechanische Festigkeit des Endproduktes deutlich vermindert wird. Dieses Verfahren hat deshalb keine allgemeine Anerkennung gefunden. Ferner ist die Pfropfcopolymerisation von hydrophilen Monomeren, wie oben angegeben, wirtschaftlich nachteilig, weil ein kompliziertes Vorbehandlungsverfahren erforderlich ist, und ein Polymeres eines hydrophilen Monomeren gebildet wird, das nicht aufgepfropft worden ist.

Beispiele für bevorzugte wasserlösliche Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Polyäthylenglykol, Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Hydroxypropylcellulose, Stickstoff enthaltende Polymere, wie Polyacrylanid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylamin und Polyäthylenimin, und elektrisch geladene Polymere, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polystyrolsulfonsäure. Diese wasserlöslichen Polymeren können einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Eine Mischung aus einem ungeladenen wasserlöslichen Polymeren und einem anionischen wasserlöslichen Polymeren und eine Mischung aus einem ungeladenen wasserlöslichen Polymeren und einem kationischen wasserlöslichen Polymeren sind besonders bevorzugte Kombinationen. Eine Mischung aus einem anionischen wasserlöslichen Polymeren und einem kationischen wasserlöslichen Polymeren

809807/07S3

führt als Folge der Neutralisation zu einem gelartigen unlöslichen Produkt.

Polyvinylalkohol ist ein teilweise oder vollständig verseiftes Produkt von Polyvinylacetat und er ist im Handel erhältlich. Deshalb ist die Qualität des Polyvinylalkohole, wie z.B. der Polymerisationsgrad, stabil. Ein vollständig verseiftes Polyvinylalkoholprodukt steht für diejenigen Polyvinylalkohole, die einen Verseifungsgrad von etwa 98 bis etwa 99 % aufweisen, und ein teilweise verseiftes PoIyvinylalkoholprodukt steht für diejenigen mit einem Verseifungsgrad von etwa 85 bis etwa 90 %. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols kann von etwa 300 bis etwa 25OOvariieren. Die Wasserlöslichkeit und die Viskosität des Polyvinylalkohols variieren in Abhängigkeit von dem Verseifungsgrad und dem Polymerisationsgrad. Teilweise verseifte Produkte von Polyvinylacetat, die durchschnittliche Polymerisationsgrade von mehr als etwa 1000 aufweisen, sind bevorzugt, um sie nach dem Imprägnieren oder Beschichten in der porösen Struktur des Fluorkohlenstoffharzes zu einem in Wasser unlöslichen Zustand zu vernetzen. Eine bevorzugte Konzentration einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol beträgt etwa 0,01 bis etwa 12 Gew.-%. Wenn die Konzentration außerhalb dieses Bereiches liegt, ist kaum ein merklicher Effekt feststellbar oder die Viskosität der wäßrigen Lösung wird zu hoch und es ist praktisch unmöglich, die poröse Struktur mit der Lösung zu füllen. Der Verseifungsgrad, der Polymerisationsgrad und die Konzentration des Polyvinylalkohols sollten in Abhängigkeit von der Porosität, der Porengröße und der dergleichen der damit zu beschichtenden oder zu imprägnierenden porösen Struktur ausgewählt werden.

Polyäthylenoxid, Polyäthylenglykol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylsäure sind ebenfalls im Handel mit variierenden Polymerisationsgraden erhältlich· Da die Viskosität

809807/0763

einer wäßrigen Lösung eines solchen Polymeren stark variiert in Abhängigkeit von dem Polymerisationsgrad des Polymeren, sollte die Konzentration einer wäßrigen Lösung eines Polymeren mit einem durchschnittlichen Polyinerisationsgrad von mehr als etwa 2000 auf einen niedrigen Konzentrationsbereich eingestellt werden, und diejenige einer wäßrigen Lösung eines Polymeren mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von weniger als etv/a 1000 sollte auf einen hohen Konzentrationsbereich eingestellt werden. In jedem Falle sollte die Viskosität der wäßrigen Lösung so sein, daß die Lösung vollständig durch die Poren der Fluorkohlenstoffharzstrukturen hindurchdringen kann. Die Viskosität variiert nicht nur in Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung, sondern auch in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Lösung, der Lösungstemperatur, der Menge der in der Lösung vorhandenen Salze, der Menge der ab dem Zeitpunkt der Herstellung der Lösung verstrichenen Zeit und dgl., die vorteilhaften Bedingungen können jedoch verhältnismäßig leicht bestimmt werden.

Das wasserlösliche Polymere kann auch als Lösung desselben in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden, weil das wasserlösliche Polymere auch in stark polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, und niederen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, löslich ist.

Wenn die Porengröße der porösen Fluorkohlenstoffharzstruktur gering ist, kann die Innenseite der Poren des porösen Fluorkohlenstoffharzes nicht direkt mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, gefüllt werden. Wenn dies der Fall ist ,wird die poröse Fluorkohlenstoffharzstruktur zuerst in ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel mit einer Oberflächenspannung von nicht mehr als etwa 4-0 dyn/cm, wie Äthanol, Methanol oder Aceton, oder in einer wäßrigen Losung eines oberflächenaktiven Mittels, wie in der, japanischen Patentpublikation Nr. 8505/67 beschrieben, eingetaucht und

809807/0763

sie wird dann in V/asser eingetaucht, wobei das Lösungsmittel in das Wasser diffundiert und nur Wasser die Poren füllt. Die so behandelte poröse Struktur v/ird dann in eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen Polymeren eingetaucht. In den meisten Fällen hat man die Wahl, nur eine Oberfläche der porösen Struktur einzutauchen oder die poröse Struktur vollständig einzutauchen, obgleich dies etwas differiert in Abhängigkeit von der Form (Gestalt) der Struktur.

Uin das Innere der Poren gleichmäßir: mit der wäßrigen Lösung zu imprägnieren, muß eine ausreichende Zeitspanne für das gleichmäßige Eindiffundieren des wasserlöslichen Polymeren in die Poren nach der Eintauchbehandlung verstreichen gelassen werden, bevor die behandelte poröse Struktur einer Vernetzung unterworfen wird. Wenn diese verstrichene Zeit kurz ist, liegt eine hohe Konzentration des wasserlöslichen Polymeren an der Oberfläche der porösen Struktur vor, jedoch nur eine geringe Konzentration des wasserlöslichen Polymeren im Innern der Poren vor. Die Struktur kann dadurch nur unzureichend hydrophil gemacht werden. Ein anderes Verfahren zum gleichmäßigen Verteilen des wasserlöslichen. Polymeren im Innern der Poren besteht darin, daß man das Eintauchen der porösen Struktur in eine verdünnte wäßrige Lösung des Polymeren wiederholt und die imprägnierte poröse Struktur trocknet. Es hat sich gezeigt, daß dann, wenn die Struktur mit der wäßrigen Lösung imprägniert und getrocknet wird, durch erneutes Kontaktiren der getrockneten Struktur mit einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymeren das Eindringen der wäßrigen Lösung in das Innere der Poren erleichtert wird. Die Konzentration des wasserlöslichen Polymeren in den Innenräumen steigt um einen Faktor an, der etwa dem 2-fachen entspricht .

Anschließend wird die poröse Struktur einer Vernetzung unterworfen, um das wasserlösliche Polymere in Wasser unlöslich

809807/0763

zu machen. Die Insolubilisierung kann erzielt werden durch Wärmebehandlung, Acetalisierunp;, Veresterung, durch eine chemische Reaktion mit Kaliumbichromat oder durch eine Vernet/.ungsreaktion unter Anwendung von ionisierender Strahlung und dgl. Das Verfahren muß jedoch in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Matrix des die poröse Struktur bildenden Fluorkohlenstoffharzes ausgewählt werden. Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Polyacrylsäure und dgl. sind in Wasser leicht lösliche Polymere. Die Insolubilisierung dieser Polymeren kann erzielt werden durch Überführung des linearen wasserlöslichen Polymeren in eine dreidimensionale vernetzte Netzwerkstruktur. Insbesondere dann, v/enn linearer Polyvinylalkohol durch Wärmebehandlung teilweise kristallisiert wird, ist das Polyvinylalkoholmolekul zum Teil kristallin und zum Teil nicht-kristallin und die Löslichkeit in Wasser des Teils, der kristallin ist, geht verloren, wie wenn er chemisch vernetzt wäre. Der Teil, der nicht-kristallin ist, bleibt amorph und behält seine Wasserlöslichkeit, als Polyvinylalkoholmolekul quillt er jedoch nur beim Kontakt mit Wasser und ist nicht mehr in Wasser löslich.

Wenn eine chemische Reaktion, wie z.B. eine Acetalisierung, eine Veresterung oder eine Amidierung oder eine Vernetzung durch ionisierende Strahlung innerhalb eines Moleküls des wasserlöslichen Polymeren auftritt, geht die lineare Struktur des Moleküls in eine cyclische Struktur des Moleküls über. Wenn eine solche Reaktion zwischen zwei Molekülen auftritt, gehen die Moleküle in ein sternartiges Molekül oder in ein makrocyclisches Molekül über. Wenn die Vernetzungsreaktion weiter fortschreitet und sich über viele Moleküle erstreckt, geht das Polymere in eine dreidimensionale vernetzte Struktur über. Deshalb sind zur Durchführung der Insolubilisierung des wasserlöslichen Polymeren in Wasser unter Verwendung von weniger Vernetzungsreaktionen wasserlösliche Polymere mit

809807/0783

' 273Β887

einem höheren Polymerisationsgrad vorteilhaft und es wird ein höherer Grad der Quellbarkeit in Wasser erzielt. Danach ist es wesentlich, daß mindestens zwei vernetzende Reaktionszentren in dem gleichen Molekül induziert werden. Die Anzahl der Vernetzungsreaktionen braucht nicht erhöht zu werden bei niedrigeren Polymerisationsgraden.

Die Insolubilisierung durch Wärmebehandlung ist wirksam bei einem vollständig verseiften Polyvinylalkohol und sie kann erzielt werden durch etwa 4- bis etwa 6-minütiges Erhitzen auf etwa I50 bis' etwa 160°C oder durch etwa 1-minütiges Erhitzen auf etwa 200⁰C. Zu diesem Zeitpunkt wird das wärmebehandelte Produkt vorzugsweise mit heißem Wasser von etwa 90⁰C oder höher für mindestens 5 Minuten behandelt. Durch Wärmebehandlung haftet der Polyvinylalkohol fest an der Matrix der porösen Struktur und er wird zu einer Gelstruktur vernetzt. Dadurch nimmt die Porosität der behandelten porösen Struktur etwas ab in Abhängigkeit von der Konzentration des für die Imprägnierung oder Beschichtung verwendeten Polyvinylalkohole. Die Porengröße der Struktur und insbesondere die maximale Porengröße und die Porengrößenverteilung der Struktur unterscheiden sich jedoch kaum von denjenigen der Matrixstruktur in dem Ausgangsmaterial. Aus diesem Grunde sind seine Permeabilitätseigenschaften und seine mechanischen Eigenschaften als Filtermembranen großenteils die gleichen wie diejenigen des Ausgangsmaterials und der Bereich der Anwendungszwecke des dabei erhaltenen Produktes auf Wasser und wäßrige Lösungen kann erweitert werden.

Die Insolubilisierung durch Acetalisierung wird bewirkt durch Zugabe eines Aldehyds, wie Formaldehyd und Glyoxal, und einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, zu einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, um eine chemische Reaktion zwischen dem Aldehyd und dem Polyvinylalkohol zu induzieren·

Die Insolubilisierung durch Veresterung läuft in der Weise ab,

809807/0763

daß man ein Carboxyl enthaltendes Polymeres, wie Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, mit einem Alkohol, wie Ä"thylenglykol, Polyäthylenglykol oder Polyvinylalkohol, mischt und eine geringe Menge einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, oder eines Alkali, wie Natriumhydroxid, zugibt. Polyhydroxyalkohole, wie Äthylenglykol und Glycerin, sind gegenüber niederen Alkoholen für die dreidimensionale Vernetzung bevorzugt.

Die Insolubilisierung in V/asser kann auch erzielt werden durch eine Amidierungsreaktion zwischen einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung und einer eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung. Mindestens eine dieser Verbindungen muß das wasserlösliche Polymere sein und natürlich können auch beide Verbindungen wasserlösliche Polymere sein.

Die Insolubillsierung in Wasser kann auch dann bewirkt werden, wenn eine Mischung von zv/ei wasserlöslichen Polymeren verwendet wird, und eine Wasser-Insolubilisierungsreaktion läuft nur in einem der Polymeren ab, während das andere Polymere überhaupt nicht an der Reaktion teilnimmt. In diesem Falle bleibt das andere wasserlösliche Polymere wasserlöslich, wenn die Reaktion genügend fortschreitet, es verliert jedoch sein freies Diffusionsvermögen, weil es durch die dreidimensional vernetzte Molekülstruktur eingeschlossen wird. Es hat den Anschein als ob die Wasser-Insolubilisierung auch in dem anderen Polymeren erfolgen würde.

Wenn während der Acetalisierungsreaktion von Polyvinylalkohol Polyacrylsäure zugegen ist, nimmt die Polyacrylsäure an der Reaktion nicht teil, sondern kann frei diffundieren. Dies wird in einem breiten Sinne auch als erfindungsgemäße Wasser-Insolubilisierungsbehandlung bezeichnet.

Außer den verschiedenen vorstehend beschriebenen Verfahren kann

809807/0763

Polyvinylalkohol auch durch eine partielle Oxydationsreaktion mit Kaliurabichromat und dgl. oder durch Zugabe eines Vorkondensats von Melamin, Phenol, Harnstoff und dgl., und Ablaufenlassen der Polykondensation in V/asser unlöslich gemacht werden. Polyäthylenoxid bildet ein Assoziationsprodukt mit Polyacrylsäure und einem Vorkondensat von Phenol, Harnstoff und dgl. unter Bildung einer dreidimensionalen Vernetzung im breiten Sinne und wird in Wasser unlöslich. Polyäthylenimin reagiert mit einem Aldehyd, wie Glyoxal, einem Keton- einem Säureanhydrid, einem Säurehalogenid und dgl., und wird in V/asser unlöslich, während gleichzeitig ein Säurearaid, ein Säureimid und dgl. gebildet wird. Außerdem bildet Polyäthylenimin ein Assoziationsprodukt mit Polystyrolsulfonsäiire und Polyacrylsäure und wird in Wasser unlöslich. Ein elektrisch geladenes Polymeres, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Polystyrolsulfonsäure,bildet mit einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, wie z.B. einem Säureamid, einem Amin oder einem Imin,ein Assoziationsprodukt. Bei der Stickstoff enthaltenden Verbindung handelt es sich vorzugsweise um ein wasserlösliches Polymeres.

Andererseits können sowohl die Vernetzungsreaktion des wasserlöslichen Polymeren als auch eine Vernetzungsreaktion der porösen Struktur beide in einer Wasser-Insolubilisierungsbehandlung durch ionisierende Strahlung bewirkt werden. Polyvinylalkohol im getrockneten Zustand zersetzt sich stärker als er durch ionisierende Strahlung vernetzt wird und er wird allgemein als "zersetzbarer" Kunststoff bezeichnet· Es wurde jedoch gefunden, daß in Gegenwart von Wasser bei Polyvinylalkohol die Vernetzungsreaktion gegenüber der Zersetzungsreaktion überwiegt. Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenoxid und dgl. erfahren ebenfalls eine Vernetzung.

Pluorkohlenstoffharze, welche die Matrix der porösen

809807/0763

Struktur bilden, können in zwei Typen eingeteilt werden: einen Typ, der durch ionisierende Strahlung zersetzt wird (wie z.B. Polytetrafluoräthylen) und einen Typ, der durch ionisierende Strahlung vernetzt wird (wie z.B. Polyvinylidenfluorid). Es wurde auch in diesem Falle festgestellt, daß die Zersetzungsreaktion etwas abnimmt durch die Bestrahlung des behandelten porösen Produktes, während die wäßrige Lösung des wasserlöslichen Polymeren beim Imprägnieren in die Poren der Struktur eindringt, um so den Sauerstoff in der Luft auszuschließen. Auf diese Weise kann der Abbau der durch Luft zersetzbaren porösen Polytetrafluoräthylen-Struktur durch ionisierende Strahlung in Dosen von 1 bis 6 Mrad herabgesetzt werden durch Imprägnieren oder Beschichten des Innern der porösen Hohlräume in der Struktur mit einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymeren und die Gelierung und Vernetzung des wasserlöslichen Polymeren kann vervollständigt werden. Wenn die Bestrahlungsdosis weniger als etwa 1 Mrad beträgt, wird der Abbau der Polytetrafluorathylenmatrix weiter verringert. Der Grad der Gelierung und Vernetzung des wasserlöslichen Polymeren ist jedoch unzureichend und das Polymere bleibt teilweise wasserlöslich. Wenn das dabei erhaltene Produkt auf Systeme angewendet wird, in denen Wasser oder eine wäßrige Lösung verwendet wird, diffundiert deshalb das wasserlösliche Polymere und löst sich und die Hydrophilizität der Struktur als Ganze geht verloren. Wenn die Bestrahlungsdosis oberhalb 6 Mrad liegt, tritt eine ausgeprägte Zersetzung des Polytetrafluoräthylens auf.

Andererseits kann die Gelierung und Vernetzung des wasserlöslichen Polymeren mit Strahlungsdosen von etwa 1 bis etwa 10 Mrad bewirkt werden, da Polyvinylidenfluorid und Vinylidenfluorid-Copolymere durch ionisierende Strahlung vernetzt werden können· Die Bestrahlung in einer Dosis von bis zu etwa

Θ09807/0763

20 Mrad kann wie gewünscht angewendet werden. Zu diesem Zeitpunkt beginnt nich das wasserlösliche Polymere teilweise zu zersetzen, die Hydrophilizität der porösen Struktur kann jedoch in genügendem Maße beibehalten werden. Ein Perfluoräthylen/Propylen-Copolymeres weist ein Verhalten auf, das zwischen dem Verhalten von Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid liegt.

Obgleich die^Gelierungs-Vernetzungsbedingungen für das wasserlösliche Polymere in Abhängigkeit von den Eigenschaften des verwendeten Fluorkohlenstoffharzes geändert werden müssen, kann die Pluorkohlenstoffharzstruktur in allen Fällen hydrophil gemacht werden, wenn das wasserlösliche Polymere zu einem in Wasser unlöslichen Gel vernetzt wird.

Es wurde gefunden, daß die Hydrophilizität des vernetzten wasserlöslichen Polymeren, insbesondere der Wassergehalt des Polymeren im feuchten Zustand, stark variiert in Abhängigkeit davon, ob während der Vernetzungsreaktion Wasser vorhanden ist. Bei der Insolubilisienng durch Wärmebehandlung würde eventuell zu Beginn vorhandenes Wasser während des Erhitzens auf etwa 100°C vollständig verdampft unter Bildung eines ultradünnen Filmes aus Polyvinylalkohol im Innern und auf den Oberflächen der Poren der porösen Struktur. Danngeht durch die Wärmebehandlung bei etwa I5O bis etwa 220°C der Film allmählich in eine in Wasser unlösliche vernetzte Struktur über. Aus diesem Grunde sollte der vernetzte Polyvinylalkohol in einer Endstufe durch Behandlung mit heißem Wasser von etwa 90°C oder höher gequollen werden.

Andererseits differiert die Dichte der Vernetzung in Abhängigkeit von der Konzentration der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymeren, wenn eine Wasser-Insolubilisierungs-Vernetzungsreaktion auftritt, während das wasserlölische Polymere,

809807/0763

wie Polyvinylalkohol, in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt, und wenn das wasserlösliche Polymere in ein in V/asser unlösliches vernetztes Produkt umgewandelt wird, liegt das Polymere in einer gelierten Struktur vor, die in einem hohen Ausmaße gequollen ist. Die Quellbarkeit in Wasser oder der Wassergehalt der vernetzten Struktur differiert somit in Abhängigkeit von dem Vernetaungsverfahren, selbst wenn die gleichen porösen Fluorkohlenstoffstrukturen, die gleichen wasserlöslichen Polymeren und die gleichen Konzentrationen der wäßrigen Lösungen der wasserlöslichen Polymeren verwendet werden.

Eine chemische Reaktion, wie z.B. eine Acetalisierung, eine Veresterung oder eine Amidierung, und eine Vernetzung durch ionisierende Strahlung stellen Vernetzungsreaktionen in Gegenwart von Wasser dar. In Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z.B. der Konzentration der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymeren, der Konzentration des verwendeten Aldehyds, der Dosierung der ionisierenden Strahlung, der Menge des zugesetzten wärmehärtenden Harzes, der Temperatur und der Zeit füllt ein mikroporöses gequollenes Gel aus dem wasserlöslichen Polymeren das Innere der Poren der porösen Fluorkohlenstoffharzstruktur. Es ist überraschend, daß die Porengröße des mikroporösen gequollenen Gels variiert von etwa 10 bis etwa 0,01 Mikron oder sogar bis etwa 0,001 Mikron und daß das Produkt auf dem Gebiet der hydrophilen polymeren Membranen, z.B. als Membranfilter, Dialysemembranen, Ultrafiltriermembranen und Umkehrosmosemembranen, verwendet werden kann. Obgleich die poröse Fluorkohlenstoffharzetruktur stark hydrophob ist und eine überlegene mechanische Festigkeit aufweist, ist das mikroporöse gequollene Gel des vernetzten wasserlöslichen Polymeren stark hydrophil und hat eine verhältnismäßig geringe mechanische Festigkeit. Auf diese Weise können die Hydrophobie und die Hydrophilie der porösen Struktur gesteuert (reguliert) werden und in

809807/0763

der dabei erhaltenen VerbundStruktur kann eine überlegene mechanische Festigkeit aufrechterhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Poreflon FP-5OO (eine Polytetrafluoräthylenmembran mit einer durchschnittlichen Porengröße von 5 Mikron, Handelsname für ein Produkt der Firma Sumitomo Electric Industries, Ltd.) wurde in Isopropylalkohol und dann in Wasser eingetaucht. Getrennt davon wurden wäßrige Lösungen von Kuraray Poval PVA-217 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1750, Verseifungsgrad 88 Mol->°, Handelsname für ein Produkt der Firma Kuraray Co., Ltd.) (PVA) in einer Konzentration von 1,25, 2,5, 5 bzw. 10 Gew.-% hergestellt. Teile des in Wasser eingetauchten BJreflon FP-5OO wurden in jede der wäßrigen Polyvinylalkohollösungen eingetaucht. Eine Oberfläche oder beide Oberflächen der PorefIon-Membran wurden eingetaucht. Jede der eingetauchten Strukturen wurde in innigen Kontakt gebracht mit der Oberfläche einer Metalltrommel und in diesem Zustand wurde eine Wärmebehandlung bei 90°C für einen Zeitraum von 20 Minuten und dann bei 210⁰C für einen Zeitraum von 15 Minuten durchgeführt. Schließlich wurden die wärmebehandelten Produkte jeweils 10 Minuten lang in heißem Wasser von ⁰X)⁰C behandelt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Membranen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

809807/0763

Ο» -

2α-

Tabelle I

Ver- PVA-Konzen- Eintauch- Zugfe- Wasser- Blasen- Wassersuch tration verfahren stig- gehalt bildung- permeations-Nr. (Gew.-fo) keit ~ punkt _o zeit (Sak.) (kg/ci/) (;-Q (kg/cnQ

248 O 0,091

0,076

1 unbehandelt

2 1,25

3 1,25

beide
Oberflächen 266

eine
Oberfläche 270

beide

4 2,5 Oberflächen 259

eine

5 2,5 Oberfläche 265

6 5»0 beide

Oberflächen 292

7 5,0 eine

Oberfläche 281

8 10,0 beide

Oberflächen 266

9 10,0 eine

Oberfläche 271

39
25
49
44
52
48
49
49

0,075
0,066
0,078

0,075
0,078
0,068
0,066

Die Zugfestigkeit ist diejenige der Poreflon-Membran in ihrer Längsrichtung, bei dem V/assergehalt handelt es sich um einen Wert, der aus der Gewichtsdifferenz der Membran vor und nach der Behandlung mit v/armem Wasser von 90⁰C errechnet wurde. Beim Blasenbildungspunkt (bestimmt nach dem ASTM-Verfahren 5" 3I6-7O) handelt es sich um den Druck, bei dem die erste Blase die Membran passiert, nachdem die Membran mit Isopropylalkohol benetzt worden ist. Bei der Wasserpermeationszeit handelt es sich um die Zeit, die erforderlich ist, bis ein Liter destilliertes Wasser bei einer Druckdifferenz von 70 cm Hg eine wirksame Fläche mit einem Durchmesser von 40 mm passiert hat.

809807/0763

Beispiel 2

Es wurden wäßrige Lösungen von Polyacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von etwa 2500 in einer Konzentration von 3, 5, 7 und 10 Gew.-% hergestellt. Poreflon FP-022 mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,22 Mikron wurde auf die gleiche V/eise wie in Beispiel 1 zuerst in Isopropylalkohol und dann in Wasser eingetaucht. Teile des Poreflon FP-022 wurden dann in jede der wäßrigen Polyacrylsäurelösungen eingetaucht. Nach dem Verstreichen von 30 Minuten wurde der Überschuß der an der Oberfläche haftenden wäßrigen Lösung abgepreßt und die Membran wurde mit einer Polyäthylenfolie versiegelt, um das Verdampfen von Wasser zu vermeiden. Die eingesiegelte Membran wurde unter Verwendung, eines Elektronenstrahlenbeschleunigers mit ionisierender Strahlung behandelt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Membranen sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

809807/0763

!Tabelle II

Zugfestigkeit

(k^/cm²)

Ver- Polyacryl-Bestrah- in in Wasser- Blasen- V/assersuch säure-Kon- lungs- Längs- Quer- gehalt bildungs-permeati· Nr. zentration dosis rieh- rieh- (%) punkt _p onszeit (Gew.%) (Mrad) tung tung (kg/cm ) (Sek.)

HUH« 10	Un- behandelt	0	450	98
11	3	7	157	30
12	3	9	150	33
13	3	12	160	33
14	5	7	1.42	42
15 ■	7	7	175	54
16	10	7	205	69
17	14	7	225	68

1.0

52	1.7	554
52	2.1	686
51	2.7	1126
53	2.8	1380
48	3.8	7200
52	>5.0	22700
53	>5.0	50000

Unter der in diesem Beispiel verwendeten Wasserpermeationszeit ist die Zeit zu verstehen, die 100 ml destilliertes
Wasser zum Passieren einer wirksamen Fläche mit einem Durchmesser von 40 mm bei einer Druckdifferenz von 4- kg/cm
benötigten.

809807/0763

Beispiel 3

Es wurden wäßrige Lösungen hergestellt, in denen die Konzentrationen des gleichen Polyvinylalkohole (PVA) wie in Beispiel 1 und eines Polyvinylpyrrolidone (PVP) mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1800 variiert wurden, und Poreflon Membranen mit einer Porengröße von 0,22 Mikron bis 1,0 Mikron wurden in jede der wäßrigen Lösungen eingetaucht und dann mit Elektronenstrahlen bestrahlt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Ver- Konzentra- Porengrö- Bestrah-Wasser- Blasen- Wasserpermesuch tion des ße der lungs- gehalt bildungs-ationszeit Nr. wasserlös-'Membran dosis punkt _o

liehen (Mikron) (Mrad) (%) (kg/cnr) (Sek.)

Polymers

(GewV-%)

18	PVA	2	1.0	3	92	0.38	127
19	Il	4	1.0	3	100	1.4	1620
20	Il	7	1.0	3	120	3.5	24000
21	Il	4	0.3	1	115	2.4	11000
22	Il	4	0.3	6	90	4.8	60800
23 ·	• I	4	0.65	6	91	4.5	49000
24	PVP	8	0.22	6	.. 105	4.1	70000
25	Il	8	0.3	6	100	3.8	50000
26	• 1	8	0.65	6	120	3.0	32000

809807/0763

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Eigenschaften (der Wassergehalt, der Blasenbildungspunkt, die Wasserpermeationszeit) der hydrophilen Membranen in Abhängigkeit von den Porengrößen der Ausgangsmembranen, der Konzentration des wasserlöslichen Polymeren und der Dosierung der ionisierenden Strahlung variierten.

Beispiel 4-

Es wurden wäßrige Lösungen mit variierenden Konzentrationen von Kuraray Poval PVA-117 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1750, Verseifungsgrad 98,5 Mol-/¹⁰, Handelsname für ein Produkt der Firma Kuraray Co., Ltd.) und der gleichen Polyacrylsäure wie in Beispiel 2 angegeben hergestellt. PorefIon-Membranen mit verschiedenen Porengrößen wurden in jede der Lösungen eingetaucht, wobei die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet wurden, und dann wurden sie in ein Acetalisierungsbad eingetaucht, das Formaldehyd oder Glyoxal enthielt, unter den in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Bedingungen. Das Acetalisierungsbad wurde hergestellt durch Zugabe von 20 Teilen 96 %iger Schwefelsäure und 2 Teilen Natriumsulfat zu 100 Teilen einer wäßrigen Lösung des Aldehyds mit einer Konzentration von etwa 40 %. Die Eigenschaften der behandelten Membranen sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.

809807/0763

Versuch

27 28

29 30 31 32 33 34 35 36 37

38

Tabelle IV Typ und Konzentration d. wasserlösli- Poren-

Acetaliaierungsbedingungen chen e^öße d. Tempera- . Polymeren

Aldehyd tür. Zeit .

(⁰C) (Min.)

unbehandelt RT

Formaldehyd

unbehandelt Glyoxal RT " " 2400

unbehandelt

Glyoxal

80

12/60 7/60 5/60 5/60

5/60

PVA

PVA .

PVA S

PVA

PAA ten Membran

Wasser- Blasengehalt bildungs-

piirtTrh

Wasserpermeationszeit

PVA PAA

3 5 (Mikron)
0.22

0 28

43 0

80

70

60

100

110

£0

75

0.25 0.97

1.2

0.75

1.2

3.5

0.21

0.C8

0.52

0.2-5

0.75

J (Sek.)

j.

15

30 ·

14CG 23000 <' 10

<

< 15

0.6 3 <

Tabelle IV (Fortsetzung;)

O
CO
OO

Typ und Konzentration d. jroren-Ver-Acetalisierungsbedingungen wasserlösli- größe d.

such Aldehyd Tempera- ^ί^⁰^ ^'ί

Nr.

tür

39- Glyoxal

C⁰C)
80

Zeit

meren

(Min.) (Gew.%)

5/60

40 -unbehandelt

41 Glyoxal 100 12/60

42 " ·' 12/60

PVA PAA

PAA 3 PAA 6 Wasserpermc

Membran gehalt bildungs-

(Mikron) 1.5

(%)
SO

30
55

(kg/M⁴) (Sek.l
C.62 <. .-

C.15
0.16
0.17

< 5
<· 5

< 5

BT » Raumtemperatur (etwa 20 - 3O°C)

PAA ■ Polyacrylsäure

Die in der vorstehenden Tabelle IV in der Spalte "Zeit" angegebenen Bruchteile beziehen sich auf die Einheit "Minute", d.h. 12/60 steht für 12 Sekunden.

OO CX)

Beispiel 5

Ein Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymer wurde zu Membranen verformt. Die Membranen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit Elektronenstrahlen bestraht. Da diese Copolymeren in Aceton oder Methyläthylketon leicht löslich waren, konnten sie auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von Celluloseacetatfilmen leicht zu porösen Filmen geformt werden.

40 g des Copolymers 1 (Tetrafluoräthylengehalt 3°,7 Mol-%, Schmelzpunkt 140°C, Intrinsicviscosität bei 35°C in Dimethylformamid 2,39) wurden in 360 ml Aceton und 45 ml Isopropylalkohol gelöst zur Herstellung einer einheitlichen

/45 g des

Lösung. Getrennt davon wurden Copolymer 2 (Tetrafluoräthylengehalt 4,2 Mo1-%, Schmelzpunkt 145⁰C, Intrinsicviskosität bei 35°C in Dimethylformamid 2,61) gleichmäßig in 250 ml Dimethylformamid, 120 ml Aceton und 50 ml Isopropylalkohol gelöst.

Jede dieser Lösungen wurde in Form einer Schicht auf ein Band aus rostfreiem Stahl einer Dicke von 0,9 mm unter Verwendung einer Rakel aufgebracht und 5 Minuten lang in einer Atmosphäre bffi 20⁰C getrocknet und anschließend in Wasser von 10°C eingetaucht. In dem Wasser wurde ein dünner Film jedes Copolymeren gebildet und das gesamte organische Lösungsmittel diffundierte in das Wasser.

Die Filme aus dem Copolymeren 1 und dem Copolymeren 2 wurden jeweils vollständig in eine 10 %ige wäßrige Polyvinylalkohollösung (Kuraray Poval PVA-217) eingetaucht und dann mit einer Polyäthylenfolie versiegelt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden die Filme jeweils mit Elektronenstrahlen in einer Dosis von 6 Mrad bestrahlt. Die Eigenschaften der

809807/0763

dabei erhaltenen Membranen sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Ver- Harz Zeitpunkt Wasser- Zugfestig-

such der Elek- gehalt Dicke keit

Nr. tronen- (%) (mm) (g/cm Breite)

strahl-Bestrahlung

43 Copolymer 1 vor der 45 0,125 406

Behandlung

44 " nach der 215 0,397 668

Behandlung

45 Copolymer 2 vor der 35 0,105 786

Behandlung

46 " nach dor 145 0,26 966

Behandlung

Aus den vorstehenden Ergebnxssen ist zu ersehen, daß trotz einer Erhöhung der Dicke der Membran nach der Bestrahlung die Zugfestigkeit der Membran schwach zunahm.

Beispiel 6

Eine handelsübliche 30 %ige wäßrige Polyathyleniminlösung wurde mit Isopropylalkohol verdünnt zur Herstellung einer 5 %igen Lösung. Eine PorefIon-Membran mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,22 Mikron und das in Beispiel 5 angegebene Copolymer 1 wurden jeweils 10 Minuten lang in die Polyathyleniminlösung eingetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wurde jede der Membranen 2 Minuten lang in eine 4 %ige wäßrige Glyoxallösung bei Raumtemperatur eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Die PorefIon-Membran hatte einen Blasenbildungspunkt von 1,10 kg/cm und die Copolymer-1-Membran hatte einen Blasenbildungspunkt von 1,08 kg/cm .

809807/0763

Das Eintauchen in die wäßrige Polyathyleniminlösung und das Trocknen wurden zweimal wiederholt und die Membranen wurden mit Glyoxal behandelt. Der Blasenbildungspunkt betrug dann

ρ ρ

1,30 kg/cm (Poreflon) und 1,15 kg/cm (Copolymer 1). Nach dreimaliger Wiederholung des Verfahrens betrug der Blasenbildungspunkt 1,69 kg/cm (Poreflon) und 1,75 kg/cm (Copolymer 1).

Beispiel 7

Eine 1 %ige wäßrige Lösung von PEO-3 (einem Warenzeichen für Polyäthylenoxid, ein Produkt der Firma Seitetsu Kagaku Co., Ltd. mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 12 000) wurde hergestellt. Eine PorefIon-Membran mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,4-5 Mikron wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 behandelt und dann wurde die Membran 20" Minuten lang in diese Lösung eingetaucht.

Getrennt davon wurde eine 1 %ige wäßrige Lösung der in Beispiel 2 beschriebenen Polyacrylsäure hergestellt. Als die mit der wäßrigen PEO-3-Lösung imprägnierte Membran mit der Polyacrylsaurelosung in Kontakt kam, entstand sofort eine viskose Ablagerung. Auch beim ausreichenden Waschen mit Wasser wurde diese Ablagerung nicht heruntergespült, sondern blieb an der Membran haften. Die Membran wurde bei 90⁰C getrocknet. Wenn die Membran mit Wasser in Kontakt gebracht wurde, wurde festgestellt, daß sie vollständig hydrophil war.

Beispiel 8

Es wurde eine 3 %ige wäßrige Lösung der Polyacrylsäure wie in Beispiel 2 hergestellt und eine Membran aus dem Copolymer 2 mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,4-5 Mikron wurde damit imprägniert. Es wurde eine Lösung von 10 Teilen Äthylenglykol und 1 Teil Schwefelsäure hergestellt und die imprägnierte

809807/0763

Membran wurde 20 Sekunden lang bei Raumtemperatur in diese Lösung eingetaucht. Die Membran wurde dann ¹I- Minuten lang auf 80⁰C erhitzt und mit Wasser gewaschen. Der Blasenbildungsfmnkt der ^jvlembran vor der Behandlung war weitgehend der gleiche wie derjenige der Membran nach der Behandlung. Die behandelte Membran hatte einen Wassergehalt von 35 % und nachdem die Membran vollständig getrocknet worden war ^ v/ar sie, wie gefunden wurde, beim Kontakt mit Wasser sofort hydrophil.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungcformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

809807/0763

Claims

·! ν ι λ»:-λ *. ik -" -^"O1*-'^ 1977 •vrv *· 1""*M·· P 11 907 - 60/co Patentansprüche

1. Hydrophile poröse Struktur, dadurch g e k e η η zeichnet , daß es sich dabei um eine poröse Fluorkohlenstoff harzstruktur handelt, deren Poren mindestens ein in Wasser unlöslich gemachtes wasserlösliches Polymeres enthalten.

2. Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser unlöslich gemachte Polymere teilweise oder vollständig vernetzt ist unter Bildung eines mikroporösen gequollenen Gels.

3· Struktur nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem wasserlöslichen Polymeren um ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polymeres handelt.

4·. Struktur nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren um Polyvinylalkohol handelt.

5. Struktur nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem wasserlöslichen Polymeren um ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymeres handelt.

6. Struktur nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren um Polyacrylsäure handelt.

7. Struktur nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem wasserlöslichen Polymeren um ein Stickstoff enthaltendes Polymeres handelt.

809807/0763

ORIGINAL INSPECTED

8. Struktur nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Stickstoff enthaltenden Polymeren um Polyacrylamid handelt.

9· Struktur nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Stickstoff enthaltenden Polymeren um Polyvinylpyrrolidon handelt.

10. Struktur nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem wasserlöslichen Polymeren um eine Mischung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren und eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren handelt.

11. Struktur nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem wasserlöslichen Polymeren um eine Mischung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren und eines Stickstoff enthaltenden Polymeren handelt.

12. Struktur nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der porösen Fluorkohlenstoffharzstruktur um eine poröse Polytetrafluoräthylenstruktur handelt.

13· Struktur nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Polytetrafluoräthylen eine MikroStruktur aufweist, die durch Pasern miteinander verbundene Knoten enthält.

1²J-. Struktur nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der porösen Fluorkohlenstoffharzstruktur um eine poröse Polyvinylidenfluoridstruktur handelt.

15· Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Poren eines porösen Fluorkohlenstoffharzes mit mindestens einem wasserlöslichen Polymeren einschließlich Polyvinylalkohol

809807/0783

imprägniert und den Polyvinylalkohol durch Wärmebehandlung in Wasser unlöslich macht.

16. Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Poren eines porösen Fluorkohlenstoffharzes mit mindestens einem wasserlöslichen Polymeren imprägniert und einen Teil oder das gesamte wasserlösliche Polymere durch Acetalisieren in Wasser unlöslich macht.

17. Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Poren eines porösen Fluorkohlenstoffharzes mit mindestens einem wasserlöslichen Polymeren einschließlich Polyvinylalkohol imprägniert und den Polyvinylalkohol durch Acetalisieren in Wasser unlöslich macht.

18· Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Poren eines porösen Fluorkohlenstoffharzes mit mindestens einem wasserlöslichen Polymeren einschließlich eines Carboxylgruppen enthaltenden wasserlöslichen Polymeren imprägniert und einen Teil oder das gesamte Carboxylgruppen enthaltende wasserlösliche Polymere durch Veresterung in Wasser unlöslich macht.

19· Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Poren eines porösen Fluorkohlenstoffharzes mit mindestens einem wasserlöslichen Polymeren imprägniert und
einen Teil oder das gesamte wasserlösliche Polymere unter Anwendung einer ionisierenden Strahlung in Wasser unlöslich macht.

809807/0783