DE2743027C2

DE2743027C2 -

Info

Publication number: DE2743027C2
Application number: DE2743027A
Authority: DE
Inventors: Tadahiko Chiba Jp Hayashi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1976-09-24
Filing date: 1977-09-24
Publication date: 1990-04-19
Also published as: FR2365420A1; JPS6139331B2; JPS5339349A; GB1565027A; DE2743027A1; FR2365420B1; US4167552A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines festen Formmaterials, welches ein bei Zimmertemperatur flüssiges, wärmehärtbares Harz und einen Füllstoff umfaßt, durch Spritzgießen.

Ein derartiges Formmaterial wird üblicherweise in Form von Platten (sheet molding compound; SMC) oder als Masseformkörper (bulk molding compound; BMC) verarbeitet. Die als SMC bzw. BMC bezeichneten Formmaterialien sind während der Lagerung und des Transports mit einer inerten Folie umgeben, mit der ein Verkleben der Formmaterialstücke und eine Ausdünstung flüchtiger Bestandteile aus dem Formmaterial verhindert wird. Diese inerte Folie wird vor der Verarbeitung von dem Formmaterial abgezogen. Damit das Abziehen der inerten Folie problemlos gelingt, ist es erforderlich, eine ausreichend dicke und reißfeste Folie zum Abdecken der Formmaterialstücke zu verwenden.

Die herkömmlichen Formmaterialtypen SMC bzw. BMC sind für kontinuierliche Formverfahren mit einer Spritzgußmaschine ungeeignet, da die erforderliche Entfernung der inerten Folie bei einer Massenproduktion von erheblichem Nachteil ist. Ferner müssen bei einem als Masseformkörper vorliegenden Formmaterial spezielle Einspeisungsvorrichtungen bei der Spritzgußmaschine vorgesehen werden.

Es war daher bisher kein Verfahren bekannt, mit dem dieser spezielle Formmaterialtyp problemlos auch durch Spritzguß verarbeitet werden kann.

Die DE-OS 22 06 509 beschreibt ein Verfahren zum Beschichten von Formteilen aus Kunststoffen, die bei gewöhnlicher Temperatur zum Verkleben neigen, durch Aufbringen eines nicht-klebenden, thermoplastischen Kunststoffs aus der Schmelze. Diese Druckschrift enthält jedoch keine Angaben bezüglich einer Weiterverarbeitung der beschichteten Formteile.

Die DE-OS 15 69 547 betrifft einen Schutzüberzug auf der Basis von Kunstkautschuk für verstärkte Gießharze. Mit der Ausbildung des Schutzüberzugs soll der Oberfläche von Produkten, die aus den Gießharzen hergestellt wurden, eine größere Beständigkeit gegen Lösungmittel, Treibstoffe und aggressive Gase verliehen werden.

Die US-PS 39 71 683 betrifft ein Formmaterial auf der Basis von festen Phenolformaldehydharzen. Derartige Formmaterialien neigen zur Staubbildung. Um eine derartige Staubbildung zu vermeiden, wird in der Druckschrift eine Beschichtung der Formmaterialteilchen mit einem Fettsäuremetallsalz und einem Alkylester einer aromatischen oder aliphatischen Säure vorgeschlagen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem ein festes Formmaterial, welches ein bei Zimmertemperatur flüssiges, wärmehärtbares Harz und einen Füllstoff umfaßt, problemlos auch durch Spritzguß bearbeitet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man Pellets eines Formmaterials, erhalten unter Verwendung eines flüssigen, wärmehärtbaren Harzes, z. B. eines mit Styrol vernetzten, ungesättigten Polyesters, kontinuierlich verarbeiten kann, wobei herkömmliche Spritzgußmaschinen eingesetzt werden können. Dabei zeigen sich die Vorteile einer verbesserten Verarbeitbarkeit, z. B. einer erhöhten Formgeschwindigkeit, und es ist nicht erforderlich, den Inertfilm vor dem Spritzgußverfahren oder dem Preßformverfahren abzulösen. Ferner zeigt dieses Formmaterial eine verbesserte Lagerfähigkeit, und es ist wesentlich billiger als ein Formmaterial, welches unter Verwendung eines festen wärmehärtbaren Harzes erhalten wurde. Wenn das Formmaterial zu Preßformzwecken verwendet wird, kann der Vorgang des Zurechtschneidens der Masse des Formmaterials und des Auswiegens der gewünschten Menge eliminiert werden, so daß die Effizienz des Formverfahrens verbessert wird.

Die Erfinder haben Möglichkeiten zur Herstellung von Pellets aus einem Formmaterial auf der Basis eines flüssigen wärmehärtbaren Harzes untersucht und festgestellt, daß ein Formmaterial ohne Ausbildung eines inerten Films oder einer inerten Folie, welche vor Verwendung abgelöst werden muß, hergestellt werden kann. Es ist lediglich erforderlich, die Oberfläche des Formmaterials mit einem nicht-klebrigen Überzug zu versehen, um eine Klebrigkeit der Oberfläche zu unterbinden. Dieses erfindungsgemäße Formmaterial kann sodann ohne Ablösung des nicht-klebrigen Überzugs eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird ein Formmaterial, insbesondere ein Premix oder Prepreg eingesetzt, welches die Form von Pellets hat. Dieses Formmaterial wird erhalten, indem man ein flüssiges wärmehärtbares Harz, insbesondere ein ungesättigtes Polyesterharz vom Styrolvernetzungstyp verwendet und einen nicht-klebrigen Überzug auf die Oberfläche des Formmaterials aufbringt. Hierzu beschichtet man mit einem synthetischen Harz oder mit einer Lösung oder Dispersion desselben, oder man beschichtet mit einem Monomeren oder einem Prepolymeren, welches in ein flüssiges wärmehärtbares Harz oder ein synthetisches Harz umwandelbar ist, worauf man dieses an der Oberfläche des Formmaterials härtet oder polymerisiert oder indem man auf der klebrigen Oberfläche des Formmaterials einen nicht-klebrigen Überzug mit Einrichtungen zur Bildung eines solchen Überzugs ausbildet.

Es ist bekannt, daß ein Formmaterial mit einem flüssigen wärmehärtbaren Harz als BMC in Form einer zusammenhängenden Masse oder als SMC in Form eines flächigen Materials erhalten werden kann. Erfindungsgemäß wird das Formmaterial in Form von Pellets eingesetzt. Zur Unterscheidung des Ausdrucks "Pellets" von dem Ausdruck "Massematerial" oder "flächiges Material" soll folgendes ausgeführt werden: Im Sinne vorliegender Erfindung sind Pellets durch ein Gewicht von weniger als 20 g und insbesondere weniger als 10 g pro einzelnes Pelletstück definiert. Mit solchen Pellets sind Formkörper herstellbar, deren Gewicht das Vielfache des Gewichts eines Pelletstückes beträgt. Diese werden unter Einsatz einer Vielzahl von Pellets hergestellt.

Ein pelletförmiges Formmaterial, welches nach einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Pellets aus einem festen wärmehärtbaren Harz erhalten wurde, oder ein anderweitig geformtes Formmaterial wird einer besonderen Behandlung unterzogen, um auf dessen Oberfläche den nicht-klebrigen Überzug aufzubringen. Bisher wurde das Formmaterial bei der Herstellung auf eine nicht-klebrige Folie, z. B. auf eine synthetische Folie, aufgebracht, oder das Formmaterial wurde mit der nicht- klebrigen Folie umhüllt. Bei diesen herkömmlichen Verfahren kann jedoch keine sehr dünne Folie verwendet werden, da es schwierig ist, eine solche dünne Folie herzustellen und abzulösen. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, einen nöglichst dünnen Überzug herzustellen, da es nicht erforderlich ist, den Überzug vor Gebrauch abzulösen, und der Einfluß des Überzugsmaterials auf den Formkörper ist um so geringer, je dünner der Überzug ist. Unter den möglichen Verfahren zur Aufbringung eines dünnen Überzuges auf die Oberfläche des Formmaterials ist es bevorzugt, den Überzug auf der Oberfläche des Formmaterials durch eine Oberflächenbehandlung auszubilden. Als optimaler nicht-klebriger Überzug wird ein Überzug aus synthetischem Harz vorgesehen, welcher nach einem herkömmlichen Verfahren zur Ausbildung eines Überzugs aufgebracht werden kann, und zwar durch Beschichtung mit einer Lösung oder einer Dispersion des synthetischen Harzes und nachfolgendes Trocknen oder durch Auftragen eines flüssigen wärmehärtbaren Harzes oder eines Monomeren oder Prepolymeren des wärmehärtbaren Harzes und nachfolgendes Härten oder Polymerisieren.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen anhand typischer Beispiele erläutert, wobei ein ungesättigter Polyester vom Styrolvernetzungstyp als flüssiges wärmehärtbares Harz eingesetzt wird. Ferner wird als nicht-klebriger Überzug ein Überzug aus einem synthetischen Harz verwendet. Die wärmehärtbare Harzmasse umfaßt in der Hauptsache einen ungesättigten Polyester, Styrol, einen Polymerisationskatalysator und einen Füllstoff. Als Füllstoffe kommen verstärkende Füllstoffe in Frage, z. B. verstärkende Fasern oder Füllstoffe, welche zur Herstellung eines Premix vom Phenolharztyp oder von einem anderen Typ eingesetzt werden, z. B. Sägemehl oder andere Füllstoffe, wie Calciumcarbonat oder Ton oder pulverförmige Füllstoffe, welche bei herkömmlichen BMC oder SMC eingesetzt werden. Falls erwünscht, können auch andere Zusatzstoffe, z. B. viskositätssteigernde Mittel, die Schrumpfung herabsetzende Mittel, färbende Stoffe, Trennmittel, Stabilisatoren, Flammschutzmittel oder andere Zusätze verwendet werden.

Das Formmaterial in Form von Pellets wird erhalten durch Vermischen dieser Komponenten gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines BMC oder SMC, woraufhin die Oberflächenbehandlung wie weiter unten beschrieben ausgeführt wird. Ferner kann man das Formmaterial in Form eines Strangs durch Extrudieren oder Ziehen ausbilden und den gebildeten Strang an der Oberfläche kontinuierlich überziehen, worauf schließlich der Strang zu Pellets oder anderen Körpern zerschnitten wird. Wegen der Möglichkeit einer kontinuierlichen Durchführung der Oberflächenbehandlung mit hoher Effizienz ist die letztere Variante bevorzugt. Bei der Herstellung des Formmaterials in Form von Pellets ist es relativ schwierig, die Oberflächenbehandlung nach der Pelletisierung durchzuführen. Es ist bevorzugt, das Formmaterial in Pelletform dadurch herzustellen, daß man das Material unter Bildung eines Premix extrudiert oder unter Bildung eines Prepreg zieht, wobei man ein Glasfaservorgespinst beschichtet und danach den gebildeten Strang der Oberflächenbehandlung unterwirft und schließlich zu Pellets zerschneidet.

Die Oberflächenbehandlung wird vorzugsweise unter Verwendung eines Materials zur Ausbildung eines Überzugs aus synthetischem Harz durchgeführt. Wenn das synthetische Harz ein thermoplastisches Harz ist, so erfolgt die Beschichtung in Form des thermoplastischen Harzes oder einer Lösung oder einer Dispersion derselben. Im Falle der Beschichtung mit dem thermoplastischen Harz selbst kann man diese nach dem Schmelzen auftragen oder in Form eines Pulvers, welches sodann unter Ausbildung des geschlossenen Überzugs erhitzt wird. Wenn man jedoch dabei auf eine hohe Temperatur erhitzt, so kann es zu einer Härtung oder Vernetzung des wärmehärtbaren Harzes des Formmaterials kommen. Demgemäß ist es bevorzugt, die Beschichtung mit einer Lösung oder Dispersion des thermoplastischen Harzes vorzunehmen. Die Beschichtung der Oberfläche des Formmaterials kann leicht dadurch vorgenommen werden, daß man die Lösung des thermoplastischen Harzes auf die Oberfläche des Formmaterials aufträgt und danach das Lösungsmittel entfernt. Wenn man eine Dispersion, z. B. eine Emulsion oder Suspension einsetzt, so wird die Beschichtung unter Entzug des Mediums ausgebildet, gefolgt von einer Hitzebehandlung, einer Lösungsmittelbehandlunmg oder dgl.

Wenn man ein flüssiges wärmehärtbares Harz verwendet, so entsteht der Überzug durch Auftragen des wärmehärtbaren Harzes und anschließendes Härten. Bei dem Härtungsvorgang besteht der Nachteil, daß auch das wärmehärtbare Harz des Formmaterials gehärtet wird. Wenn somit eine Härtung durch Hitzebehandlung oder durch eine Hochfrequenzhitzehärtung erfolgt, so ist es bevorzugt, ein wärmehärtbares Harz einzusetzen, dessen Härtungstemperatur niedriger liegt als diejenige des wärmehärtbaren Harzes der Formmasse. Es ist bevorzugt, ein durch ultraviolette Strahlen oder andere Strahlen polymerisierbares wärmehärtbares Harz zum Zwecke der Beschichtung einzusetzen und den Überzug des fotopolymerisierbaren Harzes danach zu härten. Dabei kann ein Lösungsmittel eingesetzt werden.

Es ist ferner möglich, die Beschichtung unter Verwendung eines Monomeren oder eines Prepolymeren eines thermoplastischen Harzes durchzuführen, z. B. unter Verwendung von Methylmethacrylat, worauf man dieses auf der Oberfläche des Formmaterials polymerisiert. Darüber hinaus ist es möglich, ein Styrolmonomeres einzusetzen. Dabei kann es sich um das in dem Formmaterial enthaltene Styrol handeln. Wenn das Formmaterial Styrol enthält, so wandert dieses an die Oberfläche des Formmaterials. Demgemäß kann das an die Oberfläche gewanderte Styrol unter Ausbildung eines Überzugs polymerisiert werden. Wenn als Beschichtung ein Gel ausgebildet werden soll, setzt man ein gelbildendes Pulver zu, z. B. Dibenzylidensorbit, Aluminiumstearat oder einen partiell gehärteten ungesättigten Polyester. Das Gel wird nämlich nicht durch eine einfache Oberfächenbehandlung mit dem Füllstoff gebildet.

Es ist bevorzugt, einen relativ dünnen Überzug vorzunehmen. Bei dem Formvorgang wird nämlich das Formmaterial mit dem Überzugsmaterial verunreinigt. Wenn eine große Menge des synthetischen Harzes vorgesehen wird, so wird das Formmaterial nachteilig beeinflußt. Wenn jedoch der Überzug aus einem synthetischen Harz aus einem thermoplastischen Harz besteht, so kann eine Wirkung als Füllstoff oder als die Schrumpfung herabsetzendes Mittel erwartet werden. Wenn man z. B. ein thermoplastisches Harz als die Schrumpfung herabsetzendes Mittel dem Formmaterial einverleibt, so kann man einen Teil oder die Gesamtmenge des die Schrumpfung herabsetzenden Mittels durch das thermoplastische Überzugsharzmaterial ersetzen. Der Überzug muß lediglich dahingehend wirken, daß er eine Verdampfung des Styrols verhindert und eine Klebrigkeit unterbindet. Es ist daher nicht erforderlich, daß das Überzugsharz ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht ist oder ein Polymeres mit einer hohen mechanischen Festigkeit. Wenn man einen Überzug aus einem wärmehärtbaren Harz aufbringt, so kann es sich um das gleiche wärmehärtbare Harz handeln, welches auch in dem Formmaterial vorhanden ist oder um ein ähnliches wärmehärtbares Harz. Daher ist die Kompatibilität beim Formverfahren ausgezeichnet, und man erhält gleichförmige Formkörper. Zur Ausbildung eines Überzugs an der Oberfläche des Formmaterials ist es nicht immer erforderlich, das Formmaterial mit dem Überzugsmaterial zu überziehen. Man kann z. B. den Überzug auch dadurch ausbilden, daß man einen ungesättigten Polyester vom Styrolvernetzungstyp verwendet, welcher durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlen härtbar ist. In diesem Falle wird die Oberfläche des Formmaterials einer Hitzebehandlung und einer Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen unterworfen, so daß lediglich die Oberfläche gehärtet wird.

Das Verfahren zur Ausbildung des Überzugs auf der Oberfläche des Formmaterials ist nicht auf die genannten Beispiele beschränkt. Man kann vielmehr auch ein Tauchverfahren anwenden, bei dem das Formmaterial in Form von Pellets in eine Lösung des Beschichtungsmaterials eingetaucht wird, oder ein anderes Beschichtungsverfahren zur Herstellung eines Überzugs mit dem Überzugsmaterial. Ein wirksames Verfahren zur Herstellung des Überzugs besteht darin, daß man das Formmaterial in Form eines Strangs herstellt und diesen Strang durch die Lösung des Beschichtungsmaterials führt, dann entnimmt und trocknet. Danach wird der Überzug polymerisiert, und der behandelte Strang wird in Teilchen zerschnitten. Die Schnittflächen sind nicht mit dem Überzug beschichtet. Der Bereich der Schnittflächen ist jedoch klein, und darüber hinaus sind die Schnittflächen gewöhnlich abgeschrägt. Daher kann der Einfluß der Schnittflächen vernachlässigt werden.

Der nicht-klebrige Überzug ist relativ dünn. Im Falle eines SMC muß der inerte Film oder die inerte Folie vor Gebrauch abgelöst werden, so daß die Folie eine genügende Festigkeit aufweisen muß, damit sie nicht zerreißt, sowie eine genügende Dicke. Erfindungsgemäß ist es nicht erforderlich, den inerten Film abzulösen, so daß der Film sehr dünn sein kann. Die Dicke der Beschichtung hängt ab von der Art der Beschichtung und beträgt weniger als 50 µm und speziell weniger als 10 µm.

Bei dem erfindungsgemäßen Formverfahren wird das Formmaterial verwendet, ohne daß zuvor der nicht-klebrige Überzug, welcher auf der Oberfläche ausgebildet wurde, abgelöst wird. Da die Ablösestufe eliminiert wird, erzielt man eine beträchtlich erhöhte Effizienz des Formverfahrens. Die manuelle Ablösestufe wird eliminiert, so daß man ein kontinuierliches automatisches Formverfahren verwenden kann. Als Druckformverfahren kommen Preßformverfahren, Überführungsformverfahren und Spritzgußverfahren in Frage. Diese werden üblicherweise zum Formen eines Premix verwendet. Wenn es erforderlich ist, den nicht-klebrigen Überzug sorgfältig mit dem Formmaterial zu vermischen, so ist das Spritzgußverfahren optimal. Wenn das nicht-klebrige Überzugsmaterial ungleichförmig auf oder in dem Formmaterial verbleiben kann oder wenn der nicht-klebrige Überzug beim Formverfahren durch Erhitzen gleichförmig innerhalb des Formmaterials verteilt wird, so kann man auch eines der anderen Druckformverfahren einsetzen.

Man kann verschiedenste Typen von flüssigen wärmehärtbaren Harzen als Ausgangsmaterial für das Formmaterial verwenden. Vorzugsweise verwendet man wärmehärtbare Harze vom Styrolvernetzungstyp, z. B. ungesättigte Polyesterharze und Vinylesterharze vom Styrolvernetzungstyp. Ungesättigte Polyesterharze vom Styrolvernetzungstyp sind optimal, da je nach dem Anwendungszweck das jeweils günstigste Harz ausgewählt werden kann und da diese Harze relativ wirtschaftlich sind. Es können aber auch andere flüssige wärmehärtbare Harze vom Styrolvernetzungstyp verwendet werden sowie andere flüssige Vernetzungsmittel. Als andere flüssige Vernetzungsmittel kommen Diallylphthalat, Vinyltoluol, Halogenstyrole oder Methacrylsäureester in Frage.

Ferner kann man dem das flüssige wärmehärtbare Harz enthaltenden Formmaterial einen Polymerisationskatalysator für die Härtung sowie einen Füllstoff einverleiben. Geeignete Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Talkum, Ton, Diatomeenerde, Glaspulver, Vermiculit, Microballon und andere pulverförmige Füllstoffe. Es können ein oder mehrere Füllstoffe einverleibt werden.

Weitere Zusatzstoffe können ebenfalls eingesetzt werden, z. B. Mittel zur Herabsetzung der Schrumpfung, Mittel zur Steigerung der Viskosität, farbgebende Komponenten, Trennmittel, Stabilisatoren, Flammschutzmittel und andere Zusatzstoffe. Gewöhnlich setzt man Mittel zur Viskositätserhöhung zu, z. B. Erdalkalimetallhydroxide und -oxide, sowie die Schrumpfung herabsetzende Mittel, z. B. thermoplastische Harze. Wenn ein photopolymerisierbares Harz verwendet wird, so kann man verschiedene Photosensibilisatoren einverleiben. Geeignete verstärkende Fasern, welche vorzugsweise mit einem pulverförmigen Füllstoff kombiniert werden und einen Teil des gesamten Füllstoffs bilden, sind Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Asbest, Keramikfasern, Metallfasern und andere anorganische Fasern, sowie synthetische Fasern, tierische Fasern und Pflanzenfasern sowie andere organische Fasern. Es kann ein Fasertyp oder es können mehrere Fasertypen verwendet werden. Es ist insbesondere bevorzugt, eine synthetische Faser oder Glasfasern einzuverleiben. Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und die chemischen Eigenschaften ist die Einverleibung von Glasfasern optimal. Zur Einverleibung der verstärkenden Fasern können diese geschnitten werden und mit dem flüssigen wärmehärtbaren Harz vermischt werden, oder man kann die Fasern mit dem flüssigen wärmehärtbaren Harz beschichten. Hierzu werden kontinuierliche Filamentfasern oder relativ lange Filamentfasern eingesetzt, worauf man die beschichteten Fasern in gewünschten Längen durchschneidet. Geeignete gekörnte Füllstoffe umfassen Sägemehl und andere organische oder anorganische verstärkende Füllstoffe.

Hinsichtlich der synthetischen Harze für die Beschichtung bestehen keine sonderlichen Beschränkungen. Geeignete thermoplastische Harze umfassen Harze vom Polyolefin-Typ, wie Polyäthylen und Polypropylen; Harze vom Polystyrol-Typ, wie Polystyrol, ABS und AS; Harze vom Polyvinylchlorid-Typ, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid-Copolymere; Harze vom Polyvinylacetat-Typ, wie Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Vinylacetat-Copolymere; Harze vom Acryl-Typ, wie Polymethacrylsäureester; Harze vom Polyamid-Typ, wie Nylon-66, Nylon-6; Harze vom Polyester-Typ, wie Polyäthylenterephthalat; Harze vom Cellulose-Typ, wie Celluloseacetat, Celophan; Harze vom Polycarbonat-Typ und Harze vom Polyurethan- Typ. Man kann ein oder mehrere thermoplastische Harze einsetzen. Insbesondere kann man solche Harze verwenden, welche filmbildende Eigenschaften haben. Wie oben erwähnt, können die Harze an sich oder in Form einer Lösung oder einer Dispersion eingesetzt werden.

Geeignete wärmehärtbare Harze umfassen ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze, Epoxyharze, Allylharze und Siliconharze. Flüssige wärmehärtbare Harze werden bevorzugt alleine verwendet oder in Form einer Lösung. Feste wärmehärtbare Harze werden bevorzugt in Form einer Lösung eingesetzt. Die Härtungseigenschaften der wärmehärtbaren Harze können nicht nur je nach Art des Harzes, sondern auch je nach Art und Menge des Härtungskatalysators variiert werden. Die Beschichtung der Oberfläche mit dem wärmehärtbaren Harz erfolgt durch Erhitzen oder auf andere Weise.

Wenn ein photopolymerisierbares Harz verwendet wird, so erfolgt die Härtung gewöhnlich durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen oder dgl. Gewöhnlich verwendet man in diesem Falle eine Syntheseharzmasse mit einem wärmehärtbaren Harz, einem Photosensibilisator und anderen Zusatzstoffen oder ein modifiziertes wärmehärtbares Harz. Wenn man ein photopolymerisierbares Harz verwendet, so kann man ohne Schwierigkeiten lediglich die Oberfläche selektiv härten. Demgemäß ist es optimal zur Ausbildung der Syntheseharzbeschichtung ein photopolymerisierbares Harz einzusetzen.

Man kann auch Monomere oder Prepolymere des thermoplastischen Harzes einsetzen, z. B. Methacrylat und Styrol, und zwar in gleicher Weise wie die wärmehärtbaren Harze. Es können auch andere Syntheseharzmassen, welche gewöhnlich zu Beschichtungen oder zu Anstrichen verwendet werden, für die Ausbildung der Syntheseharzbeschichtung herangezogen werden. Andere Zusatzstoffe, z. B. Zusätze zur Verbesserung der thixotropen Eigenschaften, Füllstoffe, Stoffe zur Erhöhung der Viskosität und andere Zusätze einverleiben. Ferner kann man als Materialien zur Ausbildung des nicht-klebrigen Überzugs Naturharze oder natürliche Verbindungen mit filmbildenden Eigenschaften, z. B. Gelatine, verwenden. Die natürlichen Verbindungen können an sich oder in Kombination mit dem Syntheseharz eingesetzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 A. Herstellung der Formmasse


Gew.-Teile
Ungesättigter Polyester vom Styrol-Typ (Styrol-Gehalt 30 Gew.-%)	40
CaCO₃	30
Talkum	10
Glasfasern (Länge 0,64 cm)	15
MgO	1,6
BPO	0,8
Zinkstearat	1,2

Die Verbindungen werden sorgfältig durchmischt und in einem Kneter vom Doppelarm-Typ während 30 min geknetet, wobei man eine Paste erhält, welche im folgenden als P-1 bezeichnet wird.

B. Herstellung des Granulats

Eine geeignete Menge der Paste P-1 wird zwischen zwei Bögen Cellophan gehalten und mit einer Platte einer Presse gepreßt, wobei ein Abstandselement mit einer Dicke von 2 mm verwendet wird. Dabei erhält man eine Scheibe mit einer Dicke von 2 mm. Die mit Cellophan bedeckte Scheibe wird in ein geschlossenes Gefäß gegeben und während 24 h bei 20°C gealtert, um die Viskosität zu erhöhten. Sodann wird das Cellophan von der gealterten Scheibe entfernt, und diese wird in der Länge und Breite durchschnitten, wobei man quadratische Pellets mit einer Länge von jeweils 2 mm erhält.

C. Oberflächenbehandlung

Die Oberfläche der Pellets wird mit einer Äthylenchlorid- Lösung von 4,4 Gew.-% Adipinsäurechlorid benetzt, und dann wird die Oberfläche der Pellets weiterhin mit einer Lösung von 1,3 Gew.-% Hexamethylendiamin in einem Gemisch von Wasser und Alkohol (50 : 50) benetzt. Auf diese Weise wird die Oberfläche der Pellets mit Nylon-66 beschichtet. Die Pellets werden mit einer Lösung von 1 Gew.-% HCl in Wasser/Alkohol gewaschen und dann mit einer wäßrigen Lösung von NaHCO₃ gewaschen. Schließlich werden die Pellets bei einer Temperatur unterhalb 60°C getrocknet. Auf diese Weise erhält man Formpellets.

Beispiel 2

Das Formmaterial P-1 wird mit einem Schneckenextruder (L/D=16; Kompressionsverhältnis 1,2) bei 70°C kontinuierlich zu einer Stange mit einem Durchmesser von 5 mm extrudiert. Die Stange wird sodann in eine Emulsion von Polyvinylidenchlorid eingetaucht, entnommen und getrocknet und dann zu Stücken einer Länge von 10 mm zerschnitten. Die erhaltenen Pellets haben einen nicht-klebrigen Überzug aus Polyvinylidenchlorid. Auf diese Weise werden nicht-blockende Pellets erhalten.

Beispiel 3

Die Masse P-1 wird mit einem Schneckenextruder gemäß Beispiel 2 bei 70°C kontinuierlich zu einem Strang mit einem Durchmesser von 10 mm extrudiert. Der Strang wird in die folgende Lösung eingetaucht:

Natriumalginat
1,0 Gew.-%
Polyvinylalkohol	3,0 Gew.-%
Gelatine	0,3 Gew.-%
Glycerin	3,0 Gew.-%
Wasser/Alkohol	96,7 Gew.-%

Der Strang wird sodann entnommen und mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% CaCl₂ benetzt und getrocknet und zu Längen von 15 mm zerschnitten. Dabei erhält man Formpellets mit einer nicht-klebrigen Beschichtung aus PVA.

Beispiel 4

Die Masse P-1 wird durch einen Schneckenextruder gemäß Beispiel 2 bei 70°C kontinuierlich zu einem Strang mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert. Der Strang wird zu Längen von 6 mm geschnitten. Die erhaltenen Pellets werden mit dem nachstehenden partiell gehärteten ungesättigten Polyesterpulver vermischt und dann durch Sieben abgetrennt. Die an der Oberfläche der Pellets haftende Styrolkomponente wird dabei geliert, wobei man eine nicht-klebrige Beschichtung erhält. Die gebildeten Pellets blockieren nicht.

Herstellung des partiell gehärteten ungesättigten Polyesterpulvers

Eine Emuslion vom Typ Wasser-in-Öl wird hergestellt durch allmähliche Zugabe von 100 Gew.-Teilen Wasser zu einem Gemisch von 100 Gew.-Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes, 5 Gew.-Teilen Triäthanolamin, 2 Gew.-Teilen Kobaltoctenat und 0,4 Gew.-Teilen Dimethylanilin unter heftigem Rühren. Ein Gemisch von 25 Gew.-Teilen porösem Siliciumoxid (spezifisches Gewicht: 0,13; Teilchendurchmesser: 16 mµ) und 100 Gew.-Teilen Wasser wird unter Rühren zu der Emuslion gegeben, und danach werden 0,4 Gew.-Teile Methyläthylketonperoxid dem Gemisch zugesetzt. Der ausgefällte partiell gehärtete ungesättigte Polyester wird abgetrennt und getrocknet. Auf diese Weise erhält man den pulverförmigen partiell gehärteten ungesättigten Polyester.

Beispiel 5

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 4, wobei man jedoch Di-benzyliden-D-sorbit-pulver oder basisches Aluminiumstearatpulver anstelle des partiell gehärteten ungesättigten Polyesterpulvers einsetzt. Damit werden Formpellets hergestellt. Bei Verwendung der beiden Pulver erhält man einen nicht-klebrigen Überzug aus Styrolgel, und die erhaltenen Pellets blockieren nicht.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man ein im Handel erhältliches durch ultraviolette Strahlen härtbares ungesättigtes Polyesterharz (UV-260, hergestellt durch Nippon Gosei Kagaku K.K.) anstelle des ungesättigten Polyesterharzes einsetzt. Auf diese Weise erhält man eine Masse P-2. Die Masse P-2 wird durch einen Schneckenextruder des Beispiels 2 zu einem Strang mit einem Durchmesser von 10 mm extrudiert. Der Strang wird zu Längen von 5 cm zerschnitten, um Pellets herzustellen. Sodann wird eine gleichförmige Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen durchgeführt, indem man die Pellets in einem Abstand von 25 cm unterhalb der 1-kW-Ultraviolettlampe dreht. Dabei wird nur die Oberfläche der Pellets gehärtet, und man erhält Pellets, welche nicht zum Blockieren neigen.

Beispiel 7

Die Masse P-1 gemäß Beispiel 1 wird durch einen Schneckenextruder des Beispiels 2 kontinuierlich zu einem Strang mit einem Durchmesser von 3 mm verarbeitet. Der Strang wird mit einem im Handel erhältlichen durch ultraviolette Strahlen härtbaren ungesättigten Polyesterharz (UV-100, hergestellt durch Nippon Gosei Kagaku K.K.) beschichtet. Sodann wird der Strang gleichförmig mit ultravioletten Strahlen bestrahlt, wobei die UV-Lampe gemäß Beispiel 4 verwendet wird. Dabei erhält der Strang eine nicht-klebrige Oberfläche. Er wird zu Stücken mit einer Länge von 3 mm zerschnitten. Die erhaltenen Pellets neigen nicht zur Blockierung.

Beispiel 8


Gew.-Teile
Ungesättigter Polyester vom Styrol-Typ (Styrol-Gehalt: 20 Gew.-%)	60
CaCO₃	30
Ton	5
MgO	2
Polymerissations-Katalysator	1,2
Zinkstearat	1,8

Ein Glasfaservorgespinst wird kontinuierlich in die genannte flüssige Masse eingetaucht und wieder entnommen und dann durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 4 mm geführt, um die Menge des anhaftenden Harzes einzustellen. Dabei erhält man ein klebriges Prepreg. Die Oberfläche des Prepregs wird durch Sprühbeschichtung mit einem im Handel erhältlichen rasch härtbaren gelösten Epoxyharz (Epotait) beschichtet, und das beschichtete Prepreg wird sodann durch Heißluft von 80°C geführt. Dabei erhält man auf der Oberfläche eine Beschichtung aus einem nicht-klebrigen gehärteten Epoxyharz. Das beschichtete Erzeugnis wird zu Pellets mit einer Länge von 2,5 cm zerschnitten. Die Pellets neigen nicht zum Blockieren.

Beispiel 9

Die Menge der verdampften Styrolkomponente wird jeweils gemessen. Die Formpellets mit nicht-klebriger Beschichtung oder ohne nicht-klebrige Beschichtung werden bei Zimmertemperatur während 24 h an der Atmosphäre gehalten. Die dabei sich einstellenden Gewichtsverluste der Formpellets werden festgestellt. Die relativen Gewichtsverluste (%) sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel 10 Formen durch Spritzguß

Die Formpellets der Beispiele 1, 6 und 8 werden jeweils mit einer Spritzgußmaschine extrudiert. Im Bereich der Schnecke beträgt die Temperatur 80°C. Die Formtemperatur beträgt 140°C, und der Formdruck beträgt 50 t. Die Injektionszeit beträgt 6 sec, und die Härtungszeit beträgt 30 sec. Man erhält dabei Scheiben mit einer Dicke von 3 mm und einem Durchmesser von 10 cm. Die Eigenschaften der Scheiben sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiel 11 Preßformen

Die Pellets des Beispiels 3 werden mit einer heißen Plattenpresse bei 140°C während 1 h gepreßt, wobei man ein Flächenmaterial mit einer Dicke von 2 mm erhält. Die Testproben werden aus dem erhaltenen Erzeugnis ausgeschnitten und dann gemäß JIS getestet. Die Zugfestigkeit beträgt 4,5 kg/mm²; die Biegefestigkeit beträgt 14,4 kg/mm² und die Izod-Schlagfestigkeit 9,6 kg · cm/cm.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines festen Formmaterials, welches ein bei Zimmertemperatur flüssiges, wärmehärtbares Harz und einen Füllstoff umfaßt, durch Spritzgießen, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Formmaterial in Form von Pellets einsetzt, welche ein Gewicht von jeweils weniger als 20 g haben und auf ihrer Oberfläche eine nicht-klebrige Beschichtung mit einer Dicke von weniger als 50 µm aufweisen, und diese Pellets ohne vorherige Entfernung der Beschichtung in eine Spritzgußmaschine einspeist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige, wärmehärtbare Harz ein ungesättigter Polyester vom Styrolvernetzungs- Typ ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Füllstoff um ein Füllstoffpulver oder verstärkende Fasern handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verstärkenden Fasern Glasfasern sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-klebrige Beschichtung ein Überzug aus einem synthetischen Harz ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus synthetischem Harz aus einem thermoplastischen Harz besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus synthetischem Harz aus einem wärmehärtbaren Harz besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus synthetischem Harz durch Härten eines photopolymerisierbaren Harzes ausgebildet wurde.