DE2743691C3

DE2743691C3 - Aluminiumhydroxid mit oberflächlich überschüssigem Silan

Info

Publication number: DE2743691C3
Application number: DE2743691A
Authority: DE
Inventors: Sidney Ethan Rye N.Y. Berger (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-09-29
Filing date: 1977-09-28
Publication date: 1980-04-03
Also published as: JPS5933623B2; AU2911377A; BE859136A; US4062693A; SE422584B; DE2743691B2; GB1592174A; AU518860B2; FR2366341B1; CA1110505A; JPS5343685A; JPS5639820B2; IT1087102B; NL7710598A; JPS56115361A; FR2366341A1; DE2743691A1; SE7710867L

Description

„i_h

(Hl

als Gemisch oder vorreagiert bzw. deren Cohydrolysat oder Cokondensat. worin R eine Organogruppe sein kann, deren freie Valenzen dem Wert b entsprechen, und π 0 oder 1 und b eine positive Zahl ist. behandelt ist.

3. Verwendung des Aluminiumhydroxids nach Anspruch 1 oder 2 ggfs. im Gemisch mit unbehandeltem Aluminiumhydroxid als Füllstoff in insbesondere glasfaserverstärkten Kunststoffmassen.

in

Die Erfindung betrifft mit Silan oberflächlich behandeltes Aluminiumtrihydrat bzw. Aluminiumhydro- η xid und dessen Verwendung als Füllstoff für Kunststoffe.

Organosiliciumverbindungen werden seit einiger Zeit zur Behandlung anorganischer oxidiseher Oberflächen angewandt, wie von Oxidfilmen, feintciligen Füllstoffen und Pigmenten oder Fasern (wie Glasfasern. Alumini- 4n um- oder Stahlfasern). Die Aluminium- und Stahlfasern können auch als oxidische Oberflächen betrachtet werden, da «.ic im allgemeinen oberflächlich eine Oxidhaut tragen. Die übliche Behandlung mit einer Organosiliciumverbindung oder einem Organosilicon -n besteht in der Beschichtung der Flachen mit einem Hydrolysat und/oder Kondensat des Hydrolysats von einem organofunktionellen hydrolysierbarcn Silan Solche organofunktionelle hydmlysierbare Silane wer den als Kupplungsmittel "der Haftvermittler be/cichnet vi und in einer Menge von O.ii und Ί Gew ^0/Ό angewandt

Da' Kupplungsmittel wird auf die miidisihen Oberflachen aufgetragen und vermittels ilcr hydrolv sierh.ircn Gruppen oder Sil.inolgnippin = Si Olliihir die Siloxyeinheit sSi O tfrbimden Die hydrnlysic baren Gruppen umfassen Mkoxvgriippcn nut 1 bis 4 C-Atomen. Alknxvalkoxvgrupp' ■> mit bis zu «s ( An. men. Halogene wie ( hlnr. I Imir od< ' Brom. Acvlnw gruppen mit 2 bis etwa 4 L Atomen wie l'hcnux) und Oxim. Die bevorzugten hydrolysierbaren Gruppen sind wi Alkoxy, Alkoxyalkoxy und Acyloxy. Üblicherweise hängen die organofunktionellen Gruppen über eine C - Si-Bindung am Silicium. Beispiele hierfür sind Vinyl. Meihacryloxy. primäre Aminogruppen. /J-Aminoäthylamino. Glycidyl, Epoxycyclohesyl. Mercapto. Polysulfid. *-. Ureide» und Polyazamid. Mine weitere Möglichkeil der Zusammenbringung von Kupplungsmittel mil den oxidischen Oberflächen ist die intensive Mischung.

Dabei wird einem Kunststoff oder Harz die gewünschte Menge Kupplungsmittel zugesetzt. Dieses Gemisch wird dann mit dem Oxid zusammengebracht, welches ein feinteil'ger Füllstoff oder ein Fasermaterial sein kann oder aber es wird dieses Gemisch auf entsprechende Folien. Gewebe oder andere Gegenstände aufgetragen, wobei das Kupplungsmittel innerhalb der Harzmasse an die anorganische Oberfläche wandert, dort reagiert und unter den Bedingungen des Formens. Härtens oder in anderer Weise des Verarbeitens die Bindung hervorruft.

Ganz allgemein gesprochen verbessern Kupplungsmittel die chemische Bindung zwischen dem Kunststoffmedium und dem oxidischen Substrat, so daß eine bessere Haftung erreicht wird. Dabei wird die Festigkeit ^er gefüllten Kunststoffe beeinflußt.

In bestimmten Fällen, wie als Schlichten für Fasern und Gewebe und als Pigmentmodifikatoren zur Änderung der Dispergiereigenschaften in einem gewissen Medium, wurden bereits organofunktionelle Silane angewandt, wie Polyazamidsilane (US-PS 37 46 748) als Schlichten für Glasfasergewebe und Methylsilane zur Modifizierung der Dispergiereigenschaften und Kieselaerogelen in Siliconkautschuken zur Verringerung der Kriechhärtung von Silicongummi beim Härten. Die Methylgruppen sind in diesem Fall funktionell, da der Härtemechanismus sie angreifen kann.

Kupplungsmittel auf Silanbasis we^rden in großem Umfang für die oberflächliche Behandlung ν π feinteiligen anorganischen Stoffen, wie Füllstoffen. Pigmenten und Materialien, die zur Verstärkung von Kunststoffen dienen, angewandt, wie bei der Einbringung von Asbestfasern und riijtiv kurzen Glasfasern, wie Glasstapelfasern (»glasfaserverstärkte Kunststoffe GFK«). Für jlle diese Gebiete werden bestimmte organofunktionelle Silane als Kupplungsmittel angewandt. In sehr wenigen I allen haben diese Kupplungs mittel auch noch andere Vorieil als die Verbesserung der Haftung. Eine besondere Ausnahme ist die Anwendung von Vinylsilanen für Aluminiumhydroxidc zur Verbesserung in begrenztem Ausmaß der Disper sion in Polyesterharzen.

Aluminiunitrihydr.! 'e bzw. Aluminiumhydroxidc korn men natürlich als Gibbsit oder Hydragyllii vor oder man erhalt sie beim Bayer Aufschluß von Bauxit, wobei Bauxit unter Druck mit Alkali aufgeschlossen wird Aluminiiiniirihydr.it wurde auch schon als flammhem mendcs Mittel aufgrund der b« "ii t rh svn entwickelten W.issermenpe angewandt Dieses Wasser macht bis /u Ji (lew. '"" des AliiminMimtnh\dniis ,ins Der Wasser vrrliiv 'K'fjinrl hei 2')') ( utut im m.mm.il bei iiber 30(1 ( (I I Un)WIi el .il I ( Iu im Sm f-.in weiteres ' h.ii.iklcr iitikiii" ist. il.lll «'s hei VY >, I'mliiiiL' μ in Kunststoffen ' ' ' .ill»- eine¹ R.im. l· nuiii klinu· fiilv ' f lh·.·

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■■ Ί1 AliiuiiniiiMitrihvdr.il IWr Menpi-n ,iK I ullslcill ! 'it/iirilntii' zn (jennper "hl MiiininiiiMitrihvdr.il "■ mies Milti'l isl sii ,■ '' /ιir 11. ' st« Muni! νtm

SLiUiivuluii-hu..^:! PiiJÜiiktL: II;:.blick .u;! den

nachteiligen Viskositälsanslicg bei der Herstellung von glasftiservcrstürfcten Kunsuioffeu und den weiteren Nachteil, daß so große Anteile an Aluminiumtrihydrat /u einer Verschlechterung der physikalischen lugen schäften der glasfaserverstärkt!η Gegenstände führen, wird in solchen Systemen Al nniniiimlrihydral seilen allcine verwendet, um die gc* inschic I eiierfestigkeii oder Flnmitibcständigkeii /u crrichen

Aus der DF.OS 19 V) %0 :-■· die Verwendung von

Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen als Haftvermittler im üblichen Sinne bekannt, d. h. zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Harzen an Füllstoffen, wodurch sich Verbundstoffe herstellen lassen, die eine verbesserte Haftung an der Grenzfläche Harz/Substrat aufweisen. Diese als Haftvermittler angewandten Silane enthalten keine Polyoxyalkylengruppen, sondern nur eine einfache Alkylensulfidgruppe in einem Substituen ten des Siliciumatoms. Die US-PS 34 54 515 betrifft Schlichten oder Kupplungsmittel für Glasfasern zur in Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen.

Aufgabe der Erfindung ist ein Aluminiumoxidhydrat als Füllstoff für z. B. flammbeständige glasfaserverstärkte Kunststoffe auf der Basis von üblichen Polyestern, das die Lösung kritischer Probleme in Verbindung mit der π Handhabung der Masse aus Kunststoff, Fasern und Aluminiumtrihydrnt gestattet. Bekanntlich erschwert der Viskositätsanstieg durch die Einbringung von Aluminiumtrihydriil die Verarbeitung (W. S. Penn, »GRP Technology«, Maclaren & Sons, Ltd., London, 1966. S. 141-145).

Gegenstand vorliegender Anmeldung ist nun ein Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat, welches oberflächlich 5-35 Gew.-% eines Silans der

l I ü

R^: fOR't ORSiX₁

(1)

dessen Hydrolysat oder Kondensat aufweist. In der Formel bedeutet R oine Organogruppe, die über O oder C an Si gebunden ist, R¹ ist el e oder mehrere 1.2-Alkylengruppe(n) mit 2 bis 4 C-Atomen und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkyi-, Ai .!oxy- oder eine organofunktionelle Gruppe, während X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet und a im Mittel 4 bis 150 ist. Auf dem Aluminiumhydroxyd kann sich dieses Silan allein oder im Gemisch mit einem Silan der Formel

R_n(SiX₄

(III Verwendbarkeit der Organosilane verringert werden durch Vergrößerung von a und/oder durch Anwendung eines Lösungsmittels (v/ie Äthanol) bei dessen Aufbringung auf das Aluminiumtrihydrat.

Wünschenswerte Substituenten R sind im folgenden aufgeführt, wovon Alkylengruppen mit 1 bis etwa 8 C-Atomen, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, bevo. iugt werden. R' ist vorzugsweise Äthylen und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8 C-Atomen (vorzugsweise 1 bis etwa 4 C-Atomen), eine Acyloxygruppe mit 2 bis etwa 4 C-Atomen oder eine organofunktionelle Gruppe wie R¹; X ist eine hydrolyMerbare Gruppe wie Alkoxy mit z. B. 1 bis etwa 4 C-Atomen, Alkoxyalkoxygruppe mit endständigem Alkyl, enthaltend 1 bis etwa 4 C-Atome und innerem Alkylen mit 2 bis etwa 4 C-Atomen (vorzugsweise Äthylen), Acyloxy (Acetoxy, Propoxy), Aryloxy (Phenoxy. p-Methylphenoxy) oder ein Oxim. In der Formel I hat a einen Mittelwert von vorzugsweise etwa 4 bis 120.

Derartige Silane sind bekannt (US-PS 28 46 458), jedoch können in den erfindungsgemäß angewandten Silanen die zweiwertigen Organogruppen noch viele andere Einheiten als dort erwähnt sein, wie

CH₂CH₂CH₂ -CH₂CH₂-

-CHCH, -CHj

CH₂CH₁ O

(CH)₁

(c- = I bis ^ 20. .v = I wenn y = I. .v = 2 wenn y = 0 CH, _o

^[^ ^H Ii

\ N C NHCH₂CH₂CH₂

befinden b/w. das Cohydrolysat oder Cokondensat der beiden Silane. R ist eine Organogruppe. deren freie Valen/en dem Wert b entspricht und η ist 0 oder 1 und b cmc positive Zahl. Die erfindungsgemäßen silanbehanclelten Aluminiumhydroxydc werden als Füllstoff in π verschiedensten Kunsihar/masscn angewandt.

Die Windung betrifft auch cm trockenes flüssiges Altiminiiimtrihydrat-Knn/cntrai. welches sich beson ders zur Herstellung von mit Silan behandeltem Altiminitinitrihyilrat eignet. Dieses wieder ist anwend 1« bar in Kunststoffen, in denen es /ti keinem wesentlichen Visknsitäts.insticg führt, mit anderen Worlen enrog licht die I rfindung auch die Herstellung von mn S'l.in behandelten Miiminiiimtrihv'.lratcn durch Anwendung dieses Kon/enlt.ils Wird d.is Kon/enir.il mn iinbehan ·< deltem Λliiiiittntimtrihvtlr.il gemisihi, so erhält iii.in ein Produkt, welches in einer Kunststoffmasse m VVrbm dung mn einem ,meieren füllstoff Pigment und "der fii.scrigeti Material /ti einer weitgehenden llerabset/«ing des Viskosiiiitsansiicgs führt, so daß größere Mengen an mi Füllstoff, Pigment und/oder faserigem Material in den Kunststoff eingebracht werden können. Schließlich kann das Konzentrat auch noch andere Silane enthüllen, so daß das damit behandelte Aluminiumtrihydrat auch diese weiteren Silane aufweisl. wodurch die festigkeit <<"■ des Kiiuslsloffs verbessert werden kann

Wenn K m dem Silan eine extrem große oder voluminöse I inheil ist. kann deren F.infltiß auf die

Il H
— C N

(i

^H υ

n c NHCH₂CH₂CH₂

C NH
Cll,( H_:CH,SCH,CH,CII,

CII. ι. - (ΊΙ,ΠΙ,

Aus obiger Aufstellung ergibt sich, daß R sehr unterschiedlich sein kann und obige Beispiele stellen keine Begrenzung dar, denn — wie die Versuche ergeben haben — es ist grundsätzlich nur notwendig, daß R inen ist gegenüber der Funktion der hydrolysier baren Siloxan- und der Poi'yälhcreinheii

Beispiele für die C iriippicrung

K)R¹I₁,

dererlindungsgcmäß angewandten Silane sind
KHi¹I₁, (OR⁴),,

worm R' und W unterschiedliche 1.2Mkylengruppen sind und R¹ Äthylen und R⁴ Propylen oder Btnylen sind. ρ> qund ρ κ/- rtgilt.

Die Silane der Formel I kann man alleine oder

O7/IQ «ΟΙ

£. I T *J VJ ZJ I

zusammen mit anderen und unterschiedlichen Silanen nnwenden, wie solchen der allgemeinen Formel

R₁₁(SiX₄

IUl

bzw. dem Cohydrolymt oder dem Cokondensat derartiger Silane. In Formel Il ist η 0 oder 1 und R^r eine Orßanogruppe, deren freie Valenzen gleich den Wert von b sind und die eine Alkylgruppe mit ! bis etwa 18 C-Atomen sein kann (vorzugsweise etwa 3 bis 14 C-Atome) oder eine organofunktionelle Gruppe im Silicium mit einer C - Si- Bindung. Als organofunktionelle Gruppe für diesen Zweck eignen sich

Vinyl.

Methacryloxymethyl.

}'-Mcthacryloxypropvl.

Armnomethyl,

/i-Aminopropyl.

}'-AminopropyI.

y-Aminobutyl,

/J-Mercnptoäthyl,

y-Mercaptopropyl,

y-Glycidoxypropyi.

[i ;J,4Kpoxycyclohexyl)athyl

j'-Chlorisobutyl.

Holyazamid (US-PS 37 4b 348),

j'-ßiAniinoäthyl)aminopropyl,

(Äthylen-/i-aminuäthyl)-metnacryl-ammoniumhydrohalogen,

[i (4- Vinylben/yl)-(athylen-/iaminoäiln I)-

ummoniumhydrohalogenid.

Beliebige organofunktionelle hydrolysierbare Silane können als Kupplungsmittel zusammen mit dem Silan der Formel I angewandt werden. In der Formel II ist b 1 bis etwa 5.

Man kann die beiden Silane als solche oder als wäßrige Lösungen gleichzeitig oder hintereinander auf dem Füllstoff aufbringen. Sie können auch vorgemischt und als Gemisch oder Reaktionsprodukte aufgetragen werden. Das maximale Ausmaß der Reaktion der Silane ist geringer als das der Kondensation der I lydrolysepro dukte, die die Kondensationsprodukte in einer wäßrigen Lösung unlöslich machen, weM'e gegebenenfalls ein wasserlösliches I .ösungsmittel wi- Äthanol enthält
Beispiele für Organosilane I:

),,OCH₂CILC ILSiKX H₁),

CH₁(O(C ILC ILO)_x(K II₂C ILC ILSi(OCILi₁

LW, O

CH₂ -C C- 0(CH₂CH₂OI₁₂CH₂CHjCHjSi(OCH.,), OH

HOK IL( IU)I₁, ,C^-H₂C IK IL(K ILC IU I LSiKK IU IL(K H₁I₁ H₁(O UIL(H₁O)₁₁₁ CH₂CHjCHjSi(OCH₁I₁ I HO(CI U "HjOl₁I₂ NCHjCI U HjSiK K I U 11₁),

CH₁O (CILCIL (M,,, |( IU IK)

( ILO K 1L( ILOi-

(Il
L( Ho

( IL( IL( ILSiK)CH,ι.

( II.( ll.siKK H.(

(IL< IL ( II,( ILOK IL( ILOt, SiKK II.( Il 1

OK ILCILOi . ( \
Il

\ ( \ ' Il < ||.< ILSiiOi .11 1
Il Il

,(OK IL(ILOi «

( \
Il

N C ·. CILCIL(ILSiKK IL(Ii₁),

Il

( IL

H₁C(J(C₂H₄O)- ₅CN C₁H₆Si(OC₂H₄), H

H₁CO(C₂H₄OK₅CH₂ C₂H₄Si(OMc),

Beispiele für Silane II sind: CHjSi(OCH.,)., CH₁CH₂Si(OCH₂CH.,)., CH₁CIl₂Cf I₂CI I₂Si(OCH.,)., C 11.,CHSi(OCH.,).,

cii.,

CH,(CH₂)₄Si[OCH(CH,)₂]., H^(CHi)₆Si(OCM₁-Ci-Ui Ci (.,(Cl I₂J₁₂CI tCH.,

Si(OCH₁),

Si(OCH,), I

CH₃(CH,),iCHCH₂CHCH, CII₁(CI-Uh-Si(OCH₁), CH₁(CHv)₁-Si(OC₂H₅),

i
Si(OCH,).,

HOOC(CH₂)₈CHSi(OCH.,)j

C=O

OH · H₂N(CH₂)JSi(OCH₂CH,)., -(CH₂CH), - —

Si(OCH.,).,

H₂N(CH₂J₄Si(OC₂H₅).,

HOOCCH₂CH₂Si(OCH₁CH.,)., NCCH₂CH₂Si(OCH₂CH.,).,

H₂N(C-H,).,Si(OC₂H₅)., H,NCH₂CH₂NH(CH₂)jSi(OCHj).,

H₂NC-H₂CH₂NHCH₂C-H₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)J O

H₂NCNHCH₂CH₂CH₂Si(OCH,).,

C NH,

H,NC NHCH,CH_;N(CH₂l,Si(C)CH,), O H₂N C - O

U_:\C \H((H_:!\ KHi NHfCH-I₁Si(Oi H₁),

Polväthylenimin f( H< SUf)C H₁K Polya'hylenirmn f (CH₂),Si(OCH,).,]₂

\(('Ho₁Si(Oi li=i

• ΙΙΛΙΚ II < H, NK "H; 1..SiHK H₍|

Hi IKKHiH(HSu(K Mi H_:NCH.Sii(K ,H.-i_; HOCH₂SiHKU₁I₁ H₂NCHCH₂Si(OC ,H,),

C H,

Ι',.Κ,, ,ιρΐ· ι (( ff( il ü SiHX H ι.]. , Il S-i'S 5"46"4Si ( [| (K \]\( (H)K H₂I₁S

(H ( if H i( ()()if M sin ·< Il < I)(M f L;

CH₂ -CHSi(OCiI,), CH₂ -CHSi(OCHjCHj(KH₁),

Il

ClU -CHSiU)CCH,/,

HCI

Cf,, -CH CH₂NHC il,CH,NHCH₂CH₂CH,Si(OCH,),

CH₂=CHc NCH₂CHjNiJ(Cl tj)jSi(OCHj)j O

IO

2 = CHCNH(CHj)jSi(0CH,CHj)j

CH₂=C-CHjSi(OCHj).,

HSCHjSi(OCHj)j HSCHjCH₂Si(OCH₂CHj)J HS(CH₂)jSi(OCH,)j HS(CTi)₃Si(ÖCH,CHj)j

HS—/~\- CHjCH₂Si(OCH₂CHj)J HS ^\~CH₂CH₂Si(OCHjCHj)j

0 0 *

Il Il

11OCCH = CHO-OCH₂CH₂CH₁Si(OCHj)J 0

|!SCH₂CH₂CHjCNH(CH,)jSi(OCH,CHj)j 0

HOCH₂CH₂CH₂CHjCHjCNH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)j ICHjCHjOJjSiCHjCHjCHjS—S—S—S—CHjCH₂CH₂Si(OCHjCHj)j ICHJCH₂O)JSiCH₂CH₂CH₂S-S-S-CH₂CHjCHjSi(OCHJCHj)J ICHjCHjO)₃Si(CH₂)J-S-S-(CH₂)JSi(OCH₂CHj)₃

1 /"¹II *~\\ C*'./~*t 1

CH,

1(CH₃O)₃SiCH₂CH₂

[S₄]

CH₂ — CHCH₂O(CHj)₃Si(OCHj)₃ //N-CH₂CH₂Si(OCH₃)J

/
CH₂ CHSi(OCHj)₃ CH₃CH₂OCNH(CH₂I₃Si(OC₂H₅).,

CH₃

^OH

CH₂ ^CHi CH₂CH = C

CH₂

CH₂Si(OCH₃I₃

Il

Die obigen Silane verhalten sich nicht wie Kupplungsmittel und sollten daher nicht als solche bezeichnet werden. Ihr Beitrag zur Festigkeit ist kein wesentlicher Faktor. Aus diesem Grund werden die Silane 1 besser als »Dispersionspromoloren« bezeichnet, d. h. als ein Produkt, welches die Oxide mit Kunststoffen verträglicher oder in diesen dispergierbarer macht. In erster Linie dienen die Silane als oberflächenaktives Mittel zur Beeinflussung der Oberflächeneigenschaften der Oxide und andererseits besitzen sie auch in einem gewissen Crad die Fähigkeit, die Bindung /wischen den Oxiden ■nd den Kunststoffen /u verbessern. Diese Bindung irfolgt aufgrund der Grenzflächenverträglichkeit und/ •der durch assoziative oder Wasserstoff-Bindung oder Iber covalente Bindung in einem solchen Ausmaß (im allgemeinen ein minimaler faktor), als das Silan •rganofunktionelle Einheiten im klassischen Sinn von Kupplungsmittel aufweist.

Der Dispersionspromotor ändert die Uberllächeneifenschaften der Oxide so, daß sie leichter und •ollständiger innerhalb des Kunststoffs dispergiert %erden, wodurch das Aussehen der Produkte verbessert ind die Gesamlfestigkeit des damit hergesteHten gefüllten Kunststoff-Gegenstandes erhöht wird. Wird |in Konzentrat mit überschüssigem Silan Aluminiumtri-

Sydrat oder Aluminiumhydroxid zugesetzt, so geht ieses. dessen Hydrolysat oder ein Teilkondensat des llydrolysats bzw. Cohydrolysat oder Cokondensat auf gas unbehandelte Oxid über.

Der Anteil an Dispersionspromotor (Silan, dessen hydrolysat oder Teilkondensat des Hydrolysats bzw. Cohydrolysat oder Cokondensat mit dem Silan II) kann I Gew.-% bis hinauf zu 35 Gew.-%, bezogen auf das ftewicht von Aluminiumtrihydrat, ausmachen. Im lllgemeincn sind 10 bis etwa 30 Gew.-% Dispersionsfromotor ausreichend zur entsprechenden Änderung ler Oberflächeneigenschaften von unbehandeltem AIuiiiniumtrihydrat.

Aluminiumtrihydrat, welches überschüssige Anteile In Dispersionspromotor enthält, kann man als »trocke-■es oder halbtrockenes Konzentrat« anwenden. In lor behandelte Al.'miniuniirihydrat eingebracht wird, umfassen im wesentlichen alle beliebigen Kunststoffe und/oder Harze einschließlich der Kautschuke. Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Aluminiumtrihydrate in den Kunststoff geschieht in beliebiger flüssiger oder kompoundierbarer Form, wie als Lösung, Suspension, Latex, Dispersion oder dergleichen. Es ist ohne Bedeutung, ob der Kunststoff ein Lösungsmittel oder ein Niehtlösungsmiuel enthält oder das Lösungsmittel

ίο organisch oder anorganisch ist, solange dieses sich nicht nachteilig auf die /u mischenden Komponenten auswirkt.

Als Kunststoffe oder Harze kommen Thermoplasten und wärmehärtende sowie kautschukartige Produkte einschließlich der thermoplastischen F.lastomeren infrage Die mit erfindungsgemaßen Füllstoffen versehenen Kunststoffe eignen sich für ein Formen (Strangpressen. Injektionspressen, Kalandern, Gießen. Verdichten. Laminieren, transferformen), beschichten (Anstrichmittel). für Druckfarben und Tinten, Farben. Imprägnier mittel. Klebstoffe, Dichtungsmassen, Kautschukartikel und Schaumstoffe. Die Auswahl und die Anwendung der Kunststoffe mit den erfindungsgemaßen Produkten ist im wesentlichen unbegrenzt. Zur Illustration werden als Kunststoffe folgende Produkte genannt: Alkydharze, ölmodifizierte Alkydharze, ungesättigte Polyester wie üblich für glasfaserverstärkte Kunststoffe, natürliche öle (Leinöl, Tungöl. Sojabohnenöl), Epoxidharze, Polyamide, thermoplastische Polyester (Polyäthylente-

jo rephthalat, Polybutylenterephthalat), Polycarbonate, Polyäthylene. Polybutylene, Polystyrole, Styrolbutadiencopolymere. Polypropylene, Äthylenpropylenco- und -terpolymere. Siliconharze und -kautschuke, Nitrilkautschuk, SBR-Kautschuk, Naturkautschuk, Polyacry-

J5 late (Homo- und Copolymere von Acrylsäure, Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, deren Salze und Hydrohalogeniden), Phenolharze, Polyoxymethylene (Homo- und Copolymere), Polyurethane, Polysulfone, Polysulfidkautschuke, Nitrocellulose, Vinylbutyrate, Vi-

■40 nylkunststoffe (Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat-haltige Polymere). Äthylcellulose, Celluloseacetate und -butyratf» VictfriC*» Pdunn QJiolloL· WopKco A thulpnmicnhnnUf. -^, _ ..-j . —... w. _. -, j._ -w.._rj

fVäger für den Dispersionspromotor. Nach der trfindung können die überschüssige Menge an Disper-Äonspromotor tragenden Teilchen mit den entsprechenden Mengen an unbehandeltem Aluminiumhydro-■id gemischt werden und zwar einfach durch Trockenlöschen, wodurch überschüssiger Dispersionspromotor fluf die nichtbehandelten Teilchen übertragen wird, so laß man ein homogenes behandeltes Produkt erhält. i>abei gibt das Konzentrat die überschüssige Menge ab •nd die gesamte Masse der Teilchen ist mit einer relativ gleichmäßigen Konzentration an Dispersionspromotor überzogen.

In manchen Fällen kann man das Konzentrat direkt dem Kunststoff oder einem Träger oder Verdünnungsmittel enthaltend Aluminiumhydroxid zusetzen, so daß der überschüssige Dispersionspromotor auf die in dem Harz oder Träger enthaltenen unbehandelten Teilchen übergeht

Der Dispersionspromotor kann auf Aluminiumtrihydratteilchen auf beliebige bekannte Weise, wie man sie für Kupplungsmittel anwendet, aufgebracht werden. So kann man den Dispersionspromolor auf die sich in einer Trommel bewegenden Teilchen aufspritzen oder die Teilchen mit einer verdünnten Masse enthaltet den Dispersionspromotor mischen.

Die Kunststoffe, in denen das mit Dispersionspromomere (Äthylenvinylacetat-Mischpolymere, Äthylenacrylsäure-MischpoIymere, Äthylenacrylat-Mischpolymere).

Das mit dem Dispersionspromotor behandelte Aluminiumtrihydrat hat eine größere Affinität zu Wasser und läßt sich daher leichter in wäßrigen System verteilen. Sie lassen sich länger dispers halten und sind gleichmäßiger in Systemen wie Latices, wäßrigen Lösungen und Dispersionen ohne Rücksicht darauf, ob das Wasser die kontinuierliche oder die diskontinuierliche Phase ist Darüber hinaus verbessert der Dispersionspromotor die Dispersibilität des Aluminiumtrihy-

drats in organischen Lösungsmitteln verschiedenster Artisie von den Kohlenwasserstoffen bis zu den hochpolaren organischen Flüssigkeiten.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

!,!35 kg gefälltes AI(OH)j. I .um, wurden in einen Doppelkonusmischer eingebracht und in den Mischer 3933 g der in Tabelle I zusammengefaßten Silane innerhalb von 15 min eingeführt. Diese Silanmenge

13 14

entsprach etwa 25 Gew.-% im Konzentral. Es wurden kompensieren. Nach beendeter Silanzugabe wurde noch noch zusätzliche 15 g Silan eingebracht, um die in dem weitere 15 min gemischt.
System festgehaltenen Anteile an Flüssigkeit zu

Tabelle 1

Silan

A 1-1.,CO(C₂H₄O)-,C₁H₆Si(OCH,).,

B HjCO(C₂H₄O)₁₁₃CjH₆Si(OCH₃)J

ο ι ■' ο

i i ι

η C H₁CO(CH₄O)₇₅CN-/> NCNHC₁H₆Si(OCH₅),

H V H

■ O

■ Il

D H₃CO(C₂H₄O)_7-5CN CjH₆Si(OC₂H₅)J

f H

E H₃CO(CH₄O)₇.₅CjH₆SCjH₆Si(OCHj)j

H₃CO(C₂H₄)₇.₅qH₂ C₂H₄Si(OMc)₃

II

H₂C=C-COC,H₆Si[(OC₂H₄)₇.₅OCHj]j

Herstellung des Silans A 40 erhielt 520 g(l Mol)

CH₃O(C₂H₄OK₅C₃H₆Si(OCH₃I₃ CH₃O(CH₄OK₅C₃H₆Si(OCHjI-

si In einen 1-1-Dreihalskolben mit Heizmantel, Rührer, in quantitativer Ausbeute, enthaltend <0,l mAq/g

Thermometer und Tropftrichter sowie Kondensator 45 titrierbare Azidität,
wurden 398 g (1 Mol) CH₃O(C₂H₄O)₇JCH₂CH=CH₂

eingebracht (hergestellt durch Umsetzung von CARBO- Herstellung von Silan B
WAX = Methoxypolyäthylenglykol 350 mit einer stö-

chiometrischen Menge an Natriummethoxid und Al- CHiO(CH₄O)H₃CjH₆Si(OCHj)J

fylchlorid in Toluol) und 30 ppm Platin als 5%ige 50

Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure (40% Pt) in Ausgehend von 250 g (0.05 MoI) in Toluol dispergier-

Isopropanol eingebracht. Über den Tropftrichter tem Methoxypolyäthylenglykol 5000 in obiger Anlage

wurden 149 g (1,1 Mol) HSiCl₃ langsam in 1 h beginnend (0,065 Mo! Natriummethoxid und 5 g - 0,65 Mol —

bei 30⁰C zugetropft. Es wurde noch 1 h bei 50 bis 6O⁰C Allylchlorid für 50 gew.-°/nige Toluollösung) erhielt man

gehalten bis zur Beendigung der Reaktion und 5-, 447 g des entsprechenden Allyläther-abgeschlossenen

überschüssiges, nicht umgesetztes Siliciumchloroform Derivats

bei einer Bodentemperatur von maximal lOO'C CH₁O(C-H Ol >('H-.C"H CH-

abdestilliert.Man erhielt etwa 533 g(l Mol) ' ^{: 4} "'

welches mit 5.4 g (0.0438 Mol) HSi(OCM₁)I in Gegen-

CH C)(CH. O) C H SfI ^{H1 wart von} 0-057 g Platinchlorwasserstoffsäure in 1.09 απ¹

' "' ' Isopropanol und 0.4g F.isessig bei etwa 55^rC 2h

umgesetzt wurde. Toluol und andere flüchtige Substan

in nahezu quantitativer Ausbeute entsprechend einer zen wurden im Vakuum bei einer Endtemperatur von

Silylchloridazidität von 5.5 mÄq/g. bestimmt durch 60 C abgestreift Das erhaltene Produkt

Titrieren mit O.i η Natronlauge. Dieses Chiorsiianad- *-,

dukt wurde 2 h mit überschüssigem Methanol auf 70 bis (H i< 'K H₄' >>,, <('<H.,SiKK H, 1.
80'C erwärmt unter dauernder Abführung des als

Nebenprodukt .infailcnden Chlorwasserstoffs. Man wurde auf eine 40 ccw .-"«ιι¹.· I iwin« m Tulnul vmlnnm

Herstellung von Silan C
CH,

NCNHC₃H₆Si(OC₂H₅J₅

In obiger Vorrichtung wurden 150 g Toluol und 262j g (0,75 MoI) Methoxypolyäthylenglykol 350 eingebracht, 40 g Toluol zusmmen mit Restfeuchte abdestilliert und dann 130,6 g (0,75 Mol) eines 80 :20-Isomergemischs von 2,4 und 2,6-ToluoIdiisocyanat innerhalb von 1 h beginnend bei 0⁰C zugetropfu Es wurde noch 1 h weiter gerührt Die schwach exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf etwa 15° C und schließlich auf etwa 28^CC. Schließlich wurden 1655 g (0.75 Mol) NH (CH₂J₃Si(OC₂H₅)J zugetropft und durch Außenkühlung eine maximale Reaktionsiemperatur von 25° C eingehalten 100 cm³ Toluol wurden zugesetzt !ur Aufnahme der Feststoffe. Nach einstündigem Rühren wurde Toluol in Vakuum abgestreift bei einem Druck von etwa 1 mm Hg und einer Temperatur von 50⁰C. Man erhielt 559 g (0.75 Mol)

CH,

CH₁OlC-H₄OK₅CNH NHCNHC₁H₄₁Si(OC₂H₅),

als wachsartigen Festsoff, der auf 50 Gew.-% mit wasserfreiem absoluten Alkohol verdünnt wurde. j>

Herstellung von Silan D
O

CH.OlC.-HjOi-,CNHC₁H₁-SiIOC₂H₅),

In obige Anlage wurden 2973 g (0,85 Mol) Methoxypolyäthylenglykol 350 und 130 cm¹ Toluol eingebracht. Nach Erwärmen auf 120^rC und Abdestiilieren von 40 g Toluol zur sicheren Entfernung restlicher Wasserspuren wurden 210 g (0.85 Mol)

MCH..|,SilOC_:H«l,

enthaltend 1 g gelöstes Dibutyl/inndilaurat innerhalb von I h beginnend bei 0 C bis /u 25" C /ugetropft. In Vakuum unter 1 mm Hg bei 80" C abgestreift, verblieben 507 g

CH₁O(C-H₄Ol- ,CMK",H-SiIOC:H,),

welches mit wasserfreiem Alkohol auf einen Feststoffgehal! von. 75 Gew. % verdünnt wurde.

Herstellung von Silan E
CH₁O(C₂H₄OK₅CH₆SCH-Si(OC₂H,).,

In obiger Anlage wurden 380 g (0,95 Mol) Allyläther von Methoxypolyälhylenglykol 350, 186,4 g (0.95 Mol) HS(CH₂J₁Si(OCHi)₃ und 2,3 g von N.N-bis-Äzoisobutyronilril eingebracht. Unter Rühren wurde auf 85°C

erwärmt Durch exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 120° C mid wurde bei dieser Höhe 1 h gehalten Nach Abkühlen auf 25° C erhielt man 566 g (0,95 MoI)

die mit wasserfreiem Äthanol auf einen Feststoffgehall von 80Gew.-% verdünnt wurden.

Herstellung des Silans F
CHjO(C₂H₄OKjCH, CH₄Si(OCH₃I₃

Ausgehend von 315 g (03 Mol) Methoxypolyäthylenglykol 350 und 100 cm³ Toluol in obiger Anlage wurde durch Umsetzung mit 03 Mol Natriummethoxic nach Entfernen von Methanol das Natriumsah CH₃O(C₂H₄O)₇₅Na erhalten. Innerhalb von 1 h wurder langsam 247.4 g {03 Mol) von

ClCH,

C₂H₄Si(OCH₃I₃

zugesetzt, so daß durch exotherme Reaktion die Temperatur von 50 auf 90° C stieg. Es bildeten sieb zunehmend Mengen an feinem Natriumchlorid. Nach beendeter Reaküion wurde auf 25° C abgekühlt. Sah abnitriert. Toluol im Vakuum abgetrieben, wodurch mar 527 g

CH₁OIC-H₄O)-5CH₂

C₂H₄Si(OCHO₃

erhielt, welche auf einen Feslsloffgehah von 80% mit wasserfreiem Alkohol verdünnt wurden.

Herstellung von Silan G

4, CH- CKH₁)COC₁H₁Si[IOC₂H₄K ,OCH,],

In obiger Anlage wurden 33Og (0.95 Mol) Methoxy polyäthylenglykol. (236 g (0.95 Mol)

O
CH. C(CH₁)COCH₁₁Si(OCH,),

Vi 5.7 g Tetraisopropyltitanat und 0.22 g Monomethylälhei von Hydrochinon eingebracht und auf einer maximaler Reaktionstemperatur von 100^rC 6 h gehalten, wodurch man 19 g Melhanol als Destillat erhielt. Der größte Anteil des restlichen Methanols (30,4g theoretisch; wurde im Vakuum abgcslreift bei 25 bis 50⁰C be Endbedingungen unter 1 nun Hg. Man erhielt 538.6 g

O
Ii
CH₂-C(CH₃)COC₁H₁SiI(OC₂H₄K₅OCH.,].,

das mit wasserfreiem Äthanol auf einen Feslsioffgehali von 80 Gew.-% verdünnt wurde.

030 214/355

Beispiel 2

Portionen von 3,456 kg Alurniniumtrihydrat (6 bis 9 μηι) wurden mit 144 g der trockenen Sfiankonzemrate nach Beispiel I gemischt. Jedes Gemisch wurde 2 h im Doppelkonusmischer homogenisiert und für die Versuche gelagert. Die durchschnittliche Silankonzemration der Gemische war I Gew.-%.

Zum Vergleich wurden 5, 15 und 25% des Aluminiumtrihydrats (I um) ohne Silan mit Aluminiumtrihydrat (6 bis 9 μπι) gemischt-

Beispiel 3

Portionen von 200 g Polyesterharz wurden in eine mit Zinn ausgekleidete Büchse eingewogen und 350 g (175 phr) der in Tabelle II aufgeführten Aluminiumtrihydrat-FülIstoffe langsam mit der Hand in das Harz eingemischt, um eine Benetzung des Füllstoffs mit dem Harz zu ermöglichen. Nach beendeter Zugabe des

Tabelle II

Füllers wurde die Büchse zugedeckt und 15 min gemischt und dann die Büchse auf einem Thermostat 2 h bei 32±0,5^oC gehalten. Die Viskosität der Mischungen wurde mit einem Brookfield-Synchro-Electric-Viscosimeter. Spindel Nr. 4, ermittelt, weiche unter den gleichen Bedingungen 2 h konditioniert worden ist.

Das Polyesterharz war (aufgrund IR- und Kernresonanzspektrum und des Mol Verhältnisses von Phthalat, Fumarat, 1,3-Butanol und Athylenglykol) ein solches der

ίο Formel

HORO

15

CCH=CHC

O O

C0C

in der —ORO-Dioleinheiten sind, das is'olverhältnis 1,8 :1 von 1.3-Butandiol : Athylenglykol entsprach und Styrol enthielt

Versuch

Füller+Harz

Viskosität,
10 UpM

10³cP

a
b

c
d
e

unbehandeltes Al(OH)₃, 6-9 μπι

75Gew.-% unbehandeltes Al(OH)₃, 6-9 μπι +25Gew.-% AI(OH)₃, 1 μΐη

85Gew.-% unbehandeltes Al(OH)₃, 6-9 μπι + 15Gew.-% Al(OH)₃, 1 μπι

95Gew.-% unbehandeltes Al(OH)₃, 6-9 μπι + 5Gew.-% Al(OH)₃, 1 μπι

96Gew.-% unbehandeltes Al(OH)₃, 6-9 μπι + 4Gew.-% Al(OH)₃, 1 μπι, mit 25% Silan A

Aus dieser Tabelle gehl die Viskositätszunahme bei den Versuchen a bis d und die Viskositätsverminderung *o durch den erfindungsgemäBen Füllstoff in der Harzmasie hervor.

78,4 60,0

44,0
56,0
28,8

Beispiel 4

Die Aluminiumtrihydrat-Füllstoffe des Beispiels 3 wurden in folgender Formmasse geprüft:

Gew.-Teile g

Polyester	ungesättigtes Polyesterharz in Styrol	80	200
Bakelite LP-40A	Zusatz an säuremodifiziertem Poly	20	50
	vinylacetat in Styrol
Trennmittel	Zinkstearat	2	7,5
Vernetzungs katalysator	tert-Butylperbenzoat	1	2,5
FüllstolTTabelle III	AI(OH)₃ 6,5-8,5 μπι	275	687,5
Glass P-265 AXl	6,35 mm Stapelfasern	76,3	190,7

Für die Kompoundierung wurden Harz, Zusatz, Zinkstearat und Pcrbcnzoat vorgemischt, wobei besondere Sorgfalt für die vollständige Dispergicrung des Zinksteafats nötig ist Diesem flüssigen Vorgemisch

Tabelle Hi

wurde nun der Füllstoff auf einmal zugegeben und bei der Geschwindigkeit I genau 6 min gemischt und die Zeit in s für die vollständige Benetzung unter Dispergierung aufgezeichnet (Tabelle 111).

Versuch

unbehandeltes Al(OHb, 6-9 μπι

85Gew.-% unbehandeltes Ai(QM)J, 6^9 μπί +15 Gew.-% Al(OH)₃, 1 μπι

96Gew,-% unbehandeltes Al(OH)₃, 6-9 μπι + 4Gew.-% AI(OH)₁, ϊ μπη mit 25% Silan Λ 180 160

60

Nun wurden der Mischung die Glasfasern zugesetzt, wobei ein Anhaften der Mischung an den Gefäßwänden vermieden werden sollte. Es wurden die gesamten Glasfasern mit Geschwindigkeit 1 in 2 min eingemischt und noch weitere 2 min gemischt und schließlich die Masse zu Platten geformt. Dazu wurden 400 g obigen Gemischs in eine chromplattierte Form (208 χ 208 χ 31,7 mm) geföllL Boden und Deckelflächen waren mit einer Polyäthyienterephthalatfolie (76 μΐη) bedeckt Es wurde 2 min bei 140⁰C unter einer

Tabelle IV

10

Last von 40 t gepreßt

Die Platten wurden visuell auf gleichmäßige Glasverteilung geprüft Pas deutlich dunkelgraue, schlierige Muster bei unbehandeltem Aluminiumtrihydrat ist Glas, Die helleren Bereiche sind harzreich und stammen aus unvollständiger Dispersion des Glases im Mischer und/oder einem »Auswaschen« des Harzes beim Einfließen in die Form. Je geringer der visuelle Kc ntrast ist, um so besser ist die Gleichmäßigkeit der Glasfaserverteilung.

Versuch

Dispersion

a
b

unbehandeltes AJ(OH)₃, 6-9 am

85Gew.-% unbehandeltes AI(OH)₃, 6-9 μπι + 15Gew.-% AI(OH)₃, 1 μπι

96Gew.-% unbehandeltes AJ(OH)₃, 6-9 um + 4Gew.-% AI(OH)₃, 1 μπι mit 25% Silan A annehmbar
annehmbar

gut

Die Platten wurden zersägt in 76 χ 12,7 mm Prüfplatten, die eine Stärke von 0_r4 bis 53 mm je nach Plattenstärke hatten. 5 Proben je Platte wurden für die Bestimmung der Biegefestigkeit ausgewählt wobei sich ergab, daß unbehandeltes Aluminiumhydroxid nach Versuch a zu einer Biegefestigkeit von 567 kg/cm² bei einem Standardfehler von 27% und 96 Gew.-% ■nbehandeltes Aluminiumhydroxid mit 4 Gew.-% erfindungsgemäß mit 25% Silan A behandeltes Aluminiumhydroxid nach Versuch c zu einer Biegefestigkeit von 867 kg/cm² bei einem Standardfehler von 13% führten.

Der geringere Standardfehler ist ein Maß für die bessere Gleichmäßigkeit der Platte mit dem erfindungsgemäß behandelten Aluminiumhydroxid. Zu »Standardfehler« siehe Rickmers et al, Statistics, An Introduction, S. 22 (1967), Verlag McGraw-Hill Book Company, New York, N. Y.

Claims

Patentansprüche:

1. Aluminiumhydroxid mit oberflächlich 5 bis 35 Gew.-% eines Silans der Formel

(Il

worin die Organogruppe R über O oder C an Si gebunden ist, R¹ eine oder mehrere 1.2-AlkyIengruppe(n) mit 2 bis 4 C-Atomen, R- H oder eine Alkyl-. Acyloxy- oder eine organofunktionelle Gruppe und X eine hydrolysierbare Gruppe ist und a im Mittel 4 bis 150 beträgt, dessen Hydrolysat oder Kondensat.

2. Aluminiumhydroxid nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß es mit dem Silan I und einem Silan der Formel