DE2743843A1

DE2743843A1 - Borsiloxanpolymere und ein verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2743843A1
Application number: DE19772743843
Authority: DE
Inventors: Josaburo Hayashi; Kiyoto Okamura; Toetsu Shishido; Seishi Yajima
Original assignee: Research Institute for Special Inorganic Materials
Current assignee: Research Institute for Special Inorganic Materials
Priority date: 1976-09-30
Filing date: 1977-09-29
Publication date: 1978-04-06
Also published as: GB1593511A; US4152509A; DE2743843C2

Description

Dipl.-Chem. G. Bühling 27438 43 Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. P. Grupe

Bavarlarlng 4, Postfach 20 24 05 8000 München 2

Tel.: (0 89) 5396 53 Telex: 5-24845 tipat

cable: Germaniapatent Mancher 29.September 1977

B 8470/case 51-116- 487 comb.

10 The Foundation; The Research Institute for

Special Inorganic Materials Asahi-Mura, Kashima-Gun / Japan

Borsiloxanpolyraere und ein Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Borsiloxanpolymere mit hervorragender Hydrolysebeständigkeit und Hitzebeständig- 25 keit, die eine dreidimensionale Netzwerkstruktur haben, und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf in hohem MaBe quervernetzte Phenylborsiloxanpolymere, die Si, O und

30 B als Gerüstbestandteile und Phenylgruppen in Seitenketten des Si enthalten und von denen beim Erhitzen auf hohe Temperaturen unter einer nicht-oxidierenden Gasatmosphäre ein prozentual hoher Rückstand verbleibt, und auf ein Ver fahren zur Herstellung dieser Polymere.

8098U/0758

DrMdncr Bank (MOnchwi) KIo. M»M4 PMtKh«* (Mönchen) Kto. (TIMMIM

- 7 - B 8470

Bisher waren als hitzebeständige, organische Polymere Melaminkunstharze, Epoxykunstharze, Bakelit und ähnliche Polymere bekannt. Als hitzebeständige, anorganische Polymere waren Phosphornitridchloride und ähnliche Verbindungen bekannt. Die anorganischen Polymere haben im allgemeinen in der Hauptkette eine höhere Bindungsenergie als die organischen Polymere und sind thermodynamisch stabil . Jedoch neigen die anorganischen Polymere unter hohen Temperaturen oder in der Gegenwart eines Katalysators dazu, zu einem Gleichgewicht zwischen homologen Reihen zu führen und erzeugen in vielen Systemen leicht cyclische Oligomere, so daß die Bildung linearer Polymerer verhindert wird. Außerdem hat bei heterocyclischen, anorganischen Polymeren die Gerüstbindung einen ziemlich starken ionischen Charakter, so daß solche Polymere gegenüber dem Angriff eines polaren Agens wie z. B. Wasser schwach sind.

Außerdem waren als gewöhnliche, borhaltige Polymere die Polymere bekannt, die
20

CII₃

O—Si—0—B-

I I

CH 3 0 25 ' I

als Grundstruktur haben.

Diese Polymere sind Borsiloxanpolymere mit Methylgruppen. Sie werden durch thermische Polykondensation von Dimethyldiacetoxysilan und Borsäuremethylester in Di— athyläther als Lösungsmittel hergestellt.Dieses Polymer hat ein sehr niedriges Molekulargewicht. Sein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel ) beträgt etwa 200, d. h. daß es sich um ein sogenanntes oligomer handelt, das Methylgruppen

8098U/0758

- 8 - B 8470

1 in der Seitenkette hat. Dieses Polymer hat deshalb eine

niedrige Hydrolysebeständigkeit und ist thermisch instabil. Eine besondere Anwendung des Polymers ist nie bekannt qeworden.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung ,geeignetere Borsiloxanpoly-

mere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen, d. h. die Erfindung bezieht sich auf Phenylgruppen enthaltende Borsiloxanpolymere,die hitzebeständig und hydrolysebeständig sind, und auf ein Verfahren zur ihrer Herstellung. 10

Die erfindungsgemäßen Polymere werden im folgenden näher erläutert.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind transparente Borsiloxanpolymere, die zu mehr als 80 % aus den Baueinheiten (A), (B) und (C), wie nachfolgend gezeigt, aufgebaut sind, wobei die Baueinheiten (A) und (B) abwechselnd mit der Baueinheit (C) zwischen den Baueinheiten (A) und/oder (B) liegend an*- geordnet sind,dabei beträgt das Verhältnis der Einheit (A) zu der Einheit (B) 1 : 1 bis 1:2. Das Durchschnittsnolekulargewicht (Zahlenmittel) liegt zwischen 500 und 10000, die Grenzviskosität ist 0,01 bis 3,00 und die Dichte 1,00 g/cm³ bis 2,00 g/cm³.

(A)" —B— (B) —Si— (C) 0

In den erfindungsgemäßen Borsiloxanpolymeren sind folgende Einzelstrukturen verwirklicht: 35

8098U/0758

B 8470

Si—O—Β—

(a)

-O—Si--t) -Si -(I—Si-O—B—0 —B

ο ο

(b)

Si—O—B—O—B—O—S

I I

O

-Si

te)

-Si—0—B-

I I

Ü ()

8098U/0758

B 8470

-S i—O—S i —O—S i —O—ß—O—B-

I I I I I

O Ü O O O

-O—Si—0—B—O -Ii- O- Si—O—Sill I I I

υ πύο ο

Die erfindungsgemäß hergestellten Borsiloxanpolymere haben hauptsächlich die vorstehend dargestellte Strukturformel (a) und zusätzlich zu der Strukturformel (a) mindestens eine der vorstehend dargestellten Fornein (b) bis (f).

Die vorstehend beschriebene Baueinheit (B) kann zu weniger als 10 Mol-% durch die nachstehend gezeigte Baueinheit (B¹) ersetzt sein:

(B¹)

Bei der Messung des Infrarotabsorptionsspektrums der

erfindungsgemäßen Polymere wurden folgende Absorptionen

-1 -1

beobachtet: Bei etwa 3400 cm und etwa 3200 cm die Absorp-

809814/0758

- >1" - B 8470

tion der endständigen Gruppen Si-OH bzw. B-OH , Absorptionen bei etwa 1600 cm , die dem Benzolring zugeordnet wurden, und Absorptionen bei etwa 1340 cm (B-O-(Si))
und bei etwa 1080 cm" (Si-O-(B)). Auf diese Weise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymere B, Si und 0 als Gerüstbestandteile und Phenylgruppen in der Seitenkette des Si enthalten.

Die erfindungsgemäßen Borsiloxanpolymere haben ein
Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10000 und eine Grenzviskosität von 0,01 bis 3,00-Sie stellen transparente Produkte dar, bei denen man im Ultraviolettabsorptionsspektruni oberhalb von 350 nm keine Absorption beobachtet. Die erfindungsgemäßen Polymere haben einen
Brechungsindex von 1,20 bis 1,70, eine Dichte von 1,00 g/cm³ bis 2,00 g/cm* und eine Erweichungstemperatur höher als
100⁰C bis 400⁰C.

Das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) wurde nach dem Dampfdruckverfahren gemessen, bei dem das Polymer in Benzol als Lösungsmittel aufgelöst wird. Je nach den
Bedingungen des Herstellungsverfahrens können auch Polymere mit einem Molekulargewicht kleiner als 500 hergestellt
werden, doch haben die Polymere, die hervorragende Eigenschäften aufweisen, ein Molekulargewicht größer als 500.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere haben im Vergleich mit den bekannten Borsiloxanpolymeren, die ein kleineres Durchschnittsmolekulargewicht haben und die
Methylgruppen enthalten, eine viel bessere Hydrolysebeständigkeit und eine viel bessere thermische Stabilität, wie
nachstehend in Tabelle 1 gezeigt wird.

8098U/0758

Tabelle 1

Bekanntes Dimethylxarsiloxanpolymer

Hydrolysebeständigkeit (10 h in Wasser)

Wasserabsorp- Anschweltion lung (%-Gehalt)

20 Gew.-%

merklich

Hitzebeständigkeit

Durchschnitts-

Erwei-

chungs-

tenperatur

Brennbarkeit

7O⁰C

Verbleibender

Tolekulargewicht Rückstand (Zahlenmittel)

leicht

^200

Deim Erhitzen auf hohe Temperaturen (Gew.-%)

8,2

cn oe»

Erfindungsgemäß Hergestelltes Diphenylborsiloxanpolymer

0 Gew.-%

keine

>170°C

schwierig

1,100

46,2

- 13 - B 8470

Der prozentuale Anteil des beim Erhitzen auf hohe Temperaturen verbleibenden Rückstands wurde durch thermogravimetrische . Analyse bestimmt, die unter einer Argonatmosphäre durchgeführt wurde, wobei man von Raumtemperatur auf 1000⁰C

5 mit einer Aufheizrate von 10°C/min erhitzte.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polymer hat, wie in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt wird, ein viel höheres Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) und einen viel höheren, beim Erhitzen auf hohe Temperaturen verbleibenden Rückstandsanteil als das bekannte Polymer.

Die Ursache dafür, daß das erfinöungsgemäße Polymer eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und eine hervorragende thermische Stabilität hat, wie vorstehend erwähnt, ist darin zu suchen, daß dar- Polymer Phenylgruppen in der» Seitenkettendes Si hat. Das erfindungsgemäße Polymer unterscheidet sich darin von dem Polymer mit Methylgruppen, daß die Phenylgruppe eine relativ große Gruppe ist, daß diese Gruppe den Raum in der hochmolekularen Struktur wirksam ausfüllt und die Lokalisation der Elektronendichte in der Si-O-B-Bindung abschwächt, wodurch die Polarisation der Hauptkette eingeschränkt wird. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Polymer widerstandsfähig gegenüber dem Angriff eines polaren Agens wie z. B. Wasser und gegenüber dem Erhitzen.

Bei den erfindungsgemäßen Polymeren sind die vorstehend beschriebene Hydrolysebeständigkeit und thermische Stabilität um so hervorragender, je höher das Ausmaß der Quervernetzung ist.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere näher erläutert.

Als Ausgangsmaterialien werden Borsäure oder ihre Derivate und verschiedene Pheny!silane eingesetzt.

8098U/0758

B 8470

Als ein Hauptausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens ein Vertreter der folgenden Verbindungen eingesetzt: Borsäure, Borsäureanhydrid, Metallsalze der Borsäure, Borhalogenide, Borsäureester und Boroxole. Z. B. kann die vorstehend beschriebene Borsäure in Form von Orthoborsäure (H₃BO₃) und von Metaborsäure (HBO₂) eingesetzt werden. Als Metallsalze von Borsäure kann man Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, z. B. Borax (Na,B₄O₇.10 H₂O), Natriumtetraborat-Pentahydrat (Na₂B₄O-. 5 H₂O), Pandermit (Ca₂ BgO.... . 3 H₂O), Colemanit (Ca₂BgO₁₁-5 H₂O), Boronatrocalcit (NaCaB₅Og. 6 H₂O) verwenden. Als Borhalogenide kann man BX₃-Verbindungen (X = F,Cl, Br, J) einsetzen. Die Borsäureester schließen die Verbindungen mit der allgemeinen Formel B(OR)₃ und die Boroxole . schließen die Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (RBO)₃, (ROBO)₃ und (RBO)₂ ein. In den vorstehend angegebenen Formeln stellt R wenigstens einen Vertreter der folgenden Gruppen: Wasserstoffatom, Hydroxylgruppe, Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkoxygruppe, Acyloxygruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe, Silylgruppe, Aralkylgruppe, Perfluoralkyläthylgruppe, Halogenatcme und Metallatome dar

Die verschiedenen Phenylsilane, die man im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzt, können aus den folgenden Phenylsilanen ausgewählt werden:

(D

(2)

80981 4/0758

27A3843

_ -15 - B 8470

R₂ (3) R₁-Si

R₃

In den vorstehend angegebenen Formeln sind R., R~ und R₃ Cl oder OH.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise das vorstehend angegebene Phenylsilan (1) allein oder ein Gemisch des Phenylsilans (1) mit weniger als 20 % mindestens eines der Phenylsilane (2) und (3) eingesetzt, und zwar fügt man das Phenylsilan (2) zu, wenn Plastizität erwünscht ist, und fügt man das Phenylsilan (3) zu, wenn eine hochgradige Quervernetzung erwünscht ist. Auch wenn andere als die vorstehend beschriebenen Phenylsilane (1) bis (3), z. B.

Phenylpolysilan, Phenylsiloxan, Phenylcarbosilan, Phenylcarbosiloxan oder Phenylsilane, bei denen R andere Gruppen als Cl oder OH bedeutet, verwendet werden, kann man Borsiloxanpolymere erhalten, die den erfindungsgemäßen Polymeren etwas ähnlich sind oder die verschieden von ihnen sind, doch kann man die hervorragenden Eigenschaften nicht erhalten, die die erfindungsgemäß hergestellten Polymere haben. Diese Polymere weisen auch bezüglich der hohen Kosten der Ausgangsmaterialien und des Herstellungsverfahrens, z. B. durch die komplizierte Reaktion, Mangel auf.

Das Molverhältnis der Borsäure oder ihrer Derivate zu den verschiedenen Phenylsilanen kann nach Wunsch aus einem Bereich ausgewählt werden, der sich von 9 : 1 bis 1 : 9 erstreckt, doch erhält man, wenn das Molverhältnis der Bor-Säureverbindungen zu den vorstehend beschriebenen Phenyl-

8098U/0758

B 8470

1 silanen größer als 9 : 1 ist, d. h. wenn die Menge der

Borsäureverbindungen zu groß ist, nur eine kleine Menge des Si, B und 0 als Hauptgerüstbestandteile enthaltenden Borsiloxanpolymers, während , wenn das Molverhältnis der

Borsäureverbindungen zu den Phenylsilanen kleiner als 1 : 9 ist, d. h. wenn die Menge der Borsäureverbindungen zu klein ist,die erhaltenen Polymere im wesentlichen die gleichen Eigenschaften haben, wie die siliciumorganischen Polymere, die kein
Bor enthalten, obwohl die Polykondensationsreaktion abläuft.

10 Deshalb muß das Molverhältnis der vorstehend beschriebenen zwei Ausgangsmaterialien im Bereich von 9 : 1 bis 1 : 9 liegen. Vorzuziehen ist ein Molverhältnis im Bereich von 3 : 2 bis 2 : 3; bei diesem Molverhältnis beträgt das Verhältnis von B zum Si in den Borsiloxanpolymeren 1 : 1 bis

15 1 : 2; und die vorstehend beschriebenen, hervorragenden Eigenschaften treten am wirksamsten auf.

Erfindungsgemäß werden die vorstehend beschriebene Borsäure oder ihre Derivate und verschiedene Phenylsilane einer primären Polykondensationsreaktion unterworfen. Das Gemisch dieser Ausgangsmaterialien wird, falls notwendig, unter Zusatz eines Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Xylol, Diäthyläther, Dioxan, n-Butylather, Chloroform, Tetrahydrofuran
und ähnlicher Lösungsmittel, auf eine Temperatur im Bereich von 50⁰C bis 500⁰C erhitzt. Bei dieser Reaktion wird eine
nicht-oxidierende Atmosphäre bevorzugt. In diesem Falle
kann, falls notwendig, ein Säureakzeptor wie z. B. Pyridin
oder Triäthylamin vorhanden sein, wobei im Falle der
Gegenwart eines Säureakzeptors nach der Reaktion eine überschlissige Menge des Säureakzeptors und die Halogenidsalze, die sich gebildet haben, vollständig entfernt werden müssen.
Die bei dieser Reaktion einzusetzenden Lösungsmittel dürfen nicht mit den vorstehend beschriebenen Ausgangsmaterialien
reagieren. Die meisten Reaktionsprodukte sind zähe Flüssigkeiten oder Feststoffe, und durch die Verwendung des Lösungs-

8098U/0758

B 8470

mittels oder des Säureakzeptors kann die Reaktion beschleunigt und kann die Reaktionszeit abgekürzt werden.

Wenn die Temperatur der erfindungsgemäß durchgeführten Polykondensationsreaktion niedriger als 50⁰C ist, so kommt es zu keiner wesentlichen Polykondensation,während eine Reaktionstemperatur oberhalb von 500⁰C leicht zu einer Depolymerisierung führt, so daß die Polykondensationsreaktion im Temperaturbereich zwischen 50 ⁰C und 500⁰C durchgeführt werden muß.

Nach Beendigung der Reaktion werden Methanol, Essigsäure, Wasser, Natriumbicarbonat oder Gemische dieser Stoffe zugesetzt und wird das Gemisch 0,5 h bis 2 h lang auf eine Temperatur zwischen 50⁰C und 100⁰C erhitzt, worauf dann durch Filtration oder Destillation die Entfernung von Nebenprodukten, Lösungsmittel und nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien bewirkt wird ,und man erhält auf diese Weise das Zwischenprodukt des erfindungsgemäßen Polymers in fester oder in flüssiger Form. Das vorstehend beschriebene Zwischenprodukt wird auf eine Temperatur zwischen 100⁰C und 800⁰C erhitzt, entweder als solches oder,falls notwendig, in der Gegenwart eine^ Katalysators, wie z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure oder eines ähnlichen Katalysators, der die Dehydratisierung beschleunigt, um eine sekundäre, thermische Polykondensation zu bewirken, wobei man diese Reaktion unter Vakuum oder unter einer aus mindestens einem Vertreter der Gruppe Inertgas, CO-Gas und CO₂-Gas bestehenden Atmosphäre durchführt. Durch die sekundäre, thermische Polykondensation erhält man erfindungsgemäß in hohem Maße quervernetzte Borsiloxanpolymere mit Phenylgruppen.

Im allgemeinen kommt es bei Polymeren mit großen Gruppen in der Seitenkette kaum zu einer Cyclisierung als Folge thermischer Schwingungen. Diese Erscheinung bedeutet,

8098U/0758

B 8470

daß es kaum zu einer Bildung von cyclischen Oligomeren, d. h. zur Depolymerisierung als Folge des Erhitzens kommt. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere haben in der Seitenkette die relativ große Phenylgruppe, so daß man durch Erhitzen die Polykondensation erreichen kann, ohne eine Depolymerisierung zu verursachen.

Bei dieser sekundären Polykondensationsreaktion kommt es zu keiner wesentlichen Polykondensation, wenn die

10 Temperatur unterhalb von 100⁰C liegt, während leicht eine Depolymerisierung verursacht wird, wenn die Temperatur oberhalb von 800⁰C liegt, so daß die vorstehend beschriebene Polykondensation im Temperaturbereich zwischen 100⁰C und 800⁰C durchgeführt werden muß.

Erfindungsgemäß läßt man die gesamte Polykondensationsreaktion durch Hitzebehandlung zwischen 100⁰C und 800⁰C ablaufen, so daß das erhaltene Polymere ein Raumgewicht höher als 80 % hat und ein in hohem Maße quervernetztes Produkt mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur darstellt.

Die vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Polymere sind vollständig quervernetzt, doch kann man in noch höherem 25 Maße quervernetzte Polymere erhalten, wenn man diese Polymere radikalisch polymerisiert, indem man sie unter Verwendung von Co als Gammastrahlenquelle mit einer Dosisrate von etwa 64,5 C.kg~¹h"¹ (etwa 250000 R/h) bestrahlt.

30 Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere haben eine hohe Hydrolysebeständigkeit,eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Lichtdurchlässigkeit, und man kann die Polymeren unter Ausnutzung dieser Eigenschaften als hitzebeständige Fenster, als Wärmeträger, als Verpackungsmaterialien für

hohe Temperaturen, als Materialien für Wände, als nicht

8098U/0758

- 19 - ^{B 8470}

entflammbare Anstrichfarben und als Klebstoffe für hohe Temperaturen einsetzen. Außerdem können die erfindungsgemäß hergestellten Polymere als Bindemittel verwendet werden, die mit verschiedenen keramischen Pulvern oder mit als Ausgangsmaterial für mischkeramische Werkstoffe dienenden Pulvern vermischt und unter Druck erhitzt werden, um Sinterformteile zu erhalten.

Fig. 1 zeigt die Beziehung des Durchschnittsmolekulargewichts (Zahlenmittel) des erfindungsgemäß hergestellten Diphenylborsiloxanpölymers zu dem Rückstand (in %), der beim Erhitzen auf 1000⁰C verbleibt. Wie man aus Fig. 1 ersieht, besteht zwischen dem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) und dem beim Erhitzen verbleibenden Rückstand eine enge Beziehung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Borsiloxanpolymere, die Si, B und O als Gerüstbestandteile haben, haben im Vergleich mit den bekannten Polymeren ein viel höheres Durch-Schnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) und einen viel höheren prozentualen Rückstandsgehalt, so daß die erfindungsgemäßen Borsiloxanpolymere voraussichtlich in vielen Anwendungsgebieten mit Vorteil eingesetzt werden können.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert, wozu auch die beigefügten Zeichnungen dienen:

Fig. 1 ist die graphische Darstellung des Zusammenhangs

zwischen dem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) des Phenylborsiloxanpolymers und

dem verbleibenden Rückstand (in %) beim Erhitzen auf 1000⁰C,

Fig. 2 ist das Infrarotabsorptionsspektrum eines erfindungsgemäß hergestellten Phenylborsiloxan

polymers ,

8098U/0758

- 20 - ^{B 8470}

1 Pig. 3 ist das Ultraviolettabsorptionsspektrum eines

erfindungsgemäß hergestellten Polymers und

Fig. 4 zeigt eine Verkörperung der chemischen Struktur des erfindungsgemäß hergestellten Polymers.

Beispiel 1

3 mol Diphenyldichlorsilan und 2 mol Borsäure wurden

zu Benzol hinzugegeben, und das resultierende Gemisch wurde 24 h lang unter Stickstoffgasatmosphäre bei 9O⁰C unter Rückfluß gekocht und umgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde eine wässrige Lösung von Natriumbicarbonat hinzugegeben, um den in dem Reaktionsgemisch verbliebenen HCl zu neutralisieren. Die wie vorstehend beschrieben behandelte Reaktionsmischung wurde in einem Scheidetrichter in eine wässrige Lösungsschicht und in eine benzolische Lösungsschicht aufgetrennt. Die wässrige Lösungsschicht wurde verworfen, gesammelt wurde nur die benzolische Lösungsschicht. Das Benzol wurde aus der Lösung durch Verdampfen entfernt, wodurch man ein weißes Pulver erhielt. Das weiße Pulver wurde 1 h lang unter einer Argonatmosphäre auf 400⁰C erhitzt und dann abgekühlt, wobei man ein farbloses, lichtdurchlässiges Polymer erhielt.

Das resultierende Polymer wird in Luft nicht hydrolysiert und ist thermisch stabil und nicht entflammbar, wie in Tabelle 1 gezeigt wird. Das IR-Spektrum des resultierenden Polymers wird in Fig. 2 gezeigt. Im IR-Spektrum wurden

folgende Absorptionsstellen beobachtet (Zuordnung in Klammern): etwa 3400 cm (endständiges Si-OH), etwa 3200 cm (endständiges B-OH), etwa 1600 cm"¹ (Benzolkern), etwa 1340 cm"¹ (B-O-(Si)) und etwa 1080 cm"¹ (Si-O-(B)). Demnach wurde gefunden, daß das Polymer ein Diphenylbor-

35 siloxanpolymer war.

8098U/0758

- 2-} - ^{B 8470}

Das resultierende Polymer wurde pulverisiert und in Benzol aufgelöst, und das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymers wurde gemessen. Man fand, daß das Polymer ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel)

5 von 1100 hatte.

Das UV-Spektrum des Polymers wird in Fig. 3 gezeigt. In dem UV-Spektrum beobachtet man einen sanft geneigten, großen Absorptionspeak bei etwa 210 nm bis 280 nm, eine Absorptionsschulter bei 303 nm und Absorptionspeaks bei 320 nm und 330 nm. Im Wellenlängenbereich oberhalb von 350 nm ist jedoch im UV-Spektrum kein Peak zu beobachten, woraus verständlich wird, daß das Polymer lichtdurchlässig ist.

Von dem Polymer verblieb beim Erhitzen bis auf 1000⁰C unter Argonatmosphäre ein Rückstand von

46,2 %. Weiterhin zeigte sich, selbst wenn das Polymer 10h lang in Wasser getaucht wurde, weder eine Entglasung durch Absorption von Wasser im Polymer,noch ergab sich eine Gewichtsveränderung des Polymers durch das Eintauchen in Wasser. Dies zeigt, daß das Polymer eine hervorragende Wasserbeständigkeit hat. Das Polymer erweichte bei 17O⁰C, doch es entzündete sich nicht, bevor es auf die hohe Temperatur von 600⁰C oder holier erhitzt worden war. Man fand demnach, daß das Polymer nicht entflammbar war.

Die Ursache dafür, daß das wie vorstehend beschrieben erhaltene Polymer bezüglich der Hydrolysebeständigkeit und der Hitzebeständigkeit hervorragend ist, ist sowohl in der Gegenwart der in hohem Maße quervernetzten, nebeneinanderliegenden Polymerketten, die durch die vorstehend beschriebene, 1 h lang unter Argonatmosphäre durchgeführte Hitzebehandlung bei 400⁰C entstanden waren als auch in der Gegenwart von Phenylgruppen begründet. Das Polymer hat eine

809814/0758

- 22 - B 8470

dreidimensionale Netzwerkstruktur wie z. B. in Fig. 4 gezeigt.

Das wie vorstehend beschrieben erhaltene Polymer kann 5 unter Ausnutzung seiner Lichtdurchlässigkeit, seiner Hydrolysebeständigkeit, seiner Hitzebeständigkeit und seiner Nichtentflammbarkeit direkt für verschiedene optische Instrumente und andere Instrumente verwendet werden.

10 SiC in Pulverform mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten siebniaschenweite kleiner als 44 um (325 mesh) wurde mit 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des pulverförmigen SiC, des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Polymers vermischt, und die resultierende Mischung wurde unter einem

Druck von 2 t/cm kaltgepreßt und dann unter Stickstoffatmosphäre bis auf 1300⁰C erhitzt, wobei man einen SiC-Formkörper erhielt. Dieser Formkörper hatte eine scheinbare Dichte von 82 %, bezogen auf die theoretische Dichte, und

2 eine Biegefestigkeit von 10,4 kg/mjn . Selbst als der Formkörper in Luft bis auf 1500⁰C erhitzt wurde, verminderte sich die mechanische Festigkeit nicht. Weiterhin hatte der Formkörper eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber gewöhnlichen Säuren und Basen. SiC hat ein im allgemeinen schlechtes Selbstsinterungsvermögen, und es können daraus

25 keine Formkörper hergestellt werden, es sei denn durch Heißpressen bei etwa 2000⁰C. Man kann jedoch, wenn man SiC mit dem wie vorstehend erhaltenen Polymer vermischt, einen SiC-Formkörper wie vorstehend beschrieben bei der relativ niedrigen Temperatur von 1300⁰C erhalten, wobei der

resultierende SiC-Formkörper eine hohe Festigkeit, eine hohe Hitzebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit hat. Dies ist einer der Effekte, die man mit dem erfindungsgemäß hergestellten Polymer erreicht.

8098U/0758

- 23 Beispiel 2

27A3843

B 8470

Das wie in Beispiel 1 beschrieben erhaltene Polymer

imm, -1

wurde bei 75^CC mit. Gammastrahlen, die aus Co als Gamma-Strahlenquelle stammten,mit einer Dosisrate- von 64,5 C-kg h~ (250000 R/h) bestrahlt, um eine radikalische Polymerisation des Polymers zu bewirken, und man erhielt ein sehr hartes, lichtdurchlässiges Polymer. Dieses Polymer war in Lösungsmitteln unlöslich und hatte ein Molekulargewicht, das zu hoch war, als daß es unter Verwendung eines Lösungsmittels hätte bestimmt werden können. Dieses Polymer hatte bezüglich der Hydrolysebeständigkeit und der Hitzebeständigkeit noch hervorragendere Eigenschaften als das Polymer, das wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten worden war. Das Polymer hatte die Oberflächenhärte 60 (Mikro-Vickers-Härte , Belastung: 300 g, 30 see). Der verbleibende Rückstand des Polymers beim Erhitzen bis auf 1000⁰C unter einer Argonatmosphäre betrug 56,1 %. Die hohe Hydrolysebeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Härte des Polymers von Beispiel 2 beruhen auf der durch die Bestrahlung bewirkten, radikalischen Polymerisation.

Beispiel 3

36 g Diphenyldichlorsilan, 6,1 g Borsäure und 2 g Phenyltrichlorsilan wurden 24 h lang unter Stickstoffgasatmosphäre bei 200⁰C umgesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde in 100 ml Xylol aufgelöst und dann filtriert. Xylol und nicht umgesetztes Diphenyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan wurden durch Verdampfung unter vermindertem Druck aus dem Filtrat entfernt, wodurch man 25,5 g weißes Borsiloxanpolymer in Pulverform erhielt. Das Polymer wurde unter Argonatmosphäre 2 h lang weiter auf 45O⁰C erhitzt, wodurch man ein lichtdurchlässiges, harzförmiges Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 3500 erhielt.

8098U/0758

- 24 - B 8470

1 Der verbleibende Rückstand des harzförmigen Polymers

beim Erhitzen bis auf 1000⁰C unter Argonatmosphäre betrug 49,2 %. Das in Beispiel 3 erhaltene Polymer hat wahrscheinlich deshalb ein relativ hohes Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel ), weil das Polymer in hohem Maße quervernetzt ist, was darauf beruht, daß das in einer sehr kleinen Menge eingesetzte Phenyltrichlorsiloxan eine trifunktionelle Verbindung ist.

10 Beispiel 4

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben wurden 36 g Diphenyltrichlorsilan, 6,1 g Borsäure und 1,5 g Triphenylchlorsilan unter Rückfluß umgesetzt, wobei man ein weißes Borsiloxanpolymer in Pulverform erhielt. Dieses Polymer wurde 2 h lang unter Argonatmosphäre auf 400⁰C erhitzt, wodurch man ein lichtdurchlässiges, widerstandsfähiges, harzförmiges Polymer mit dem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) 900 erhielt.

Der verbleibende Rückstand des harzförmigen Polymers beim Erhitzen bis auf 1000⁰C unter Argonatmosphäre betrug 42,8 %. Es wird angenommen, daß durch die Zugabe einer sehr kleinen Menge von monofunktionellem Triphenylchlorsilan zu den Ausgangsmaterialien das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) des resultierenden Polymers auf einen niedrigen Wert herabgesetzt wird, wodurch das Polymer plastisch gemacht wird.

Beispiel 5 30

Ein Gemisch von 30 g Diphenyldihydroxysilan und 20 g Trimethylborat B(OMe)₃ wurde 30 h lang unter Stickstoffgasatmosphäreunter Rückfluß gekocht, dann wurden überschüssiges Trimethylborat und Methanol, das sich während der Reaktion gebildet hatte, unter vermindertem Druck abdestil-

8098U/0758

- 25 - B 8470

liert. Das wie vorstehend beschrieben behandelte Produkt wurde 3 h lang unter Stickstoffgasatmosphäre wieder auf 400⁰C erhitzt, wobei man 22 g eines Polykondensationsprodukts erhielt. Das resultierende Polymer war lichtdurchlässig und bei Zimmertemperatur harzförmig und hatte das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) 5000. Beim Erhitzen des Polymers bis auf 1000⁰C unter Argonatmosphäre betrug der verbleibende Rückstand 50,3 %.

10 Beispiel 6

30 g Diphenyldihydroxysilan wurden unter Stickstoffgasatmosphäre in 150 ml n-Butyläther aufgelöst, und 14g Borsäure wurden schrittweise zu der Lösung hinzugegeben.

Nach Beendigung der Zugabe wurde das resultierende Gemisch 19h lang unter Rückfluß gekocht, dann wurde das Lösungsmittel unter verminderten Druck abdestilliert, und das resultierende Produkt wurde unter Stickstoffgasatmosphäre 4 h lang wieder auf 35O⁰C erhitzt, wobei man 20 g eines Polykondensationsprodukts erhielt. Das resultierende Polymer war lichtdurchlässig und harzförmig und hatte das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) 4200. Der verbleibende Rückstand des Polymers beim Erhitzen bis auf 1000⁰C unter Argonatmosphäre betrug 46,8 %.

Beispiel 7

Zu einer Mischung von 760 g Diphenyldichlorsilan und 124 g Borsäure wurden 1200 ml n-Butyläther hinzugegeben, und das resultierende Gemisch wurde 20 h lang unter Rühren und unter Stickstoffgasatmosphäre bei 100⁰C am Rückfluß kühler gekocht und umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Methanol zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, um restliches Chlor zu neutralisieren. Dann wurde der n-Butyläther durch Filtration oder Destillation entfernt, wobei man ein weißes

8098U/0758

_ 26 - ^{B 8470}

Reaktionsprodukt erhielt. Dieses Produkt wurde 1 h lang unter Vakuum auf 400⁰C erhitzt, wobei man ein farbloses, lichtdurchlässiges Polymer erhielt. Das resultierende Polymer hatte das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) 850. Bei der Elementaranalyse ergaben sich folgende Werte:

Si : 12,02 %, C : 62,2 %, H : 4,7 %, O : 14,03 % und B : 3,35 %. Demnach wurde gefunden, daß dieses Polymer ein Diphenylborsiloxanpolymer war. Der verbleibende Rückstand

des Polymers beim Erhitzen bis auf 1000⁰C unter Argonatmosphäre betrug 41,5 %.

Wenn man hingegen das wie vorstehend beschrieben er haltene weiße Reaktionsprodukt 3 h lang unter Argonatmosphäre, die eine sehr kleine Menge Sauerstoff enthielt, auf 500⁰C erhitzte, ergaben sich bei der Elementaranalyse des resultierenden Polymers folgende Werte:

Si : 11,6%, C: 59,9%, H: 4,2%, B: 4,4% und O : Rest. Weiterhin wurde das Reaktionsprodukt hochviskos als man es erhitzte. Es wird daher angenommen, daß sich, wenn man das wie vorstehend beschrieben erhalten, weiße Reaktionsprodukt unter der Argonatmosphäre erhitzt, eine

25 kleine Menge der Phenylgruppen von dem Produkt abspaltet,
wobei sich ein Polymer bildet, das im Vergleich zu dem
Polymer, das man durch Erhitzen des weißen Reaktionsprodukts unter Vakuum erhält, eine in hohem Maße quervernetzte Struktur hat. Das wie vorstehend beschrieben durch Erhitzen unter

der Argonatmosphäre erhaltene Polymer hatte das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) 1100, und der verbleibende Rückstand des Polymers beim Aufheizen bis auf 1000⁰C unter Argonatmosphäre betrug 51,1 %.

8098U/0758

IT-

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Borsiloxanpolymere, gekennzeichnet durch ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 500 und 10000, eine Grenzviskosität zwischen 0,01 und 3,00 und eine Dichte zwischen 1,00 g/cm und 2,00 g/cm , und dadurch, daß sie zu mehr als 80 % aus den nachstehend beschriebenen Baueinheiten (A), (B) und (C) aufgebaut sind, wobei die Baueinheiten (A) und (B) abwechselnd so angeordnet sind, daß die Baueinheit (C) zwischen den Baueinheiten (A) und/oder

(B) liegt und wobei das Verhältnis der Baueinheit (A) zu der Baueinheit (B) 1 : 1 bis 1 : 2 ist.

(A) —B 0

(B) —Si

(C) —O—

2. Borsiloxanpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Baueinheit (B) zu weniger als 10 Mol-% durch die nachstehend beschriebene Baueinheit (B¹) ersetzt wird.

8098U/0758

XI/17

- 2 - B 8470

3. Borsiloxanpolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie oberhalb 350 nm keine Ultraviolettabsorption zeigen, daß sie einen Brechungsindex zwischen 1,20 und 1,70, ein Durchschnittsmolekulargewicht {Zahlenmittel) zwischen 500 und 10000, eine Grenzviskosität zwischen 0,01 und 3,00, eine Dichte zwischen 1,00 g/cm³ und 2,00 g/cm^J und eine Erweichungstemperatur zwischen 100⁰C und 400⁰C haben und daß sie hauptsächlich aus der nachstehend beschriebenen Baueinheit (a) und zusätzlich aus mindestens einer der nachstehend beschriebenen Baueinheiten (b) bis (£) aufgebaut sind.

(a)

Si—0—Si—0—Si—0—B—0—B

(b)

809814/0758

B 8470

)—S i—O—B—O—B—O—S i —O—S i -

-O—Si—ΟΙ Ü

-B--1

(d)

-Si—0—Si—O—Si—O—B—O—B-

I I I I I

0 0 0 0 0

-Si—O—B—0—B—0—Si—0—Si-

I I I I I

0 0 0 0 O

8098U/0758

B 8470

Verfahren zur Herstellung von Borsiloxanpolymeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus wenigstens einer Borsäureverbindung, ausgewählt aus Borsäure, Borsäureanhydrid, Metallsalzen von Borsäure, Borhalogeniden, Borsäureestern und Borcecolen, und einem Phenylsilan mit der nachstehend angegebenen, allgemeinen Formel (1) auf eine Temperatur zwischen 50⁰C und 500⁰C erhitzt, wodurch man eine primäre Polykondensationsreaktion bewirkt, daß man nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien entfernt und das wie vorstehend beschrieben erhaltene Reaktionsprodukt wieder auf eine Temperatur zwischen 100⁰C und 800⁰C unter Vakuum oder unter einer Gasatmosphäre, ausgewählt aus wenigstens einem Vertreter von Inertgas, CO-Gas und CO₂-GaS, erhitzt, wodurch man eine sekundäre Polykondensationsreaktion bewirkt.

(D

(R₁ und R₂ = Cl oder OH)

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man weniger als 20 % mindestens eines Phenylsilans mit der nachstehend beschriebenen, allgemeinen Formel (2) und/oder (3) einsetzt, worin R₁, R- und R₃ Cl oder OH sind:

8098U/0758

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die primäre Polykondensationsreaktion in der Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder eines Säureakzeptors bewirkt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der primären Polykondensation das Lösungsmittel und den Säureakzeptor durch Filtration

oder Destillation entfernt. 10

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die sekundäre Polykondensationsreaktion in der Gegenwart eines Katalysators bewirkt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die primäre Polykondensationsreaktion in der Gegenwart von Benzol, Toluol, Xylol, Diäthyläther, Dioxan, n-Butyläther, Chloroform oder Tetrahydrofuran

bewirkt. 20

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die primäre Polykondensationsreaktion in der Gegenwart von Pyridin oder Triäthylamin als

Säureakzeptor bewirkt. 25

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die sekundäre Polykondensationsreaktion in der Gegenwart von Schwefelsäure oder Salpetersäure

als Katalysator bewirkt. 30

8098U/0758