DE2751869B2 - Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung einer als Kathode dienenden Oberfläche - Google Patents

Description

(1) einem polymeren tertiären Amin und

(2) einem Monoepoxid der Strukturformel

CH₂ CR₁-R₂

IO

15

20

in der Ri Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R2 Wasserstoff oder ein Alkyl- einschließlich Cycloalkyl· oder Arylrest oder ein substituierter Alkyl- oder Arylrest, deren Substituenten so ausgewählt sind, daß sie die Umsetzung des Monoepoxids mit dem polymeren tertiären Amin nicht stören, ist,

wobei die Reaktion in Gegenwart von Säure und/oder Wasser unter Bildung eines Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen durchgeführt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem verwendeten Reaktionspro- dukt das polymere tertiäre Amin das Additionspolymere eines Esters der Formel

bei dem R2 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis t8 Kohlenstoffatomen ist,

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid Äthylenoxid oder Propylenoxid ist

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das R₂ ein Alkylrest ist, der mit einem Rest der Formel

Il χ c

-N N-

Il ο

substituiert ist, in der X ein zweiwertiger organischer Rest ist, der erforderlich ist, um einen 5- oder 6gliedrigen unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ring zu vervollständigen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch abscheidbare Zusammensetzung ein Härtungsmittel enthält

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aktive Wasserstoffatome enthält und die elektrisch abscheidbare Zusammensetzung ein verkapptes Isocyanat als Härtungsmittel enthält

R, R₄

N—R, — O—C-C=CH₂

ist in der Ri und R₂ gleiche oder verschiedene Alkyl-, alicyclische oder Arylreste sind, R3 —(CH₂J_n- mit einem Wert von π 1 bis 6 ist und R* Wasserstoff oder ein Alkylrest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß in dem verwendeten Reaktionsprodukt das polymere tertiäre Amin das Umsetzungsprodukt ist von

(A) einem Polyepoxid und

(B) einem sekundären Amin.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein Polyglycidylether eines Polyphenois ist.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere tertiäre Amin durch Umsetzung eines NCO-haltigen Materials mit einem Alkanoltertiären Amin erhalten worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoepoxid ein Alkylenoxid ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung einer Oberfläche mit einer kathodisch abscheidbaren Zusammensetzung. Die elektrophoretische Abscheidung von Überzugs massen, bei denen ein filmbildendes Material unter dem Einfluß einer angelegten elektrischen Spannung abgeschieden wird, hat in jüngster Zeit eine zunehmende technische Bedeutung erlangt. Für die elektrophoretische Abscheidung sind dementsprechend zahlreiche harzartige oder polymere filmbildende Materialien entwickelt worden. Die meisten dieser harzartigen Materialien enthalten saure Gruppen, die mit einer Base, wie mit einem Amin oder einem Alkalihydroxid, neutralisiert sind. Diese Trägerharze scheiden sich an der Anode ab und sind wegen ihrer sauren Natur empfindlich gegen korrodierende Angriffe von Alkalien und Salzen. Außerdem können während der anionischen elektrophoretischen Abscheidung der an der Anode entwickelte Sauerstoff und Metallionen den sich bildenden Film verfärben.

Um mit diesen Problemen fertigzuwerden, hat sich eine Bevorzugung für kationisch geladene Han.e entwickelt, die während der elektrophoretischen Abscheidung an der Kathode abgelagert werden. Die Ablagerung an der Kathode hat den Vorteil gegenüber der Ablagerung an der Anode, daß an der Kathode nur Wasserstoff entwickelt wird. Die Wasserstoffentwicklung hat aber keinen nachteiliger. Einfluß auf das sich

abscheidende Harz. Außerdem besitzen kationisch abgelagerte Harze häufig eine bessere Korrosionsbeständigkeit als anionisch abgelagerte Harze,

Beispiele von geeigneten kationischen Harzen sind in der US-PS 38 39 252 beschrieben. Bei diesen Harzen handelt es sich um die Reaktionsprodukte eines Polyepoxide, wie eines Pojyglycidyläthers eines PoIyphenols mit einem tertiären Aminsalz, wie dem Milchsäuresalz von Dimethyläthanolamin.

Gegenstand dieser Erfindung ist nun ein Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung einer elektrisch leitenden, als Kathode dienenden Oberfläche in einem elektrischen Stromkreis, der diese Kathode, eine Anode und eine wäßrige Dispersion einer elektrophoretisch abscheidbaren Zusammensetzung enthält, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß als kathodisch abscheidbare Zusammensetzung das Reaktionsprodukt verwendet wird von

(1) einem polymeren tertiären Amin und

(2) einem Müt.oepoxid der Strukturformel

CH₂ CR₁-R₂

R4

N-R₃-O-C-C=CH₂ O

daß es bei der elektrophoretischen Abscheidung an der Kathode abgelagert werden kann.

Typische Aminverbindungen for die Verwendung bei der Vmyleopolymerisation sind folgende Verbindungen: aminhaJtige Ester von monofunktionellen ungesättigten Säuren der allgemeinen Formel

in der Ri Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R₂ Wasserstoff oder ein Alkyl- einschließlich Cycloalkyl- oder Arylrest oder ein substituierter Alkyl- oder Arylrest ist, deren Substituenten so ausgewählt sind, daß sie die Umsetzung des Monoepoxids mit dem polymeren tertiären Amin nicht stören,

wobei die Reaktion in Gegenwart .on Säure und/oder Wasser unter Bildung eines Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen durchgeführt wurde.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung ist das polymere tertiäre Amin das Additionspolymere eines Esters der Formel

in der Ri und R₂ gleiche oder verschiedene Alkyl-, alicyclische oder Arylreste sind, R3-(CH₂J_n- mit einem Wert für η von 1 bis 6 ist und R» Wasserstoff oder ein Alkylrest ist

Aus der US-PS 28 38 397 sind Reaktionsprodukte aus tertiäraminhaltigen Acrylpolymeren mit Alkylenoxiden bekannt. Es findet sich jedoch keine Lehre in dieser Patentschrift für die Eignung dieser Reaktionsprodukte für die elektrophoretische Abscheidung.

Man kann die bei der Erfindung verwendeten polymeren tertiären Amine durch Polymerisation von polymerisierbaren tertiären Aminen herstellen, wie beispielsweise durch die Vinyladditionspolymerisation von ungesättigten Monomeren, von denen mindestens eines eine Aminogmppe enthält Die Menge des tertiär-aminhaltigen Monomeren wird dabei so gewählt, daß bei der Quaternisierung des erhaltenen Polymeren das Harz in einem wäßrigen Medium dispergierbar ist und einen derartigen kationischen Charakter besitzt,

R₄ ίο N-R₃-O-C-C=CH₂

R, O

in der Ri und R₂ gleiche oder verschiedene Alkyl-, s alicyclische oder Arylgruppen sind, die bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Ri und R₂ insbesondere mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; R3 ein Rest der Formel -(CH₂)Ji- ist, wobei π einen Wert von 1 bis 6 hat, und R₄ ein Alkylrest mit bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist Beispiele von solchen Materialien sind Acryl- oder Methacrylester von Diäthylaminoäthano! und Dimethylaminoäthanol. Beispiele von anderen aminhaltigen Estern sind aminhaltige Diester von difunktionellen ungesättigten Säuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, die mit Aminoalkoholen der folgenden Formel

N-R₃-OH

verestert sind, wobei R₁, R₂ und R₃ die bereits

J5 angegebene Bedeutung haben.

Beispiele von anderen aminhaltigen Verbindungen, die für die Vinylpolymerisation verwendet werden können, sind vinylhaltige heterocyclische Verbindungen, wie N-Vinylpiperidin oder N-Vinyl-3-pyrroIidon.

Copolymere solcher aminhalvger Verbindungen erhält man durch Additionspolymerisation der aminhaltigen Verbindungen als eines der Monomeren mit mindestens einem anderen Monomeren, das eine Gruppe ^C=CzZ beinhaltet, das zur Vinyladditionspo lymerisation befähigt ist. Beispiele von solchen Mono meren sind Ester der Acrylsäure oder Methaciylsäure mit einbasischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, 2-Äthylhexanol. Spezifische Beispiele solcher Monomeren sind Methylacrylat,

Methylmethacrylal, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-ÄthyIhexylmethacrylat Octadecylacrylat und Octadecylmethacrylat.

Beispiele von anderen geeigneten Monomeren sind

Vinylester von gesättigten einbasischen Säuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat.

Es lassen sich auch vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol und alpha-Methylstyrol verwen den. Beispiele von weiteren geeigneten Monomeren sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und Äthacryläfnid. Es können selbstverständlich auch Mischungen von mehreren copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. In manchen Fällen ist es vorteilhaft ein Polymeres mit tertiärem Stickstoff und nicht umgesetztem Wasserstoff herzustellen, so daß das Polymere an dieser Stelle an der Vernetzungsreaktion mit einem Vernetzungsmittel, wie

mit einem verkappten Polyisocyanat, einem Amin-Aldehydkondensat oder einem Phenol-Aldehydkondensat, teilnehmen kann. In derartigen Fallen ist es wünschenswert aktive Wasserstoffatome in das Polymere durch Verwendung von Comonomeren mit aktivem Wasserstoff einzuführen. Beispiele von geeigneten Verbindungen sind ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid oder ihre N-Alkylderivate und/oder ungesättigte Alkohole, wie die Monoester von Diolen mit ungesättigten Sarren wie zum Beispiel Hydroxypropyl- oder Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, N-Butoxyacrylamid und N-Butoxyrnethacrylamid.

Verfahren zur Herstellung von derartigen Additionspolymeren sind in der Technik gut bekannt Es können beliebige Polymerisationsinitiatoren von dem freie Radikale bildenden Typ verwendet werden, die mit den Aminverbindungen verträglich sind. Gegebenenfalls kann ein Kettenübertragungsmittel benutzt werden. Spezifische Beispiele von geeigneten Katalysatoren sind Azobis(isobutyronitril) und Diazothioäther. Beispiele von geeigneten Kettenübertragungsmitteln sind Bii ty !mercapto-Prcpionat und Mercaptoäthanoi.

Andere bevorzugte polymere tertfcre Amine, die bei der Erfindung geeignet sind, sind die Reaktionsprodukte von Polyepoxide^ insbesondere von einem Polyglycidylether eines Polyphenols, mit sekundären Aminen. Die zur Herstellung eines tertiären aminhaltigen Adduktes verwendeten Polyepoxide sind polymere Materialien, die 2 oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Sie besitzen ein relativ hohes Molekulargewicht, das in der Regel oberhalb 350 und bevorzugt im Bereich von 350 bis 2000 liegt. Diese Polyepoxide sind bevorzugt die gut bekannten Typen von Polyglycidyläthern von Polyphenolen, zum Beispiel Bisphenolen wie Bisphenol A. Man erhält sie durch Verätherung des Polyphenols mit Epihalohydrin in Gegenwart von Alkali.

Die Umsetzung des sekundären Amins mit dem Polyepoxid erfolgt beim Mischen des Amins mit dem Polyepoxid. Bei der Umsetzung öffnet das sekundäre Amir den Epoxidring und bildet ein tertiäres Amin und eine sekundäre Hydroxylgruppe. Das verwendete Amin ist in der Regel ein organisches sekundäres Amin, meist ein monosekundäres Amin. Beispiele von solchen Aminen sind niedrigere Dialkylamine und hydroxyhaltige niedrige Dialkylamine, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, N-Methyläthanolamin, Diäthanolamin und dergleichen. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels wie eines mit Wasser mischbaren Esters, Äthers oder Ketons durchgeführt werden. Die Umsetzung kann exotherm sein, so daß Kühlen von Vorteil sein kann. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann aber eine mäßig erhöhte Temperatur, beispielsweise im Bereich von 50 bis 150° C nützlich sein. Die mit dem Polyepoxid umgesetzte Menge Amin sollte ausreichend sein, damit das Additionsprodukt aus Amin und der Epoxyverbindung bei der nachherigen Quaternisierung im wäßrigen Medium dispergierbar ist und einen ausreichenden kationischen Charakter für die elektrische Abscheidung an der Kathode besitzt

Eine andere bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung des polymeren tertiären Amins besteht in der Umsetzung eines NCO-haltigen Materials mit einem alkanol-tertiären Amin.

Außer den spezifisch angeführten tertiär aminhaltigf:n Polymeren können selbstverständlich auch andere derartige Polyirere verwendet werden, wie zum

Beispiel das Miohael-Additionsprodukt eines ungesättigten Polymeren mit einem sekundären Amin.

Die zur Quaternisierqng der tertiär aminhaltigen Polymeren verwendeten Monoepoxide entsprechen der Strukturformel

CH₂-CR₁-R₂ O

in der R| Wasserstoff oder ein Methylrest ist R₂ ist Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Arylrest, wobei diese Reste in der Kegel 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Ferner können die genannten Kohlenwasserstoffreste substituiert sein, zum Beispiel durch Gruppen wie

Il

CH₂OR₂ CH-OC-R₂

wobei R₂ ein Alkyirest, ein CveloiiPtylresl oder ein Arylrest ist Auch in diesem Fall können die R₂-Reste substituiert sein und 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Im allgemeinen kann festgestellt werden, daß Ri und R₂ unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei die Substituenten so ausgewählt sind, daß sie die Umsetzung des Epoxids mit dem aminhaltigen Polymeren nicht stören und nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen. Beispiele solcher Substituenten sind Hydroxyl- und Alkoxygruppen. Eine bevorzugte substituierte Gruppe ist eine, bei der R₂ eine mit einem N-heterocyclischen Substituenten substituierte Alkylgruppe ist, zum Beispiel

—

Il -c

N—

In dieser Formel ist X ein zwtiwertigar organischer Rest, der erforderlich ist, um einen fünf- oder sechsgliedrigen unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ring zu bilden. Bevorzugt ist X

CH,

CH₃

Eine andere Gruppe von bevorzugten Monoepoxiden sind Alkylenoxide, bei denen R₂ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von geeigneten Alkylenoxiden sind Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-ButyIenoxid, 1,2-Pentenoxid und Glycidol. Unter diesen Alkylenoxiden sind Äthylenoxid und Propylenoxid bevorzugt. Beispiele von anderen geeigneten Materialien sind Glycidylester von einbasischen Säuren wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacetat, Gl.cidylbutyrat, Glycidylpalmiiat und Glycidyllaurat. Andere geeignete Materialien sind Glycidylester von Alkoholen und Phenolen wie Butylglycidyl-

äther, Octylglycidyläther, Phenylglycidyläther, para-(tertiär-Butyl)phenylglycidyläther und ferner Styroloxid.

Die Mengen des tertiär aminhaltigen Polymeren und des !,2-Monoepoxids können schwanken und hängen von dem Grad der gewünschten Quaternisierung ab, i und diese wiederum ist abhängig von dem Molekulargewicht und der Struktur des tertiär aminhaltigen Polymeren. Der Quaternisierungsgrad, das Molekulargewicht und die Struktur des tertiär aminhaltigen Polymeren sollten so ausgewählt werden, daß eine in beständige Dispersion entsteht, wenn das eine quaternäre Ammoniumbase enthaltende Polymere mit einem wäßrigen Medium gemischt wird. Unter einer beständigen Dispersion wird eine Dispersion verstanden, die beim Lagern oder Altern keine harten Abscheidungen r, bildet. Wenn jedoch Abscheidungen auftreten, sollen sie durch normale Bewegung leicht wieder redispergiert werden. Außerdem sollte die Dispersion ausreichend kationisch sein, so daß die dispergieren Harzteilchen zur Kathode wandern, wenn ein elektrisches Potential >n zwischen der in die wäßrige Dispersion eingetauchten Anode und Kathode angelegt wird. Ferner sollten das Molekulargewicht, die Struktur und der Quaternisierungsgrad so eingestellt werden, daß das dispergierte Harz die erwünschte Wanderungsgeschwindigkeit zur 2> Bildung eines Films auf der Kathode hat. Der Film soll gegenüber Feuchtigkeit in einem derartigen Umfang unempfindlich sein, daß er sich nicht wieder in dem elektrophoretischen Abscheidungsbad auflöst oder von dem beschichteten Gegenstand bei seiner Entfernung jn aus dem Bad nicht abgespült wird.

Die Struktur, das Molekulargewicht und der Quaternisierungsgrad sind voneinander abhängig und die Bestimmung von einer dieser Größen kann nur nach Berücksichtigung der beiden anderen erfolgen. So J5 sollten zum Beispiel wegen der Wanderungsgeschwindigkeit die aus tertiär aminhaltigen Harzen auf Basis von Polyglycidyläthern von Polyphenolen hergestellten Polymeren mit quaternären Ammoniumbasegruppen ein niedrigeres Molekulargewicht haben als viele tertiär .in aminhaltige Polymere auf Basis der genannten Acrylmonomeren. Außerdem erfordern höher-molekulare tertiär aminhaltige Polymere in der Regel einen höheren Quaternisierungsgrad als nieder-molekulare Polymere. 4>

Im allgemeinen haben aber die meisten Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen bei der vorliegenden Erfindung Molekulargewichte im Bereich von 600 bis 60 000, obwohl auch höhere Molekulargewichte bei bestimmten Polymeren gut brauchbar sind. Bevorzugt w enthalten die bei der Erfindung verwendeten Polymeren etwa 0,01 bis 10 Milliäquivalente an quaternären Ammoniumgruppen pro Gramm Harzfeststoffe. Das Abstimmen zwischen optimalem Molekulargewicht und optimalem Quaternisierungsgrad bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten.

Bei der Umsetzung des polymeren tertiären Amins mit dem 1,2-Monoepoxid. das im folgenden kurz als Epoxid bezeichnet wird, wird üblicherweise ein Oberschuß an Epoxid benutzt um eine vollständige Quaternisierung der zur Verfügung stehenden tertiären Amingruppen zu erreichen. Die stöchiometrischen Beziehungen zwischen dem Epoxid und den tertiären Amingruppen kann jedoch sorgfältig derartig kontrolliert werden, daß der für die elektrophoretische Abscheidung optimale Quaternisierungsgrad erreicht wird.

Das tertiäre aminhaltige polymere Material und das Epoxid werden durch Mischen der Komponenten, bevorzugt in Gegenwart einer kontrollierten Menge an Wasser, umgesetzt. Die Menge des verwendeten Wassers sollte derartig sein, daß sie eine glatte Reaktion der Epoxygruppen erlaubt, aber die Reaktion nicht extrem verlangsamt oder unmöglich macht. Typischerweise werden etwa 1,0 bis etwa 16 Mol Wasser pro Äquivalent Aminstickstoff benutzt.

Die Reaktionstemperatur kann in der Regel zwischen der niedrigsten Temperatur, bei der die Reaktion noch befriedigend verläuft, zum Beispiel Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, zum Beispiel 120° C verlaufen. Es liegt auf der Hand, daß für niedermolekulare Alkylenoxide wie Ethylenoxid und Propylenoxid, die hohe Dampfdrücke bei Raumtemperatur haben, niedrigere Umsetzungstemperaturen verwendet werden sollen, und daß die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchgeführt werden kann, um eine vollständige Reaktion zu erreichen. Bei höhermolekularen Epoxiden wie Butyigiycidyiäther können höhere Reaktionstemperaturen benutzt werden.

Ein Lösungsmittel ist bei der Umsetzung nicht erforderlich, obwohl häufig eins zugegeben wird, um die Reaktion besser steuern zu können. Als Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln seien aromatische Kohlenwasserstoffe oder Monoalkyläther von Ethylenglykol genannt.

Die Umsetzung zwischen dem polymeren tertiären Amin uii.« dem 1,2-Monoepoxid sollte in Gegenwart einer Säure oder Wasser durchgeführt werden, so daß das quaternäre Ammoniumsalz oder das quaternäre Ammoniumhydroxid entsteht. Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart einer Säure vorgenommen, da wäßrige Dispersionen von quaternären Ammoniumsalzen von Polymeren bei der elektrophoretischen Abscheidung selbstisolierende Filme mit größerer Durchschlagspannung und größerem Streuvermögen ergeben. Die Umsetzung kann so durchgeführt werden, daß man zuerst das tertiäre Amin mit der Säure unter Bildung des tertiären Aminsalzes neutralisiert und dann die Umsetzung mit dem Epoxid und Wasser vornimmt. Alternativ kann man das Epoxid, das tertiär aminhaltige Polymere und die Säure gleichzeitig umsetzen oder zuerst das Amin und das Epoxid reagieren lassen und dann eine Ansäuerung des Reaktionsproduktes vornehmen. Geeignete Säuren sind wasserlösliche organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Phosphorsäure. Der Quaternisierungsgrad wird so eingestellt, daß eine beständige Dispersion des Harzes erhalten wird.

Unter dem Ausdruck »Dispersion« wird hier ein zweiphasiges oder trübes wäßriges Harzsystem verstanden, bei dem das Harz die disperse Phase und uas Wasser die kontinuierliche Phase ist. Der mittlere Teilchendurchmesser der harzartigen Phase liegt in der Regel unterhalb 10 Mikrometer, bevorzugt unterhalb 5 Mikrometer. Die Bezeichnung »Dispersion« schließt in diesem Fall auch homogene wäßrige Lösungen ein, die optisch klar erscheinen.

Die Konzentration der harzartigen Produkte in dem wäßrigen Medium hängt von den Bedingungen des zu verwendenden Verfahrens ab und ist jedoch im allgemeinen nicht kritisch. In der Regel besteht der Häuptanteil der wäßrigen Dispersion aus Wasser. Die wäßrigen Dispersionen enthalten in der Regel 5 bis 50 Gew.-% Harzfeststoffe.

Außer Wasser kann das wäßrige Medium noch ein oder mehrere koaleszierende Lösungsmittel enthalten. Durch Verwendung von koaleszierenden Lösungsmit-

teln wird in manchen Fällen ein besseres Aussehen der abgeschiedenen Filme erreicht. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Die bevorzugten koaleszierenden Lösungsmittel sind Monoalkohole, Glykole und höhere mehrwertige Alkohole sowie Ketone und andere Alkohole. Spezifische koaleszierende Lösungsmittel sind Isopropanol, Butanol, Isophoron, 4-Methoxy-'iiethyl-2-pentanon, Ethylen- und Propylenglykol, die Nfonoäthyl-, Monobutyl- und Monohexyläther von Ethylenglykol, 2-Äthylhexanol und Tricresylphosphat. Die Menge des koaleszierenden Lösungsmittels ist nicht kritisch, doch werden im allgemeinen bei Benutzung eines solchen Lösungsmittels Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums, benutzt. In den meisten Fällen enthält die Dispersion noch andere übliche Zusätze wie eine Pigmentpaste, oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel. Die Pigmentzusam-

IO

Ii

onc-a*-»i>r»rT lenn tir\n Aino

929 cm². Im Verlauf der elektrophoretischen Abscheidung neigt sie zum Abfallen, was auf der Bildung eines selbstisolierenden Films beruht.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich zum überziehen von beliebigen elektrisch leitenden Substraten verwenden, insbesondere von Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer und Magnesium. Nach der elektrophoretischen Abscheidung wird der erhaltene Überzug in der Regel durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen ausgehärtet. Typisch sind Temperaturen von 90 bis 260°C für Zeiträume von etwa 1 bis 30 Minuten.

Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel I

Ein tertiär aminhaltiges polymeres Material wird hergestellt, indem ein NCO-Präpolymeres mit Dimethyläthanolamin umgesetzt wird. Das dabei

sein und enthält beispielsweise ein anorganisches Pigment wie Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Kohlestaub, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat oder Farbpigmente wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot oder Chromgelb. Es können auch organische Pigmente wie Phthalocyaninblau und -grün und Ultramarinblau als solche oder in Mischung mit anderen Pigmenten benutzt werden. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird ^;n der Regel als Pigment-zu-Harzverhältnis ausgedrückt. Bei der vorliegenden Erfindung wird das so Pigment, soweit es überhaupt verwendet wird, in der Regel in Pigment-zu-Harzverhältnissen im Bereich von 0,01 bis 5 :1 verwendet. Die bereits erwähnten üblichen Zusätze sind, falls sie benutzt werden, in der Dispersion in Mengen von mindestens 0,01, in der Regel 0,01 bis ji 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die elektrophoretisch abscheidbare Zusammensetzung ein Härtungsmittel für die elektrophoretisch abscheidbare Zusammensetzung. Viele der elektrophoretisch abscheidbaren Zusammensetzungen enthalten bei der Erfindung aktive Wasserstoffatome wie Hydroxylgruppen und/oder Amingruppen. In derartigen Fällen sollte das Härtungsmittel so ausgewählt werden, daß es sich mit den aktiven Wasserstoffatomen umsetzen kann. Beispiele für solche Härtungsmittel sind verkappte Isocyanate, Phenolharze und Amin-Aldehydharze. Bevorzugte Härtungsmittel für abscheidbare Harze, die Reaktionsprodukte aus dem polymeren tertiären Amin und dem Monoepoxid enthalten, sind verkappte Isocyanate.

Bei der elektrophoretischen Abscheidung wird die Dispersion in Kontakt gebracht mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode, wobei die Kathode die zu beschichtende oder überziehende Oberfläche bildet Während des Kontaktes mit der wäßrigen Dispersion wird beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden ein haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode abgeschieden.

Bei der elektrophoretischen Abscheidung werden im allgemeinen ähnliche Bedingungen verwendet, wie sie für die elektrophoretische Abscheidung von anderen Harzen bekannt sind. Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereicn schwanken und kann beispielsweise zwischen einem Volt oder einigen tausend Volt liegen, wobei jedoch der Bereich zwischen 50 und 500 Voit bevorzugt ist Die Spannungsdichte schwankt in der Regel zwischen 1,0 Ampere und 15 Ampere pro

V>ekannten T*VΌ 20 *jrhajt*»n*» Pr»lvm*>rp vuirri rlann PlIt Miiphciiiirp Mud

Propylencxid quaternisiert.

Ansatz

Gewichtsteile

Anzahl tier Äquivalente

NCO-Präpolymeres')

Dimethyläthanolamin

Cyclohexanon

Milchsäure

(85%ige wäßrige Lösung)

Propylenoxid
Wasser
Entionisiertes Wasser

280
39,5 79,0 23,0

13,0

7,2

70,0

0,375 0,444

0,222 0,222

') Das NCO-Präpolymere war ein Diisocyanal-PolyalkylcnglykoI-Kondensat mit einem Äquivalcnzgcwicht von 747.

Das NCO-Präpolymere wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, Thermometer, Kühler, einer Einrichtung zum Einleiten von inertem Gab und einer Tropfflasche ausgerüstet war. Das in Cyclohexanon gelöste Dimethyläthanolamin wurde in . das Reaktionsgefäß im Verlauf von einer Stunde eingebracht, wobei sich die Mischung durch die exotherme Reaktion erwärmte. Während der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur zwischen 30 und 45°C gehalten. Bei Beendigung der Zugabe des Dimethyläthanolamins wurde durch Infrarotabtastung untersucht, ob noch nicht umgesetzte NCO-Gruppen vorhanden waren. Die Abtastung zeigte noch eine Spurenmenge an. Es wurden zusätzliche 6,2 Gramm Dimethyläthanolamin zugegeben, wonach dann die Infrarotuntersuchung anzeigte, daß die Mischung im wesentlichen frei von NCO-Gruppen war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 50° C erwärmt und dann wurde die Milchsäurelösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf 90° C erwärmt wonach das Propylenoxid mit der ersten Portion des Wassers zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde zwischen 90 und 95° C für eine Stunde gehalten und dann wurde die zweite Portion Wasser zugegeben. Das Harz wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und es hatte einen Feststoffgehalt von 68,7%. Das Harz enthielt 0,89 Milliäquivalente an Gesamtbase pro Gramm Harz, wovon 0327 fviiiiiäquivaiente als quatemäre Ammoniumbasegruppen vorlagen.

Das Harz wurde mit Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad verdünnt, das 5 bis 10% Feststoffe enthielt. Dann wurden Stahlbleche kathodisch elektrisch in diesem Bad bei Raumtemperatur bei 150 Volt für 90 Sekunden beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden bei 177°C für 20 Minuten gehärtet, wobei ein stark glänzender, etwas klebriger Überzug erhalten wurde.

Beispiel 2

Ein polymeres Material, das tertiäre Amingruppen enthielt, wurde durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einem sekundären Amin hergestellt. Dieses polymere Produkt wurde dann mit Butylglycidyläther und Milchsäure quaternisiert.

Das tertiär aminhaltige polymere Material wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ausgangsstoff

Gewichtsteile

Epoxyharz )	54,2
Diäthylamin	3,5
Polyglykol2)	27,2
Äthylenglykolmonoäthyläthcr	10,5
Diäthylen.glykoldiäthyläther	4,4

') Handelsübliches Epoxyharz aus lipichlorhydrin und Bis- ₍₍₎ phenol A mit einem Molekulargewicht von 950 bis 1050 und einem Epoxyäquivalent vun 475 bis 525.

²) Handelsübliches Polyoxytetramcthylcnglykol mit einem Molekulargewicht von 1020.

i)

Das Epoxyharz und das Polyglykol wurden unter einer Stickstoffdecke in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf 85°C erwärmt, wobei alle Ausgangsstoffe schmolzen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 60°C abgekühlt und anschließend wurde das Diäthyl- -to amin zugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmte sich durch die exotherme Reaktion und die Temperatur wurde für etwa 4 Stunden bei 155 bis 160°C gehalten. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie hatte einen Feststoffgehalt von 88,7%. 4> ein Gesamtstickstoffäquivalentgewicht von 1767, das heißt 1767 Gramm Harz pro Stickstoffäquivalent.

Das so hergestellte tertiär aminhaltige polymere Harz wurde in folgendem Ansatz quaternisiert:

50

Ausgangsstoff

Gewichtsteile Äquivalente

Tertiär aminhaltiges	441,7	0,25
polymeres Harz
(89% Gesamtfeststoffe)
Butylglycidyläther	32,5	0,25
Milchsäure	20,6	0,25
(85%ige wäßrige Lösung)
Entionisiertes Wasser	9.0

wurden der Butylglycidyläther und die Milchsäurelösung zugegeben. Die Reaktion wurde etwa 1,5 Stunden unter Aufrechtufhaltung einer Temperatur zwischen 100 und 110°C durchgeführt. Das Harz hatte einen pH-Wert von 5,4.

Das Harz wurde über Nacht gelagert und schien am nächsten Morgen nicht so leicht dispergierbar zu sein wie das frisch hergestellte Harz. Das Harz wurde dann weitere 3,5 Stunden auf etwa 100 bis 105°C erwärmt und hatte danach ein pH von 7,3. Das pH wurde durch Zugabe von Milchsäure auf 6,5 eingestellt und es wurden 50 ml Monobutyläther des Äthylenglykols zugegeben. Das fertige Harz hatte einen Feststoffgehalt von 76,1%, eine Säurezahl von 5,1, eine Hydroxylzahl von 246 und einen Stickstoffgehalt von 0,56 Gew.-%. Das Harz enthielt 0,145 Milliäquivalente an quaternären Ammoniumsalzgruppen pro Gramm Harzfeststoffe.

272 Teile des Harzes werden dann mit 1630 Teilen entionisiertem Wasser unter Bildung einer milchartigen u'PJRpn nUnPTcinn von pinpm nH vnn fi.Q vprHiinnt. In dieser Dispersion werden Stahlbleche kathodisch bei 27°C uno 250 Volt 90 Sekunden beschichtet. Es wird ein klebriger feuchter Film erhalten. Der Film wird 20 Minuten bei 177°C gehärtet, wobei ein hoch glänzender Film entsteht, der frei von Nadellöchern und Kratern ist, obwohl er sehr klebrig ist. Durch Härtung des frisch abgelagerten Films bei 204°C für 20 Minuten erhält man einen klebfreien Film.

140 Teile des vorstehenden tertiär aminhaltigen polymeren Harzes wurden mit 16 Teilen eines handelsüblichen Amin-Aldehydkondensates kombiniert. Das Harz und das Vernetzungsmittel wurden dann mit 894 Teilen entionisiertem Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad verdünnt. Das pH des Bades wurde mit 85%iger Milchsäure auf 5,9 eingestellt, wobei eine klare Dispersion erhalten wurde. Es wurden Stahlbleche bei Raumtemperatur und 300 Volt 90 Sekunden elektrisch beschichtet, wobei kontinuierliche feuchte Filme erhalten wurden. Die Filme wurden bei 204⁰C 20 Minuten gehärtet, wobei glänzende kontinuierliche Filme erhalten wurden, die leicht klebrig waren.

Beispiel 3

Ein Acrylharz mit tertiären Amingruppen wurde mit einer Mischung von Propylenoxid und wäßriger Milchsäure quaternisiert. Dus tertiär aminhaltige Acrylharz wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

55

60

Das tertiär aminhaltige polymere Harz und Wasser wurden in einen 500 ml Reaktionskessel gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler, Tropftrinhter · und einem Heizmantei ausgerüstet war. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 88? C erwärmt und dann

Ausgangsstoff	Gewichtsteile
Äthylenglykolmonoäthyläther	1267
Tertiär-Dodecylmercaptan	38
Azobisisobutyronitril	19,2
Monomermischung1)	1313
Azobisisobutyronitril	3,8
Äthylenglykolmonoäthyläther	269
Äthylenglykolmonoäthyläther	384

') Die Monomermischung enthält 576 Teile Äthylacrylat, 576 Teile MeihyimethacryiaL, 161 Teile Dimelhy'iaminoäthylmethacrylaL

Der erste Teil von Äthylenglykolmonoäthyläther, der das tertiäre Dodecylmercaptan enthielt und der erste Teil Azobisisobutyronitril wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht und unter Rückflußkühlung auf 132°C erwärmt. Die Monomermischung wurde dann langsam zugegeben, wobei sich ein trüber Dampf zeigte. Die Zugabe des Monomeren wurde dann unterbrochen und die Reaktionsmischung wurde auf 120^cC gekühlt. Dann wurde mit der langsamen weiteren Zugabe der Monomermischung begonnen. Die Monomerzugabe ι ο wurde für einen Zeitraum von 3 Stunden fortgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 120 und 125⁰C gehalten wurde. Der zweite Teil des Azobisisobutyronitrils und des Äthylenglykolmonoäthyläthers wurde zugegeben und die Reaklionsmischung wurde fur etwa 45 Minuten bei 120⁰C gehalten. Dann wurde der dritte Teil Äthylenglykolmonoäthyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 12O⁰C für eine weitere Stunde gehalten und wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung enthielt 39,7°/r Feststoffe (bei 150⁰C) im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 41,7%. Die Reaktionsmischung hatte ein Aminäquivalent von 0,304 Milliäquivalenten pro Gramm Harz, bezogen auf Harzfeststoffe, im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 0,31.

Das in dieser Weise hergestellte Acrylharz wurde mit einer Mischung von Milchsäure und Propylenoxid in folgender Weise quaternisiert:

Beispiel 4

Es wurde ein tertiär aminhaltiges polymeres Material durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einem sekundären Amin hergestellt. Dieses polymeie Produkt wurde dann mit Propylenoxid und Milchsäure quaternisiert.

Ein mit Neopentylglykol kettenverlängertes Polyepoxid wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ausgangsstoff	Ciewichlslcile
'' Epoxyharz')	1389,6
Bisphenol A	448,6
Neopentylglykoladipat	364,7
(Molekulargewicht 530)
-'" Isophoron	133,9
Benzykliincthylamin	4,7
88%igc wäßrige Milehsaurelösung	5,4
Isophoron	348,1
-'"' Methyläthylketon	622,0

Ausgangsstoff Gcwichtsleilc

Reaktionsmischung des Acrylharzes 2500 Milchsäure (80 Gew.-% wäßrige Lösung) 84 Propylenoxid 44

Die wie vorhin geschildert hergestellte Reaktionsmischung des Acrylharzes wurde mit der wäßrigen Milchsäurelösung in ein Reaktionsgefäß gegeben und eine Stunde und 40 Minuten auf 90⁰C erwärmt. Dann wurde das Propylenoxid im Verlauf von 20 Minuten zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von etwa 86 bis 93° C etwa 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoff gehalt von 413%, gemessen bei 105°C, und enthielt 0,283 Milliäquivalente gesamte Base und 0,08 Milliäquivalente quaternäre Ammoniumbasegruppen.

435 Teile dieses quaternisierten Acrylharzes wurden mit 465 Teilen entionisiertem Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad mit einem pH von 6,4 verdünnt

Mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche wurden kathodisch in diesem Bad bei 100 Volt und einer Badtemperatur von 75⁰C für 60 Sekunden (Spitzenstromstärke 1,6 A, Endstromstärke 0,04 A) beschichtet. Es entstand ein klarer Film. Der Film wurde bei 204⁰C 20 Minuten gehärtet, wobei sich ein glänzender, klebfreier, leicht gelber Film bildete. Ähnliche Bleche wurden bei 125 Volt bei einer Badtemperatur von 25° C für 60 Sekunden (Spitzenstromstärke 1,8 A, Endstromstärke 0,06 A) kathodisch beschichtet Es bildete sich ein klarer farbloser und nasser Film, der nach dem Härten für 20 Minuten bei 204⁰C glänzend, klebfrei und gelb war.

') llniselzungsprodukt von Kpichlorhytlrin und Bisphenol Λ mit einem I'poxy-Äquivalcntgcwicht von 192 his 203; handelsübliches Produkt als %,5%ige Lösung in M) ^xV^lnl·

Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf etwa 155" C unter Auftreten einer exothermen Reaktion erwärmt. Diese Temperatur wurde für einen Zeitraum von etwa einer Stunde und 30 Minuten aufrechterhalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 125⁰C gekühlt und anschließend wurde das Neopentylglykoiadipat und das Isophoron zugegeben. Es wurde dann der Benzyldimethylamin-Katalysator zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für etwa 4 Stunden bei etwa 125 bis 133° C gehalten, bis sie eine Gardner-Holdt-Vi^osität von W hatte, bestimmt als 46,6%ige Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther. Es wurde dann der zweite Teil des Isophorons und der Milehsaurelösung zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf 115° C gekühlt, wonach Methyläthylketon zur Bildung einer Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 65% zugege¹"·" wurde. Diese Lösung hatte ein Epoxy-Äquivalent von 3260(1520 umgerechnet auf 100% Feststoffe).

2700 Teile dieser Reaktionsmischung wurden dann tropfenweise zu 197,4 Teilen einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Dimethylaminlösung zur Bildung des tertiären Aminadduktes der Epoxyharzreaktionsmischung gegeben. Die Zugabe erfolgte im Verlauf von 2 Stunden und die Temperatur wurde zwischen 40 und 75° C unter mäßigem Erwärmen gehalten. Das erhaltene Addukt war klar. Die Reaktionsmischung des tertiären Aminadduktes wurde dann destilliert um überschüssiges Amin zu entfernen. Es wurde festgestellt daß sie 0,79 Gew.-% Stickstoff im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 0,87% enthielt Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 80,2% bei 150⁰C und enthielt 0,519% Aminstickstoff.

Dies tertiär aminhaltige Epoxyharz wurde in folgendem Ansatz quaternisiert:

55

60

t6

Ausgangsstoff Gewichtsteile Tertiär aminhaltige Reaktionsmischung 400 Methyläthylketon 100

80gew.-%ige wäßrige Milchsäure 2,6

Propylenoxid 13,0

Die tertiär aminhaltige Reaktionsmischung wurde mit dem Methyläthylketon verdünnt, mit der wäßrigen Milchsäurelösung kombiniert, in ein Reaktionsgefäß gegeben und etwa 10 Minuten auf 90" C erwärmt Das Propylenoxid wurde der Reaktionsmischung im Verlauf von 10 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückflußkühlung für etwa 4 Stunden und 15 Minuten hei 84 bis 88° C gehalten. Bei 105⁰C hatte sie einen Feststoffgehalt von 67% und enthielt 0,420 Milliäquivalente Base und 0,239 Milliäquivalente quaternäre Ammoniumbasegruppen.

112 Teile dieses quaternisierten Harzes (75 Teile Feststoffe) wurden mit 388 Teilen entionisiertem Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbac: mit einem pH von 65 verdünnt. Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlsubstrate wurden in diesem Bad bei 250 Volt und einer Badtemperatur von 38°C 90 Sekunden kathodisch beschichtet, wobei die Spitzenstromstärke bei 1,0 A und die Endstromstärke bei 0,04 A lag. Es wurde ein kontinuierlicher farbloser Film auf beiden Seiten der Bleche erhalten. Der Film wurde 20 Minuten bei 204⁰C gehärtet, wobei er glatt, hart, gelb und glänzend wurde.

Beispiel 5

Es wurde ein tertiär aminhaltiges Polymeres hergestellt, in dem ein Polyepoxid mit einem sekundären Amin umgesetzt wurde. Dieses polymere Produkt wurde dann mit Propylenoxid und Wasser quaternisiert, so daß ein quaternäres Ammoniumhydroxid entstand.

Ein mit Polycaprolactondiol kettenverlängertes Polyepoxid wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ausgangsstoff	Gewichtsteile
Epoxyharz von Beispiel 4	1389,6
Bisphenol A	448,6
Polycaprolactondiol')	364,7
Isophoron	133,9
Benzyldimethylamin	4,7
88%ige wäßrige Milchsäurelösung	5,4
Isophoron	348,1
Methyläthylketon	622,0
40%ige wäßrige Lösung von	305,0
Dimethvlamin

') Handelsübliches Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von S43.

Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefflß unter einer Stickstoffdecke eingebracht und erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion eintrat, wodurch die Temperatur bis zu etwa 150° C stieg. Die exotherme Reaktion wurde etwa eine Stunde aufrechterhalten, wobei eine maximale Temperatur von etwa 198°C erreicht wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 125° C gekühlt und das Polycaprolactondiol und der erste Teil von Isophoron wurde zugegeben und dann der Benzyldimethylamin-Katalysator. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 125° C für etwa vier Stunden gehalten, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von S bei 25° C in einer Lösung von Äthylenglykolmonoäthyläther mit einem Feststoffgehalt von 50% gemessen wurde. Die

to Reakticnsmischung wurde mit der zweiten Portion von Isophoron verdünnt und die Milchsäure wurde zugegeben, um den Benzyldimethylamin-Katalysator zu neutralisieren. Die Reaktionsmischung hat einen Epoxydwert von 1297 (bei 100% Feststoffen).

305 Teile der Dimethylaminlösung wurden zu der Reaktionsmischung gegeben und die Mischung wurde auf 75° C erwärmt. Es wurde eine leicht exotherme Reaktion beobachtet und das Harz klärte sich. Dann wurde die Reaktionsmischung eine Stunde bei 75° C gehalten, auf 8O⁰C erwärmt und das überschüssige Dimethylamin und das Methyläthylketon wurden im Vakuum abgetrieben. Die Reaktionsmischung enthielt 71,2 Gew.-% Gesamtfeststoffe und 0,87 Gew.-% Stickstoff.

Das erhaltene tertiäre aminhaltige Polymere wurde in folgendem Ansatz quaternisiert:

Ausgangsstoff Gewichtsteile

Reaktionsmischung des tertiär aminhaltigen Polymeren

2· Äthylhexanol Propylenoxid Entionisiertes Wasser Methyläthylketon

1000,0

53,0

36,0

34,4

165,0

Die wie vorstehend angegeben hergestellte Reak-

tionsmischung des tertiär aminhaltigen Polymeren wurde mit dem 2-Äthylhexanol verdünnt und auf 90° C erwärmt. Das Propylenoxid und das entionisierte Wasser wurden dann im Verlauf von etwa 40 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bei etwa 85° C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Propylenoxids war die Reaktionsmischung klar. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von etwa 83° C für 40 Minuten digeriert. Das Aussehen der Dispersion war nur gerade befriedigend. Nachdem drei

so weitere Gewichtsteile Propylenoxid im Verlauf von etwa 25 Minuten zugegeben worden waren und die Temperatur bei 84° C gehalten worden war, war das Aussehen der Dispersion ausgezeichnet. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Methylethylketon verdünnt und auf Raumtemperatur gekühlt. Die Reaktionsmischung hatte ein pH von etwa 9,6 und einen Feststoffgehalt von 64,1%. Die Reaktionsmischung enthielt 0,466 Milliäquivalente gesamte Base pro Gramm der Probe und 0378 Milliäquivalente der

μ basischen quaternären Ammoniumgruppen pro Gramm der Probe.

307,7 Gewichtsteile der Reaktionsmischung des Polymeren mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen wurden mit 659 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser kombiniert, wobei eine wäßrige Dispersion mit einem Harzfeststoffgehalt von etwa 20,6% entstand. Ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech wurde in diese Dispersion eingetaucht, entnommen und vertikal

030 147/277

zwei Minuten ablaufen gelassen. Das aberzogene Blech wurde dann bei 204" C 20 Minuten ausgehärtet, wobei ein harter, glänzender RIm mit einer Dicke von 10 bis 18μπι erhalten wurde. Es wurden weitere 366 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zu der 20,6gewichtsprozentigen harzartigen Dispersion zugegeben, um den Harzgehalt des Bades auf etwa 15% zu reduzieren. Das pH der Dispersion betrug etwa 9,6. In diesem Bad wurden sowohl mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche als auch galvanisierte Stahlbleche kathodisch bei einer Temperatur von 25° C und bei 200 Volt für 75 Sekunden elektrisch beschichtet Die beschichteten Bleche wurden gespült, um den Austrag zu entfernen und wurden dann bei 204° C 20 Minuten gehärtet, wodurch harte, gelbe, glänzende Filme mit einer Dicke von 25 bis 33 μπι entstanden.

Die vorstehend beschriebene Reaktionsmischung, die das Polymere mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen enthielt, wurde verdünnt mit entionisiertem Wasser und kombiniert mit einem handelsüblichen butyüerten Melsminformaldehyd als Vernetzer. Die Zusammensetzung des Ansatzes ist nachstehend angegeben:

Ausgangsstoff Gewichtsteile Harzartige Reaktionsmischung 230,8

mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen

BuL Melaminformaldehydharz 26,4 Entionisiertes Wasser 400,0

Die Harzdispersion hatte einen Harzfeststoffgehalt von etwa 26,8%.

Es wurde ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech in diese Dispersion eingetaucht, entnommen und vertikal 2 Minuten ablaufen gelassen. Anschließend wurde dieses Blech 20 Minuten bei 177° C eingebrannt Es wui'de ein glatter, glänzender, etwas weicher Film mit einer Dicke von 17 bis 20μπι erhalten, der 12 Doppeibabreibungen mit Aceton zur Entfernung des Films erforderte.

Dieser Versuch wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Film bei 204° C 20 Minuten ausgehärtet wurde, wobei ein harter, glatter, gelber Film mit einer Dicke von 23 bis 7,6 μηι erhalten wurde, der durch 100 Doppelabreibungen mit Aceton nicht entfernt wurde.

Zu der vorstehenden wäßrigen Dispersion mit einem Harzfeststoffgehalt von 26,8% wurden weitere 518,8 Gewichtsteile entionisiertes Wasser gegeben, so daß der Feststoffgehalt der Dispersion auf 15% reduziert wurde. Die wäßrige Dispersion hatte einen pH von 93-Es wurden sowohl mit Zinkphosphat behandelte als auch galvanisierte Stahlbleche kathodisch in diesem Bad bei einer Temperatur von 25° C für 90 Sekunden bei 200 Volt beschichtet. Die Filme wurden 20 Minuten bei 204° C ausgehärtet, wodurch man harte, glänzende, glatte Filme erhielt, die durch 100 Doppelabreibungen mit Aceton nicht entfernt würden.

Die wie vorstehend angegeben hergestellte harzartige Reaktionsmischung mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen wurde mit einem vollständig verkappten Isocyanat-Vernetzungsmittel und mit entionisiertem Wasser so kombiniert, daß eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 22% entstand. Die Bestandteile dieser Dispersion sind nachstehend angegeben:

Ausgangsstoff Gewichtsteile Harzartige Reaktionsmischung 230,8

mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen

Vollständig verkapptes Polyisocyanate 37,7 Entionisiertes Wasser 535,0

') Das als Vernetzungsmittel dienende vollständig verkappte Polyisocyanat wurde hergestellt, indem 218 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol langsam zu 291 Gewichtsteilen einer 80/20 Isomermischung von 2,4-/2,6-ToIuOldiisocyanat unter Rühren und unter einer trockenen Stickstoffdecke zugegeben wurden und die Reaktionstemperatur durch äußeres Kühlen unter 38 C gehalten wurde. Der Ansatz wurde eine weiten- halbe Stunde bei 38 C gehalten und wurde dann auf 60 C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 75 Gewichtsteile Tri methylolpropan und anschließend 0,08 Gewichtsteile Di- büiyizmniiiiaurat-Kataiysalor zugegeben. Nach einer anfangs exothermen Reaktion wurde der Ansatz 1,5 Stunden bei 121 C gehalten, bis im wesentlichen alle Isocyanatgruppen verbraucht waren, was durch eine Infra- rotabtastung feststellbar war. Der Ansatz wurde dann mit 249 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonoäthyläther verdünnt.

Ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech wurde

ίο in die Harzdispersion eingetaucht, entnommen und vertikal 2 Minuten ablaufen gelassen. Dann wurde es 20 Minuten bei 177° C gehärtet Es wurde ein harter, glänzender, gelber Film erhalten, der eine Dicke von 20 bis 28 μπι hatte. Durch 12 Doppclabreibungen mit

j5 Aceton wurde dieser Film entfernt. Der Versuch wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Beschichtung des Bleches 20 Minuten bei 204° C ausgehärtet wurde. Man erhielt einen harten, glänzenden, glatten Film mit einer Dicke von 2,5 bis 7,6 μπι, der zur Entfernung des Films 25 Doppelabreibungen mit Aceton erforderte.

Zu der 20gewichtsprozentigen wäßrigen Dispersion wurden weitere 372,5 Gewichtsteile entionisiertes Wasser gegeben, um den Feststoffgehalt des Harzes auf etwa 15% zu reduzieren. Das pH der Dispersion betrug 9,4. In dieser Dispersion wurden galvanisierte Stahlbleche und mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche kathodisch bei 25°C und 200VoIt für 90 Sekunden beschichtet. Die Filme wurden zur Entfernung des Austrages mit Wassei gespült und 20 Minuten bei 204°C

so gehärtet Es wurden harte, glänzende, glatte, gelbe

Filme mit einer Dicke von etwa 18 μπι erhalten, die 50 Abreibungen mit Aceton zur Entfernung des Films

erforderten.

Zu der Harzdispersion wurden 1,76 Gewichtsteile des

urethanbildenden Katalysators Dibutylzinndiacetat gegeben. Das pH der Dispersion betrug 6,7. Mit Z-nkphosphat behandelte galvanisierte Stahlbleche wurden kathodisch in diesem Bad bei 25"C für 90 Sekunden bei 200 Volt beschichtet. Die Bleche wurden mit entionisiertem Wasser zur Entfernung des Austrages gespült und bei 177⁰C 20 Minuten eingebrannt. Es wurden harte, glänzende, glatte, gelbe Filme von eirer Dicke von etwa 0,7 μπι erhalten, die durch 100 Doppelabreibungen mit Aceton nicht entfernt wurden.

Beispiel 6

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines Polymeren mit quaternären Ammoniumhydroxidgrup-

pen, bei denen ein verkapptes Isocyanat, das als Vernetzungsmittel wirkt, ein Bestandteil des Polymermoleköls ist. Das Polymere mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen wurde hergestellt, indem ein tertiär aminhaltiges Polymeres mit Propylenoxid und Wasser umgesetzt wurde. Das tertiär aminhaltige Polymere wurde durch Umsetzung eines Polyepoxide mit einem sekundären Amin erhalten.

Aus folgendem Ansatz wurde ein bereits mit dem in Beispiel 5 verwendeten Polycaprolactondiol kettenverlängertes Polyepoxid, das ein verkapptes Isocyanat als Bestandteil der Polymerkette enthielt, hergestellt:

Ausgangsstoff Gewichtsteile Epoxyharz von Beispiel 4 1389,6 Bisphenol A 448,6

2-Äthylhexylinonourethan der 418,1 80/20 Isomennschung von 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat')

Polycaprolactondiol 364,7

Isophoron 133,9

Benzyldimethylamin 4,7

88gewichtsprozentige wäßrige 5,4 Milchsäurelösung

Isophoron 426,5

Methylethylketon 736,7

40gewichtsproztntige wäßrige 305,0 Dimethylaminlösung

') 95% Feststoffe in Methylisobuiylkeif η.

Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffdecke eingebracht und erwärmt, wodurch eine exotherme Reaktion bei 150⁰C eintrat. Die exotherme Reaktion wurde für etwa 1 Stunde fortgesetzt, wobei eine Maximaltemperatur von 218°C erreicht wurde. Die Reaktionsmischunp wurde auf 130⁰C gekühlt und das 2-Äthylhexylmonourethan des Toluoldiisocyanats wurde zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 120⁰C für etwa 1 Stunde gehalten, um das teilweise verkappte Isocyanat mit dem Polymermolekül umzusetzen. Das Polycaprolactondioi und das Isophoron wurden dann zugegeben und danach der Benzyldimelhylamin-Katalysator.

Die Reaktionsmischung wurde etwa 5 Stunden bei 125°C digeriert und dann wurden weitere 2 Gewichtsteile des Benzyldimethylamin-Katalysators zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei etwa 125° C gehalten, bis die Reaktionsmischung eine Gardner-Holdt-Viskosität von P, gemessen bei 25° C, bei einem Feststoffgehalt von 50% in Äthylenglykolmonoäthyläther, hatte. Die Reaktionsmischung wurde dann mit der ersten Portion Isophoron verdünnt und es wurde Milchsäure zugegeben, um den Benzyldimethylamin-Katalysator zu neutralisieren. Dann wurde die Reaktionsmischung mit dem Methyiäthylketon verdünnt, auf 80⁸C gekühlt und die Dimethylaminlösung wurde zugegeben. Bei Beendigung der Zugabe war das harzartige Reaktionsprodukt klar. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei etwa 75° C digeriert, im Vakuum auf 80⁰C erwärmt, um das überschüssige Dimethylamin und Methyläthyketon abzutreiben. Die harzartige Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 69,8%, einen Epoxydwert von

J576 (bei 100% Feststoffen) und enthielt 1,73 Gewichtsprozent Stickstoff,

Ein in dieser Weise hergestelltes tertiäres aminhaltiges Polymere wurde im folgenden Ansatz quaternisiert:

Ausgangsstoff Gewichtsteile

Reaktionsmischung des tertiär aminhaltigen Polymeren 2-Äthylhexanol Propylenoxid Entionisiertes Wasser

53,0 42,0 34,0

Die Reaktionsmischung des tertiär aminhaltigen Polymeren und das 2-Äthylhexanol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 90⁰C erwäimt Das Propylenoxid und das entionisierte Wasser wurden im Verlauf von etwa 25 Minuten zugegeben. Die ReaktionsiTiischung wurde bei etwa 84°C 30 Minuten digeriert Das harzartige Reaktionsprodukt erschien klar. Die Dispersion war ausgezeichnet und hatte ein pH von etwa 8,7. Die Reaktionsmischung hatte einen gesamten Feststoffgehalt von 74% und enthielt 0,44 Milliäquivalente Base pro Gramm dsr Probe und 032 Milliäquivalente von basischen quaternären Ammoniumgruppen pro Gramm der Probe. Diese Reaktionsmischung des Polymeren mit quater nären A"imoniumhydroxidgnippen wurde auf einem Feststoffgehalt von etwa 25% mit entionisiertem Wasser reduziert In diese Dispersion wurden mit Zinkphosphat behandelte und kalt gewalzte Stahlbleche durch Tauchen überzogen, aus dem Bad entfernt

Ji vertikal für 2 Minuten aufgehängt und dann bei 177° C für 20 Minuten gehärtet wobei Filme mit einer Dicke von 2,5 bis 7,6 μπι erhalten wurden, die 4 Doppelabreibungen mit Aceton zur Ablösung des Films von dem Substrat erforderten.

Die wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-% wurde mit entionjsiertem Wasser auf eine Dispersion mit einem 15%igen Feststoffgehalt reduziert. Es wurden mit Zinkphosphat behandelte kalt gewalzte Stahlbleche und mit Zinkphosphat behandelte

4*> galvanisierte Stahlbleche kathodisch in diesem bad bei 25° C und 200 Volt für 90 Sekunden beschichtet. Die Bleche wurden mit Wasser zur Entfernung des Austrages gewaschen und bei 177°C 20 Minuten eingebrannt. Die Filme waren gelb, etwas blasig und

so weich. Aceton entfernte die Filme vollständig bei weniger als 5 Abreibungen.

Zu dem elektrischen Abscheidungsbad wurden 4,0 Gewichtsteile Dibutyldiacetat als urethanbildender Katalysator zugegeben. Mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche und mit Zinkphosphat behandelte galvanisierte Stahlbleche wurden in dem Bad bei einer Badtemperatur von 25°C für 90 Sekunden bei 200 Volt beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden mit entionisiertem Wasser zur Entfernung des Austrags gespült und bei 204⁰C für 20 Minuten eingebrannt. Es wurden harte, gelbe Filme mit einer Dicke von 20 bis 25 μπι erhalten. Durch 25 Doppelabreibungen mit einem Tuch, das mit Aceton gesättigt war, wurden die abgeschiedenen Filme zum Teil entfernt.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines tertiär aminhaltigen Polymeren aus der Umsetzung eines

Polyepoxids mit einem sekundären Amin. Dieses polymere Produkt wurde dann mit Propylenoxid und Milchsäure quatemisiert. Das quaternisierte Polymere wurde dann mit verschiedenen Phenolharzen als Härtungsmittel kombiniert und in entionisiertem Wasser zur Herstellung eines Elektrotnuchbades dispergiert. Es wurden dann Stahlbleche kathodisch irr diesen Bädern beschichtet.

Es wurde ein mit 5,5-Dimethylhydantion kettenverlängertes Polyepoxid aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ausgangsstoff	Gewichtsteile	Feststoffe
Epoxyharz1)	3126,0	3000
Bisphenol A	1008,0	1008,0
5,5-Dimethylhydantoin	214,0	214,0
Äthyltriphenylphosphonium-	84,0	8,4
iodid2) (Katalysator)
2-Äthylhexanol	547,0	-
Antischaummittel3)	25,2	25,2

') Epoxyharz von Beispiel

^J) 10%ige Lösung in Äthylenglycolmonophenyläther.

^J) KohlenwasseriloITöl, das inerte Diatomerenerde enthalt.

Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffdecke eingebracht und erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion eintrat, wodurch die Temperatur bis zu etwa 150⁰C stieg. Die exotherme Reaktion wurde etwa eine Stunde aufrechterhalten, wobei eine höchste Temperatur von etwa 208⁰C erreicht wurde. Die Reaktionsmischung wurde jo dann auf )50°C gekühlt und es wurde das Hydantoin und der Äthyltriphenyiphosphoniumiodid-Katalysator zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein und die Peaktionstemperatur wurde für zwei Stunden bei 175° C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 14O⁰C gekühlt, mit dem 2-Äthylhexanol und dann mit dem Antischaummittel versetzt

Das in dieser Weise hergestellte Polyepoxid wurde dann mit Propylenoxid und Milchsäure in folgendem Ansatz quaternisiert-

Ausgangsstoff

Gewichtsteile

Feststoffe

Äquivalente

Polyepoxid	782,4	665,0	0,5
Äthylenglycolmoncbutyläther	80,2
Wäßriges Dimethylamin	68,8	24,8	0,55
Äthylenglycolmonobutyläther	2'9,0
Propylenoxid	32,0	32,0	0,55
Milchsäure	51,3	45,0	0,50
Entionisiertes Wasser	49,0

Das Polyepoxid und der erste Anteil an Äthylenglycolmonobutyläther wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, Kühler, Thermometer, Tropfeinrichtung und einem Heizmantel ausgestattet war. Der Ansatz wurde auf 90⁰C erwärmt. Das Dimethylamin wurde tropfenweise zugegeben und nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung etwa zwei Stunden bei 80-90⁰C gehalten, um ein tertiär aminhaltiges Polymeres herzustellen. Die Reaktionsmischung wurde erwärmt, um das überschüssige Amin abzudestillieren. Die Quaternisierung wurde erreicht, indem zu der Reaktionsmischung das Propylenoxid, Milchsäure und entionisiertes Wasser zugegeben wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung für etwa eine Stunde zwischen 70 und 90° C gehalten, wobei ein vollständig dispergiertes Harz erhalten wurde, das einen gesamten Feststoffgehalt von 66,7% (gemessen bei 105⁰C) hatte. Die Reakt.'onsmischung enthielt 0,330 Milliäquivalente Base und 0,294 Milliäquivalente von basischen quat?rnären Ammoniumg'uppen. Das quaternisierte Harz wurde dann mit verschiedenen Phenolharz-Härtungsmitteln kombiniert und mit entionisiertem Wasser zur Bildung von Elektrotauchbädern verdünnt.

Ausgangsstoff

55

60

Gewichtsteile Feststoffe

Quaternisiertes Harz Phenolharz-Härtungsmittel')

273,6 31,0

161,5 28,5

') Handelsübliche Mischung von Allyläthern /cn Mono-, Di- und Trimethylolphenolen.

Das quaternisierte Harz und das Phenolharz wurden 10 Min. gemischt, um einen gleichförmigen Verschnitt zu erhalten. Der Verschnitt wurde dann mit entionisiertem Wasser verdünnt, so daß eine Harz.'ösung mit einem gesamten Feststoffgehalt von etwa 2OVo entstand. Es wurden zwei mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche in die Dispersion eingetaucht, entfernt, und zwei min ablaufen geh »sen. Ein Blech wurde bei 177°C für 20 min, das andere Blech bei 2O4°C für 20 min eingebrannt. Bei dem bei 177°C eingebrannten Blech wurde ein glänzender, harter und gegen Aceton beständiger Film

erhalten, der eine Dicke von etwa 23 bis JO μηι hatte. Nach 50 Doppelabreibungen (Handdruck) mit einem mit Aceton gesättigten Tuch war der Film teilweise entfernt. Der bei 204⁰C eingebrannte Film war glänzend und hart und hatte eine Dicke von etwa 18 bis 23 um. 50 Doppelabreibungen mit Aceton ergaben eine geringere Entfernung als bei dem bei 177°C eingebrannten Film.

Es wurde dann weiteres entionisiertes Wasser zu der Dispersion gegeben, um ihren Harzfeststoffgehalt auf 10% zu bringen. Die wäßrige Dispersion hatte ein pH von 5.1. Mi! Zinkphosphal behandelte Bleche wurden kathodisch in der Dispersion für 90 Sekunden bei 200 Volt und einer Badtemperatur von 25°C beschichtet Die beschichteten Bleche wurden bei I77°C bzw. 204⁰C für 20 Minuten eingebrannt. Die bei I77"C eingebrannten Überzüge ergaben harte und glänzende Filme mil einer Dicke von etwa 18 bis 20 μηι. Die Acetonbcstän· digkeit der Filme war sehr gut. da durch 10( Doppelabreibungen mit Aceton keine vollständig« Entfernung der Filme eintrat.

Es wurde eine weitere Überzugsmasse mit den quaternisierten Harz dieses Beispiels wie folgt hcrge stellt:

Ausgangsstoff

Quatemisicrtcs Harz 273.(> 161,5

Phcnolformaldehydharz') 35.7 28.5

¹I IJiis l'henollormakteliydHar/ winde dureü Kondensieren von Phenol und formaldehyd im Moherhiillnis I : 1.5 in Cicgenwart von 0.2"> Kaliumhydroxid als Katalysator hergestellt. Die Kondensation wurde so weit getrieben, his das Harz eine lirookliekl-V'isKositiit von 55⁷O nil'as bei 20 C mit einer No. 4 Spindel hei ?() upm halle.

Das quuternisierte Harz und das Phenolharz-Härtungsmittel wurden 10 min gemischt, um eine gleichförmige Mischung zu erhalten. Der Harzverschnitt wurde dann mit entionisiertem Wasser verdünnt, um eine Harzdispersion mit einem gesamten Feststoffgehalt von 20% zu erhalten. Zwei mit Zinkphosphat behandelte, kalt gewalzte Stahlbleche wurden in die Dispersion eingetaucht, und 2 min ablaufen gelassen. Ein Blech wurde bei 177'C und das andere bei 204⁰C für je 20 min gehärtet. Es wurden harte, dunkle Filme mit einer Dicke von etwa 25 μνη erhalten. Die Acetonbeständigkeit der Filme war ausgezeichnet, da 100 Doppelabreibungen mit Aceton die Filme nur geringfügig erwcichie.

Es »vurde dann weiteres Wasser zugegeben, um dct Festst "f'gehalt der Dispersion auf 10% zu bringen. Ir dieser Dispersion wurden zwei mit Zinkphospha behandelte, kalt gewalzte Stahlbleche kathodisch be 250 Volt für 90 Sekunden bei 25°C beschichtet. Dit beschichteten Bleche wurden b°; I77°C bzw. 204° C fü 20 min eingebrannt. Bei beiden Temperaturen wurdet Filme von einer Dicke von etwa 20 bis 25 μηι erhalten Die Acetonbeständigkeit der Filme war ausgezeichnet da bei 100 Doppelabreibungen mil Aceton keim Erweichung oder Entfernung des Films eintrat.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung einer elektrisch leitenden, als Kathode dienenden Oberfläche in einem elektrischen Stromkreis, der diese Kathode, eine Anode und eine wäßrige Dispersion einer kathodisch abscheidbaren Zusammensetzung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als kathodisch abrcheidbare Zusammensetzung das Reaktionsprodukt verwendet wird von