DE2751869C3 - Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung einer als Kathode dienenden Oberfläche - Google Patents

Description

(1) einem polymeren tertiären Amin und

(2) einem Monoepoxid der Strukturformel

CH2 CRj R2
0

10

15

20

in der Ri Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R2 Wasserstoff oder ein Alkyl- einschließlich Cycloalkyl- oder Arylrest oder ein substituierter Alkyl- oder Arylrest, deren Substituenten so ausgewählt sind, daß sie die Umsetzung des Monoepoxids mit dem polymeren tertiären Amin nicht stören, ist,

wobei die Reaktion in Gegenwart von Säure und/oder Wasser unter Bildung eines Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen durchgeführt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem verwendeten Reaktionsprodukt das polymere tertiäre Amin das Additionspolymere eines Esters der Formel

bei deia R₂ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß das Alkylenoxid Äthylenoxid oder Propylenoxid ist

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das R₂ ein Alkylrest ist, der mit einem Rest der Formel

Χ ι	-C ι
ι —Ν \	1 N /
\ / C Μ
Il O

substituiert ist, in der X ein zweiwertiger organischer Rest ist, der erforderlich ist, um einen 5- oder 6gliedrigen unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ring zu vervollständigen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch abscheidbare Zusammensetzung ein Härtungsmittel enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aktive Wasserstoffatome enthält und die elektrisch abscheidbare Zusammensetzung ein verkapptes Isocyanat als Härtungsmittel enthält.

Ri R₄

N-R₃-O-C-C=CH₂
R, 0

ist, in der Ri und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-, alicyclische oder Arylreste sind, R3 —(CHj)_n- mit einem Wert von η 1 bis 6 ist und R4 Wasserstoff oder ein Alkylrest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem verwendeten Reaktionsprodukt das polymere tertiäre Amin das Umsetzungsprodukt ist von

(A) einem Polyepoxid und

(B) einem sekundären Amin.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein Polyglycidylether eines Polyphenols ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere tertiäre Amin durch Umsetzung eines NCO-haltigen Materials mit einem Alkanoltertiären Amin erhalten worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoepoxid ein Alkylenoxid ist,

40 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung einer Oberfläche mit einer kathodisch abscheidbaren Zusammensetzung.
Die elektrophoretische Abscheidung von Überzugsmassen, bei denen ein filmbildendes Material unter dem Einfluß einer angelegten elektrischen Spannung abgeschieden wird, hat in jüngster Zeit eine zunehmende technische Bedeutung erlangt. Für die elektrophoretische Abscheidung sind dementsprechend zahlreiche harzartige oder polymere filmbildende Materialien entwickelt worden. Die meisten dieser harzartigen Materialien enthalten saure Gruppen, die mit einer Base, wie mit einem Amin oder einem Alkalihydroxid, neutralisiert sind. Diese Trägerharze scheiden sich an der Anode ab und sind wegen ihrer sauren Natur empfindlich gegen korrodierende Angriffe von Alkalien und Salzen. Außerdem können während der anionischen elektrophoretischen Abscheidung der an der Anode entwickelte Sauerstoff und Metallionen den sich bildenden Film verfärben.

Um mit diesen Problemen fertigzuwerden, hat sich eine Bevorzugung für kationisch geladene Harze entwickelt, die während der elektrophorevischen Abscheidung an der Kathode abgelagert werden. Die Ablagerung an der Kathode hat den Vorteil gegenüber der Ablagerung an der Anode, daß an der Kathode nur Wasserstoff entwickelt wird. Die Wasserstoffentwicklung hat aber keinen nachteiligen Einfluß auf das sich

abscheidende Harz. Außerdem besitzen kationisch abgelagerte Harze häufig eine bessere Korrosionsbeständigkeit als anionisch abgelagerte Harze.

Beispiele von geeigneten kationischen Harzen sind in der US-PS 38 39 252 beschrieben. Bei diesen Harzen handelt es sich um die Reaktionsprodukte eines Polyepoxids, wie eines Polyglycidyläthers eines PoIyphenols mit einem tertiären Aminsalz, wie dem Milchsäuresalz von Dimethyläthanolamin.

Gegenstand dieser Erfindung ist nun ein Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung einer elektrisch leitenden, als Kathode dienenden Oberfläche in einem elektrischen Stromkreis, der diese Kathode, eine Anode und eine wäßrige Dispersion einer elektrophoretisch abscheidbaren Zusammensetzung enthält, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß als kathodisch abscheidbare Zusammensetzung das Reaktionsprodukt verwendet wird von

(1) einem polymeren tertiären Amin und

(2) einem Monoepoxid der Strukturformel

CH₂ CR₁-R₂

in der Ri Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R₂ Wasserstoff oder ein Alkyl- einschließlich Cycloalkyl- oder Arylrest oder ein substituierter Alkyl- oder Arylrest ist, deren Substituenten so ausgewählt sind, daß sie die Umsetzung des Monoepoxids mit dem polymeren tertiären Amin nicht stören,

wobei die Reaktion in Gegenwart von Säure und/oder Wasser unter Bildung eines Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen durchgeführt wurde.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung ist das polymere tertiäre Amin das Additionspolymere eines Esters der Formel

N-R₃-O-C-C=CH₂
R₂ 0

in der Ri und R₂ gleiche oder verschiedene Alkyl-, alicyclische oder Arylreste sind, R3—(CH₂J_n- mit einem Wert für η von 1 bis 6 ist und R4 Wasserstoff oder ein Alkylrest ist.

Aus der US-PS 28 38 397 sind Reaktionsprodukte aus tertiäraminhaltigen Acrylpolymeren mit Alkylenoxiden bekannt. Es findet sich jedoch keine Lehre in dieser Patentschrift für die Eignung dieser Reaktionsprodukte für die elektrophoretische Abscheidung.

Man kann die bei der Erfindung verwendeten polymeren tertiären Amine durch Polymerisation von polymerisierbaren tertiären Aminen herstellen, wie beispielsweise durch die Vinyladditionspolymerisation von ungesättigten Monomeren, von denen mindestens eines eine Aminogruppe enthält. Die Menge des tertiär-aminhaltigen Monomeren wird dabei so gewählt, daß bei der Quaternisierung des erhaltenen Polymeren das Harz in einem wäßrigen Medium dispergierbar ist und einen derartigen kanonischen Charakter besitzt, daß es bei der elektrophoretischen Abscheidung an der Kathode abgelagert werden kann.

Typische Aminverbindungec für die Verwendung bei der Vinylcopoiymerisation sind folgende Verbindungen: amiuhaltige Ester von rnonofunktionelien ungesättigten Säuren der allgemeinen Formel

R,

N-R₃ — 0-C-C=CH₂

R₂ O

in der Ri und R₂ gleiche oder verschiedene Alkyl-, alicyclische oder Arylgruppen sind, die bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Ri und R₂ insbesondere mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; R3 ein Rest der Formel — (CH₂J_n- ist, wobei η einen Wert von 1 bis 6 hat, und R₄ ein Alkylrest mit bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist Beispiele von solchen Materialien sind Acryl- oder Methacrylester von Diäthylaminoäthanol und Dimethylaminoäthanol. Beispiele von anderen aminhaltigen Estern sind aminhaltige Diester von difunktionellen ungesättigten Säuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, die mit Aminoalkoholen der folgenden Formel

R,

N-R₃-OH

verestert sind, wobei Ri, R₂ und R3 die bereits angegebene Bedeutung haben.

Beispiele von anderen aminhaltigen Verbindungen, die für die Vinylpolymerisation verwendet werden können, sind vinylhaltige heterocyclische Verbindungen, wie N-Vinylpiperidin oder N-Vinyl-3-pyrrolidon.

Copolymere solcher aminhaltiger Verbindungen erhält man durch Additionspolymerisation der aminhaltigen Verbindungen als eines der Monomeren mit mindestens einem anderen Monomeren, das eine Gruppe ^C = CC beinhaltet, das zur Vinyladditionspolymerisation befähigt ist. Beispiele von solchen Monomeren sind Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einbasischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, 2-Äthylhexanol. Spezifische Beispiele solcher Monomeren sind Methylacrylat,

Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat,

Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-ÄthylhexylacryIat,

2-Äthylhexylmethacrylat, Octadecylacrylat und Octadecylmethacrylat.

Beispiele von anderen geeigneten Monomeren sind Vinylester von gesättigten einbasischen Säuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat.

Es lassen sich auch vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol und alpha-Methylstyrol verwenden. Beispiele von weiteren geeigneten Monomeren sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und Äthacrylamid. Es können selbstverständlich auch Mischungen von mehreren copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. In

b5 manchen Fällen ist es vorteilhaft ein Polymeres mit tertiärem Stickstoff und nicht umgesetztem Wasserstoff herzustellen, so daß das Polymere an dieser Stelle an der Vernetzungsreaktion mit einem Vernetzungsmittel, wie

mit einem verkappten Polyisocyanat, einem Amin-Aldehydkondensat oder einem Phenol-Aldehydkondensat, teilnehmen kann. In derartigen Fällen ist es wünschenswert aktive Wasserstoffatome in das Polymere durch Verwendung von Comonomeren nut aktivem Wasserstoff einzuführen. Beispiele von geeigneten Verbindungen sind ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid oder ihre N-Alkylderivate und/oder ungerättigte Alkohole, wie die Monoester von Diolen mit ungesättigten Säuren wie zum Beispiel Hydroxypropyl- oder Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, N-Butoxyacrylamid und N-Butoxymethacrylamid.

Verfahren zur Herstellung von derartigen Additionspolymeren sind in der Technik gut bekannt Es können beliebige Polymerisationsinitiatoren von dem freie Radikale bildenden Typ verwendet werden, die mit den Aminverbindungen verträglich sind. Gegebenenfalls kann ein Kettenübertragungsmittel benutzt werden. Spezifische Beispiele von geeigneten Katalysatoren sind Azobis(isobutyronitrii) und Diazothioäther. Beispiele von geeigneten Kettenübertragungsmitteln sind Butylmercapto-Propionat und Mercaptoäthanol.

Andere bevorzugte polymere tertiäre Amine, die bei der Erfindung geeignet sind, sind die Reaktionsprodukte von Polyepoxiden, insbesondere von einem Polyglycidylether eines Polyphenols, mit Sekunda, en Aminen. Die zur Herstellung eines tertiären aminhaltigen Adduktes verwendeten Polyepoxide sind polymere Materialien, die 2 oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Sie besitzen ein relativ hohes Molekulargewicht, das in der Regel oberhalb 350 und bevorzugt im Bereich von 350 bis 2000 liegt. Diese Polyepoxide sind bevorzugt die gut bekannten Typen von Polyglycidylethern von Polyphenolen, zum Beispiel Bisphenolen wie Bisphenol A. Man erhält sie durch Veretherung des Polyphenols mit Epihalohydrin in Gegenwart von Alkali.

Die Umsetzung des sekundären Amins mit dem Polyepoxid erfolgt beim Mischen des Amins mit dem Polyepoxid. Bei der Umsetzung öffnet das sekundäre Amin den Epoxidring und bildet ein tertiäres Amin und eine sekundäre Hydroxylgruppe. Dac verwendete Amin ist in der Regel ein organisches sekundäres Amin, meist ein monosekundäres Amin. Beispiele von solchen Aminen sind niedrigere Dialkylamine und hydroxyhaltige niedrige Dialkylamine, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, N-Methyläthanolamin, Diethanolamin und dergleichen. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels wie eines mit Wesser mischberen Esters, Äthers oder Ketons durchgeführt werden. Die Umsetzung kann exotherm sein, so daß Kühlen von Vorteil sein kann. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann aber eine mäßig erhöhte Temperatur, beispielsweise im Bereich von 50 bis 150°C nützlich sein. Die mit dem Polyepoxid umgesetzte Menge Amin sollte ausreichend sein, damit das Additionspiodukt aus Amin und der Epoxyverbindung bei der nachherigen Quaternisierung im wäßrigen Medium dispergierbar ist und einen ausreichenden kationischen Charakter für die elektrische Abscheidung an der Kathode besitzt.

Eine andere bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung des polymeren tertiären Amins besteht in der Umsetzung eines NCO-haltigen Materials mit einem alkanol-tertiären Amin.

Außer den spezifisch angeführten tertiär aminhaltigen Polymeren können selbstverständlich auch andere derartige Polymere verwendet werden, wie zum Beispiel das Michael-Additionsprodukt dnes ungesättigten Polymeren mit einem sekundären Amin.

Die zur Quaternisierung der tertiär aminhaltigen Polymeren verwendeten Monoepoxide entsprechen der Strukturformel

CH2 CRj R2

in der Ri Wasserstoff oder ein Methylrest ist R₂ ist Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Arylrest, wobei diese Reste in der Regel 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Ferner können die genannten Kohlenwasserstoffreste substituiert sein, zum Beispiel durch Gruppen wie

CH₂OR,

Il

CH-OC-R₂

wobei R2 ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Arylrest ist Auch in diesem Fall können die R2-Reste substituiert sein und 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Im allgemeinen kann festgestellt werden, daß Ri und R2 unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei die Substituenten so ausgewählt sind, daß sie die Umsetzung des Epoxids mit dem aminhaltigen Polymeren nicht stören und nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen. Beispiele solcher Substituenten sind Hydroxyl- und Alkoxygruppen. Eine bevorzugte substituierte Gruppe ist eine, bei der R2 eine mit einem N-heterocyclischen Substituenten substituierte Alkylgruppe ist, zum Beispiel

—N

N—

In dieser Formel ist X ein zweiwertiger organischer Rest, der erforderlich ist, um einen fünf- oder sechsgliedrigen unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ring zu bilden. Bevorzugt ist X

CH₃

Q

CH₃

Eine andere Gruppe von bevorzugten Monoepoxiden sind Alkylenoxide, bei denen R2 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von geeigneten Alkylenoxiden sind Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,2-Pentenoxid und Glycidol. ¹ 'nter diesen Alkylenoxiden sind Äthylenoxid und Propylenoxid bevorzugt. Beispiele von anderen geeigneten Materialien sind Glycidylester von einbasischen Säuren wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacetat, Glycidylbutyrat, Glycidylpalmitat und Glycidylleurat. Andere geeignete Materialien sind Glycidylester von Alkoholen und Phenolen wie Butylglycidyl-

äther, Octylglycidyläther, Phenylglycidyläther, para-(tertiär-Butyl)phenylglycidyläther und ferner Styroloxid. Die Mengen des tertiär aminhakigen Polymeren und des 1,2-Monoepoxids können schwanken und hängen von dem Grad der gewünschten Quatemisierung ab, und diese wiederum ist abhängig von dem Molekulargewicht und der Struktur des tertiär aminhaltigen Polymeren. Der Quaternisierungsgrad, das Molekulargewicht und die Struktur des tertiär aminhaltigen Polymeren sollten so ausgewählt werden, daß eine beständige Dispersion entsteht, wenn das eine quaternäre Ammoniumbase enthaltende Polymere mit einem wäßrigen Medium gemischt wird. Unter einer beständigen Dispersion wird eine Dispersion verstanden, die beim Lagern oder Altern keine harten Abscheidungen bildet Wenn jedoch Abscheidungen auftreten, sollen sie durch normale Bewegung leicht wieder redispergiert werden. Außerdem sollte die Dispersion ausreichend kationisch sein, so daß die dispergierten Harzteilchen zur Kathode wandern, wenn ein elektrisches Potential zwischen der in die wäßrige Dispersion eingetauchten Anode und Kathode angelegt wird. Ferner sollten das Molekulargewicht, die Struktur und der Quaternisierungsgrad so eingestellt werden, daß das dispergierte Harz die erwünschte Wanderungsgeschwindigkeit zur Bildung eines Films auf der Kathode hat. Der Film soll gegenüber Feuchtigkeit in einem derartigen Umfang unempfindlich sein, daß er sich nicht wieder in dem elektrophoretischen Abscheidungsbad auflöst oder von dem beschichteten Gegenstand bei seiner Entfernung aus dem Bad nicht abgespült wird.

Die Struktur, das Molekulargewicht und der Quaternisierungsgrad sind voneinander abhängig und die Bestimmung von einer dieser Größen kann nur nach Berücksichtigung der beiden anderen erfolgen. So sollten zum Beispiel wegen der Wanderungsgeschwindigkeit die aus tertiär aminhaltigen Harzen auf Basis von Polyglycidylethern von Polyphenolen hergestellten Polymeren mit quaternären Ammoniumbasegruppen ein niedrigeres Molekulargewicht haben als viele tertiär arninhaitige Polymere auf Basis der genannten Acrylmonomeren. Außerdem erfordern höher-molekulare tertiär aminhaltige Polymere in der Regel einen höheren Quaternisierungsgrad als nieder-molekulare Polymere.

Im allgemeinen haben aber die meisten Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen bei der vorliegenden Erfindung Molekulargewichte im Bereich von 600 bis 60 000, obwohl auch höhere Molekulargewichte bei bestimmten Polymeren gut brauchbar sind. Bevorzugt enthalten die bei der Erfindung verwendeten Polymeren etwa 0,01 bis 10 Milliäquivalente an quaternären Ammoniumgruppen pro Gramm Harzfeststoffe. Das Abstimmen zwischen optimalem Molekulargewicht und optimalem Quaternisierungsgrad bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten.

Bei der Umsetzung des polymeren tertiären Amins mit dem 1,2-Monoepoxid, das im folgenden kurz als Epoxid bezeichnet wird, wird üblicherweise ein Überschuß an Epoxid benutzt, um eine vollständige Quatemisierung der zur Verfügung stehenden tertiären Amingruppen zu erreichen. Die stöchiometrischen Beziehungen zwischen dem Epoxid und den tertiären Amingruppen kann jedoch sorgfältig derartig kontrolliert werden, daß der für die eiektrophoretische Abscheidung optimale Quaternisierungsgrad erreicht wird.

Das tertiäre aminhaltige polymere Material und das Epoxid werden durch Mischen der Komponenten, bevorzugt in Gegenwart einer kontrollierten Menge an Wasser, umgesetzt. Die Menge des verwendeten Wassers sollte derartig sein, daß sie eine glatte Reaktion der Epoxygruppen erlaubt, aber die Reaktion nicht extrem verlangsamt oder unmöglich macht. Typischerweise werden etwa 1,0 bis etwa 16 Mol Wasser pro Äquivalent Aminstickstoff benutzt.

Die Reaktionstemperatur kann in der Regel zwischen der niedrigsten Temperatur, bei der die Reaktion noch befriedigend verläuft, zum Beispiel Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, zum Beispiel 120^cC verlaufen. Es liegt auf der Hand, daß für niedermolekulare Alkylenoxide wie Ethylenoxid und Propylenoxid, die hohe Dampfdrücke bei Raumtemperatur haben, niedrigere Umsetzungstemperaturen verwendet werden sollen, und daß die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchgeführt werden kann, um eine vollständige Reaktion zu erreichen. Bei höhermolekularen Epoxiden wie Butylglycidyläther können höhere Reaktionstemperaturen benutzt werden.

Ein Lösungsmittel ist bei der Umsetzung nicht erforderlich, obwohl häufig eins zugegeben wird, um die Reaktion besser steuern zu können. Als Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln seien aromatische Kohlenwasserstoffe oder Monoalkyläther von Ethylenglykol genannt.

Die Umsetzung zwischen dem polymeren tertiären Amin und dem 1,2-Monoepoxid sollte in Gegenwart einer Säure oder Wasser durchgeführt werden, so daß das quaternäre Ammoniumsalz oder das quaternäre Ammoniumhydroxid entsteht. Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart einer Säure vorgenommen, da wäßrige Dispersionen von quaternären Ammoniumsalzen von Polymeren bei der elektrophoretischen Abscheidung selbstisolierende Filme mit größerer Durchschlagspannung und größerem Streuvermögen ergeben. Die Umsetzung kann so durchgeführt werden, daß man zuerst das tertiäre Amin mit der Säure unter Bildung des tertiären Aminsalzes neutralisiert und dann die Umsetzung mit dem Epoxid und Wasser vornimmt. Alternativ kann man das Epoxid, das tertiär aminhaltige Polymere und die Säure gleichzeitig umsetzen oder zuerst das Amin und das Epoxid reagieren lassen und dann eine Ansäuerung des Reaktionsproduktes vornehmen. Geeignete Säuren sind wasserlösliche organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Phosphorsäure. Der Quaternisierungsgrad wird so eingestellt, daß eine beständige Dispersion des Harzes erhalten wird.

Unter dem Ausdruck »Dispersion« wird hier ein zweiphasiges oder trübes wäßriges Harzsystem verstanden, bei dem das Harz die disperse Phase und das Wasser die kontinuierliche Phase ist. Der mittlere Teilchendurchmesser der harzartigen Phase liegt in der Regel unterhalb 10 Mikrometer, bevorzugt unterhalb 5 Mikrometer. Die Bezeichnung »Dispersion« schließt in diesem Fall auch homogene wäßrige Lösungen ein, die optisch klar erscheinen.

Die Konzentration der harzartigen Produkte in dem wäßrigen Medium hängt von den Bedingungen des zu verwendenden Verfahrens ab und ist jedoch im allgemeinen nicht kritisch. In der Regel besteht der Hauptanteil der wäßrigen Dispersion aus Wasser. Die wäßrigen Dispersionen enthalten in der Regel 5 bis 50 Gew.-% Harzfeststoffe.

Außer Wasser kann das wäßrige Medium noch ein oder mehrere koaleszierende Lösungsmittel enthalten. Durch Verwendung von koaleszierenden Lösungsmit-

teln wird in manchen Fällen ein besseres Aussehen der abgeschiedenen Filme erreicht. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Die bevorzugten koaleszierenden Lösungsmittel sind Monoalkohole, Glykole und höhere mehrwertige Alkohole sowie Ketone und andere Alkohole. Spezifische koaleszierende Lösungsmittel sind lsopropanol, Butanol, Isophoron, 4-Methoxymethyl-2-pentanon, Ethylen- und Propylenglykol, die Monoäthyl-, Monobutyl- und Monohexyläther von ι ο Ethylenglykol, 2-Äthylhexanol und Tricresylphosphat. Die Menge des koaieszierenden Lösungsmittels ist nicht kritisch, doch werden im allgemeinen bei Benutzung eines solchen Lösungsmittels Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-°/o, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums, benutzt,

In den meisten Fällen enthält die Dispersion noch andere übliche Zusätze wie eine Pigmentpaste, oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel. Die Pigmentzusammensetzung kann von einem beliebigen bekannten Typ sein und enthält beispielsweise ein anorganisches Pigment wie Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Kohlestaub, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat oder Farbpigmente wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot oder Chromgelb. Es können auch organische Pigmente wie Phthalocyaninblau und -grün und Ultramarinblau als solche oder in Mischung mit anderen Pigmenten benutzt werden. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird in der Regel als Pigmen'.-zu-Harzverhältnis ausgedrückt. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Pigment, soweit es überhaupt verwendet wird, in der Regel in Pigment-zu-Harzverhältnissen im Bereich von 0,01 bis 5 :1 verwendet. Die bereits erwähnten üblichen Zusätze sind, falls sie benutzt werden, in der Dispersion in Mengen von mindestens 0,01, in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die elektrophoretisch abscheidbare Zusammensetzung ein Härtungsmittel für die elektrophoretisch abscheidbare Zusammensetzung. Viele der elektrophoretisch abscheidbaren Zusammensetzungen enthalten bei der Erfindung aktive Wasserstoffatome wie Hydroxylgruppen und/oder Amingruppen. In derartigen Fällen sollte das Härtungsmittel so ausgewählt werden, daß es sich mit den aktiven Wasserstoffatomen umsetzen kann. Beispiele für solche Härtungsmittel sind verkappte Isocyanate, Phenolharze und Amin-Aldehydharze. Bevorzugte Härtungsmittel für abscheidbare Harze, die Reaktionsprodukte aus dem polymeren tertiären Amin und dem Monoepoxid enthalten, sind verkappte Isocyanate.

Bei der elekirupliöiciisciicn Abscheidung wird die Dispersion in Kontakt gebracht mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode, wobei die Kathode die zu beschichtende oder überziehende Oberfläche bildet Während des Kontaktes mit der wäßrigen Dispersion wird beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden ein haftender Film der Oberzugsmasse auf der Kathode abgeschieden.

Bei der elektrophoretischen Abscheidung werden im allgemeinen ähnliche Bedingungen verwendet, wie sie für die elektrophoretische Abscheidung von anderen Harzen bekannt sind. Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken und kann beispielsweise zwischen einem Volt oder einigen tausend Volt liegen, wobei jedoch der Bereich zwischen 50 und 500 Volt bevorzugt ist. Die Spannungsdichte schwankt in der Regel zwischen 1,0 Ampere und 15 Ampere pro 929 cm². Im Verlauf der elektrophoretischen Abscheidung neigt sie zum Abfallen, was auf der Bildung eines selbstisolierenden Films beruht.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich zum Überziehen von beliebigen elektrisch leitenden Substraten verwenden, insbesondere von Metallen wie Stanl, Aluminium, Kupfer und Magnesium. Nach der elektrophoretischen Abscheidung wird der erhaltene Überzug in der Regel durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen ausgehärtet. Typisch sind Temperaturen von 90 bis 260⁰C für Zeiträume von etwa 1 bis 30 Minuten.

Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Ein tertiär aminhaltiges polymeres Material wird hergestellt, indem ein NCO-Präpolymeres mit Dimethyläthanolamin umgesetzt wird. Das dabei erhaltene Polymere wird dann mit Milchsäure und Propylenoxid quaternisiert.

Ansatz	Gewichtsteile	Anzahl der
		Äquivalente
NCO-Präpolymeres1)	280	0,375
Dimethyläthanolamin	39,5	0,444
Cyclohexanon	79,0
Milchsäure	23,0	0,222
(85%ige wäßrige Lösung)
Propylenoxid	13,0	0,222
Wasser	7,2
Entionisiertes Wasser	70,0

') Das NCO-Präpolymere war ein Dnsocyanat-Polyalkylenglykol-Kondensat mit einem Äquivalenzgewicht von 747.

Das NCO-Präpolymere wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, Thermometer, Kühler, einer Einrichtung zum Einleiten von inertem Gas und einer Tropfflasche ausgerüstet war. Das in Cyclohexanon gelöste Dimethyläthanolamin wurde in das Reaktionsgefäß im Verlauf von einer Stunde eingebracht, wobei sich die Mischung durch die exotherme Reaktion erwärmte. Während der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur zwischen 30 und 45° C gehalten. Bei Beendigung der Zugabe des Dimethyläthanolamins wurde durch Infrarotabtastung untersucht, ob noch nicht umgesetzte NCO-Gruppen vorhanden waren. Die Abtastung zeigte noch eine Spurenmenge an. Es wurden zusätzliche 6,2 Gramm Dimethyläthanolamin zugegeben, wonach dann die Infrarotuntersuchung anzeigte, daß die Mischung im wesentlichen frei von NCO-Gruppen war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 50° C erwärmt und dann wurde die Milchsäurelösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf 90° C erwärmt, wonach das Propylenoxid mit der ersten Portion des Wassers zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde zwischen 90 und 95° C für eine Stunde gehalten und dann wurde die zweite Portion Wasser zugegeben. Das Harz wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und es hatte einen Feststoffgehalt von 68,7%. Das Harz enthielt 0,89 Milliäquivalente an Gesamtbase pro Gramm Harz, wovon 0,527 Milliäquivalente als quaternäre Ammoniumbasegruppen vorlagen.

Das Harz wurde mit Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad verdünnt, das 5 bis 10% Feststoffe enthielt. Dann wurden Stahlbleche kathodisch elektrisch in diesem Bad bei Raumtemperatur bei 150 Volt für 90 Sekunden beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden bei 177°C für 20 Minuten gehärtet, wobei ein stark glänzender, etwas klebriger Überzug erhalten wurde.

Beispiel 2

Ein polymeres Material, das tertiäre Amingruppen enthielt, wurde durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einem sekundären Amin hergestellt. Dieses polymere Produkt wurde dann mit Butylglycidyläther und Milchsäure quaternisiert.

Das tertiär aminhaltige polymere Material wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

to

15

Ausgangsstoff

Gewichtsteile

Epoxyharz')	54,2
Diäthylamin	3,5
Polyglykol2)	27,2
Äthylenglykolmonoäthyläther	10,5
Diäthylenglykoldiäthyläther	4,4

20

25

Handelsübliches Epoxyharz aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 950 bis 1050 und einem Epoxyäquivalent von 475 bis 525.
Handelsübliches Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1020.

35

Das Epoxyharz und das Polyglykol wurden unter einer Stickstoffdecke in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf 85°C erwärmt, wobei alle Ausgangsstoffe schmolzen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 6O⁰C abgekühlt und anschließend wurde das Diäthylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmte sich durch die exotherme Reaktion und die Temperatur wurde für etwa 4 Stunden bei 155 bis 16O⁰C gehalten. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie hatte einen Feststoffgehalt von 88,7%, ein Gesamtstickstoffäquivalentgewicht von 1767, das heißt 1767 Gramm Harz pro Stickstoffäquivalent.

Das so hergestellte tertiär aminhaltige polymere Harz wurde in folgendem Ansatz quaternisiert:

50

Ausgangsstoff

Gewichtsteile Äquivalente

Tertiär aminhaltiges 441,7 0,25

polymeres Harz
(89% GesamtfeststofTe)

Butylglycidyläther 32,5 0,25

Milchsäure 20,6 0,25

(85%ige wäßrige Lösung)

Entionisiertes Wasser 9,0

55

60

Das tertiär aminhaltige polymere Harz und Wasser wurden in einen 500 ml Reaktionskessel gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler, Tropftrichter und einem Heizmantel ausgerüstet war. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 88° C erwärmt und dann

wurden der Butylglycidyläther und die Milchsäurelösung zugegeben. Die Reaktion wurde etwa 1,5 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 100 und 110°C durchgeführt. Das Harz hatte einen pH-Wert von 5,4.

Das Harz wurde über Nacht gelagert und schien am nächsten Morgen nicht so leicht dispergierbar zu sein wie das frisch hergestellte Harz. Das Harz wurde dann weitere 3,5 Stunden auf etwa 100 bis 105° C erwärmt und hatte danach ein pH von 7,3. Das pH wurde durch Zugabe von Milchsäure auf 6,5 eingestellt und es wurden 50 ml Monobutyläther des Äthylenglykols zugegeben. Das fertige Harz hatte einen Feststoffgehalt von 76,1%, eine Säurezahl von 5,1, eine Hydroxylzahl von 246 und einen Stickstoffgehalt von 0,56 Gew.-%. Das Harz enthielt 0,145 Milliäquivalente an quaternären Ammoniumsalzgruppen pro Gramm Harzfeststoffe.

272 Teile des Harzes werden dann mit 1630 Teilen entionisiertem Wasser unter Bildung einer milchartigen weißen Dispersion von einem pH von 6,9 verdünnt. In dieser Dispersion werden Stahlbleche kathodisch bei 27° C und 250 Volt 90 Sekunden beschichtet. Es wird ein klebriger feuchter Film erhalten. Der Film wird 20 Minuten bei 177°C gehärtet, wobei ein hoch glänzender Film entsteht, der frei von Nadellöchern und Kratern ist, obwohl er sehr klebrig ist. Durch Härtung des frisch abgelagerten Films bei 204⁰C für 20 Minuten erhält man einen klebfreien Film.

140 Teile des vorstehenden tertiär aminhaltigen polymeren Harzes wurden mit 16 Teilen eines handelsüblichen Amin-Aldehydkondensates kombiniert. Das Harz und das Vernetzungsmittel wurden dann mit 894 Teilen entionisiertem Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad verdünnt. Das pH des Bades wurde mit 85%iger Milchsäure auf 5,9 eingestellt, wobei eine klare Dispersion erhalten wurde. Es wurden Stahlbleche bei Raumtemperatur und 300 Volt 90 Sekunden elektrisch beschichtet, wobei kontinuierliche feuchte Filme erhalten wurden. Die Filme wurden bei 204⁰C 20 Minuten gehärtet, wobei glänzende kontinuierliche Filme erhalten wurden, die leicht klebrig waren.

Beispiel 3

Ein Acrylharz mit tertiären Amingruppen wurde mit einer Mischung von Propylenoxid und wäßriger Milchsäure quaternisiert. Das tertiär aminhaltige Acrylharz wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ausgangsstoff	Gewichtsteile
Äthylenglykolmonoäthyläther	1267
Tertiär-Dodecylmercaptan	38
Azobisisobutyronitril	19,2
Monomermischung1)	1313
Azobisisobutyronitril	3,8
Äthylenglykolmonoäthyläther	269
Äthylenglykolmonoäthyläther	384

') Die Monomermischung enthält 576 Teile Älhylacrylat, 576 Teile Methylmethacrylat, 161 Teile. Dimethylaminoäthylmethacrylat.

Der erste Teil von Äthylenglykolmonoäthyläther, der das tertiäre Dodecylmercaptan enthielt und der erste Teil Azobisisobutyronitril wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht und unter Rückflußkühlung auf 132°C erwärmt. Die Monomermischung wurde dann langsam zugegeben, wobei sich ein trüber Dampf zeigte. Die Zugabe des Monomeren wurde dann unterbrochen und die Reaktionsmischung wurde auf 120⁰C gekühlt. Dann wurde mit der langsamen weiteren Zugabe der Monomermischung begonnen. Die Monomerzugabe wurde für einen Zeitraum von 3 Stunden fortgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 120 und 125° C gehalten wurde. Der zweite Teil des Azobisisobutyronitrils und des Äthylenglykolmonoäthyläthers wurde zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für etwa 45 Minuten bei 12O⁰C gehalten. Dann wurde der dritte Teil Äthylenglykolmonoäthyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 120° C für eine weitere Stunde gehalten und wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung enthielt 39,7% Feststoffe (bei 150⁰C) im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 41,7%. Die Reaktionsmischung hatte ein Aminäquivalent von 0,304 Milliäquivalenten pro Gramm Harz, bezogen auf Harzfeststoffe, im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 0,31.

Das in dieser Weise hergestellte Acrylharz wurde mit einer Mischung von Milchsäure und Propylenoxid in folgender Weise quaternisiert:

Ausgangsstoff

Gewichtsteile

Reaktionsmischung des Acrylharzes 2500 Milchsäure (80 Gew.-% wäßrige Lösung) 84 Propylenoxid 44

10

35

Beispiel 4

Es wurde ein tertiär aminhaltiges polymeres Material durch Umsetzung eines Polvepoxids mit einem sekundären Amin hergestellt. Dieses polymere Produkt wurde dann mit Propylenoxid und Milchsäure quaternisiert.

Ein mit Neopentylglykol kettenverlängertes Polyepoxid wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ausgangsstoff	Gewichtsteile
Epoxyharz')	1389,6
Bisphenol A	448,6
Neopentylglykoladipat	364,7
(Molekulargewicht 530)
Isophoron	133,9
Benzyldimethylamin	4,7
88%ige wäßrige Milchsäurelösung	5,4
Isophoron	348,1
Methyläthvlketon	622,0

20

25 ) Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 192 bis 203; handelsübliches Produkt als 96,5%ige Lösung in Xylol.

Die wie vorhin geschildert hergestellte Reaktionsmischung des Acrylharzes wurde mit der wäßrigen ao Milchsäurelösung in ein Reaktionsgefäß gegeben und eine Stunde und 40 Minuten auf 90°C erwärmt. Dann wurde das Propylenoxid <m Verlauf von 20 Minuten zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von etwa 86 bis 93° C etwa 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 41,3%, gemessen bei 105⁰C, und enthielt 0,283 Milliäquivalente gesamte Base und 0,08 Milliäquivalente quaternäre Ammoniumbasegruppen.

435 Teile dieses quaternisierten Acrylharzes wurden mit 465 Teilen entionisiertem Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad mit einem pH von 6,4 verdünnt.

Mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche wurden kathodisch in diesem Bad bei 100 Volt und einer Badtemperatur von 75° C für 60 Sekunden (Spitzenstromstärke 1,6 A, Endstromstärke 0,04 A) beschichtet Es entstand ein klarer Film. Der Film wurde bei 204⁰C 20 Minuten gehärtet, wobei sich ein glänzender, klebfreier, leicht gelber Film bildete. Ähnliche Bleche wurden bei 125 Volt bei einer Badtemperatur von 25° C für 60 Sekunden (Spitzenstromstärke 1,8 A, Endstromstärke 0,06 A) kathodisch beschichtet Es bildete sich ein es klarer farbloser und nasser Film, der nach dem Härten für 20 Minuten bei 204⁰C glänzend, klebfrei und gelb war.

Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf etwa 155° C unter Auftreten einer exothermen Reaktion erwärmt. Diese Temperatur wurde für einen Zeitraum von etwa einer Stunde und 30 Minuten aufrechterhalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 125°C gekühlt und anschließend wurde das Neopentylglykoladipat und das Isophoron zugegeben. Es wurde dann der Benzyldimethylamin-Katalysator zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für etwa 4 Stunden bei etwa 125 bis 133° C gehalten, bis sie eine Gardner-Holdt-Viskosität von W hatte, bestimmt als 46,6%ige Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther. Es wurde dann der zweite Teil des Isophorons und der Milchsäurelösung zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf 115° C gekühlt, wonach Methyläthylketon zur Bildung einer Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 65% zugegeben wurde. Diese Lösung hatte ein Epoxy-Äquivalent von 3260 (1520 umgerechnet auf 100% Feststoffe).

2700 Teile dieser Reaktionsmischung wurden dann tropfenweise zu 197,4 Teilen einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Dimethylaminlösung zur Bildung des tertiären Aminadduktes der Epoxyharzreaktionsmischung gegeben. Die Zugabe erfolgte im Verlauf von 2 Stunden und die Temperatur wurde zwischen 40 und 75° C unter mäßigem Erwärmen gehalten. Das erhaltene Addukt war klar. Die Reaktionsmischung des tertiären Aminadduktes wurde dann destilliert um überschüssiges Amin zu entfernen. Es wurde festgestellt, daß sie 0,79 Gew.-% Stickstoff im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 0,87% enthielt Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 80,2% bei 150⁰C und enthielt 0,519% Arninstickstoff.

Dies tertiär aminhaltige Epoxyharz wurde in folgendem Ansatz auatemisiert:

Ausgangsstoff Gewichtsteile

Tertiär aminhaltige Reaktionsmischung 400

Methyläthylketon 100
80gew.-%ige wäßrige Milchsäure 2,6

Propylenoxid 13,0

Die tertiär aminhaltige Reaktionsmischung wurde mit dem Methyläthylketon verdünnt, mit der wäßrigen Milchsäurelösung kombiniert, in ein Reaktionsgefäß gegeben und etwa 10 Minuten auf 90° C erwärmt. Das Propylenoxid wurde der Reaktionsmischung im Verlauf von 10 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückflußkühlung für etwa 4 Stunden und 15 Minuten bei 84 bis 88°C gehalten. Bei 105°C hatte sie einen Feststoffgehalt von 67% und enthielt 0,420 Milliäquivalente Base und 0,239 Milliäquivaleme quaternäre Ammoniumbasegruppen.

112 Teile dieses quaternisierten Harzes (75 Teile Feststoffe) wurden mit 388 Teilen entionisiertem Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad mit einem pH von 6,5 verdünnt Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlsubstrate wurden in diesem Bad bei 250 Volt und einer Badtemperatur von 38° C 90 Sekunden kathodisch beschichtet, wobei die Spitzenstromstärke bei 1,0 A und die Endstromstärke bei 0,04 A lag. Es wurde ein kontinuierlicher farbloser Film auf beiden Seiten der Bleche erhalten. Der Film wurde 20 Minuten bei 204° C gehärtet, wobei er glatt, hart, gelb und glänzend wurde.

Ausgangsstoff	Gewichtsteile
Epoxyharz von Beispiel 4	1389,6
Bisphenol A	448,6
Polycaprolactondiol')	364,7
Isophoron	133,9
Benzyldimethylamin	4,7
88%ige wäßrige Milchsäurelösung	5,4
Isophoron	348.1
Methyläthylketon	622,0
40%ige wäßrige Lösung von	305,0
Dimethylamin

etwa 198° C erreicht wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 125° C gekühlt und das Polycaprolactondiol und der erste Teil von Isophoron wurde zugegeben und dann der Benzyldimethylamin-Katalysator. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 125^CC für etwa vier Stunden gehalten, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von S bei 25° C in einer Lösung von Äthylenglykolmonoäthyläther mit einem Feststoffgehalt von 50% gemessen wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit der zweiten Portion von Isophoron verdünnt und die Milchsäure wurde zugegeben, um den Benzyldimethylamin-Katalysator zu neutralisieren. Die Reaktionsmischung hat einen Epoxydwert von 1297 (bei 100% Feststoffen).

305 Teile der Dimethylaminlösung wurden zu der Reaktionsmifchung gegeben und die Mischung wurde auf 75° C erwärmt Es wurde eine leicht exotherme Reaktion beobachtet und das Harz klärte sich. Dann wurde die Reaktionsmischung eine Stunde bei 75" C gehalten, auf 80° C erwärmt und das überschüssige Dimethylamin und das Methyläthylketon wurden im Vakuum abgetrieben. Die Reaktionsmischung enthielt 71,2 Gew.-% ?iesamtfeststoffe und 0,87 Gew.-% Stickstoff.

Das erhaltene tertiäre aminhaltige Polymere wurde in folgendem Ansatz quaternisiert:

Ausgangsstoff

Beispiel 5

Es wurde ein tertiär aminhaltiges Polymeres hergestellt, in dem ein Polyepoxid mit einem sekundären Amin umgesetzt wurde. Dieses polymere Produkt wurde dann mit Propylenoxid und Wasser quaternisiert, so daß ein quaternäres Ammoniumhydroxid entstand.

Ein mit Polycaprolactondiol kettenverlängertes Polyepoxid wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Gewichtsteile

Reaktionsmischung des tertiär
aminhaltigen Polymeren
2-Äthylhexanol
Propylenoxid
Entionisiertes Wasser
Methyläthylketon

1000,0

53,0

36,0

34,4

165,0

') Handelsübliches Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 543.

Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffdecke eingebracht und erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion eintrat, wodurch die Temperatur bis zu etwa 150°C stieg. Die exotherme Reaktion wurde etwa eine Stunde aufrechterhalten, wobei eine maximale Temperatur von Die wie vorstehend angegeben hergestellte Reaktionsmischung des tertiär aminhaltigen Polymeren wurde mit dem 2-Äthylhexanol verdünnt und auf 90°C erwärmt. Das Propylenoxid und das entionisierte Wasser wurden dann im Verlauf von etwa 40 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bei etwa 85⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Propylenoxids war die Reaktionsmischung klar. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von etwa 83⁰C für 40 Minuten digeriert Das Aussehen der Dispersion war nur gerade befriedigend. Nachdem drei weitere Gewichtsteile Propylenoxid im Verlauf von etwa 25 Minuten zugegeben worden waren und die Temperatur bei 84° C gehalten worden war, war das Aussehen der Dispersion ausgezeichnet. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Methyläthylketon verdünnt und auf Raumtemperatur gekühlt. Die Reaktionsmischung hatte ein pH von etwa 9,6 und einen Feststoffgehalt von 64,1%. Die Reaktionsmischung enthielt 0,466 Milliäquivalente gesamte Base pro Gramm der Probe und 0,378 Milliäquivalente der basischen quaternären Ammoniumgruppen pro Gramm der Probe.

307.7 Gewichtsteile der Reaktionsmischung des Polymeren mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen wurden mit 659 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser kombiniert, wobei eine wäßrige Dispersion mit einem Harzfeststoffgehalt von etwa 20,6% entstand. Ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech wurde in diese Dispersion eingetaucht, entnommen und vertikal

zwei Minuten ablaufen gelassen. Das überzogene Blech wurde dann bei 204⁰C 20 Minuten ausgehärtet, wobei ein harter, glänzender Film mit einer Dicke von 10 bis 18μπι erhalten wurde. Es wurden weitere 366 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zu der 20,6gewichtsprozentigen harzartigen Dispersion zugegeben, um den Harzgehalt des Bades auf etwa 15% zu reduzieren. Das pH der Dispersion betrug etwa 9,6. In diesem Bad wurden sowohl mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche als auch galvanisierte Stahlbleche kathodisch bei einer Temperatur von 25° C und bei 200 Volt für 75 Sekunden elektrisch beschichtet Die beschichteten Bleche wurden gespült, um den Austrag zu entfernen und wurden dann bei 204° C 20 Minuten gehärtet, wodurch harte, gelbe, glänzende Filme mit einer Dicke von 25 bis 33 μπι entstanden.

Die vorstehend beschriebene Reaktionsmischung, die das Polymere mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen enthielt, wurde verdünnt mit entionisiertem Wasser und kombiniert mit einem handelsüblichen butylierten Melaminformaldehyd als Vernetzen Die Zusammensetzung des Ansatzes ist nachstehend angegeben:

Ausgangsstoff

Gewichtsteile

Harzartige Reaktionsmischung 230,8

mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen

But. Melaminformaldehydharz 26,4

Entionisiertes Wasser 400,0

Die Harzdispersion hatte einen Harzfeststoffgehalt von etwa 26,8%.

Es wurde ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech in diese Dispersion eingetaucht, entnommen und vertikal 2 Minuten ablaufen gelassen. Anschließend wurde dieses Blech 20 Minuten bei 177° C eingebrannt. Es wurde ein glatter, glänzender, etwas weicher Film mit einer Dicke von 17 bis 20 μιτι erhalten, der 12 Doppeibabreibungen mit Aceton zur Entfernung des Films erforderte.

Dieser Versuch wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Film bei 204° C 20 Minuten ausgehärtet wurde, wobei ein harter, glatter, gelber Film mit einer Dicke von 2,5 bis 7,6 μιτι erhalten wurde, der durch 100 Doppelabreibungen mit Aceton nicht entfernt wurde.

Zu der vorstehenden wäßrigen Dispersion mit einem Harzfeststoffgehalt von 26,8% wurden weitere 518,8 Gewichtsteile entionisiertes Wasser gegeben, so daß der Feststoff gehalt der Dispersion auf 15% reduziert wurde. Die wäßrige Dispersion hatte einen pH von 9,3. Es wurden sowohl mit Zinkphosphat behandelte als auch galvanisierte Stahlbleche kathodisch in diesem Bad bei einer Temperatur von 25⁰C für 90 Sekunden bei 200 Volt beschichtet. Die Filme wurden 20 Minuten bei 204° C ausgehärtet, wodurch man harte, glänzende, glatte Filme erhielt, die durch 100 Doppelabreibungen mit Aceton nicht entfernt wurden.

Die wie vorstehend angegeben hergestellte harzartige Reaktionsmischung mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen wurde mit einem vollständig verkappten Isocyanat-Vernetzungsmittel und mit entionisiertem Wasser so kombiniert, daß eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 22% entstand. Die Bestandteile dieser Dispersion sind nachstehend angegeben:

Ausgangsstoff

Gewichtsteile

Harzartige Reaktionsmischung

230,8

mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen

Vollständig verkapptes Polyisocyanate 37,7
Eniionisiertes Wasser 535,0

') Das als Vernetzungsmittel dienende vollständig verkappte Polyisocyanat wurde hergestellt, indem 218 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol langsam zu 291 Gewichtsteilen einer 80/20 Isomermischung von 2,4-/2,6-Toluol-

₎₅ diisocyanat unter Rühren und unter einer trockenen Stickstoffdecke zugegeben wurden und die Reaktionstemperatur durch äußeres Kühlen unter 38 C gehalten wurde. Der Ansatz wurde eine weitere halbe Stunde bei 38^:C gehalten und wurde dann auf 60^:C erwärmt Zu diesem Zeitpunkt wurden 75 Gewichtsteile Trimethylolpropan und anschließend 0,08 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat-Katalysator zugegeben. Nach einer anfangs exothermen Reaktion wurde der Ansatz 1,5 Stunden bei 12TC gehalten, bis im wesentlichen alle Isocyanatgruppen verbraucht waren, was durch eine Infrarotabtastung feststellbar war. Der Ansatz wurde dann mit 249 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonoäthyläther verdünnt.

Ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech wurde in die Harzdispersion eingetaucht, entnommen und vertikal 2 Minuten ablaufen gelassen. Dann wurde es 20 Minuten bei 177⁰C gehärtet. Es wurde ein harter, glänzender, gelber Film erhalten, der eine Dicke von 20 bis 28 μιτι hatte. Durch 12 Doppelabreibungen mit Aceton wurde dieser Film entfernt. Der Versuch wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Beschichtung des Bleches 20 Minuten bei 204⁰C ausgehärtet wurde. Man erhielt einen harten, glänzenden, glatten Film mit einer Dicke von 2,5 bis 7,6 μπι, der zur Entfernung des Films 25 Doppelabreibungen mit Aceton erforderte.

Zu der 20gewichtsprozentigen wäßrigen Dispersion wurden weitere 372,5 Gewichtsteile entionisiertes Wasser gegeben, um den Feststoffgehalt des Harzes auf etwa 15% zu reduzieren. Das pH der Dispersion betrug 9,4. In dieser Dispersion wurden galvanisierte Stahlbleche und mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche kathodisch bei 25°C und 200VoIt für 90 Sekunden beschichtet. Die Filme wurden zur Entfernung des Austrages mit Wasser gespült und 20 Minuten bei 204° C gehärtet. Es wurden harte, glänzende, glatte, gelbe Filme mit einer Dicke von etwa 18 μπι erhalten, die 50 Abreibungen mit Aceton zur Entfernung des Films erforderten.

Zu der Harzdispersion wurden 1,76 Gewichtsteile des urethanbildenden Katalysators Dibutylzinndiacetat gegeben. Das pH der Dispersion betrug 6,7. Mit Zinkphosphat behandelte galvanisierte Stahlbleche wurden kathodisch in diesem Bad bei 25⁰C für 90 Sekunden bei 200 Volt beschichtet. Die Bleche wurden mit entionisiertem Wasser zur Entfernung des Austrages gespült und bei 177⁰C 20 Minuten eingebrannt. Es wurden harte, glänzende, glatte, gelbe Film; von einer Dicke von etwa 0,7 μιτι erhalten, die durch 100 Doppelabreibungen mit Aceton nicht entfernt wurden.

Beispiel 6

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines Polymeren mit quaternären Ammoniumhydroxidgrup-

pen, bei denen ein verkapptes Isocyanat, das als Vernetzungsmittel wirkt, ein Bestandteil des Polymermoleküls ist Das Polymere mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen wurde hergestellt, indem ein tertiär aminhaltiges Polymeres mit Propylenoxid und Wasser umgesetzt wurde. Das tertiär aminhaltige Polymere wurde durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einem sekundären Amin erhalten.

Aus folgendem Ansatz wurde ein bereits mit dem in Beispiel 5 verwendeten Polycaprolactondiol kettenverlängertes Polyepoxid, das ein verkapptes kocyanat als Bestandteil der Polymerkette enthielt, hergestellt:

Ausgangsstoff	Gewichtsteile
Epoxyharz von Beispiel 4	1389,6
Bisphenol A	448,6
2-Äthylhexylmonourethan der 80/20 Isomermischung von 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat')	418,1
Polycaprolactondiol	364,7
Isophoron	133,9
Benzyldimethylamin	4,7
88gewicntsprozentige wäßrige Milchsäurelösung	5,4
Isophoron	426,5
Methyläthylketon	736,7
40gewichtsprozentige wäßrige Dimethylaminlösung	305,0

') 95% Feststoffe in Methylisobutylketon.

Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß unter einer Sticksloffdecke eingebracht und erwärmt, wodurch eine exotherme Reaktion bei 15O⁰C eintrat. Die exotherme Reaktion wurde für etwa 1 Stunde fortgesetzt, wobei eine Maximaltemperatur von 218⁰C erreicht wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 130⁰C gekühlt und das 2-Äthylhexylmonourethan des Toluoldiisocyanats wurde zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 12O⁰C für etwa 1 Stunde gehalten, um das teilweise verkappte Isocyanat mit dem Polymermolekül umzusetzen. Das Polycaprolactondiol und das Isophoron wurden dann zugegeben und danach der Benzyldimethylamin-Katalysator.

Die Reaktionsmischung wurde etwa 5 Stunden bei 125° C digeriert und dann wurden weitere 2 Gewichtsteile des Benzyldimethylamin-Katalysators zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei etwa 125⁰C gehalten, bis die Reaktionsmischung eine Gardner-Holdt-Viskosität von P, gemessen bei 25°C, bei einem Feststoffgehalt von 50% in Äthylenglykolmonoäthyläther, hatte. Die Reaktionsmischung wurde dann mit der ersten Portion Isophoron verdünnt und es wurde Milchsäure zugegeben, um den Benzyldimethylamin-Katalysator zu neutralisieren. Dann wurde die Reaktionsmischung mit dem Methyläthylketon verdünnt, auf 80⁰C gekühlt und die Dimethylaminlösung wurde zugegeben. Bei Beendigung de.· Zugabe war das harzartige Reaktionsprodukt klar. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei etwa 75⁰C digeriert, im Vakuum auf 80°C erwärmt, um das überschüssige Dimethylamin und Methyläthyketon abzutreiben. Die harzartige Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 69,8%, einen Epoxydwert von

1576 (bei 100% Feststoffen) und enthielt 1,73 Gewichtsprozent Stickstoff.

Ein in dieser Weise hergestelltes tertiäres aminhaltiges Polymere wurde im folgenden Ansatz quatemisiert:

Ausgangsstoff

Gewichtsteile

Reaklionsmischung des tertiär
aminhaltigen Polymeren

2-Äthylhexanol
Propylenoxid
Entionisiertes Wasser

1110,0

53,0 42,0 34,0

Die Reaktionsmisch'ing des tertiär aminhaltigen Polymeren und das 2-Äthylhexanol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 90⁰C erwärmt Das Propylenoxid und das entionisierte Wasser wurden im Verlauf von etwa 25 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei etwa 84° C 30 Minuten digeriert Das harzartige Reaktionsprodukt erschien klar. Die Dispersion war ausgezeichnet und hatte ein pH von etwa 8,7. Die Reaktionsmischung hatte einen gesamten Feststoffgehalt von 74% und enthielt 0,44 Milliäquivalente Base pro Gramm der Probe und 0,32 Milliäquivalente von basischen quaternären Ammoniumgruppen pro Gramm der Probe. Diese Reaktionsmischung des Polymeren mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen wurde auf einem Feststoffgehalt von etwa 25% mit entionisiertem Wasser reduziert In diese Dispersion wurden mit Zinkphosphat behandelte und kalt gewalzte Stahlbleche durch Tauchen überzogen, aus dem Bad entfernt, vertikal für 2 Minuten aufgehängt und dann bei 177°C für 20 Minuten gehärtet, wobei Filme mit einer Dicke von 2,5 bis 7,6 μπι erhalten wurden, die 4 Doppelabreibungen mit Aceton zur Ablösung des Films von dem Substrat erforderten.

Die wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-% wurde mit entionisiertem Wasser auf eine Dispersion mit einem 15%igen Feststoffgehalt reduziert. Es wurden mit Zinkphosphat behandelte kalt gewalzte Stahlbleche und mit Zinkphosphat behandelte galvanisierte Stahlbleche kathodisch in diesem Bad bei 25° C und 200 Volt für 90 Sekunden beschichtet Die Bleche wurden mit Wasser zur Entfernung des Austrages gewaschen und bei 177⁰C 20 Minuten eingebrannt. Die Filme waren gelb, etwas blasig und weich. Aceton entfernte die Filme vollständig bei weniger als 5 Abreibungen.

Zu dem elektrischen Abscheidungsbad wurden 4,0 Gewichtsteile Dibutyldiacetat als urethanbildender Katalysator zugegeben. Mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche und mit Zinkphosphat behandelte galvanisierte Stahlbleche wurden in dem Bad bei einer Badtemperatur von 25⁰C für 90 Sekunden bei 200 Volt beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden mit entionisiertem Wasser zur Entfernung des Austrags gespült und bei 204⁰C für 20 Minuten eingebrannt. Es wurden harte, gelbe Filme mit einer Dicke von 20 bis 25 μηι erhalten. Durch 25 Doppelabreibungen mit einem Tuch, das mit Aceton gesättigt war, wurden die abgeschiedenen Filme zum Teil entfernt.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines tertiär aminhaltigen Polymeren aus der Umsetzung eines

Polyepoxids mit einem sekundären Amin. Dieses polymere Produkt wurde dann mit Propylenoxid und Milchsäure quaternisiert Das quaternisierte Polymere wurde dann mit verschiedenen Phenolharzen als Härtungsmittel kombiniert und ir entionisiertem Wasser zur Herstellung eines Elektrotauchbades dispergiert Es wurden dann Stahlbleche kathodisch in diesen Bädern beschichtet

Es wurde ein mit 5,5-Dimethylhydantion kettenverlängertes Polyepoxid aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ausgangsstoff

Gewichtsteile Feststoffe

Epoxyharz¹) 3126,0 3000

Bisphenol A 1008,0 1008,0

5,5-Dimethylhydantoin 214,0 214,0

Äthyltriphenylphosphonium- 84,0 8,4

iodid²) (Katalysator)

2-Äthylhexanol 547,0

Antischaummittel³) 25,2 25,2

') Epoxyharz von Beispiel

²) 10%ige Lösung in Äthylenglycolmonophenyläther.

³) Kohlenwasserstofföl, das inerte Diatomerenerde enthält

Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffdecke eingebracht und erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion ein..-at, wodurch die Temperatur bis zu etwa 150⁰C stieg. Die exotherme Reaktion wurde etwa eine Stunde aufrechterhalten, wobei eine höchste Temperatur von etwa 208° C erreicht wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 150° C gekühlt und es wurde das Hydantoin und der Äthyltriphenylphosphoniumiodid-Katalysator zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein und die Reaktionstemperatur wurde für zwei Stunden bei 175⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 14O⁰C gekühlt, mit dem 2-Äthylhexanol und dann mit dem Antischaummittel versetzt.

Das in dieser Weise hergestellte Polyepoxid wurde dann mit Propylenoxid und Milchsäure in folgendem Ansatz quaternisiert:

Ausgangsstoff

Gewichtsteile Feststoffe

Äquivalente

Polyepoxid	782,4	665,0	0,5
Äthylenglycolmonobutyläther	80,2
Wäßriges Dimethylamin	68,8	24,8	0,55
Äthylenglycolmonobutyläther	219,0
Propylenoxid	32,0	32,0	0,55
Milchsäure	51,3	45,0	0,50
Entionisiertes Wasser	49,0

Das Polyepoxid und der erste Anteil an Äthylenglycolmonobutyläther wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, Kühler, Thermometer, Tropfeinrichtung und einem Heizmantel ausgestattet war. Der Ansatz wurde auf 90° C erwärmt. Das Dimethylamin wurde tropfenweise zugegeben und nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung etwa zwei Stunden bei 80 —90°C gehalten, um ein tertiär aminhaltiges Polymeres herzustellen. Die Reaktionsmischung wurde erwärmt, um das überschüssige Amin abzudestillieren. Die Quateniisierung wurde erreicht, indem zu der Reaktionsmischung das Propylenoxid, Milchsäure und entionisiertes Wasser zugegeben wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung für etwa eine Stunde zwischen 70 und 90⁰C gehalten, wobei ein vollständig dispergiertes Harz erhalten wurde, das einen gesamten Feststoffgehalt von 66,7% (gemessen bei 105°C) hatte. Die Reaktionsmischung enthielt 0,330 Milliäquivalente Base und 0,294 Milliäquivalente von basischen quaternären Ammoniumgruppen. Das quaternisierte Harz wurde dann mit verschiedenen Phenolharz-Härtungsmitteln kombiniert und mit entionisiertem Wasser zur Bildung von Elektrotauchbädern verdünnt.

Ausgangsstoff

Gewichtsteile Feststoffe

Quaternisiertes Harz 273,6 161,5

Phenolharz-Härtungsmittel¹) 31,0 28,5

') Handelsübliche Mischung von Allyläthern von Mono-, Di- und Trimethylolphenolen.

Das quaternisierte Harz und das Phenolharz wurden 10 Min, gemischt, um einen gleichförmigen Verschnitt zu erhalten. Der Verschnitt wurde dann mit entionisiertem Wasser verdünnt, so daß e>ne Harzlösung mit einem (besamten Feststoffgehalt von etwa 20% entstand. Es wurden zwei mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche in die Dispersion eingetaucht, entfernt, und zwei min ablaufen gelassen. Ein Blech wurde bei 177°C für 20 min, das andere Blech bei 204°C für 20 min eingebrannt. Bei dem bei 177⁰C eingebrannten Blech wurde ein glänzender, harter und gegen Aceton beständiger Film

erhalten, der eine Dicke von etwa 23 bis 30 μπι hatte. Nach 50 Doppelabreibungen (Handdruck) mit einem mit Aceton gesättigten Tuch war der Film teilweise entfernt Der bei 204⁰C eingebrannte Film war glänzend und hart und hatte eine Dicke von etwa 18 bis 23 μΐη. 50 Doppelabreibungen mit Aceton ergaben eine geringere Entfernung als bei dem bei 177° C eingebrannten Film.

Es wurde dann weiteres entionisiertes Wasser zu der Dispersion gegeben, um ihren Harzfeststoffgehalt auf 10% zu bringen. Die wäßrige Dispersion hatte ein pH von 5,1. Mit Zinkphosphat behandelte Bleche wurden kathodisch in der Dispersion für 90 Sekunden bei 200

Volt und einer Badtemperatur von 25⁰C beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden bei 177° C bzw. 204⁰C für 20 Minuten eingebrannt. Die bei 177⁰C eingebrannten Überzüge ergaben harte und glänzende Filme mit einer Dicke von etwa 18 bis 20 μηι. Die Acetonbeständigkeit der Filme war sehr gut, da durch 100 Doppelabreibungen mit Aceton keine vollständige Entfernung der Filme eintrat.

Es wurde eine weitere Überzugsmasse mit dem quaternisierten Harz dieses Beispiels wie folgt hergestellt:

Ausgangsstoff

Gewichisteiie f-eststolle

Quaternisiertes Harz 273,6 161,5

Phenolformaldehydharz¹) 35,7 28,5

') Das Phenolformaldehydharz wurde durch Kondensieren von Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1,5 in Gegenwart von 0,2% Kaliumhydroxid als Katalysator hergestellt. Die Kondensation wurde so weit getrieben, bis das Harz eine Brookfield-Viskosität von 5570 mPas bei 20^;C mit einer No. 4 Spindel bei 20 upm hatte.

Das quaternisierte Harz und das Phenolharz-Härtungsmittel wurden 10 min gemischt, um eine gleichförmige Mischung zu erhalten. Der Harzverschnitt wurde dann mit entionisiertem Wasser verdünnt, um eine Harzdispersion mit einem gesamten Feststoffgehalt von 20% zu erhalten. Zwei mit Zinkphosphat behandelte, kalt gewalzte Stahlbleche wurden in die Dispersion eingetaucht, und 2 min ablaufen gelassen. Ein Blech wurde bei 177⁰C und das andere bei 204⁰C für je 20 min gehärtet Es wurden harte, dunkle Filme mit einer Dicke von etwa 25 μη: erhalten. Die Acetonbeständigkeit der Filme war ausgezeichnet, da 100 Doppelabreibungen mit Aceton die Filme nur geringfügig erweichte.

Es wurde dann weiteres Wasser zugegeben, um den Feststoffgehalt der Dispersion auf 10% zu bringen. In dieser Dispersion wurden zwei mit Zinkphosphat behandelte, kalt gewalzte Stahlbleche kathodisch bei 250VoIt für 90 Sekunden bei 25° C beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden bei 177° C bzw. 204° C für 20 min eingebrannt Bei beiden Temperaturen wurden Filme von einer Dicke von etwa 20 bis 25 μΐη erhalten.

Die Acetonbeständigkeit der Filme war ausgezeichnet, da bei 100 Doppelabreibungen mit Aceton keine Erweichung oder Entfernung des Films eintrat.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   J. Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung einer elektrisch leitenden, als Kathode dienenden Oberfläche in einem elektrischen Stromkreis, der diese Kathode, eine Anode und eine wäßrige Dispersion einer kathodisch abscheidbaren Zusammensetzung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als kathodisch abscheidbare Zusammensetzung das Reaktionsprodukt verwendet wird von