DE2753214A1

DE2753214A1 - Sehr absorptionsfaehige polymere zusammensetzungen aus polyhydroxypolymer- pfropfcopolymeren

Info

Publication number: DE2753214A1
Application number: DE19772753214
Authority: DE
Inventors: George Frederick Fanta
Original assignee: FANTA
Current assignee: FANTA
Priority date: 1976-12-06
Filing date: 1977-11-29
Publication date: 1978-06-08
Also published as: FR2372849B1; US4134863A; ZA776986B; SE7713665L; BR7708027A; PH13721A; IL53538A; SE432104B; CA1109052A; FR2372849A1; AU3123777A; JPS5377296A; IT1112105B; AU511614B2; IN147644B; IL53538A0; NL7713471A; JPS6134722B2; GB1569481A; ES464767A1

Description

PATF isl TANWA LTE-. A. GRÜNECKER

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H. KINKELDEY

Dft MU

2753214 W. STOCKMAlR

OH-INa-AeEICALTEOt

I^ K. SCHUMANN

Dft HER NAT. ■ DtM_-PHYS

P. H. JAKOB

George Frederick Fanta ^

2811 North Millbrook Drive «

Peoria, Illinois 61614, USA

Edward Irvin Stout 8 München 22

3832 St. Michael Maximilianstrasse «a

Peoria, Illinois 61614, Illinois, USA

William McKee Doane ^2<5* ^Nov*

448 South Montana

Peoria, Illinois 61550, USA P 12 177

Sehr absorptionsfähige polymere Zusammensetzungen aus Polyhydroxypolymer-Pfropfcopolymeren

Die Erfindung betrifft absorbierende Zusammensetzungen, die Pfropfcopolymere aus Acrylnitril und Stärke oder verwandten Polyhydroxypolymeren enthalten, und verbesserte Syntheseverfahren zu ihrer Herstellung. Acrylnitril wird mit ausgewählten, wasserlöslichen acrylischen Comonomeren vermischt, und dadurch treten unerwartete Verbesserungen auf einschließlich einer Verkürzung der Verseifungszeit, und es ist möglich, Produkte zu erzeugen, die über das 500Ofache ihres Gewichts an entionisiertem Wasser absorbieren.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von PoIyhydroxypolymer(PHP)-Polyacrylnitril(PAN)-Pfropfcopolymerzusammensetzungen, die bis zu dem mehreren Tausendfachen ihres Gewichts an entionisiertem Wasser und proportional große Mengen anderer wäßriger, fluider Materialien absorbieren.

Polymere Substanzen, die die Fähigkeit besitzen, wäßrige, fluide Materialien zu absorbieren, sind bekannt.

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TELEFON (OaO) 999803 TELEX OB-9S3BO TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPtERER

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Beispielsweise wird in den US-PSen 3 669 103 und 3 810 468 beschrieben, daß eine Vielzahl von Monomeren unter Vernetzung unter Bildung polymerer Absorptionsmittel polymerisiert werden können. Die Vernetzungsreaktion ist von kritischer Bedeutung, da die nichtvemetzten Polymeren wasserlöslich sind und somit keine Verwendung als Absorbentien finden.

Wasserabsorbierende Alkalimetallsalze von verseiften, granulären Stärke-PAN-Pfropfcopolymeren werden in der US-PS 3 661 815 beschrieben. In dieser US-PS wird angegeben, daß Stärke in körnigem Zustand pfropfpolymerisiert wird und daß die Verseifung in einem Alkohol enthaltenden Medium unter Erzeugung eines granulären, unlöslichen Absorptionsmittels durchgeführt wird. In der US-PS 3 932 322 wird ein Gemisch der Zusammensetzung der US-PS 3 661 815 mit abgerauchtem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid beschrieben. Dieses Gemisch zeigt eine erhöhte Fluidaufnahme und eine verminderte Neigung zum Stauben.

Wasserabsorbierende Alkalimetallsalze von verseiften, gelatinierten Stärke-PAN-Pfropfcopolymeren werden in der US-PS 3 935 099 beschrieben. Auf diese Offenbarung wird expressis verbis Bezug genommen. In dieser US-PS wird angegeben, daß Stärke durch Erhitzen in Wasser in ein Gel überführt bzw. gelatiniert wird, bevor die Pfropfpolymerisation durchgeführt wird. Weiterhin wird das Pfropfcopolymere in Wasser unter Bildung einer viskosen Dispersion aus stark gequollenen, aber noch unlöslichen Mikrogelteilchen verseift. Im Gegensatz zu der Absorptions zusammensetzung der US-PS 3 661 815 kann die Zusammensetzung der US-PS 3 935 099 zu einem kontinuierlichen Film getrocknet werden, der eine ungewöhnlich hohe Absorptionsfähigkeit für wäßrige, fluide Materialien besitzt. Weiterhin erlauben die filmbildenden Eigenschaften die Beschichtung einer Vielzahl von Substraten mit dünnen Filmen aus der absorbierenden Zusammensetzung und

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ergeben somit eine erstaunliche Erhöhung bei der Fluidabsorption der Substrate.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue PHP-Pfropfcopolymer-Absorptionsmittel zu erzeugen, die durch schnellere und einfachere Verfahren hergestellt werden können als die Copolymer-Absorptionsmittel, die in der Literatur beschrieben werden. Erfindungsgemäß soll die Zeit verkürzt werden, die zur Verseifung der PAN enthaltenden PHP-Pfropfcopolymeren erforderlich ist. Erfindungsgemäß sollen weiterhin PHP-Pfropfcopolymere hergestellt werden, die wesentlich stärker absorbieren als irgendwelche in der Literatur beschriebenen polymeren Absorptionsmittel.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Einarbeitung ausgewählter, wasserlöslicher Acrylcomonomerer mit Ausnahme von Acrylnitril in die PAN-Seitenketten, die an das PHP-Grundgerüst der Pfropfcopolymeren angebracht sind bzw. gebunden sind, die Herstellung von Copolymeren, wie oben erwähnt, vereinfacht werden kann und Produkte hergestellt werden können, die Absorptionseigenschaften besitzen, die gleich oder noch wesentlich besser sind als die der bekannten Pfropfcopolymeren. Beispielsweise kann die Verseifungszeit von entweder einem in Gelform vorliegenden bzw. gelatinierten oder einem granulären Stärke-PAN-Pfropfcopolymer so weit, wie um einen Faktor von 7,5, verkürzt werden. Wird ein Gemisch aus Acrylnitril und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure auf gelatinierte Stärke pfropfpolymerisiert und das Produkt alkalisch verseift, so können Pfropfcopolymerzusammensetzungen hergestellt werden, die über das 500Ofache ihres Gewichts an entionisiertem Wasser absorbieren.

Bei der vorliegenden Erfindung können als nützliche Ausgangsmaterialien Polyhdroxypolymere (PHP), die dem Fachmann gut bekannt sind, verwendet werden. Von besonderem

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Interesse sind die natürlichen PHP, wie Stärke, Cellulose und bestimmte Stärke und Cellulose enthaltende Materialien. Beispiele von Stärke enthaltenden Materialien sind, ohne Beschränkung, gelbes Maismehl bzw. Getreidemehl, gebleichtes, vorgelatiniertes Mais- bzw. Getreidemehl, weiches Weizenmehl und gesamtes, gemahlenes Mais- bzw. Getreidemehl bzw. Mehl aus gemahlenem Gesamtmais bzw. Gesamtgetreide. Holzpulpe ist eine geeignete, Cellulose enthaltende Substanz. Da reine Stärke das bevorzugte Ausgangsmaterial ist, wird sie häufig in der vorliegenden Beschreibung als Beispiel für die erfindungsgemäßen PHP verwendet, wobei betont werden soll, daß andere PHP ebenfalls verwendet werden können und geeignete Äquivalente dafür sind.

Es ist gut bekannt, daß nichtmodifizierte Stärke in granulärem Zustand bei Umgebungstemperatur in V/asser unlöslich ist. Es ist weiterhin bekannt, daß, wenn eine Wassersuspension aus nichtmodifizierter, granulärer Stärke erhitzt wird, die Stärkekörnchrn reversibel Wasser mit begrenztem Quellen aufnehmen und dann bei einer bestimmten Temperatur, typischerweise um 70⁰C, die Körnchen plötzlich irreversibel schnell quellen. Wird die Temperatur

über etwa 70°C erhöht, quellen die Körnchen noch veiter und brechen, und ein höherer Prozentsatz an Stärke wird solubilisiert, bis bei einer Temperatur von etwa 80 bis 100°C eine glatte, viskose Dispersion erhalten wird. Stärke oder Stärke enthaltende Materialien in dieser Form werden als gelatiniert bzw. als gelförmig bezeichnet.

Polyacrylnitril enthaltende Stärke-Pfropfcopolymere sind gut bekannt, und die verschiedenen Verfahren, die zur Synthese dieser Pfropfcopolymeren verwendet werden, werden von Fanta in Block and Graft Copolymerization, R.J. Ceresa, Ed., John Wiley and Sons, 1973» Kapitel 1, beschrieben. Xn der Übersicht von Fanta wird der Einfluß der verschiedenen

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Variablen, wie die Art des verwendeten Initiators, die Art der Vorbehandlung der Stärke, die Arten der verwendeten Polymerisationsmedien, die Mengen an verwendetem Monomer u.a., auf Stärke-Pfropfcopolymerzusammensetzungen erläutert. Obgleich Acrylnitril (AN) das bevorzugte Monomer für die erfindungsgemäßen Grund-Pfropfcopolymeren ist, soll ausgeführt werden, daß Methacrylnitril zu dem Acrylnitril-monomer, das in den Ansprüchen aufgeführt wird, äquivalent ist.

Die ausgewählten Comonomeren, die beim Arbeiten mit dem Acrylnitril vermischt werden, damit man die obigen Ziele erreichen kann, sind wasserlösliche Acrylmonomere bzw. acrylische Monomere. Beispiele hierfür sind, dies soll jedoch keine Beschränkung sein, Acrylsäure, Methylacrylat, Acrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure (AASO^H). Diese Comonomeren pfropfcopolymerisieren mit dem Acrylnitril auf das PHP-Substrat. Das entstehende Polyhydroxypolymer-synthetische Copolymer wird im folgenden als PHP-SC bezeichnet. Das bevorzugte Verhältnis von PHP:SC liegt im Bereich von 50:50 bis 40:60, jedoch soll angegeben werden, daß Pfropfcopolymere mit Verhältnissen außerhalb dieses Bereichs, so hoch wie 75:25 und so niedrig wie 25:75, ebenfalls als Absorptionsmittel wirken und ebenfalls die gewünschten Eigenschaften, die in der vorliegenden Anmeldung beansprucht werden, zeigen, obgleich möglicherweise in unterschiedlichem Ausmaß.

Insbesondere sind bevorzugte Acrylcomonomere solche der folgenden Formeln:
R» 0

(1) H₂C = C - C - OR»

R' 0

(2) H₂C = C - C - NH₂

R« 0 H CH*

t Il I I ^J

(3) H₂C =C-C-N-C- CH₂SO₃R"'

CH₅

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In den Formeln (1), (2) und (3) bedeutet R¹ Wasserstoff oder Methyl. In der Formel (1) bedeutet R" H, Na, K, NH^ oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Äthyl. Bevorzugt bedeutet in der Formel (1) eine der Gruppen R¹ und Rⁿ Wasserstoff, wenn die andere für eine Alkylgruppe steht. R^nl bedeutet in der Formel (3) H, Na, K oder

Die bevorzugten Polymerisationsinitiatoren sind Cer- bzw. CerClVj-ammoniumnitrat-Salpetersäure-Systeme und Eisen(II)-sulfat-Wasserstoffperoxid-Redoxsysteme, wie in den Beispielen beschrieben. Es können jedoch auch andere geeignete Initiatorsysteme, z.B. Kobalt 60-Bestrahlung oder Ozon, wie sie dem Fachmann geläufig sind, verwendet werden.

Die Verseifung von PHP-SC wird in Wasser mit irgendeinem Alkalimetallhydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, durchgeführt. Selbstverständlich kann man ebenfalls Ammoniumhydroxid, bevorzugt zusammen mit einem Alkalimetallhydroxid, verwenden. Das bevorzugte Molverhältnis von Alkali zu monomerer Einheit des synthetischen Copolymeren liegt im Bereich von 0,6:1 bis 1:1, obgleich es offensichtlich ist, daß Molverhältnisse innerhalb des Bereichs von 0,1:1 bis 7,2:1 ebenfalls eine Verseifung herbeiführen. Die Verseif ungen werden bevorzugt in Wasser durchgeführt, obgleich selbstverständlich Wasser enthaltende Gemische, wie Äthanol-Wasser, ebenfalls verwendet werden können. Das Pfropf copolymer wird mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C behandelt. Es können auch höhere Temperaturen verwendet werden, wenn die Verseifungen in Druckbehältern bzw. -reaktoren durchgeführt werden. Die Reaktionsgemische nehmen zu Beginn eine rot-orange Farbe an, die dann langsam zu hellem Gelb verblaßt, wenn die Umsetzung fast beendigt ist. Das Fortschreiten der Verseifung kann so durch die Farbe der Reaktionsmasse verfolgt werden, und

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eine hellgelbe Farbe zeigt an, daß die Verseifung vollständig ist. Durch die Verseifung wird der Nitrilsubstituent von PAN zu einem Gemisch aus Carboxamid und Alkalimetallcarboxylat überführt, wobei das Verhältnis typischerweise in der Größenordnung von 1:2 liegt, es kann jedoch entsprechend den Bedingungen variieren. Das verseifte PHP-SC ist wasserlöslich in einem pH-Bereich von etwa 5 bis etwa 12. Der Ausdruck "wasserlösliche", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet den Zustand der offensichtlichen Löslichkeit oder einer starken Dispersionsfähigkeit.

Aus der US-PS 3 935 099 ist bekannt, daß die Verseifung des PAN-Molekülteils in dem PAN enthaltenden Stärke-Pfropfcopolymer typischerweise 1 bis 3 Stunden bei 90⁰C erfordert, wenn die Verseifung in Wasser, wie zuvor beschrieben, durchgeführt wird. In Übereinstimmung mit diesen Untersuchungen wurde bei Vergleichsversuchen beobachtet, daß ein gelatiniertes Stärke-PAN-Pfropfcopolymer, das 59% synthetisches Polymer enthält, 90 Minuten für die Verseifung bei 95 bis 100⁰C erfordert, wohingegen ein Pfropfcopolymer, das aus granulärer Stärke hergestellt ist und 55% PAN enthält, 75 Minuten erfordert. Es war überraschend festzustellen, daß die Zeit, die zur Verseifung von PAN enthaltendem Pfropf copolymer erforderlich ist, so stark, wie um den Faktor 7,5, verkürzt werden kann, wenn geringe Mengen, d.h. etwa 1 bis 30 Mo 1-96, der ausgewählten Comonomeren mit Acrylnitril vermischt werden, wobei man ein Verhältnis von 1:99 bis 30:70 Mol Comonomer zu Acrylnitril einstellt, wenn das Pfropfcopolymer erzeugt wird. Bei 90 bis 100⁰C kann die Verseifung in so kurzer Zeit, wie 10 bis 45 Minuten, beendigt sein. Beispielsweise erlaubt bei gelatinierter Stärke die Einarbeitung von 5 Mol-% AASO₃H mit 95 Mol-% Acrylnitril eine Verkürzung der Verseifungszeit auf 32 Minuten. Die Einverleibung von 10 Mol-% Acrylamid erlaubt eine vollständige Verseifung in 27 Minuten, 10 Mol-96 Acrylsäure erlauben eine Verseifung in 20 Minuten

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und 10 Mol-% Methylacrylat erlauben eine Verseifung in 40 Minuten. Wird ein Gemisch aus 20 Mol-% Acrylamid und 80 Mo1-% Acrylnitril entweder auf granuläre oder auf gelatinierte Stärke pfropfpolymerisiert, so ist die Verseifung bemerkenswerterweise in 12 bis 13 Minuten beendigt.

Offensichtlich ist der Hauptvorteil,der durch diese kürzeren Reaktionszeiten erreicht wird, der, daß die Verseifungen jetzt nach kontinuierlichen Verfahren anstelle diskontinuierlicher Verfahren durchgeführt werden können, bei denen derzeit lange Verseifungszeiten von 1 bis 3 Stunden erforderlich sind. Kürzere Verarbeitungszeiten sind natürlich bei jedem technischen Verfahren wirtschaftlich günstig.

Die Gründe für die verkürzten Verseifungszeiten sind nicht unmittelbar offensichtlich. Obgleich die Comonomeren, die kürzere Verseifungszeiten bei den Stärke-Pfropfcopolymeren ergeben, größtenteils sehr gut wasserlöslich sind, ist diese hohe Wasserlöslichkeit keine Voraussetzung, da 10 Mol-# Methylacrylat mit einer Wasserlöslichkeit von nur 5,2% bei 30°C die Verseifungszeit um einen Faktor von 2 verkürzen. Im Gegensatz zu AASO₅H zeigt Vinylsulfonsäure, die nicht nur sehr wasserlöslich ist, sondern ebenfalls eine Sulfonsäuregruppe ähnlich wie AASO^H besitzt, keine Verkürzung der Verseif ungs zeit, wenn sie mit Acrylnitril in einer Menge entsprechend 5 Mol-% vermischt wird. Diese Beispiele können alle als Beweis für die unvorhersagbare und daher unerwartete Art des Einflusses der acrylischen Comonomeren auf die Verseifungszeit genommen werden.

Die Temperaturen für die Pfropfpolymerisation und die Verseifungsstufen sind nicht kritisch. Im allgemeinen sind die Temperaturbedingungen, wie sie in der Literatur beschrieben werden, geeignet. Beispielsweise sind Temperaturen von 20 bis 40°C vorteilhaft für die Polymerisation und Tem-

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peraturen von 80 bis 10O⁰C für die Verseifung. Die Polymerisation wird bei niedrigeren Temperaturen, herab bis nahe 0 C, ablaufen, und Temperaturen bis zu und über 60°C können verwendet werden. Bei Temperaturen von 60 bis 150⁰C kann die Polymerisationsreaktion bei superatmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei ein Verlust an Reaktionsteilnehmern durch Verdampfung vermieden wird. Bei Verwendung von superatmosphärischem Druck kann die Verseifungsreaktion ebenfalls bei höheren Temperaturen, bis zu mindestens 150⁰C, durchgeführt werden.

In der US-PS 3 935 099 wird beschrieben, daß absorbierende Polymerzusammensetzungen, die durch Verseifung von gelatinierten Stärke-PAN-Pfropfcopolymeren erzeugt werden, eine wesentlich höhere Absorptionsfähigkeit gegenüber wäßrigen, fluiden Materialien besitzen als ähnliche Zusammensetzungen, die aus granulärer Stärke hergestellt werden. In Übereinstimmung mit diesen Lehren wurde bei Vergleichsversuchen festgestellt, daß eine absorbierende Polymerzusamnensetzung, die aus gelatinierter Stärke erzeugt wird, 820 g Wasser und 40 g synthetischen Urin/g Polymer absorbiert, verglichen mit 298 g Wasser und 28 g synthetischem Urin/g ähnlicher, absorbierender Polymerzusammensetzungen, die aus granulärer Stärke hergestellt werden. Synthetischer Urin wird erzeugt, indem man 0,64 g CaCl₂, 1,14 g MgSO^.7H₂O, 8,20 g NaCl und 20,00 g Harnstoff in 1000 g Wasser löst. Es war daher überraschend und hat nicht nahegelegen, daß die Absorptionsfähigkeiten gegenüber fluiden Materialien der absorbierenden Polymerzusammensetzungen, die aus körnigen, PAN enthaltenden Stärke-Pfropfcopolymeren erzeugt werden, gleichgemacht werden konnten oder besser als solche, die sich von gelatinierte Stärke-PAN ableiten, wenn geringe Mengen an ausgewählten Comonomeren mit Acrylnitril vermischt werden, wenn das Pfropfcopolymer aus der granulären Stärke erzeugt wird. Wird beispielsweise körnige bzw. granuläre bzw. granu-

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lierte (diese Ausdrucke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet) Stärke mit einem 10:90 Holverhältnis von AASO,H:Acrylnitril pfropfcopolymerisiert und das Pfropfcopolymere mit Natriumhydroxid verseift, so absorbiert die entstehende, absorptionsfähige Polymerzusammensetzung 968 g Wasser und 47 g synthetischen Urin/g Polymer.

Diese unerwartete Verbesserung in der Absorptionsfähigkeit ermöglicht die Verwendung einer sehr vereinfachten Stärke-Pfropfcopolymer-Synthese, da die Gelatinierung der Stärke nicht langer erforderlich ist, um hochabsorbierende Polymerzusammensetzungen zu erzeugen. Außer der Tatsache, daß die Gelatinierung der Stärke Zeit verbraucht, erfordert sie Energie in Form von Wärme, und die heiße, gelatinierte Stärkedispersion muß dann auf niedrigere Temperaturen zurückgekühlt werden, bevor die Pfropfpolymerisation durchgeführt wird. Wird gelatinierte Stärke verwendet, ist das End-Pfropfcopolymer teilweise kolloidal und es ist so schwierig, es zu filtrieren oder zentrifugieren. Wird jedoch körnige Stärke pfropfpolymerisiert, ist das End-Pfropfcopolymer nicht kolloidal, sondern liegt in körnigem Zustand vor und kann leicht von nichtumgesetztem Monomer und anderen Verunreinigungen durch Filtration oder Zentrifugieren vor der Verseifung mit wäßrigem Alkali abgetrennt werden. Es kann ebenfalls als nasser Filterkuchen abgetrennt und während längerer Zeiten vor der Verseifung gelagert werden.

Absorbierende, verseifte Stärke-PAN-Pfropfcopolymerenzusammensetzungen, die in der Literatur beschrieben werden, besitzen typischerweise Absorptionswerte in der Größenordnung von 800 bis 1000 g entionisiertem Wasser/g Polymer. Dieser Bereich wurde bestätigt, indem man eine Kontrollzusammensetzung aus gelatinierter Stärke mit einem Absorptionswert von 820 erzeugte. Höhere Absorptionen werden nur erhalten, wenn Spezialverfahren verwendet werden. Beispielsweise

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wird in der US-PS 3 935 099 eine verseifte Stärke-PAN-Pfropfcopolymerzusammensetzung beschrieben, die isoliert, gereinigt und in Carbonsäureform getrocknet und dann lose in eine Säule gepackt wird. Wird gasförmiges Ammoniak aufwärts durch die Säule geleitet, wird die Zusammensetzung in die Ammoniumcarboxylatform überführt, die 1300 g Yfesser und 80 g synthetischen Urin/g Polymer absorbiert. In der US-PS 3 935 099 wird eine verseifte Stärke-PAN-Pfropfcopolymerzusammensetzung beschrieben, die in Wasser in einer Konzentration von Λ% Feststoffe dispergiert wird, mit 20 kHz während etwa 1 h zur Verringerung der Viskosität von 30 000 cP auf 30 cP beschallt wird und schließlich zu einem Film trocknen kann. Wird der Film in einem Vakuumofen 30 min bei 16O°C erhitzt, wird eine absorbierende Zusammensetzung erhalten, die 2000 g entionisiertes Wasser/g Polymer absorbiert.

Wegen der sclwierigen Verfahren, die zur Herstellung dieser ultrahohen absorbierenden Zusammensetzungen verwendet werden, war es überraschend festzustellen, daß Absorptionsfähigkeiten für entionisiertes Wasser über 1000 g/g Polymer leicht erhalten werden, wenn geringe Mengen an ausgewählten Acrylcomonomeren mit Acrylnitril vermischt werden, wenn das Pfropfcopolymer erzeugt wird. Bevorzugte Molverhältnisse von Acrylcomonomer zu Acrylnitril liegen im Bereich von 1:99 bis 15:85. Beispielsweise wurde eine Absorptionsfähigkeit für entionisiertes Wasser von 1320 g/g Polymer bei einem verseiften, gelatinierten Stärke-Pfropfcopolymer beobachtet, das aus einem Monomerengemisch hergestellt wurde, das AASO7H und Acrylnitril in einem Molverhältnis von 1:99 enthält. Molverhältnisse von 5:95 und 10:90 ergeben Wasserabsorptionsfähigkeiten von 2880 bzw. 5300 g/g Polymer. Ähnlich zeigt, wenn gelatinierte Stärke mit Acrylsäure und Acrylnitril in einem Molverhältnis von 10:90 pfropf polymerisiert wird, die verseifte, absorbierende Zusammensetzung eine

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Wasserabsorptionsfähigkeit von 1590 g/g Polymer. Hohe Absorptionsfähigkeiten für synthetischen Urin werden beobachtet, insbesondere dann, wenn das Pfropf copolymer, aus AASO-zH und Acrylnitril hergestellt, isoliert und in Sulfonsäureform schneller als das Natriumsulfonat vor der Verseifung getrocknet wird. Beispielsweise zeigt eine solche absorbierende Zusammensetzung, die aus AAS(KH und Acrylnitril in einem Molverhältnis von 5:95 hergestellt wird, eine Absorptionsfähigkeit für synthetischen Urin von 87 g/g Polymer.

Obgleich die meisten der absorbierenden Zusammensetzungen, die in den Beispielen beschrieben werden, durch Dialyse nach dem Trocknen zu einem Film bei Zimmertemperatur

isoliert werden, ist es offensichtlich, daß irgendwelche der in der Literatur einschließlich der in der US-PS 3 935 099 beschriebenen Isolierungsverfahren verwendet werden können. Diese Verfahren umfassen die Alkoholausfällung, Trocknen in der Trommel, Gefriertrocknen, Sprühtrocknen und Trocknen durch Entspannung bzw. Flashtrocknen. Das getrocknete PHP-SC ist wasserunlöslich und besitzt einen Feuchtigkeitsgehalt bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis 15 Gew.#.

Eine wichtige Anwendung für die erfindungsgemäßen PHP-SC-Absorptionspolymerzusammensetzungen ist die Verringerung des Wassergehalts von Emulsionen, Suspensionen und Dispersionen. Wird beispielsweise eine Probe aus Magermilch, die 9,996 Feststoffe enthält, mit 1 Gew.56 des AbsorpHonsmittels von Beispiel 3B vermischt und das Gemisch 30 min stehengelassen und dann zur Entfernung des mit Wasser gequollenen, absorbierenden Polymeren filtriert, so wird der Feststoffgehalt an nichtabsorbierter Flüssigkeit auf 11,896 erhöht.

Eine andere wichtige Anwendung ist das Beschichten beschiedener Substrate zur Erhöhung ihrer Wasserhalte- bzw.

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Wasseraufnahmekapazitat. Wird z.B. 1 Gew.% des absorbierenden Polymeren von Beispiel 3B auf einer Sandprobe getrocknet, so absorbiert eine 5 g-Probe des beschichteten Sandes 5»18 g Wasser, verglichen mit 1,26 g Wasser für 5 g nichtbeschichteten Sand.

Eine andere Anwendung für diese absorbierenden Polymeren ist die Verfestigung von Abwasserschlamm und anderen Abfallmaterialien zur Erleichterung ihrer Handhabung und Trocknung. Wird z.B. städtischer Abwasserschlamm, der 1,45% Feststoffe enthält, mit dem absorbierenden Polymer von Beispiel 3B in einer Konzentration von 1,57 Teilen Polymer/ 100 Teile Schlamm vermischt, so verfestigt sich der Schlamm zu einer Masse, die leicht auf Förderwagen bzw. -karren oder sonst ohne Pumpen transportiert werden kann.

Eine weitere Anwendung für diese absorbierenden Polymeren ist die als Verdickungsmittel für wäßrige Systeme. Obgleich Filme oder Teilchen dieser absorbierenden Zusammensetzungen ihre Integrität beibehalten, da sie quellen und Wasser einsaugen, ist es offensichtlich, daß ein Film oder Teilchen, die das mehrere Hundertfache ihres Gewichts an Wasser eingesaugt haben, keine große mechanische Festigkeiten aufweisen und daher mit einem Minimum an Mühe unter Bildung einer glatten, viskosen Dispersion gebrochen werden können. Es ist offensichtlich, daß ein Film, der über das 100Ofache seines Gewichts an Wasser aufgesaugt hat, eine geringere Festigkeit besitzt und eine gleichmaßiger Dispersion ergibt, die Glätte zeigt und keine Körnigkeit, was gewünscht wird. Die erfindungsgemäßen Produkte mit ultrahoher Absorptionsfähigkeit sind somit für die Verwendung als Verdickungsmittel gut geeignet. Da die absorbierenden Polymerzusammensetzungen schnell quellen, sich aber nicht tatsächlich lösen, zeigen sie keine unerwünschte Neigung, auf der

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Oberflache hydrierte Klumpen oder "Gummibälle¹¹ zu bilden, eine Eigenschaft, die bei den bekannten Verdickungsmitteln vorherrscht.

Da in der Literatur (US-PS 3 935 099) die Verwendung von verseiftem Stärke-PAN zum Einschluß und zur Immobilisierung von Enzymen beschrieben wird, ist es offensichtlicht, daß die erfindungsgemäßen absorbierenden Polymeren ebenfalls auf diesem Anwendungsgebiet eingesetzt werden können. Es gibt zahlreiche andere Anwendungen dieser Pfropfcopolymer-Absorptionsmittel, die nicht spezifisch aufgeführt wurden, die aber für den Fachmann offensichtlich sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 500 ml Harzkolben gibt man 10,0 g (Trockenbasis) nichtmodifizierte, granuläre Maisstärke (Feuchtigkeitsgehalt = 14%) und 167 ml destilliertes Wasser. Die gerührte Aufschlämmung wird 30 min bei 85°C auf einem Dampfbad erhitzt, während ein langsamer Stickstoff strom durch die Dispersion geblasen wird. Die Dispersion aus gelatinierter Stärke wird dann auf 25°C abgekühlt und 11,7 g (0,0566 Mol) AASO₃H und 6,71 g (0,1264 Mol) Acrylnitril werden zugegeben. Dieses Monomerengemisch enthält 31% AASO,H auf Molbasis und 63,5% AASO₃H auf Gewichtsbasis. Eine Lösung aus 0,338 g Cer( IV)-ammoniumnitrat in 3 ml 1n Salpetersäure wird zugegeben und das Gemisch wird 2 h bei 25 bis 29°C gerührt, während die exotherme Reaktion mit einen Eisbad kontrolliert wird. Die Umsetzung wird durch Zugabe von 200 ml Äthanol beendigt und das Gemisch wird zentrifugiert. Der gequollene, kautschukartige Feststoff wird zuerst mit Äthanol und dann mit Aceton extrahiert und schließlich auf ein "Teflon"-Tablett ausgebreitet und kann an der Luft trocknen. Die Aus-

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beute an luftgetrocknetem Pfropfeopolymer beträgt 22,0 g; dies entspricht einer Aufnahme von 54,5%. Das Pfropfcopolymer wird durch ein 0,84 mm (20 mesh) Sieb nach dem Wiley-Verfahren gemahlen.

Beispiele 2 bis 4

(A) Gemische aus Acrylnitril und AASO,H (0,283 Gesamtmol) werden auf gelatinierte Stärke pfropfpolymerisiert, mit Initiierung durch Cer(IV)-ammoniumnitrat, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung auf 7,0 eingestellt. 200 ml Äthanol werden zugegeben und die Reaktionsprodukte werden filtriert, mit Äthanol gewaschen und in einem 60° Vakuumofen getrocknet. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle I zusammengefaßt.

(B) Die hergestellten Pfropfcopolymeren werden mit Natriumhydroxid verseift. 1 g jedes Pfropfcopolyaieren wird in einen 125 ml Erlenmeyerkolben abgewogen und 20 ml einer 0,5n NatriumhydrKidlösung werden zugegeben. Die Gemische werden auf einem Dampfbad erhitzt, bis sie ausreichend verdickt sind, so daß ein Absitzen ausgeschlossen wird (etwa 10 bis 15 min). Die entstehenden Aufschlämmungen werden dann in einem 95 bis 100°C Ofen 2 h erhitzt. Die Verseifungsgemische werden mit 400 ml Wasser verdünnt und gegenüber destilliertem Wasser dialysiert, bis ein fast neutraler pH erreicht wird (6,3 bis 7,1). Die Dispersionen werden auf Teflontafeln gegossen und in einem Luftofen mit Zwangsumlauf bei etwa 30⁰C getrocknet; man erhält absorbierende Zusammensetzungen in Form spröder Filme.

Beim Erhitzen mit Natriumhydroxid nehmen die Pfropfcopolymeren schnell eine rot-orange Farbe an, die dann langsam zu Hellgelb verblaßt, wenn die Umsetzung fast beendigt ist. Das Fortschreiten der Verseifung kann so durch die

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Farbe der Reaktionsmasse verfolgt werden, und eine hellgelbe Farbe zeigt an, daß die Verseifung vollständig ist. Die in Tabelle I aufgeführten Verseifungszeiten sind die Zeiten, die erforderlich sind, bis die Probe eine hellgelbe Farbe annimmt, nachdem sie in einen Ofen von 95 bis 100⁰C gestellt wurde.

(C) Absorptionsversuche mit Wasser und synthetischem Urin werden durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Für die Absorptionsversuche werden etwa 20 mg jeder absorbierenden Zusammensetzung genau abgewogen und zu 50 ml Wasser gegeben. Die Gemische können 30 min stehenbleiben, und die gequollenen Polymerteilchen werden dann von dem nichtabsorbierten Wasser durch Absieben getrennt. Das gequollene Polymer auf dem Sieb kann während 10 bis 30 min ablaufen, abhängig von der Leichtigkeit des Ablauf ens, und das Sieb wird zur Bestimmung des Gewichts an in Wasser gequollenem Gel gewogen. Die Absorptionsfähigkeiten werden dann als g Wasser/g absorbierende Zusammensetzung berechnet. Für die absorbierenden Zusammensetzungen mit Absorptionsfähigkeiten über 2000 g/g werden so wenig wie 1 bis 2 mg absorbierende Zusammensetzung zu 50 ml Wasser gegeben, da man bei Verwendung größerer Mengen ein überschüssiges Gelvolumen erhält und ein schlechtes Ablaufen auf dem Sieb.

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	AN, g	15	14,9	Beispiel 3	Beispiel 4
	AASO₃H, g	0	0,59	14,3	13,6
Tabelle I	Mol-ft AASO₃H	0	1	2,93	5,86
Vergleich Beispiel 2	Gew.% AASO₃H	0	3,8	5	10
% Aufnahme	59	58	17	30,1
Verseifungszeit, min	90	65	56	58
Absorptionsfähig keit des verseiften Produktes, g/g			32	28
Wasser	820	1320
synthetischer Urin	40	58	2880	5300
Beispiele 5	bis 7		62	73

In einen 500 ml Harzkolben gibt man 10,0 g (Trockenbasis) nichtmodifizierte, granuläre Maisstärke und 167 ml destilliertes Wasser. Die gerührte Aufschlämmung wird dann mit einem langsamen Stickstoffstrom 1 h bei 25°C gespült. Acrylnitril und AASO₃H werden zugegeben (0,283 Gesamtmol) und anschließend wird eine Lösung aus 0,338 g Cer(IV)-ammoniumnitrat in 3 ml 1n Salpetersäure zugefügt. Das Gemisch wird 2 h bei 25 bis 27°C gerührt. Dann wird eine Natriumhydroxidlösung zugegeben; man erhält einen pH-Wert von 7,0. Das Reaktionsgemisch wird schließlich mit 200 ml Äthanol verdünnt. Das Pf ropf copolymer wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und über Nacht in einem 6O⁰C Vakuumofen getrocknet. Die Reaktionen sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Die Pf ropf copolyn eren werden, wie in den Beispielen 2B bis 4B, verseift und die Absorptionsfähigkeiten der entstehenden Absorptionszusammensetzungen gegenüber fluiden Materialien werden bestimmt, wie in den Beispielen 2C bis 4C.

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	AN, g	2Λ	Beispiel . 5	Beispiel 6	Beispiel 7
	AASO₃H, g	Tabelle II	14,9	14,3	13,6
λ	Vlol-% AASO₃H	/ergleich	0,59	2,93	5,86
Gew.% AASOJH	15	1	5	10
% Aufnahme	0	3,8	17	30,1
Verseifungszeit, min	0	57	56	54
Absorptionsfähig keit des verseif ten Produktes, g/g	0	mm		30
Wasser	55
synthet.Urin	75	377	568	968
Beispiele		33	39	47
	298
28
8 bis 11

Pfropf copolymere aus gelatinierter Stärke werden gemäß den Beispielen 2A bis 4A und Pfropf copolymere aus granulärer Stärke werden gemäß den Beispielen 5 bis 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Acrylamid anstelle von AASO₃H verwendet wird. Die Reaktionen sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Pfropfcopolymere werden, wie in den Beispielen 2B bis 4b beschrieben, verseift, und die Absorptionsfähigkeiten der entstehenden, absorbierenden Zusammensetzungen gegenüber f luiden Materialien werden, wie in den Beispielen 2C bis 4C, bestimmt.

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Körnchenzustand
AN, g

Acrylamid (AA), g
Mol-96 AA
Gew.% AA
% Aufnahme
^Verseifungszeit, min

"»Absorptionsfähigkeit des
^verseiften Produkts, g/g

^ω Wasser

ο synthetischer Urin

	Beisp. 8	Tabelle III	Vergleich	Beisp. 10	Beisp. 11
Vergleich	gelatin.	Beisp. 9	granular	granular	granular
gelatiniert	13,6	gelatiniert	15	13,6	12
15	2,01	12	0	2,01	4,02
0	10	4,02	0	10	20
0	12,9	20	0	12,9	25
0	60	25	55	58	58
59	27	60	75	-	12
90	883	13	298	464	298
820	43	660	28	34	30 JK*
40	28

•—j cn

27532U

Beispiele 12 bis 14

Pfropf copolymere werden aus gelatinierter Stärke gemäß den Beispielen 2A bis 4A hergestellt, mit der Ausnahme, daß entweder Acrylsäure oder Methylacrylat anstelle von AASCKH verwendet wird. Die Reaktionen sind in Tabelle IV zus ammengefaßt.

Pfropfcopolymere werden, wie in den Beispielen 2B bis 4B beschrieben, verseift und die Absorptionsfähigkeiten der entstehenden, absorbierenden Zusammensetzungen gegenüber f luiden Materialien werden gemäß den Beispielen 2C bis 4C bestimmt.

	An, g	15	Beisp. 12¹	BeiST>.13²	BeiST>.i4
Tabelle IV	Comonomer, g	keins	13,6	14,3	13,6
Vergleich	Mol-% Comonomer	0	Acrylsäure (2,04)	Acrylsäure (1,02)	Methyl acrylat (2,43)
Gew.56 Comonomer	0	10	5	10
% Aufnahme	52	13,1	6,6	15,2
Verseifungszeit, min	90	48	49	61
Absorptionsfähigkeit d.verseiften Produkts, g/g Wasser		20	30	40
synthet.Urin	820
40	1590	1460	1030
47	42	38

¹ ein 4f acher Überschuß an Cer(IV)-ammoniuinnitrat (1,352 g in 12 ml 1 η Salpetersäure) ist zur Initiierung der Polymerisation erforderlich;

² ein 2f acher Überschuß an Cer(IV) -ammoniumnitrat (0,676 g in 6 ml 1 η Salpetersäure) ist zur Initiierung der Polymerisation erforderlich.

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27532 U α «ι-

Beispiel 15

Stickstoff wird 30 min bei Zimmertemperatur durch eine Suspension aus 180 g granulärer Maisstärke in 1500 ml destilliertem V/asser geblasen. Zu dieser Suspension gibt man 0,8 g FeSO^.7H₂O in 30 ml Wasser. Nach Iminütigem Rühren des Gemisches werden 160 g Acrylnitril und 20 g Acrylsäure zugegeben. Das Gemisch wird weitere 5 min gerührt, und dann werden 200 ml einer 1,2%igen H₂0₂-Lösung tropfenweise im Verlauf von 20 min zugegeben. Das Gemisch wird 3 h unter Stickstoff gerührt, dann filtriert und das unlösliche Produkt wird zweimal mit Wasser gewaschen.

Beispiel 16

Der nasse Filterkuchen von Beispiel 15 wird in 2500 ml Wasser, enthaltend 100 g KOH, in einem mit Dampf erhitzten Sigma-Flügelmischer suspendiert. Nachdem das Gemisch 45 min bei 90 bis 100⁰C gerührt wurde, tritt eine Farbänderung von Orange zu Gelb auf. Diese zeigt an, daß die Verseifung vollständig ist. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird mit 1n H₂SO^ auf 8,5 eingestellt. Ein Teil des Produktes wird an der Luft getrocknet; man erhält einen Film, der 200 ml Wasser/g und 30 ml synthetischen Urfri/g Polymer absorbiert. Für diese Versuche wird 1 g polymerer Film 1 h in 500 ml Wasser oder 100 ml synthetischer Urinlösung eingeweicht. Die Suspension wird dann durch ein 0,250 mm (60 mesh) Sieb (23 cm Durchmesser) gesiebt und das Volumen an nichtabsorbiertem Wasser wird nach einer Ablauf zeit von 15 bis 30 min gemessen. Die Menge an absorbiertem Wasser wird erhalten, wenn man das Volumen an nichtabsorbiertem Wasser von 500 ml subtrahiert.

Ein zweiter Teil des verseiften Materials wird in der Trommel getrocknet; man erhält ein Produkt, das 200 ml Wasser/g und 45 ml synthetischen Urin/g Polymer absorbiert.

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27532U

Ein dritter Teil des verseiften Produktes wird verdünnt und gegenüber destilliertem Wasser 48 h dialysiert. Es wird dann an der Luft unter Bildung eines Films getrocknet, der 790 ml Wasser/g und 40 ml synthetischen Urin/g Polymer absorbiert.

Bei sp i e 1 17

180 g körnige Stärke, 160 g Acrylnitril, 20 g Acrylamid, 1500 ml V/asser, 0,8 g FeSO^.7H₂O und 200 ml 1,2%ige KLOp-Lösung werden, wie in Beispiel 15 beschrieben, vermischt. Nach 3 h wird das Reaktionsgemisch filtriert und das unlösliche Produkt wird mit Wasser gewaschen.

Beispiel 18

Der nasse Filterkuchen von Beispiel 17 wird mit 3000 ml Wasser und 110 g KOH, wie in Beispiel 16 beschrieben, behandelt. Nach 40 min wird das gelbe Verseifungsgemisch mit 1n H₂SO^ behandelt; man erhält einen pH-Wert von 9,1. Ein Teil dieses Gemisches wird mit Wasser verdünnt und unter Bildung eines Films an der Luft getrocknet, der 250 ml Wasser/g und 25 ml synthetischen Urin/g Polymer absorbiert.

Ein zweiter Teil dieser Probe wird unter Bildung eines Produktes in der Trommel getrocknet, das 150 ml Wasser/g und 40 ml synthetischen Urin/g Polymer absorbiert.

Ein dritter Teil wird mit Wasser verdünnt und 48 h gegenüber destilliertem Wasser dialysiert. Die entstehende Dispersion wird unter Bildung eines Films an der Luft getrocknet, der 420 ml Wasser und 35 ml synthetischen Urin/g Polymer absorbiert.

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Beispiel 19

50 g körnige Stärke, 10 g Acrylnitril, 50 g Acrylsäure, 0,2 g FeSO^.7H₂O, 100 ml O,6?6ige H₂0₂-Lösung und 500 ml Wasser werden, wie in Beispiel 15 beschrieben, vermischt. Nach 3stündigem Rühren des Gemisches wird dieses filtriert und der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, filtriert, mit Aceton gewaschen, filtriert und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute an Pfropfcopolymer beträgt 62 g.

Beispiel 20

Ein 1,0 g-Teil des Produktes von Beispiel 19 wird mit NaOH neutralisiert und mit Wasser auf 200 g verdünnt. Diese Suspension wird 10 min bei 95°C gekocht. Man erhält eine glatte Dispersion, die eine Brookfield-Viskosität von 4700 cP bei 25° und 30 U/min besitzt.

Beispiel 21

Zu 28 g der Probe von Beispiel 19 in 400 ml Wasser gibt man eine Lösung aus 10 g KOH in 100 ml Wasser. Das Gemisch wird in einem dampfbeheizten Sigma-Flügelmischer gerührt. Nach 15 min wird das hellgelbe, transparente Gel auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Ein 100 g Teil des Gels wird mit 300 ml Wasser verdünnt und 1 ml 1:1 H₂SO^rH₂O wird zur Erzielung eines pH-Wertes von 8,3 zugegeben. Die entstehende Dispersion wird unter Bildung eines Films an der Luft getrocknet, der 160 g Wasser/g Polymer absorbiert, wenn er nach dem Verfahren der Beispiele ZC bis 4C geprüft wird.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, ie wäßriges, fluides Material absorbiert, durch Pfropfpolymerisation eines natürlichen Polyhydroxypolymeren mit Acrylnitril und Verseifen des entstehenden Pfropfpolymeren unter Bildung von Carboxamid- und Carboxylatgruppen darin, dadurch gekennzeichnet , daß die Pfropfpolymerisation in Anwesenheit von mindestens einem wasserlöslichen acrylischen Monomer unter Bildung eines Pfropfcopolymeren aus den Comonomeren und dem Polyhydroxypolymer durchgeführt wird, wobei das Molverhältnis der anderen acrylischen Monomeren zu dem Acrylnitril 1:99 bis 85:15 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxypolymer Stärke verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxypolymer gelatinierte Stärke verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anderes Monomer ein Acrylamidomonomer verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED

27S32H
5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als anderes Monomer 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anderes Monomer Acrylamid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anderes Monomer Acrylsäure verwendet .
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anderes Monomer ein Acrylatmonomer verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anderes Monomer Methylacrylat verwendet.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der anderen acrylischen Monomeren zu Acrylnitril 1:99 bis 30 s70 beträgt.
11. Zusammensetzungen, die wäßriges, fluides Material absorbieren, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 1 erhalten worden sind.
12. Zusammensetzungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxypolymer Stärke ist.
13. Zusammensetzungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxypolymer gelatinierte Stärke ist.

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14. Zusammensetzungen nach Anspruch 11 oder 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Monomer ein Acrylamidomonomer ist.
15. Zusammensetzungen nach Anspruch 11 oder 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet, daß das andere Monomer 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure ist.
16. Zusammensetzungen nach Anspruch 11 oder 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet, daß das andere Monomer Acrylamid ist.
17. Zusammensetzungen nach Anspruch 11 oder 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet, daß das andere Monomer Acrylsäure ist.
18. Zusammensetzungen nach Anspruch 11 oder 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet, daß das andere Monomer ein Acrylatmonomer ist.
19* Zusammensetzungen nach Anspruch 11 oder 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Monomer Methylacrylat ist.
20. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 19» dadurch gekennzeichnet» daß das Holverhältnis der anderen acrylischen Monomeren zu Acrylnitril 1:99 bis 30:70 beträgt.

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