DE2758320C2

DE2758320C2 - Biaxial gestreckte Fünfschichtenfolie und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2758320C2
Application number: DE2758320A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Hisazumi; Masataka Iwaki Fukushima Yamamoto; Shinsuke Yoshikawa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1976-12-29
Filing date: 1977-12-27
Publication date: 1986-03-13
Also published as: NL171682C; DE2760181C2; BE862475A; IT1090387B; FR2375984A1; JPS5382888A; DE2758320A1; AU3196877A; FR2375984B1; US4226822A; NL171682B; NL7714477A; US4161562A; GB1600250A; JPS552192B2; CA1100730A; AU504294B2

Description

Die Erfindung betrifft biaxial verstreckte Fünfschichtenlaminatfollen, die zum Verpacken von fettigen Lebensmitteln mit unregelmäßiger Gestalt geeignet sind, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Folien.

Fetthaltige Lebensmittel, wie beispielsweise rohes Fleisch, verarbeitetes Fleisch und Käse, besitzen in üblicher Weise eine unregelmäßige Gestalt und werden häufig zusammen mit Beigabe, wie Knochen, Tellern oder Netzen verkauft.

Für die Verpackung derartiger Lebensmittel mit unregelmäßiger Gestalt wurde bisher das Schrumpfpackverfahren angewendet, bei welchem die Lebensmittel mit schrumpffähigen Folien umwickelt werden, die aus Vinylidenchloridcopolymerharzen (VDC-Harzen) bestehen, welche sowohl hervorragende Gasbarriereeigenschaften, eine gute Ölbeständigkelt und ein zufriedenstellendes Slegeiungsvermögen als auch Schrumpffähigkeit besitzen.

Die bisher verwendeten VDC-Harze enthalten 6 bis 10 Gew.-% an Zusatzstoffen, wie Weichmachern und Stabilisatoren, damit sie flexibel sind, eine erhöhte Kältebes'ändlgkeit und Siegelungsfähigkeit aufweisen und auch gute Filmbildungseigenschaften besitzen. Der Nachteil dieser Materlallen besteht darin, daß die Zusätze unter bestimmten Umständen In die verpackten Lebensmittel eindiffundieren können, wobei ferner das Problem auftreten kann, daß die Harze, insbesondere beim Verpacken von schweren Lebensmitteln, keine ausreichenden physikalischen Festigkeiten aufweisen, wobei manchmal auch die Kältebeständigkeit zu wünschen übrig läßt.

Es sind schon verschiedene Versuche bekanntgeworden, diese Nachteile der VDC-Harze zu beseitigen. So wurde beispielsweise eine Dreischlchtenlaminatfolle bekannt, die durch das Zwischenlegen einer Schicht aus einem VDC-Harz zwischen ein paar äußere Schichten hergestellt wird, wobei jede der äußeren Schichten aus einem Äihylen/Vinylacetat-Copolymerharz besteht. Diese Harze besitzen zusammen mit den erwähnten VDC-Harzen eine hervorragenden Kältebeständigkeit und Haftfestigkeit. Sie werden gleichzeitig unter Bildung der Dreischlchtenlaminatfolle extrudiert (vgl. die CA-PS 9 82 923).

Eine bekannte ähnliche Dreischlchtenlaminatfolle mit einer vernetzten äußeren Äthylenvlnylacetatcopolymerharzschicht. wobei die Benetzung durch Bestrahlung erfolgt, ist ebenfalls bekannt (JP-OS 34 565/172).

Diese bekannten Mehrschichllaminatfollen besitzen Immer eine äußere Schicht aus einem Äthylenvlnylacctatcopolvmerharz. das In nlchtvernetztem Zustand nicht ölbestiindig ist. Aus diesem Grunde sind diese Laminatrollen zum Verpacken von fetthaltigen Lebensmitteln nicht besonders geeignet.

Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Folien besteht darin, daß bei Ihrer Verwendung zum Schrumpfvcrpakken von unregelmäßig geformten Gegenstilnden lokale starke Verstreckungen. welche bewirken, daß die Barrlercelgenschaften und die Festigkeiten leiden und sogar ein Reißen erlolgen kann. Ferner lassen sich diese

bekannten Folien aufgrund Ihrer wenig ausgeprägten Ölbeständigk°it und ihrer Neigung. Öl festzuhalten, bein Verpacken von fetthaltigen Materialien schlecht an den Rändern verschweißen.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Mehrschichtlaminatfolien zu schaffen, die sich für eine Wärmeschrumpfverpackung von unregelmäßig geformten Nahrungsmittelprodukten eignen und ölbeständig sowie wärmebeständig sind, gleichzeitig gute Gasbarriereeigenschaften besitzen und darüber hinaus heißslegelbar und kältebeständig sind.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch eine Fünfschichtenlaminatfolie gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst, woboi diese Folie gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäß dem Verfahren des Patentanspruchs 4 hergestellt wird.

Die DE-OS 20 07 963 betrifft eine fünfschichtige Folie, die aus einer ersten Polyolefinschicht. einer zweiten Schicht aus einem Äthylencopolymerklebstoff, einer dritten Schicht aus einem Vinylidenchloridcopolymeren. einer vierten Schicht aus einem Äthylencopolymerklebstoff und einer schlagfesten fünften Schicht aus Polystyrol besteht. Dies bedeutet, daß die äußersten Schichten dieser bekannten Folie einerseits aus einer Polyolefinschicht. welche das Nahrungsmittelprodukt als innerste Schicht der Verpackung kontaktiert, andererseits aus schlagfestem Polystyrol bestehen, während die äußersten Schichten der erfindungsgemäßen Laminatfoiie die erste und die fünfte Ionomerschicht darstellen. In der erwähnten DE-OS ist nirgends ein Hinweis darauf zu finden, daß durch die erwähnten Ionomerschichten eine hohe Ölbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit in der Kälte sowie ein Heißsiegelungsvermögen und Stabilität gegenüber einem Verstrecken des Produktes bedingt werden, wobei ferner nirgends angegeben ist, daß die bekannte Folie wärmeschrumpfbar ist.

Die DE-OS 15 86 592 beschreibt eine vielschichtige Folie zum Verpacken, die gute Gasbarrier'eigenschatten besitzt, mit zwei äußeren Schichten aus einem Olefincopolymeren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Vielfachschicht aus einer Vielzahl von Gasbarriereschichten aus Copolymeren von Vinylidenchlorid die zwischen den zwei äußeren Schichten eingebettet sind, wobei die Haftung zwischen den äußeren Schichten und der Vielschicht sowie zwischen den Komponenten der Vielschic'it durch einen Klebstoff aus einem Copolymeren aus Äthylen erfolgt. Zur Verhinderung einer Bildung von Falten, welche eine Verminderung der Gasbarriereeigenschaft bedingen, wird die Spannung, die auf die Schichtfolie einwirkt und Falten in dem Film erzeugt, auf die einzelnen Schichten aufgeteilt. Es wird angegeben, daß die äußeren Schichten der Laminatfolie aus Polyäthylen, Polypropylen, Copolymeren aus Äthylen und Propylen sowie Copolymeren aus Äthyle.i und Propylen mit einem olefinisch ungesättigten monomeren Comonomeren bestehen. Es werden zwar zahlreichen Comonomere angegeben, man findet jedoch keinen Hinwels auf lonomere, wie sie im Falle der erfindungsgemäßen Folie eingesetzt werden, d. h. auch lonomere, die durch ionische Verknüpfung zwischen Copolymeren von y.-Olefinen und einer ungesättigten organischen Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, sowie durch Kationen von Alkallmetallen, Zink etc. gebildet werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte lonomere, das ionische Verknüpfungen enthält, verbessert, wie bereits dargelegt wurde, die ölbesiändigkeit sowie die Keißsiegelungsfähigkeit In Gegenwart von Ölen und stabilisiert das Verstreckungsvermögen der Laminatfolie, während Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat., Methylacrylat etc. gemäß der zuletzt erwähnten DE-OS keine Ölbeständigkeit bedingen und sich grundlegend von den „-rfindungsgemäß eingesetzten Ionomeren unterscheiden.

Darüber hinaus steht die Aufgabe, um deren Lösung sich die erwähnte DE-OS bemüht, darin, die Gasbarriereeigenschaften des Laminats dadurch zu verbessern, daß gegen eine Faltenbildung in dem Laminat angegangen wird, das nicht verstreckt worden Ist, während im Falie der erfindungsgemäßen Laminatfolie die Wärmeschrumpfung durch Verstrecken verbessert wird.

Demgemäß unterscheidet sich die Folie der DE-OS 15 86 592 grundlegend von der erfindungsg-.mäßen Folie, insbesondere im Hinblick darauf, daß es sich um eine nichtverstreckte Folie handelt, die aus anderen Schichten als die erfindungsgemäße Folie aufgebaut ist.

Die Dicke der ersten Schicht der erftndungsgemäßen Folie beträgt 7 bis 25 u. die Dicke der zweiten Schicht beträgt 0,2 bis 3 μ, die Dicke der dritten Schicht beträgt 5 bis 15 u, die Dicke der vierten Schicht beträgt 0,2 bis 3 u. die Dicke der fünften Schicht beträgt 20 bis 50 u, wobei das Verhältnis der Dicke der ersten Schicht zu der der fünften Schicht zwischen 0,4 und 0,6 liegt und die gesamte Dicke der FoIn zwischen 35 und 90 u schwankt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigt

Fig. I die Herstellung eines Laminats durch Zuführung 1er ^η-sprechenden Harze In das Innere einer Form und eine Ausformung gemäß vorliegender Erfindung,

Fig. 2 die Umwandlung des gemäß Fig. 1 erhaltenen Laminats in eine biaxial verstreckte Fünfschichtenlaminatfolie

Das als drittes Schichtharz bei der biaxial verstreckten Fünfschichtenlaminatfolie der vorliegenden Erfindung verwendete VDC-Polymerisat Ist ein Copolymer, das aus 65 bis 95 Gew-% Vinylidenchlorid und 5 bis 35 Gew.-",, wenigstens eines ungesättigten Monomeren besteht, das mit dem Vinylidenchlorid copolymerislerbar ist. Beispiele für copolymerlsierbare Monomere sind Vinylchlorid. Acrylnitril, Alkylacrylsäureester (mit Alkylgrup. pen mit I bis 18 Kohlenstoffatomen). In dieses VDC-Polymerisat können kleine Mengen Weichmachei und Stabilisatoren inkorporiert sein, wie es die Gegebenheiten erfordern. Diese Zusatzstoffe sind dem Fachmann gut bekannt. Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind Dloctyladlpat und cpoxldiertes Sojabohnenöl. die typische Weichmacher und Stabilisatoren sind. Bei der vorliegenden Erfindung dient d'e VDC-Polymerisatschicht dazu, der hergestellten Folie die Gassperreigenschaft und die Haltbarkelt für die Schrumpfbehandlung zu verleihen. Die Schichten der Felle außer dieser VDC-Polymerisatschlchi besitzen Schmelzpunkte, die nahe an der Temperatur li'.-gen, bei der die Schrunipfbehandlung durchgeführt wird, so daß ihre Festigkeiten während der Schrumnfbehandlung stark abgebaut werden und ihre Neigung zum Verlust der Festigkeiten wird insbesondere um so mehr ersichtlich, wenn sie wie beispielsweise durch Fette plastifiziert werden, die nn tle.r Folie h.->ftpn

wenn die Folie in praktischen Gebrauch genommen wird. Wenn die VDC-Polymerlsatschlchi, die eine Ölbesiändigkeit und Insbesondere Wärmebeständigkeit besitzt, übermäßig dünn Ist. dann versagt sie. wenn sie der Beanspruchung des thermischen Schrumpfens und sogar einem geringen Mal.) einer äußeren Schlag- oder Stoßbeanspruchung widerstehen soll, und demzufolge unterliegt sie dem Brechen oder Reißen. Aus diesen Gründen und insbesondere dem letzten Grunde Ist es erforderlich, daß die VDC-Polymerlsatschlcht eine Dicke von wenigstens 5 u. vorzugsweise mehr als 7 u. aufweist, und diese Dicke muß mit wachsendem Gewicht eines vorgegebenen Gegenstandes, der mit der Folie nach der Erfindung verpackt werden soll, erhöht werden. Wenn die Dicke jedoch 15 μ überschreitet, kann das Auftreten von Rissen aufgrund der Nicdrlg-Temperatur-Sprödlgkeit der Folie nicht langer verhindert werden, nicht einmal durch das äußerste (erste) Schichtpolymerisat und das innerste (fünfte) Schlchtpolymerlsat. Daher Ist die Dicke der VDC-Polymerisaischlcht auf den Bereich von 5 bis 15 Li begrenzt, vorzugsweise auf den engeren Bereich von 7 bis 12 μ.

Das lonomer, das als äußerstes (erstes) Schlchlpolymerlsal Λ oder als fünftes Schlchtpolymerlsat E verwende! wird, ist ein Ionisches Copolymer mit einer ionischen Bindung, das durch vollständige oder teilweise Neutrall· sierung eines Copolymeren von Äthylen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure In ein Salz mit dem Kation von einem Alkallmetall oder Zink, hergestellt wird. Bei der Folie nach der Erfindung wird dieses lonomer für den Zweck verwendet, den Streckvorgang zu stabilisieren, um dadurch die erforderliche Schrumpffähigkeit entstehen zu lassen, und für den Zweck, der erzeugten Folie die HeißsiegelfähiEkeit oder Wärmeverschweißbarkeit, Kältebeständigkeit. Ölbeständigkelt und insbesondere Siegelfestigkeit In Anwesenheit eines Öles zu verleihen. Die fünfte Schicht E dient als Oberfläche der Folie für die direkte Berührung mit Lebensmitteln, die mit dieser Foile verpackt werden sollen Wenn die Dicke der Schicht E kleiner als 25 μ Insbesondere 20 μ 1st. besitzt die Folie mangelhafte Siegelfestigkeit. Wenn die Dicke 45 u. Insbesondere 50 μ, überschreitet, erhält die Folie einen unerwünschten Anstieg der Steifigkeit. Verlust an Flexibilität und verschlechterte Verschlußeigenschaften. Wegen dieser unerwünschten Phänomene ist die Dicke dieser Schicht auf den Bereich von 20 bis 50 μ. vorzugsweise auf den engeren Bereich von 25 bis 45 μ begrenzt.

Das lonomer. das als das erste Schichtpolymerisat verwendet wird, soll die dritte Schicht aus dem VDC-PoIymerisat schützen Zusätzlich dient es dazu, der erzeugten Foiie die Kältebeständigkeit, hinreichende Wärmebeständigkeit bei 95' C und die Ölbeständigkelt bei Vorhandensein von Fetten zu verleihen und verhindert auch noch, daß die Streckbarkeit der Folie beim Aufblasen behindert wird. Aus diesem Grunde Ist es erforderlich, daß das erste Schlchtpolymerlsat A einen Kristall-Schmelzpunkt besitzt, der wenigstens 4° C höher als der Kristall-Schmelzpunkt des zweiten und vierten Schichtpolymerisats B und D und höchstens !0^; C. höher als der des fünften Schichtpolymerisats E liegt Der Ausdruck »Krtstall-Schmelzpunktn, wie er hler verwendet wird, bezieht sich auf die Temperatur, bei der die Kurve der Krlstall-Slhmelztemperaturen. die von einer 8-mg-Probe bei der Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von S"" C/mln unter Verwendung eines Dlfferentlal-Abtastkalorlmeters 'Modell IB. hergestellt von Perkln-Elmer Corporation) gemessen werden, den Maxlmum-Peak erreicht. Um eine Folie mit einer verbesserten Greif- oder Haftfähigkeit bei der Verwendung einer Drahtklammer und einer erhöhten Hantierbarkeit zu erhalten, kann in das als erstes Schlchtpolymerlsat verwendete Polymerisat eine geringe Menge eines Schmiermittels oder Gleitmittels eingemengt werden. Im Hinblick auf die Kältebeständigkeit der Folie muß die erste Schicht A eine Dicke besitzen, die nicht geringer als 7 μ. vorzugsweise Ist. Um die Behinderung der Streckfähigkeit der Folie zu vermeiden. Ist diese Dicke jedoch auf das Maximum von 25 μ begrenzt Um ein gutes Gleichgewicht zwischen den verschiedenen für die Eigenschaften der Folie maßgebenden Eigenschaften zu gewährleisten. Ist das Verhältnis der Dicke der ersten Schicht zu der der fünften Schicht auf den Bereich von 0.4 bis 0.6 begrenzt.

Eine Folie, die nur aus den oben beschriebenen drei Schichten besteht, zeigt geringere Zwischenschichthaftfestigkeit nach der Streckbehandlung als vor der Streckbehandlung. Im Falle einer thermisch schrumpffähigen gestreckten Folie, die aus diesen drei Schichten besteht, erweisen sich daher die Auswahl eines Haftmittel oder Klebmitteis, das für feste Zwischenschichthaftung verwendet wird, und die Auswahl eines Verfahrens für die Zwischenschichthaftung selbst als sehr wichtig und bedeutend. Ein möglicher Grund ist, daß die Streckbehandlung, die an der Folie durchgeführt wird, zu einer Abnahme der Adhäslonsfläche In den Zwischenschichten bzw. an den Grenzflächen führt und daß die Orientierung von Molekülen auf Grund des Streckens auch d..iu führt, daß die Haftfestigkeit, die in den Grenzflächen der Schichten ausgebildet wird, verschlechten wird. Wenn die Haftfestigkeit die in den Grenzflächen der Schichten besteht, mangelhaft ist. kann der hervorragende synergistische Effekt der Ölbeständigkelt und der Wärmebeständigkeit, der durch die lonomerschicht und die VDC-Schichi ausgebildet wird, nicht vorteilhaft in Erscheinung treten, und die erlangte Haltbarkelt reicht überhaupt nicht aus. um den verschiedenen Beanspruchungen, wie sie beispielsweise durch thermisches Schrumpfen verursacht werden, zu -widerstehen, was möglicherweise zu dem Ergebnis führt, daß die Folie entlang des ■.erschweißten oder versiegelten Abschnittes oder an Hohlräumen bricht oder reißt. Nach einer ausgedehnten Untersuchung auf der Suche nach einem Verfahren, um dieses schwerwiegende Problem zu lösen, fand die Anmelderin, daß eine gute Haftfestigkeit insbesondere in der Grenzfläche zwischen der Ionomerpolymerlsatschicht A und der Haftschicht und dann in der Grenzfläche zwischen der VDC-Polymerisatschicht C und der Haftschicht erforderlich ist. Sie hat auch gefunden, daß als ein Ideales Haft- oder Klebmittel, das zur Vergrößerung der Haftfestigkeit in diesen Grenzflächen verwendet werden kann, ein Äthylencopolymer geeignet ist, das so beschaffen ist. daß es einen Kristall-Schmelzpunkt besitzt, der um eine Differenz niedriger als der des Ionomeren ist. die wenigstens 5" C. vorzugsweise 7* C und noch stärker zu bevorzugen ITC überschreitet, aber nicht V)' C. vorzugsweise 20" C überschreitet. Es wurde auch gefunden, daß die Temperatur, bei der die Folie gestreckt wird, niedriger sowohl als die Kristall-Schmelztemperatur des ersten Schichtpolymerisats A als auch die des fünften Schichtpolymerisats E und außerdem wenigstens 4³C höher als der Kristall-Schmelzpunkt des Äthvlencopolymeren sein muß. Der Kristall-Schmelzpunkt des Äthylencopolymeren, das als Haft- oder Klebmittel verwendet wird, muß auf den oben angegebenen Bereich beschränkt werden, da die Haftfestigkeit nach

der Moleküloricntlerung durch den Streckvorgang stark herabgesetzt wird, wenn die Temperatur die obere Gren/c überschreitet, und die Haftfestigkeit in der Grenzfläche zwischen der lonomerschicht und der Haftschicht aus dem Äthylencopolymeren unvermeidbar verringert wird, wenn die Temperatur unter die untere Grenze fällt.

Weiter ist es wichtig, daß das Laminat dem Strecken unterworfen werden sollte, während die VDC-Polymerisatschlcht C In Ihrem amorphen Zustand gehalten wird. Die Adhäsion oder Haftung in der Grenzfläche zwv.chcn der VDC-Polymerlsatlonsschlcht C und der Haftschicht kann nur verstärkt werden, wenn dieses Erfordernis erfüllt Ist.

Welter Ist es notwendig, daß die Dicke der Haftschicht in den Bereich von 0.2 bis 3 u, vorzugsweise in den Bereich von 0,5 bis 1 u fällt. Damit das thermische Schrumpfen der Folie in vorteilhafter Weise bei Vorhandensein von Wärme und Öl erhalten wird, muß die Dicke der Haftschicht bis zum größtmöglichen Ausmaß verringert werden, bei dem keine Verschlechterung der Haftfestigkeit eintritt, da das Fehlen der Schrumplfühigkcit des Halt- oder Klebmittels selbst für die gesamte Schrumpfeigenschaft der Mehrschichten-Laminatfolic nicht vorteilhaft 1st und well das Haft- oder Klebmittel keine Ölbeständigkeil besitzt.

Wird ein Äthylen-Vlnylacetat-Copolymerisat als Klebemittel verwendet, dann weist dieses vorzugsweise einen Äthylengehalt (als Komponenteneinheit) zwischen 70 und 92 Gew.-"« und vorzugsweise zwischen 75 und 87 Gew.-". und einen Schmelzindex zwischen 2 und 10 auf. wobei der Kristall-Schmelzpunkt um 5 bis 30 C niedriger als tier des lonomcren Ist. Beispiele sind teilweise verseilte Athylen-Vlnyiaceial-Copoiynierisate. Pfropfprodukte dieser Materlallen und/oder teilweise verseifte Copolymerisate mit einem polaren Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Vinylchlorid, ferner binäre Copolymerisate aus Äthylen mil einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ternärt: Copolymerisate aus Ath>len mit einem dieser Ester und Vinylacetat.

Die gesamte Dicke der biaxial gestreckten Fünfschlchten-Lamlnatfolie ist auf den Bereich von 35 bis 90 u begrenzt, vorzugsweise auf den Bereich von 40 bis 80 u, wobei die Festigkeitseigenschaften, die Eigenschaften beim Verarbeiten und die Wirtschaftlichkeit der Folie in Betracht gezogen worden sind. Irgendeine Abweichung von diesem Bereich kann möglicherweise nachteilige Effekte mit sich bringen. Wenn die Dicke kleiner als die untere Grenze von 35 u ist. besitzt die Folie unzureichende Festigkeit und neigt häufig zum Bruch während des llantlerens mit ihr. Daher kann es erforderlich sein, die untere Grenze des Bereiches zu erhöhen, was von dem Gewicht der Gegenstände abhängt, die mit dieser Folie verpackt werden sollen. Wenn die Dicke die obere Grenze von 90 u überschreitet, kann die Festigkeit bzw. Steifigkeit der Folie möglicherweise übermäßig und sogar bis zu dem Maß anwachsen, daß alle Bemühungen versagen, die Folie in der Klammermaschine zu falten, oder daß die Elastizität der Folie so stark ansteigen kann, daß sie den Druck übersteigt, mit dem die Drahtklammer befestigt wird, mit dem Ergebnis, daß geformte Packungen kein festes Versiegeln gestatten.

Für die Herstellung von biaxial gestreckten Mehrschichten-Laminatfolien sind bisher keinerlei Verfahren zum Extrudieren eines Laminats aus fünf Schichten gleichzeitig in die Praxis umgesetzt worden, und zwar wegen der Schwierigkeit, die mit der Einstellung der Zwischcnschichtdickcnverleilung verbunden ist. !r. einer gestreckten Folie muß die Einstellung dieser Zwischenschichtdickeverteilung mit hoher Genauigkeit gesteuert werden, wenn auch nicht so stark wie bei einer ungestreckten Folie. Diese Steuerung ist schwierig insbesondere in dem Falle einer rohr- oder schlauchförmlgen Folie. Durch die Erfindung ist es nunmehr möglich geworden, die Dicke der Haft- oder Adhäsionsschicht Innerhalb des Bereiches von 0.2 bis 3 ti zu begrenzen, was eine unerläßliche Forderung für das thermische Schrumpfen der Folie darstellt, die erfolgreich bei Vorhandensein von öl durchgeführt wird. Im folgenden wird nun das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung für die Herstellung der biaxial gestreckten Fünfschichten-Laminatfolie in näheren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Flg. 1 Ist eine erläuternde Darstellung, die einen typischen Fall zeigt, bei dem ein Laminat ausgeformt wird, indem die entsprechenden Polymerisate, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, dem Inneren einer Form bzw. des Formenmundstückes gemäß der vorliegenden Erfindung zugeführt werden. In der Darstellung bezeichnet 1 eine Form, der die Polymerisate gemäß der Erfindung zugeführt werden. Die Form 1 ist mil PoIymerlsatdurchflußwegen oder -kanälen 2. 3 und 4 versehen, und diese Polymerisatdurchflußkanäle jeweils entsprechend mit den Verdrängungskörpern oder Torpedos 5, 6 und 7 versehen, von denen jeder so ausgelegt ist, daß er den Polymerlsatfluß in den Kanälen teilt. In dieser Form 1 sind die Durchflußwege 2 zum Zuführen des äußersten Schichtpolymerisats A und der Durchflußkanal 3 zum Zuführen des Zwischenschichtpolymerisats C im Inneren jeweils mit rohrförmigen Kanälen oder Wegen 8 und 9 entsprechend versehen, deren vordere Enden nicht mit den Torpedos 5 und 6 in direktem Kontakt stehen. (Es wird bemerkt, daß keine herkömmliche Form mit diesen rohrförmigen Wegen oder Kanälen ausgestattet ist.) Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Inonomer A durch den Durchflußkanal 2 zugeführt, ein Vinylidenchloridcopolymer C durch den Durchflußkanal 3 zugeführt, ein Ionomer E durch den Durchflußkanal 4 zugeführt und gleichzeitig wird ein Äthylencopolymer B und D mit einem Kristall-Schmelzpunkt, der 5 bis 30^c C niedriger als der des Ionomeren liegt, durch die rohrförmigen Kanäle 8 und 9 zugeführt. Demzufolge wird ein Fünfschichten-Laminat erzeugt und durch den unteren Abschnitt 10 der Form 1 extrudiert. Von dem so extrudieren Laminat wird eine biaxial gestreckte Fünfschichten-Laminatfolie hergestellt, wie es in Fig. 2 dargestellt ist.

In Fig. 2 bezeichnet 11 einen Extruder und 12 eine Form (entsprechend der Form 1 in Fig. 1). Die durch den Extruder 11 extrudieren Polymerisate werden durch die Form 12 geschickt und demzufolge dann nach unten in Form eines Fünfsehichienschlauches 13 extrudieri. Dieses schlauchförrnige Laminat 13 wird dann in einem Kühitank 16 abgekühlt, der direkt unterhalb der Form 12 angeordnet ist und auf einer Temperatur unterhalb des Wertes von 4O⁰C gehalten wird. Mittels eines Paares Haltewalzen 15. die in dem Kühltank 16 angeordnet sind, wird das flüssige Medium 14, das sich innerhalb des schlauchförmigen Laminats 13 zu dem Zwecke befindet, daß es das unerwünschte Kleben oder Haften zwischen gegenüberliegenden Teilen der inneren

Oberfläche des Laminats verhindert, kontinuierlich herausgedrückt. In dem kontinuierlichen oder endlosen schlauchförmlgen Laminat 17. das nun In einer gefalteten Form vorliegt, ermöglicht das Kühlen oder Löschen, das in dem KUhltank 16 stattfindet, daß sowohl die Haftschicht als auch die VDC-I'olymerlsatschlchi In Ihrer jeweiligen amorphen Form gehalten werden. Das schiauchförmlge Laminat 17 wird dann in diesem Zustand um Führungswalzen 24 geleitet, die im unteren Teil des Heißwassertanks 18 angeordnet sind, dei auf geregelten Temperature . von 85 bis 95'' C gehalten wird, und durch ein Paar Halte- oder Quetschwalzen 19 geführt, die dicht unterhalb der Oberfläche des Heißwassertanks 18 angeordnet sind. Danach wird das schiauchförmlge Laminat, während es zwischen den Halte- oder Quetschwalzen 19 und einem weiteren Paar Halle- oder Quetschwalzen 22, die mit einer Geschwindigkeit gedreht werden, die ein mehrfaches der Drehung der Halte- oder Quetschwalzen 19 betragt, vorwärts geführt wird, wird es In der Atmosphäre mit Raumtemperatur abgekühlt und gleichzeitig durch einen kontinuierlich in der Richtung, daß sich eine Blase bildet, eingeführten Luftstrom aufgeblasen, was dazu führt, daß das schiauchförmlge Laminat durch das biaxiale Aufblasen gestreckt wird, das gleichzeitig In Richtung der Länge und in Richtung des Durchmessers bewirkt wird.

Als Ergebnis des oben beschriebenen Verfahrens wird eine schrumpffähige schiauchförmlge Fünfsehichtenfolie 21 gebildet, deren Innerste Schicht und äußerste Schicht biaxial orientiert sind. Diese schlauchförmige Folie 21 kann ein einen Folienstreifen aufgeschnitten werden, um sie dem Verarbeitungszweck anzupassen.

Bei diesem Verfahren muß die Temperatur, bei der das Strecken durchgeführt wird, niedriger sowohl als der Kristall-Schmelzpunkt des ersten Schichtpolymerisats A als auch des Kristall-Schmelzpunktes des fünften Schlchtpolymerisais E und wenigstens 4^C C höher als der Kristall-Schmelzpunkt des Haft- oder Klebmlttcls sein Die Blasenstabilität wird verschlechtert, wenn die Temperatur die Grenze überschreitet, und die Haftfestigkeit in der Grenzfläche zwischen den Polymerisatschichten und der Haftschicht wird verschlechtert, wenn die· Temperatur unterhalb der unteren Grenze fällt.

Als flüssiges Medium 14, das zur Verhinderung der unerwünschten festen Adhäsion zwischen den gegenüberliegenden Teilen der Inneren Oberfläche des schlauchförmlgen Laminats verwendet wird, kann Irgendeine beliebige Substanz verwendet werden, soweit sie nur nicht giftig und beständig gegen Wärme Ist. Beispiele für geeignete Medien sind Propylenglykol, Glycerin und verschiedene pflanzliche Öle.

Durch das beschriebene Verfahren kann leicht eine Folie mit einem thermischen Schrumpfkoefflzlenien von nicht weniger als 25% bei 85° C und nicht weniger als 45% ble 95° C hergestellt werden.

Die gestreckte schlauchförmige Fünfschichtenfolie, die durch die vorliegende Erfindung erhalten wird. Ist schrumpffähig und hervorragend bezüglich der Ölbeständlgkeit, Kältebeständigkeit, Konservierungsfähigkeit und Abschließ- bzw. Klemmfähigkeit und kann daher mit Vorteil zum Verpacken von fettigen oder fetthaltigen Lebensmitteln, Insbesondere solchen mit unregelmäßiger Gestalt, verwendet werden. Üblicherwelse wird die schlauchförmige Folie auf eine gewünschte Länge geschnitten, an einem offenen Ende durch Hitze versiegelt, mit einem bestimmten Gegenstand gefüllt und an dem verbleibenden offenen Ende mittels einer Drahtklammer oder Metallklammer zugeklemmt und verschlossen. Wegen ihrer hervorragenden Verslegelungs- oder Verschweißfähigkeit kann andererseits das offen gebliebene Ende der schlauchförmigen Folie fest durch Versiegeln oder Schweißen unter Hitze verschlossen werden. Alternativ dazu kann die schlauchförmige Folie an einer frei gewählten Stelle versiegelt werden und an einer anderen geeigneten Stelle abgeschnitten werden, um einen Beutel mit einer Öffnung herzustellen, die später durch Klammern oder Heißversiegeln fest verschlossen wird. Auf diese Weise ergeben sich verschiedenartige Anwendungen für die schlauchförmige Folie.

Im folgenden werden Ausführungsbelsplele für die vorliegende Erfindung angegeben.

In den Beispielen wurden die nachfolgend angegebenen Polymerisate verwendet. Wenn Teile und Prozentsätze erwähnt werden, bedeuten sie jeweils Gewichtsteile und Gewichtsprozent.

(1) Olefincopolymerisate

Symbol Art des Polymeren

Schmelzindex
("/min)

Dichte
(g/cm³)

Prozent

Gewicht

d. Monomeren

Kristall-Schmelz punkt (⁰C)

A Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat

B Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat

C Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat

D Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat

E Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisat

F Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit aufgepfropfter Acrylsäure

3	0,92	Vinylacetat 5	97
6	0,93	Vinylacetat 10	88
3	0,93	Vinylacetat 15	84
3	0,95	Vinylacetat 25	70
6	0,93	Äthylacrylat 18	89
5	0,95	Vinylacetat 28	64
		aufgepfropfte
		Acrylsäure 2

(2) Ionomerpolymerisat	Schmelz index (°/min)	Art der Polymeren	Sojabohnenöl	Sojabohnenöl	Ionisation	Methacryl-	Kristall- Schmelzpunkt (⁰C)	Teile
Symbol	0,9	Äthylen/Methacrylsäure- copolymerisat	Vinylidenchlorid/Vinylchlorid = 80/20	Dioctyladipat	Umwandlung von säure in Na-SaIz	Methacryl-	88	Teil
G	1.2	Äthylen/Methacrylsäure- copolymerisat	epoxidiertes		Umwandlung von säure in Na-SaIz	Methacryl-	96	Teile
H	2,8	Äthylen/Methacrylsäure- copolymerisat	Umwandlung von säure in Na-SaIz		88	Teil
J	Polymerisat					Teile
(3) VDC-
Symbol		Vinylidenchlorid/Vinylchlnrid = 70/30	(Copolymer)
				100
K	epoxidiertes			1
		(Copolymer)		100
			1
L			0,4

In den folgenden Ausführungsbeispielen wird die innerste Polymerisatschicht, die der direkten Berührung mit den Lebensmitteln ausgesetzt war. als »fünfte Schicht« bezeichnet, während die übrigen Polymerisatschichten als »vierte«, »dritte« etc. Schicht In der Reihenfolge Ihrer Anordnung gekennzeichnet werden (die äußerste Schicht wurde deshalb als »erste Schicht« gekennzeichnet).

Beispiel 1

Fünfte Schicht	- Ionomerpoiymerisat	(G)
vierte Schicht	- Äthvlencopolvr	(D)
dritte Schicht	- VDC-Polymt".	(K)
zweite Schicht	- Äthylencopolymer	(D)
erste Schicht	- Ionomerpolvmerisat	(1)

Diese Materialien wurden durch das Verfahren, das in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist. verarbeitet, um eine biaxial gestreckte Fünfschichtenfolie herzustellen. In diesem Falle waren die erste und die zweite Schicht vereint, und die dritte und die vierte Schicht waren in ähnlicher Weise innerhalb der ringförmigen Form 12 vereint, und die fünf Schichten wurden innerhalb der Form laminiert und alle zusammen extrudlert. An dem Austrittsspalt des Extruderkopfes betrug die Harztemperatur des schlauchförmigen Laminats 13 170C. Das schlauchförmige Laminat 13 wurde In einem Kühltank 16 abgekühlt, der auf 15⁵C gehalten wurde, und wurde demzufolge in ein schlauchförmiges Laminat 17 umgewandelt, das eine flache Breite von 130 mm und eine Dicke von etwa 615 μ besaß. (In das schlauchförmige Laminat 13, das in dem Kühltank 16 gehalten wurde, wurde Sojabohnenöl 14 bis zu einem Niveau gegeben, das im wesentlichen gleich dem Niveau des Wasserbades war.)

Dann wurde das schlauchförmige Laminat 17 durch einen Heißwassertank 18. in dem sich auf 84³C geregeltes heißes Wasser befand, mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min geleitet, so daß es durch das Wasserbad etwa 12 Sekunden erhitzt wurde, und dann durch die ersten Haitewalzen 19 geführt die mit einer Drehgeschwindigkeit von 5 m/min arbeiteten. Das erhitzte schlauchförmige Laminat wurde in der Atmosphäre mit Raumtemperatur abgekühlt und durch die zweiten Halte- oder Quetschwalzen 22 geführt, die mit einer Drehgeschwindigkeit von 16,5 m/min gedreht wurden. Während das Laminat so gekühlt und zwischen den zwei Paaren Halte- und Quetschwalzen geführt wurde, wurde es in Längsrichtung auf das 3,3fache der ursprünglichen Größe gestreckt und gleichzeitig in seitlicher Richtung auf das 3,1 fache des ursprünglichen Durchmessers des .schlauchförmigen Laminats 17 aufgeblasen, indem die Luft kontinuierlich in das Innere des schlauchförmigen Laminats eingeführt wurde. Die so erhaltenen biaxial gestreckte Fünfschichten-Laminatfolie 21 besaß eine nachgedrückte Breite von 400 mm und eine Dicke von 60 u. Die Dicke der fünften Schicht betrag 35 u. die der vierten Schicht 0.7 u, die der dritten Schicht 8 u. die der zweiten Schicht 0,7 u. und die der ersten Schicht 15 u. Dann wurde die schlauchförmige Folie 21 in Stücke von 800 mm Länge geschnitten, und von jedem schlauchförmigen Stück wurde ein offenes Ende durch Wärme versiegelt oder verschweißt, um einen Beutel zu erzeugen. Die Bedingungen für die Heißversiegelung waren 170° C Siegelstabtemperatur und 0.8 Sekunden S'egelzeit.

Der in Beispiel 1 erhaltene Beutel bzw. die Folie wurden auf ilire physikalischen Eigenschaften getestet, wie dies in Tabelle 1 angegeben ist. Die Schichtdicken und Strecktemperaiuren sind in Tabelle 2 angegeben. Zu Vergleichszwecken wurden die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 in gleicher Weise durchgeführt, um Folien herzustellen, deren Bes .hreibungen in Tabelle 2 angegeben sind. Die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Folien werden auch auf ihre physikalischen Eigenschaften in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 3 angegeben. Die VDC-Polymerisatproben, die von dem schiauchförmigen Laminat 17 und der gestreckten Folie 21 entnommen wurden, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden auf spezifisches Gewicht bei 3O⁰C gemessen. Die Werte waren In beiden Fällen 1,63. Wenn die VDC-Polymerisatprobe. die von der gestreckten Folie 23 entnommen wurde, fünf Stunden nach der Streckbehandlung auf ihre spezifisches Gewicht bei 30⁼ C gemessen wurde, betrug der Wert 1,69, was anzeigte. daß Kristallisation der VDC-PoIymerisatschicht nach der Streckbehandlung weiter forschritt.

Das Produkt von Beispiel 1 besaß eine geeignete Zwischenschichtdickenverteilung für die flachgelegte Beutelbreite von 400 mm. die in breitem Maße für Verpackungen verwendet wird, die zum Einwickeln von rohem Fleisch usw. verwendet werden.

In derr> Streck-Heißwassertank, der auf 84⁼ C gehalten wurde, zeigte das Laminat hervorragende Streckstabilität und ebenfalls hervorragende Ölbeständigkeit. Es besaß ein transparentes glänzendes Aussehen.

Das Vergleichsbeispiel 3 (Tabelle 3) zeigt einen Fall, bei dem die innerste Schicht aus dem Et-VA-Polymerisat gebildet war, dem es an Ölbeständigkeit mangelte. Es wurde gefunden, daß die Folie absolut keine Beständigkeit gegen die Wirkungen der Wärme bei 95° C und des Öles besaß.

Die Daten für die Haftfestigkeit, die bei den Produkten der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erhalten wurden, sind in Tabelle 4 zum Zwecke des Vergleichs m;c den Daten, die in ähnlicher Welse von den Produkten des Beispiels 1 erhalten wurden, angegeben. Die Haftfestigkeit wurde unverändert in der Grenzfläche zwischen der fünften und vierten Schicht gemessen. Diese Messung wurde in der Atmosphäre bei 23° C mittels des 180= C-Abschältestes durchgeführt (mit einer Zugrate, die auf 200 mm/min festgelegt wurde).

Tabelle

Gegenstand
d. Messung

Meßverfahren

Schrumpf- Zwanzig Stück Folie, die auf eine feste Größe von 10 cm χ 10 cm geschnitten worden waren,

koeffizient wurden in einem heißen Wasserbad bei 95° C 3 Sekunden lang stehengelassen, damit sie im

in heißem freien Zustund schrumpfen konnten. Nach dem Stehenlassen wurden sie In Längsrichtung

Wasser und seitlicher Richtung gemessen. Die Messungen wurden mit den ursprünglichen Messungen

(10 cm χ 10 cm) verglichen, wobei die Unterschiede für die Berechnung der Schrumpfungsverhältnisse verwendet wurden. Die Schrumpfung durch den kleinsten und den größten so berechneten Wert angegeben.

Verschluß- Durch Verwendung einer Verschließmaschine und einer Metallklammer (Type Z 411), die

eigenschaft beide von Reem Corp., USA hergestellt worden waren, wurden etwa 300 Teile rohes Rindfleisch vakuum verpackt. Die Packungen wurden zu einer Schrumpfungsbehandlung bei 95° C über 3 Sekunden unterworfen und bei 0 ± 2⁰C 14 Tage stehengelassen. Nach dem Stehen wurden die Packungen auf Vakuumverlust getestet. Die Abschließeigenschaft wurde durch die Häufigkeit des Auftretens eines derartigen Vakuumverlustes berechnet.

Kälte- Folienbeutel mit einer flachgelegten Beutelbreite von 400 mm und einer Länge von 800 mm

beständigkeit wurden jeweils mit etwa 5 kg rohem Rindfleisch (rund) gefüllt und mittels Abklemmen vakuumverpackt. Die Packungen wurden einer Schrumpfungsbehandlung bei 95° C für .3 Sekunden unterworfen, bei 0 ± 2^:C abgekühlt und wlederholft auf eine festes Vlnylchlorldbrett mit 20 mm Dicke von einer Höhe von 1,5 m In einem Raum, der auf 0 ± 2° C gehalten wurde, fallengelassen, wobei die Anzahl des Fallenlassens gezählt wurde, bis die Folie Brüche oder Risse wie Nadellöcher erlitt. Die gezählten Werte, die von insgesamt 20 Probenbeuteln aufgenommen wurden, wurden gemlttelt und als Kältebeständigkeit angegeben.

Gassperr- Die Menge an Sauerstoff, die durch eine Probenfolie hindurchdrang, wurde bei 30° C und

eigenschaft 100% relativer Feuchtigkeit gemessen und als Gassperreigenschaft angegeben.

Siegel- oder In Folienbeuteln mit einer nachgelegten Beutelbreite von 400 mm und einer Länge von

Schweiß- 800 mm wurden Schinkenscheiben, die auf eine Dicke von etwa 5 cm, eine Breite von etwa

festigkeit 30 cm und eine Länge von 50 cm geschnitten worden waren. In solche einer Welse eingebracht, daß die Schinkenscheiben dicht an den versiegelten Abschnitt der Beutel gepackt lagen. Die so hergestellten Verpackungen wurden in einer Vakuumkammer evakuiert und gleichzeitig an Ihren offenen Enden heiß versiegelt oder verschweißt.

Dann wurden die vakuumverpackten Schinkenscheiben in ein Heißwasserbad mit 95° C getaucht und in dem Bad stehengelassen, bis der versiegelte Teil des Beutels oder das versiegelte Ende, das von der Packmaschine gebildet worden war. Bruch oder RIß erlitt. Das Intervall zwischen der Zeit, zu der die Proben In das Bad eingetaucht worden waren, und der Zelt, iu der sie Bruch oder RIß erlitten, wurde gemessen. Eine Gesamtheit von zehn gemessenen Intervallen wurde gemittelt und als Slegelfestlgkelt angegeben.

Fortsetzung

Gegenstand d. Messung

Meßverfahren

Ölbestandlg- Ähnlich wie bei der Messung der Siegelfestigkeit wurden vakuumverpackte Schinkenscheiben keit und Wärme- verwendet. Eine geringe Menge Öl wurde absichtlich auf die Oberfläche eines Heißwasserbabeständigkeit des, das auf Temperaturen im Bereich von 80° C bis 95° C gehalten wurde, fließengelassen.

Die Packungen wurden in das Heißwasserbad 3 Sekunden eingetaucht und dann abkühlen gelassen. Die Packungen wurden geprüft, um die Ölbeständigkeit der äußersten Schicht der Folie abzuschätzen und irgendwelche Beschädigungen an der Folie, wo Schinkenscheiben Vertiefungen hatten, nachzuweisen. Dann wurden die Schinkenscheiben aus den Packungen entfernt, und die innerste Schicht der Folie wurde auf Ölbeständigkeit untersucht.

Tabelle 2

Kombination von Schichten (die Werte in Klammern geben die Schichtdicke an)

lUfhtc	vierte	drille	zweite	erste
Schicht	Schicht	Schicht	Schicht	Schicht

Temperatur d. Heißwasserbades IS (⁰C)

Beispiel 1

G (35)

Vergleichsbeispiel 1 G (35) Vergleichsbeispiel 2 G (35) Vergleichsbeispiel 3 B (35)

D (0,7)

K (8)

D (0,7)

K15)

84

C (0,7)	K (8)	C (0,7)	K15)	84
B (0,7)	K (8)	B (0,7)	L (15)	84
C (0,7)	K (8)	C (0,7)	G (18)	84

Tabelle 3	Schrump fung	Verschluß eigenschaft	Kältebe ständigkeit	Gassperr eigen	Siegel festigkeit	Ölbeständigkeit und beständigkeit *)	Wärme-	Hohlraum (Hollowj
Gegenstand				schaft			Untersuchte Oberfläche	G
	%	%	Anzahl	cm-Vm² Tage · Atm.	Sekunden	innerste äußerste Schicht Schicht	B
Einheit	55 · 59	<3	>30	62	>30	G G
Beispiel 1	46 · 56	-	-	61	1,5	B G
Vergleichs beispiel 1

*) Kriterium zum Abschätzen der Ölbeständigkeit und Wärmebeständigkeit: G: Fehlen beobachtbarer Verschlechterung F: Riß oder Bruch wurde teilweise beobachtet B: Riß oder Bruch wurde überall beobachtet

Tabelle 4

Temperatur des Heißwassertanks Pur Strecken

Material der Haftschicht (vierte Schicht)
ABC

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel

Differenz zur Strecktemperatur*) Verschlechterung der Haftfestigkeit **) Haftfestigkeit (g/cm der Breite)

-4 < 1,8%

7 ~

0 <2,7

IO~ 15

10%

50

♦) Streektcmperutur (⁰C) - Kristall-Schmelzpunkt der vierten Schicht (⁰C) **) Haftfestigkeit der gestreckten f-'olie Huftfcsttigkcit vor dem Strecken

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von biaxial verstreckten Fünfschichtenfilmen mit den in der Tabelle 6 angegebenen Schichtkombinationen unter Einsatz der in Tabelle 5 angegebenen Ionomeren nach dem Verfahren gemäß F i g. 2 sowie unter Einsatz der Formgebungsdüse von F i g. 1 hergestellt. Die fünf Polymerisate wurden aus der Formgebungsdüse in einem fünfschichtigen laminierten Zustand extrudiert. Am Düsenausgang betrug die Harztemperatur des rohrförmigen Laminats 13 170° C. Das rohrförmige Laminat wurde !n einem Kühltank 16 abgekühlt, der auf 15° C gehalten wurde und anschließend In ein abgeflachtes rohrförmiges Laminat 17 mit einer Breite von 130 mm und einer Dicke von ungefähr 650 μ umgewandelt. Dabei wurde die Innenseite des rohrförmigen Laminats 13 in dem Kühltank 16 gehalten, während Sojabohnenöl 14 bis zu einer Höhe eingefüllt wurde, die im wesentlichen der Höhe des Kühlwassers In dem Tank 16 entsprach.

Dann wurde das rohrförmige Laminat 17 mit einer Geschwindigkeit von 5 m/mln durch einen Heißwassertank 18 geleitet, um es während ungefähr 12 Sekunden zu erhitzen, worauf es durch den Spalt des Walzenpaares 19 geschickt wurde, die sich mit 5 m/min drehten. Das auf diese Weise erhitzte rohrförmige Laminat wurde dann in Umgebungsluft auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch einen zweiten Walzenspalt 22 geleitet, wobei sich die Walzen mit 16,5 m/mln drehten. Bei dem Durchführen durch die beiden Walzenspalten wurde das rohrförmige Laminat abgekühlt und In der Längsrichtung um das 3,3fache seiner ursprünglichen Größe verstreckt, ν,-obei es gleichzeitig in der seitlichen Richtung um das l,3fache des ursprünglichen Durchmessers durch Luft ausgedehnt wurde, die in das innere des rohrförmigen Laminats eingeführt wurde. Der auf diese Weise biaxial verstreckte Fünfschichtenlamlnatfllm 21 besaß eine Breite von 400 mm und eine Dicke von 60 μ. Die Dicken der ersten, zweiten, dritten, vierten und fünften Schicht betrugen 15, 0,7, 8. 0,7 bzw. 35 u.

Dann wurde der rohrförmige Film 21 zu Stücken mit einer Länge von 800 mm, die zwei offene Enden besaßen zerschnitten. Ein Ende wurde dann mittels einer Heißverslegelungsvorrichtung bei einer Temperatur von 170° C während 0,7 Sekunden he'ßversiegelt.

Die auf diese Welse hergestellten Filmbeutel wurden nach den nachfolgend beschriebenen Testmethoden untersucht, wobei die Ergebnisse in der Tabelle 7 zusammengefaßt sind.

Testmethoden

1) Wärmeschrumpfungskoeffizient in heißem Wasser:

Zwanzig Stücke aus der Folie, die zu einer festen Größe von 10 χ 10 cm zerschnitten worden sind, wurden in einem heißen Wasserbad nit einer Temperatur von 95° C 3 Sekunden lang zum Schrumpfen In freiem Zustand stehengelassen. Danrr wurde die Größe der auf diese Weise geschrumpften Folien in der Längs- und Querrichtung gemessen und die Meßwerte mit den ursprünglichen Werten verglichen. Die Unterschiede zwischen den ursprünglichen Werten und den gemessenen Werten, geteilt durch die ursprünglichen Werte und multipliziert mit 100, stellt den Wärmeschrumpfungskoeffizienten dar. In der Tabelle 7 sind die größten und die kleinsten Wärmeschrumpfungskoeffizienten von zwanzig Proben jeweii.. sines Beispiels dargestellt.

2) Vakuumdichtigkeit:

Ungefähr 300 Stücke eines rohen Rindfleisches werden In den Vakuumbeuteln verpackt. Die auf diese Welse hergestellten Packungen wurden einer Schrumpfbehandlung bei 95° C während 3 Sekunden unterzogen und dann bei 0 ± 2° C 14 Tage stehengelassen. Nach dem Stehenlassen werden die Packungen auf den Vakuumverlust untersucht und das Vakuumhaltevermögen anhand der Häufigkeit des Auftretens eines Vakuumverlustes beurteilt.

3) Kältebeständigkeit:

Folienbeutel mit einer Breite von 400 mm und einer Länge von 800 mm wurden mit jeweils ungefähr 5 kg runden Rlndflelschstücken gefüllt und vakuumverpackt. Die Packungen wurden einer Schrumpfbehandlung bei 95⁰C während 3 Sekunden unterzogen und dann auf 0 ± 2° C abgekühlt und anschließend einem Falltest auf ein steifes Polyvinylchloridbrett mit einer Dicke von 20 mm aus einer Höhe von 1,5 m wiederholt in einem Raum unterzogen, der auf 0 ± 2° C gehalten v. urde, wobei der Test so lange durchgeführt wurde, bis der Beutel Rißstellen in Form von beispielsweise kleinen Löchern aufwies, wobei die Anzahl der Abwürfe bis zum Auftreten derartiger Risse ermittelt wurde. Die Gesamtwerte von 20 Proben wurden gemittelt und die durchschnittliche Anzahl als Kältebeständigkeit angegeben.

4) Gasbarrierevermögen:

Die Menge an gasförmigem Sauerstoff, die durch eine Probe hindurchgeht, wurde bei 30° C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% gemessen und der Wert als Gasbarrierevermögen angegeben.

5) Schweißnahtfestigkeit:

In Beutel mit einer Breite von 400 mm und einer Länge von 800 mm wurden Schinkenschwarten mit einer Dicke von ungefähr 5 cm, die zu einer Breite von 30 cm und einer Länge von 50 cm zerschnitten worden waren. In einer solchen Welse eingebracht, daß die Schwarten dicht an den verschweißten Teil der Beutel zu liegen kamen. Die die Schwarten enthaltenden Beutel wurden in einer Vakuumkammer evakuiert und gleichzeitig an Ihren offenen Enden verschweißt. Die auf diese Welse vakuumverpackten Schinkenschwarten wurden solange In heißes Wasser mit 95° C eingelegt, bis die Schweißstelle des Beutels riß. Das Zeitintervall zwischen dem Eintauchen der verpackten Schwarten und dem Auftreten eines Risses wurde Im Falle von 10 Proben gemessen und die gesamte Summe der Zeltintervalle von 10 Proben als SchwellJnahtfestlgkelt angegeben.

6) Ölbeständlgkelt und Wärmebeständigkeit:

In ähnlicher Welse wie Im Zusammenhang mit der Messung der Schweißnahtfestigkeit beschrieben wurden

eingepackte Schwarten in heißes Wasser mit 80 bis 95° C 3 Sekunden eingetaucht, wobei eine kleine Meng-; Öl absichtlich auf der Wasseroberfläche schwimmen gelassen wurde. Dann wurden die verpackten Schwarten aus dem Wasser genommen und zum Kühlen stehengelassen. Die verpackten Schwarten wurden von außen auf irgendeine Beeinträchtigung der äußeren Folienschicht insbesondere an der Stelle untersucht, an welcher die Schwarten an ihrer Oberfläche Erhebungen aufwiesen. Dann wurden die Schwarten aus der Verpackungsfolie entnommen und die innerste Folienschicht auch auf die Ölwiderstandsfähigkeit untersucht.

Tabelle 5

Identifizierung der eingesetzten Ionomeren

Symbol des Ionomeren	Art des ionomeren	Ionisation	Schmelz- index (°C/min)	kristalliner Schmelzpunkt (⁰C)
M	Copolymeres aus Äthylen und Methacrylsäure	Umwandlung von Methacryl säure in ihr Zinksa'z	0,7	88
N	wie oben	Umwandlung von Methacryl säure in ihr Natriumsalz	1,5	91
O	wie oben	wie oben	5,0	99
P	wie oben	Umwandlung von Methacryl-	5,0	94

wie oben

säure in ihr Zirfesalz Umwandlung von Methacrylsäure in ihr Natriumsalz

10,0

Tabelle 6

Kombinationen der Folienschichten

Testnummer	- Schrump- fungs- koeffizient	Kombination der Schichten (die Werte in Klammern geben die Dicke einer jeden Schicht in μ)	(0,7)	dritte Schicht	vierte Schicht	fünfte Schicht	Temperatur des Heißwasserbades	G	G
	55-59	erste Schicht zweite Schicht	(0,7)	K (8)	D (0,7)	M (35)	18 (⁰C)	G	G
1	53-58	I(15) D	(0,7)	K (8)	C (0,7)	H (35)	84	G	G
2	57-61	Q (15) C	(0,7)	K (8)	D (0,7)	1(35)	93	G	G
3	57-61	P (15) D	(0,7)	K (8)	D (0,7)	1(35)	84	G	G
4	55-60	N (15) D		K (8)	D (0,7)	0(35)	84
5		Q (15) D	Kältebestän digkeit (Anzahl der Falltests)				92
		mehr als 30	Gasbarriere vermögen (ml/m² · Tag • bar)	Schweiß nahtfestig keit (sec)
	Vakuum haltevermögen	mehr als 30	62	mehr als 30
	weniger als 2	mehr als 30	62	mehr als 30
	weniger als 2	mehr als 30	62	mehr als 30
	weniger als 3	mehr als 30	62	mehr als 30
	weniger als 3	Hierzu	62	mehr als 30
Tabelle 7	weniger als 3	2 Blatt Zeichnungen
Test nr.			Öl- und Wärmebeständigkeit inspizierte Oberfläche innerste äußerste Hohlraum
1	G
2	G
3	G
4	G
5	G

Claims

Patentansprüche:

1. Biaxial verstreckte Fünfschlchten-Lamlnatfolie aus A) einer ersten Schicht aus einem polymeren Material. B) einer zweiten Schicht aus einem Ethylencopolymeren, C; einer dritten Schicht aus einem Vinylidenchloridcopolymeren, D) einer vierten Schicht aus einem Ethylencopolymeren und E) einer fünften Schicht aus einem polymeren Material, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material der eraen und der fünften Schicht A) bzw. E) aus einem lonomeren besteht, wobei dieses lovsomere ein vollständig oder teilweise in ein Alkali- oder Zinksalz umgewandeltes Copoiymeres aus Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, wobei der Kristallschrnelzpunkt der ersten Schicht A) wenigstens 4° C höher ist als derje-

^lfl nige der zweiten und vierten Schicht B) bzw. D) und höchstens 10⁼C höher als der Kristallschmelzpunkt der fünften Schicht E) ist. und der Kristallschmelzpunkt der zweiten und vierten Schicht B) bzw. D) um 5 bis 30° C niedriger als derjenige des lonomeren ist, und wobei die Dicke der Schicht A) 7 bis 25 μ, der Schicht

B) 0.2 bis 3 μ. der Schicht C) 5 bis 15 μ, der Schicht υ; 0,2 bis 3 μ und der Schicht E) 20 bis 50 μ beträgt, wobei das Verhältnis der Dicke der ersten Schicht A) zu der fünften Schicht E) zwischen 0,4 und 0,6 liegt

'" und die Gesamtdicke des Laminats zwischen 35 und 90 μ liegt.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylencopolymere der zweiten und vierten Schicht B) bzw. D) (i) ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat mit einem Ethylengehalt zwischen 70 und 92 Gew.-ΐ jnd einem Schmelzindex zwischen 2 und 10, (ii) ein teilweise verseiftes Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, ίίίί) ein Pfropfprodukt eines Copolyrneren aus Ethylen und Vinylacetat und/oder dem teil-

^:" weise verselften Copolymeren mit einem polaren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Vinylchlorid ist, oder (Iv) ein binäres Copolymer aus Ethylen und einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder (v) ein ternäres Copolymer aus Ethylen, einem der Ester und Vinylacetat ist.

3. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchlorid-Copolymere C) ein Copolymeres ist, das aus 65 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und 5 bis 35 Gew.-% wenigstens eines ungesättigten Monomeren, das mit dem Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist, insbesondere Vinylchlorid, Acrylnitril oder einem Alkylacrylsäureester mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besteht.

4. Verfahren zur Herstellung einer Folie gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionomere A.¹ dem Kanal (2), das Vinylidenchlorid-Copolymere C) dem Kanal (3), das lonomere E) dem

-^:i' Kanal (4), das Ethylencopolymere B) dem Kanal (8) und das Ethylencopolymer D) dem Kanal (9) der Mehrschichtenschlauchpreßtörm gemäß Fig. 1 unter Erzeugung eines Laminats In dieser Preßform zugeführt werden, das erhaltene Laminat 7ur Erzielung eines amorphen Zustands des Vlnylldenchlorid-Copolymerisats

C) abgeschreckt und das auf die^e Welse abgeschreckte Laminat bei einer Temperatur biaxial verstreckt wird, die niedriger Ist als der Kristallschmelzpunkt der lonomeren A) und E) und wenigstens 4° C höher ist als der

*'^; Kristallschmelzpunkt der Ethylencopolymeren B) und D).