DE2759117A1 - Ammonium tungstate production - from iron-tungsten ore concentrates by leaching reduced ore with an oxidising ammonium soln. - Google Patents
Ammonium tungstate production - from iron-tungsten ore concentrates by leaching reduced ore with an oxidising ammonium soln.Info
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Ammonium- und Alkalimetall-Process for the production of ammonium and alkali metal
wolframaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumwolframat und verwandten Verbindungen, insbesondere zur Herstellung von Ammoniumwolframat aus fisen/flangan-Wölframaterzen und -Konzentraten. wolframats The invention relates to a method for the production of ammonium tungstate and related compounds, in particular for the production of ammonium tungstate from fisen / flangan wolframate ores and concentrates.
Bei dem hier beschriebenen Bmmoniumwolframat handelt es sich vermutlich um das Parawolframatsalz. Dieses Parawolframatsalz lässt sich durch die Formel x(NH4)2O.yWO3.zH2O wiedergeben, wobei beispielsweise x = 3 und y = 7 oder x = 5 und y = 12 bedeutet und der Wert von z von den Kristallisationsbedingungen des Salzes abhängt.The ammonium tungstate described here is probably what it is around the paratungstate salt. This paratungstate salt can be expressed by the formula x (NH4) 2O.yWO3.zH2O reproduce, where, for example, x = 3 and y = 7 or x = 5 and y = 12 and the value of z depends on the crystallization conditions of the salt.
Eisen und Mangan bilden eine Reihe von Wolframatmineralien unterschiedlicher Zusammensetzung zwischen FeWO4 und MnW04.Iron and manganese make up a number of different tungstate minerals Composition between FeWO4 and MnW04.
Diese Mineralien werden im allgemeinen je nach der Zusammensetzung des Minerals als Ferberit, Wolframit oder Huebnerit bezeichnet. Beispielsweise kann als Ferberit ein Mineral mit einem Gehalt von mehr als 20 Gewichtsprozent FeO und als Huebnerit ein Mineral mit einem Gehalt von mehr als 20 Gewichtsprozent flnO bezeichnet werden. Die dazwischen liegenden Produkte werden als Wolframit bezeichnet, wenngleich dieser Ausdruck auch allgemein für den gesamten Bereich derartiger Produkte verwendet werden kann. Nachstehend wird von der letztgenannten Bedeutung Gebrauch gemacht.These minerals are generally used depending on the composition of the mineral called ferberite, wolframite or huebnerite. For example, can as ferberite, a mineral with a content of more than 20 percent by weight FeO and Huebnerite is a mineral with a flnO content of more than 20 percent by weight are designated. The products in between are called wolframite, although this term is also general for the entire range of such products can be used. The latter meaning will be used below made.
Eisen/Nanganwolframate sind mögliche Quellen für Wolfram und Wolframtrioxid. Bei Verfahren zur Abtrennung von Wolfram und/oder Wolframverbindungen aus Wolframiterzen werden die Erze im allgemeinen beispielsweise durch Gravitations-, Magnet-und/oder Flotationsverfahren angereichert, d.h. der Wolframgehalt dieser Erze wird durch derartige Verfahren erhöht.Iron / nangan tungstates are possible sources of tungsten and tungsten trioxide. In processes for the separation of tungsten and / or tungsten compounds from tungsten ores become the ores in general, for example by gravitational, Magnetic and / or flotation processes enriched, i.e. the tungsten content of these Ores is increased through such processes.
Das auf diese Weise erhaltene Konzentrat kann zur Gewinnung von Wolfram und/oder Wolframverbindungen weiter behandelt werden. Ammoniumwolframat wird häufig als Zwischenprodukt zur Herstellung von Wolfram und/oder Wolframverbindungen aus den angereicherten Wolframerzen verwendet. Beispielsweise erhält man wasserlösliches Natriumwolframat durch Schmelzen eines Konzentrats mit Natriumcarbonat oder, indem man ein Konzentrat mit einer heissen Natriumhydroxidlösung in Kontakt bringt. Beim Ansäuern der wässrigen Natriumwolframatlösung erhält man unlösliche Wolframsäure. Eine andere Möglichkeit besteht darin, Wolframsäure aus dem Konzentrat durch Auslaugen des Konzentrats mit einer starken Säure, beispielsweise mit konzentrierter Salzsäure, zu erhalten. Die unlösliche Wolframsäure kann in einer Base, beispielsweise Ammoniumhydroxid, gelöst werden. Wenn als Base Ammoniumhydroxid verwendet worden ist, kann das erhaltene Ammoniumwolframat isoliert, getrocknet und unter Bildung von Wolframtrioxid erhitzt werden. Wolfram und andere Wolframverbindungen lassen sich aus Wolframtrioxid nach üblichen Verfahren erhalten. Die Behandlung von Wolframerzen ist in "Tungstens Its History, Geology, Ore Dressing, Metallurgy, Chemistry, Analysis, Applications and Economics", K.C. iii und Chung Yu Wang, American Chemical Society Monograph Nr. 94, Reinhold Publishing Corp., New York, insbesondere Kapitel IV, beschrieben.The concentrate obtained in this way can be used to extract tungsten and / or tungsten compounds are treated further. Ammonium tungstate is common as an intermediate product for the production of tungsten and / or tungsten compounds the enriched tungsten ores used. For example, water-soluble substances are obtained Sodium tungstate by melting a concentrate with sodium carbonate or by adding a concentrate is brought into contact with a hot sodium hydroxide solution. At the Acidification of the aqueous sodium tungstate solution gives insoluble tungstic acid. Another option is to leach tungstic acid from the concentrate the concentrate with a strong acid, for example with concentrated hydrochloric acid, to obtain. The insoluble tungstic acid can be in a base, for example ammonium hydroxide, be solved. If ammonium hydroxide has been used as the base, this can be obtained Ammonium tungstate is isolated, dried and heated to form tungsten trioxide will. Tungsten and other tungsten compounds can be traced from tungsten trioxide usual procedure. The treatment of tungsten ores is in "Tungstens Its History, Geology, Ore Dressing, Metallurgy, Chemistry, Analysis, Applications and Economics ", K.C. iii and Chung Yu Wang, American Chemical Society Monograph No. 94, Reinhold Publishing Corp., New York, especially Chapter IV.
Nach herkömmlichen Verfahren hergestelltes Ammoniumwolframat enthält aufgrund der Herstellungsbedingungen häufig Verunreinigungen. Die Konzentration an derartigen Verunreinigungen hängt mindestens teilweise von (a) den bei der Herstellung von Ammoniumwolframat aus Wolframerzen angewendeten Verfahrensbedingungen und (b) der Zusammensetzung des Wolframerzes ab. Verfahren zur Herstellung von Bmmoniumwolframat und verwandten Verbindungen aus Wolframerzen, die unter relativ milden Bedingungen ablaufen, führen möglicherweise zu Produkten mit einer geringeren Konzentration an Verunreinigungen.Contains ammonium tungstate made by conventional methods often impurities due to the manufacturing conditions. The concentration of such impurities depends at least in part on (a) the process conditions used in the production of ammonium tungstate from tungsten ores and (b) the composition of the tungsten ore. Process for the production of ammonium tungstate and related compounds from tungsten ores grown under relatively mild conditions run off, may result in products with a lower concentration of impurities.
Verfahren zur Herstellung von Wolframaten, insbesondere zur Her stellung von Ammoniumwolframat, aus Erdalkalimetallwolframaten und davon abgeleiteten Verbindungen sind in den Patentanmeldungen der gleichen Anmelderin vom gleichen Tage mit den internen Aktenzeichen DC-0094 (Verfahren zur Herstellung von Ammoniumwolframat aus Erdalkalimetallwolframaten), DC-OOq8 (Verfahren zur Herstellung von Ammoniumwolframat aus reduzierten Erdalkalimetallwolframaten) und DC-0099 (Verfahren zur Behandlung von Tri-(erdalkalimetall)-wolframaten mit Säuren) beschrieben.Process for the production of tungstates, in particular for production of ammonium tungstate, of alkaline earth metal tungstates and compounds derived therefrom are in the patent applications of the same applicant from the same day with the internal file number DC-0094 (process for the production of ammonium tungstate from Alkaline earth metal tungstates), DC-OOq8 (process for the production of ammonium tungstate from reduced alkaline earth metal tungstates) and DC-0099 (method of treatment of tri- (alkaline earth metal) tungstates with acids).
Erfindungsgemäss wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Wolframaten, insbesondere von Bmmoniumwolframat, aus Wolfram enthaltenden Materialien, die im wesentlichen frei von Erdalkalimetallen sind, zur Verfügung gestellt.According to the invention, a method for the production of tungstates, in particular of bmmonium tungstate, from tungsten-containing materials that are im are essentially free of alkaline earth metals.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wolframaten, das dadurch gekennzeichnet ist1 dass man ein im wesentlichen von Erdalkalimetallen freies Material aus der Gruppe fein verteiltes metallisches Wolfram, intermetallische Eisen-Wolfram-Verbindungen und deren Gemische mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung mit Ammonium- und/oder Alkalimetallkationen und mindestens einem Anion aus der Gruppe Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Oxalat und Phosphat in Gegenwart von Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperoxiden oder deren Gemischen als Oxidationsmittel in Kontakt bringt.The invention relates to a process for the production of tungstates, which is characterized1 that one is essentially one of alkaline earth metals free material from the group of finely divided metallic tungsten, intermetallic Iron-tungsten compounds and their mixtures with an aqueous solution of a compound with ammonium and / or alkali metal cations and at least one anion from the group Hydroxide, Carbonate, hydrogen carbonate, oxalate and phosphate in the presence of oxygen, hydrogen peroxide, alkali metal peroxides or mixtures thereof as Bringing oxidizing agent into contact.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Material verwendet, das durch Reduktion von Eisenwolframat, Manganwolframat oder deren Gemischen erhalten worden Ist.According to a preferred embodiment of the invention, a material used by reducing iron tungstate, manganese tungstate or their mixtures has been received.
Als Oxidationsmittel wird vorzugsweise Sauerstoff, insbesondere in Form von Luft, verwendet.The preferred oxidizing agent is oxygen, in particular in Form of air.
Das Kation ist vorzugsweise ein Ammonium und/oder Natriumion und das Anion vorzugsweise ein Hydroxidion.The cation is preferably an ammonium and / or sodium ion and that Anion is preferably a hydroxide ion.
Die Temperatur der wässrigen Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 10°C bis zum Siedepunkt der Lösung. Insbesondere beträgt sie 30 bis 7O0C.The temperature of the aqueous solution is preferably in the range from 10 ° C to the boiling point of the solution. In particular, it is 30 to 70 ° C.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform erhält man als Produkt Ammoniumwolframat oder man setzt das erhaltene Produkt zu Ammoniumwolframat um. Das Ammoniumwolframat wird isoliert und zu Wolframtrioxid umgesetzt.According to a preferred embodiment, the product obtained is ammonium tungstate or the product obtained is converted into ammonium tungstate. The ammonium tungstate is isolated and converted to tungsten trioxide.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden fein verteiltes metallisches Wolfram und/oder intermetallische Eisen-Wolfram-Verbindungen und Insbesondere Metallwolframate, Insbesondere Eisen- und Manganwolframate und Gemische daven, d.h. die sogenannten Wolframiterze, behandelt. Aus diesen Materialien wird Ammoniumwolframat und/oder Wolframtrloxid hergestellt. Das Metallwolframat kann in Form eines Erzes oder eines Konzentrats eines synthetischen Metallwolframats vorliegen.In the process according to the invention, finely divided metallic Tungsten and / or intermetallic iron-tungsten compounds and in particular metal tungstates, In particular, iron and manganese tungstates and mixtures thereof, i.e. the so-called Tungsten ores treated. These materials become ammonium tungstate and / or Made of tungsten oxide. The metal tungstate can be in the form of an ore or a Concentrate of a synthetic metal tungstate are present.
Erfindungsgemäss werden fein verteiltes metallisches Wolfram und/oder intermetallische Verbindungen ("intermetallic species') von Eisen und Wolfram mit einer wässrigen Lösung, die aum Auslaugen des Wolframs in die Lösung in der Lage ist, in Kontakt gebracht, d.h. diese Materialien werden ausgelaugt.According to the invention, finely divided metallic tungsten and / or intermetallic compounds ("intermetallic species") of iron and tungsten with an aqueous solution capable of leaching the tungsten into the solution is brought into contact, i.e. these materials are leached out.
Fein verteiltes metallisches Wolfram und/oder intermetallische Eisen-Wolfram-Verbindungen werden vorzugsweise durch Reduktion von Metallwolframaten erhalten, wie nachstehend erläutert ist.Finely divided metallic tungsten and / or intermetallic iron-tungsten compounds are preferably obtained by the reduction of metal tungstates, as follows is explained.
Das fein verteilte metallische Wolfram kann auch durch Reduktion von Wolframoxiden erhalten werden.The finely divided metallic tungsten can also be obtained by reducing Tungsten oxides are obtained.
Die zum Auslaugen von Wolfram in die Lösung verwendete wässrige Lösung enthält Ammonium- und/oder Alkalimetallkationen, wie Natrium- und Kaliumionen. Das Ammoniumion kann zumindest teilweise gebildet werden, indem gasförmiges Ammoniak durch die Lösung geleitet wird. Die wässrige Lösung enthält mindestens ein Anion aus der Gruppe Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Oxalat und Phosphat. Beispielsweise können als Phosphatanionen Orthophosphatanionen vorliegen. Die Anionen können als Salze der Kationen zugegeben werden. Die Carbonat- und Hydrogencarbonatanionen können gebildet werden, indem Kohlendioxid durch die Lösung geleitet wird Bevorzugte Anionen sind Hydroxid, Carbonat und Hydrogencarbonat, insbesondere Hydroxid.The aqueous solution used to leach tungsten into the solution contains ammonium and / or alkali metal cations such as sodium and potassium ions. That Ammonium ion can be at least partially formed by gaseous ammonia is passed through the solution. The aqueous solution contains at least one anion from the group hydroxide, carbonate, hydrogen carbonate, oxalate and phosphate. For example Orthophosphate anions can be present as phosphate anions. The anions can be used as Salts of the cations are added. The carbonate and hydrogen carbonate anions can are formed by bubbling carbon dioxide through the solution. Preferred anions are hydroxide, carbonate and hydrogen carbonate, especially hydroxide.
Das Auslaugen des Wolframs in die Lösung wird in Gegenwart eines Oxidationsmittels, das vorzugsweise im Vberschuss vorliegt, durchgeführt. Als Oxidationsmittel können Sauerstoff oder andere Oxidationsmittel, die unter den Auslaugebedingungen mindestens so wirksam wie Sauerstoff sind, verwendet werden. Beispiele für entsprechende Oxidationsmittel sind Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperoxide und Gemische dieser Oxidationsmittel. Die Peroxide werden der Lösung vorzugsweise in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Weise zugesetzt.Leaching of the tungsten into the solution is carried out in the presence of an oxidizing agent, which is preferably present in excess. As an oxidizing agent can Oxygen or other oxidizing agent that under the leaching conditions at least as effective as oxygen. Examples of corresponding oxidizing agents are oxygen, hydrogen peroxide, alkali metal peroxides and mixtures of these oxidizing agents. the Peroxides are the solution preferably in continuous or semi-continuous Way added.
Sauerstoff kann in Form von Luft durch die Lösung geleitet werden.Oxygen can be passed through the solution in the form of air.
Beim erfindungsgemässen Verfahren geht Wolfram durch Auslaugen in Form eines löslichen Wolframats in Lösung. Wolfram kann insbesondere in Form von Ammoniumwolframat oder verwandten Verbindungen aus der Lösung des löslichen Wolframats gewannen werden.In the process according to the invention, tungsten is leached into Form of a soluble tungstate in solution. Tungsten can in particular be in the form of Ammonium tungstate or related compounds from the solution of the soluble tungstate be won.
Vorzugsweise wird die Lösung bewegt, um den Kontakt der Äuslaugelösung mlt dem fein verteilten metallischen Wolfram und/ oder den intermetallischen Eisen-Wolfram-Verbíndungen zu gewährleisten. Je nach Art des auszulaugenden Materials können die Auslaugezeiten beispielsweise von etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden variieren. Die Temperatur, bei der der Auslaugevorgang durchgeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 10°C bis zum Siedepunkt der Lösung und insbesondere im Bereich von 30 bis 70°C. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Auslaugegeschwindigkeit unwirtschaftlich langsam werden Bei hohleren Temperaturen können Scbwierigkeiten mit der Aufrechterhaltung der gewünschten Ammoniakkonzentration in der Lösung auftreten Bei Verwendung von Ammoniak wird das bevorzugte Produkt, nämlich Ammoniumwolframat, erhalten. Ammoniumwolframat ist unter den verwendeten Behandlungsbedingungen in der Ammoniaklösung löslich. Das Ammoniumwolframat kann somit von den unlöslichen Bestandteilen des Auslaugesystems bei--spielsweise durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren abgetrennt werden.Preferably the solution is agitated to avoid contact with the leach solution With the finely divided metallic tungsten and / or the intermetallic iron-tungsten compounds to ensure. Depending on the type of material to be leached, the leaching times for example, vary from about 30 minutes to about 20 hours. The temperature, in which the leaching process is carried out is preferably in the range of 10 ° C to the boiling point of the solution and especially in the range from 30 to 70 ° C. At lower temperatures, the leaching rate can be uneconomically slow At lower temperatures there may be difficulties with maintaining it the desired ammonia concentration in the solution will occur when using Ammonia, the preferred product, ammonium tungstate, is obtained. Ammonium tungstate is soluble in the ammonia solution under the treatment conditions used. The ammonium tungstate can thus be removed from the insoluble constituents of the leaching system For example, they can be separated off by filtration and / or centrifugation.
Liegt das Wolframat in Form von Ammoniumsalzen vor, lässt sich das Ammoniumwolframat aus der Lösung beispielsweise durch Eindampfen des Wassers erhalten. Liegt als Kation das Natriumion vor, so kann das gebildete wasserlösliche Natriuswolframat durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure in Wolframsäure und anschliessend durch Zusatz von Ammoniuihydroxid in Ammoniumwolframat umgewandelt werden. Eine derartige Umsetzung von Natriumwolframat zu Ammoniumwolframat ist bekannt.If the tungstate is in the form of ammonium salts, that can be Ammonium tungstate can be obtained from the solution, for example by evaporating the water. If the sodium ion is present as the cation, the water-soluble sodium tungstate formed can by adding hydrochloric acid in tungstic acid and then adding it converted by ammonium hydroxide to ammonium tungstate. Such an implementation from sodium tungstate to ammonium tungstate is known.
Das Bmmoniumwolframat kann gegebenenfalls umkristallisiert werden, um den Gehalt an Verunreinigungen in gewunschter Weise zu verringern. Das Ammoniumwolframat kann durch Erwärmen zu Wolframtrioxid umgesetzt werden. Anschliessend kann das Wolframtrioxid zu metallischem Wolfram reduziert werden. Derartige Verfahren sind bekannt. Eingehende Ausführungen darüber finden sich in der vorgenannten Literaturstelle von Li und Wang.The ammonium tungstate can optionally be recrystallized, in order to reduce the level of impurities as desired. The ammonium tungstate can be converted to tungsten trioxide by heating. Then the tungsten trioxide be reduced to metallic tungsten. Such methods are known. Incoming Explanations about this can be found in the aforementioned literature reference by Li and Wang.
Die optimalen Auslaugebedingungen, d.h. die maximale Auslaugegeschwindigkeit bei hohen Wolframausbeuten, hängen von einer Anzahl von variablen Grössen ab, beispielsweise der Teilchengrösse des fein verteilten metallischen Wolframs und/oder der intermetallischen Verbindungen, der Temperatur, der Bewegungsgeschwindigkeit und der Konzentration der frosung, Das im erfindungsgemässen Verfahren ausgelaugte Material sollte im wesentlichen frei von Erdalkalimetallen sein. Die Gegenwart von Erdalkalimetallen kann zur Fällung von unlöslichen Erdalkalimetallwolframaten führen und ein beträchtlicher Anteil des Wolframs geht möglicherweise nicht durch Auslaugen in Lösung, was zu Wolframverlusten führt, Verfahren zum Auslaugen von Wolframaten mit einem beträchtlichen Anteil an Erdalkalimetallen sind in den vorgenannten Patentanmeldungen mit dem gleichen Anmeldetag beschrieben. Enthält das im erfindungsgemässen Verfahren auszulaugende Material ein Erdalkalimetall als Verunreinigung, so sollte mindestens eines der Anionen in der Lösung in der Lage sein, eine unlösliche Erdalkalimetallverbindung zu bilden. Dabei muse das Anion in einer solchen Konzentration vorliegen, dass die unlösliche Verbindung in der Lösung eine geringere Löslichkeit als das Erdalkalimetallwolframat aufweist. Als derartige Anionen können Carbonat, Hydrogencarbonat, Oxalat und Phosphat verwendet werden. Der Ausdruck Erdalkalimetalle umfasst Calcium, Strontium und Barium.The optimal leaching conditions, i.e. the maximum leaching speed at high tungsten yields, depend on a number of variable quantities, for example the particle size of the finely divided metallic tungsten and / or the intermetallic Connections, temperature, speed of movement and concentration der frosung, The material leached out in the process according to the invention should be in the be substantially free of alkaline earth metals. The presence of alkaline earth metals can lead to the precipitation of insoluble alkaline earth metal tungstates and a considerable amount Part of the tungsten may not go into solution by leaching, which is to be Loss of tungsten leads to the process of leaching tungstates with a considerable Share of alkaline earth metals are in the aforementioned patent applications described with the same filing date. Contains that in the process according to the invention Leachable material has an alkaline earth metal as an impurity, so should at least one of the anions in the solution will be able to be an insoluble alkaline earth metal compound to build. The anion must be present in such a concentration that the insoluble compound in the solution has a lower solubility than the alkaline earth metal tungstate having. As such anions, carbonate, hydrogen carbonate, oxalate and phosphate can be used be used. The term alkaline earth metals includes calcium, strontium and barium.
Die Verunreinigungen im Erz oder r Konzentrat und insbesondere die Art der Verunreinigungen im fein verteilten metallischen Wolfram oder in den intermetallischen Verbindungen spielen bei der Bestimmung des bevorzugten Kations für die Auslaugestufe eine wichtige Rolle. Im allgemeinen wird des Ammoniumkation bevorzugt1 jedoch können unter bestimmten Umstanden vorzugsweise andere Kationen eingesetzt werden. Wenn beispielsweise das Erz oder Konzentrat eine merkliche Nenge an Kupferverbindungen enthält, kann die Auslaugung des metallischen Wolframs oder der intermetallischen Verbindungen mit Ammoniaklösungen zur Bildung von unerwünschten Kupfer-Ammoniak-Eomplexen fuhren, die in der Lösung löslich sind. In solchen Fällen wird die Auslaugung mit Lösungen mit einem Gehalt an Alkalimetallkationen bevorzugt. Gegebenenfalls wird in diesem Fall zur Gewinnung von Ammoniumwolframat die Alkalimetallwolframatlösung unter Bildung von unlöslicher Wolframsäure angesäuert, die dann mit Ammoniak wieder in Lösung gebracht wird. Es sind jedoch auch Verfahren zur Abtrennung von löslichen Kupfer-Ammoniak-Komplexen aus Ammoniaklösungen bekannt. Wenn als Kation ein Alkalimetallkation vorliegt, können beim Auslaugen auch Materialien, die mit dem auszulaugenden Material vermischt sind, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und/oder Verbindungen, die sich von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zink und Zinn ableiten, in Lösung gehen und damit die Auslaugelösung verunreinigen. Die Wirkung von Erdalkalimetallverunreinigungen und die Verfahren zur Verringerung der Wirkung von derartigen Verunreinigungen sind vorstehend erläutert. Wenn das Wolframiterz oder Konzentrat Molybdän in Form eines Molybdats, beispielsweise Calciummolybdat und/oder mineralisches Powellit, oder Molybdänsulfide, beispielsweise Molybdänit, enthält, kann das Molybdän im auszulaugenden Material in einer Form vorliegen, in der es auslaugbar ist, beispielsweise als lösliches Ammoniummolybdet. Wird jedoch ein Konzentrat bei der Herstellung von fein verteiltem metallischen Wolfram oder intermetallischen Verbindungen verwendet, kann die Konzentration von beispielsweise Molybdän-oder Kupferverbindungen so weit verringert werden, dass die Bildung von löslichem Ammoniummolybdat und/oder löslichen Kupfer-Ammoniak-Komplexen während des Auslaugens kein wichtiges Problem mehr darstellt.The impurities in the ore or concentrate and especially the Kind of impurities in the finely divided metallic tungsten or intermetallic Compounds play a role in determining the preferred cation for the leach stage an important role. In general, the ammonium cation is preferred, but can other cations are preferably used under certain circumstances. if For example, the ore or concentrate has a noticeable amount of copper compounds contains, the leaching of the metallic tungsten or the intermetallic Compounds with ammonia solutions to form undesirable copper-ammonia complexes that are soluble in the solution. In such cases the leaching is done with Solutions containing alkali metal cations are preferred. If necessary, will in this case the alkali metal tungstate solution to obtain ammonium tungstate acidified with the formation of insoluble tungstic acid, which is then reacted with ammonia is brought into solution. However, there are also methods for separating soluble ones Copper-ammonia complexes known from ammonia solutions. If as Cation an alkali metal cation is present, materials can also be used during leaching which are mixed with the material to be leached, for example silicon dioxide, Aluminum oxide and / or compounds that differ from silicon dioxide, aluminum oxide, Discharge zinc and tin, go into solution and thus contaminate the leaching solution. The effect of alkaline earth metal impurities and the methods of reducing them the effects of such impurities are discussed above. If that Wolframite ore or concentrate molybdenum in the form of a molybdate, for example calcium molybdate and / or mineral powellite, or molybdenum sulfide, for example molybdenite, contains, the molybdenum in the material to be leached can be in a form in which it is leachable, for example as soluble ammonium molybdenum. Will however a concentrate in the production of finely divided metallic tungsten or intermetallic compounds used, the concentration of, for example Molybdenum or copper compounds are reduced so much that the formation of soluble ammonium molybdate and / or soluble copper-ammonia complexes during leaching is no longer an important problem.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner kann auch eine Mischform aus absatzweisem und kontinuierlichem Betrieb angewendet werden, da die einzelnen Stufen der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens jeweils absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden können. Das Verfahren kann durchwegs bei atmosphärischem Druck ausgeführt werden, gegebenenfalls ist aber auch eine Durchführung bei erhöhtem Druck möglich.The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously be performed. Furthermore, a mixed form of intermittent and continuous Operation will be applied as the individual stages of the preferred embodiments of the process according to the invention in each case carried out batchwise or continuously can be. The process can be carried out at atmospheric pressure throughout but it may also be possible to carry out the procedure at increased pressure.
Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden das fein verteilte metallische Wolfram und die intermetallischen Verbindungen durch Reduktion von Wolframtrioxid oder insbesondere durch Reduktion eines Metallwolframats hergestellt. Bei dem Metallwolframat handelt es sich um ein Eisen/ Manganwolframat, das entweder synthetisch hergestellt worden ist oder als Wolframiterz oder -konzentrat vorliegt. Das Reduktionsverfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Reduktion von Metallwolframaten naher erläutert. Das Metallwolframat wird reduziert, indem man es unter entsprechenden Bedingungen mit einem Reduktionsmittel in Kontakt bringt.According to one embodiment of the method according to the invention the finely divided metallic tungsten and the intermetallic compounds through Reduction of tungsten trioxide or, in particular, by reducing a metal tungstate manufactured. The metal tungstate is an iron / manganese tungstate, that has either been produced synthetically or as tungsten ore or concentrate is present. The reduction method is described below with reference to the reduction of metal tungstates explained in more detail. The metal tungstate is reduced by it is brought into contact with a reducing agent under appropriate conditions.
Diese Bedingungen hängen teilweise von der Temperatur, dem speziellen verwendeten Reduktionsmittel, der Teilchengrösse des zu reduzierenden Wolframats und der Gasgeschwindigkeit abs sofern das Reduktionsmittel ein Gas ist. Als Reduktionsmittel.These conditions depend in part on the temperature, the specific reducing agent used, the particle size of the tungstate to be reduced and the gas velocity abs if the reducing agent is a gas. As a reducing agent.
wird Wasserstoff bevorzugt. Das Metallwolframat kann durch Erhitzen des Wolframats in Gegenwart von Wasserstoff auf Temperaturen von 600 bis 13000C und insbesondere von 900 bis 11'-3OC reduziert werden Bei geringeren Temperaturen kann die Reduktionsgeschwindigkeit auf unwirtschaftliche Werte absinken, wahrend bei hoheren Temperaturen Sinter- oder Schmelzerscheinungen auftreten können, die die Auslaugbarkeit der Produkte der Wolframatreduktion beeinträchtigen. Bei der Reduktion kann Wasserstoff kontinuierlich über oder durch das Wolframat geleitet und sodann nach Drt=hlaufen einer Reinigungsstufe wieder über oder durch das Wolframat geleitet werden, wobei nach Bedarf zusätzlicher Wasserstofl zugesetzt wird. Vorzugsweise wird der Wasserstoff vor dem Kontakt mit dem Wolframat bei 25 bis 750C: mit Wasser gesättigt.hydrogen is preferred. The metal tungstate can by heating of the tungstate in the presence of hydrogen at temperatures of 600 to 13000C and especially from 900 to 11'-3OC at lower temperatures the rate of reduction can drop to uneconomical values, while at higher temperatures sintering or melting phenomena can occur impair the leachability of the tungstate reduction products. In the Reduction, hydrogen can be passed continuously over or through the tungstate and then, after a cleaning stage, run over or through the tungstate again with additional hydrogen being added as required. Preferably the hydrogen before contact with the tungstate is at 25 to 750C: with water saturated.
Die Reduktion des Wolframats kann auch unter Verwendung von Ammoniak oder von Gemischen aus Wasserstoff und Ammoniak unter ähnlichen Bedingungen, wie vorstehend, angegeben, durchgeführt werden. Bei den Reduktionstemperaturen kann das Ammoniak teilweise oder vollständig in ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff disoziieren. Bei einerderartigen Reduktionsverfahren kann es Jedoch zur Bildung von, Wolframnitriden kommen, die bei den nachfolgenden Verfahrensstufen Anlass zu Schwierigkeiten geben konnen.The reduction of the tungstate can also be done using ammonia or of mixtures of hydrogen and ammonia under similar conditions as given above. At the reduction temperatures can the ammonia partially or completely into a mixture of nitrogen and hydrogen disassociate. However, with such a reduction process, formation may occur from, tungsten nitrides, which give rise to in the subsequent process stages Difficulties can arise.
Die Reduktion des Wolframats kann auch mit Kohlenstoff und/oder Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmitteln, wie Kohlenmonoxid, Gemische aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, gasförmige Kohlenwasserstoffe, Synthesegas, Wassergas, Halbwassergas, Kohlengas und dergl., durchgeführt werden. Dabei werden ähnliche Reaktionsbedingungen, wie vorstehend beschrieben, angewendet. Bei derartigen Reduktionsverfahren kann es Jedoch zur Bildung von Wolframcarbiden kommen, die beim vorstehend beschriebenen Au sl augeverfahren nicht auslaugbar sind Verfahren zur Reduktion von Wolframaten sind bekannt und in der vorerwähnten Literaturstelle von Li und Wang näher erläutert.The tungstate can also be reduced with carbon and / or carbon containing reducing agents, such as carbon monoxide, mixtures of carbon monoxide and Hydrogen, gaseous hydrocarbons, synthesis gas, water gas, half-water gas, Coal gas and the like. Similar reaction conditions are used, as described above, applied. In such reduction processes, However, it come to the formation of tungsten carbides, which in the above-described Leaching processes Processes for the reduction of tungstates cannot be leached out are known and explained in more detail in the aforementioned Li and Wang reference.
Als Produkte des Reduktionsverfahrens erhält man metallisches Wolfram und in einigen Fällen intermetallische Verbindungen.Metallic tungsten is obtained as the product of the reduction process and in some cases intermetallic compounds.
Die letztgenannten Produkte werden bei der Reduktion von Metallwolframaten in Gegenwart von Eisen gebildet. flil Beispiel für eine intermetallische Eisen-Wolfram-Verbindung ist Fe7W6. Wie nachstehend erläutert, ist Fe7W6 leicht auslaugbar, beispielsweise mit dem Auslaugesystem Ammoniak/Sauerstoff. Bestimmte Verunreinigungen, die in den Erzen oder Konzentraten vorhanden sein können, können Anlass zu Schwierigkeiten geben. Beispielswelse können Arsen- und/oder Schwefelverbindungen bei der Reduktionsstufe verflüchtigt werden. Derartige flüchtige Verbindungen können auf die Werkstoffe, aus denen die Reduktionsvorrichtung gebaut ist, korrodierend wirken. Deshalb werden diese Verunreinigungen vor der Reduktion der Erze oder Konzentrate vorzugsweise entfernt.The latter products are used in the reduction of metal tungstates formed in the presence of iron. flil Example of an iron-tungsten intermetallic compound is Fe7W6. As explained below, Fe7W6 is easily leachable, for example with the ammonia / oxygen leaching system. Certain Impurities, which may be present in the ores or concentrates can give rise to difficulties give. Examples of catfish can be arsenic and / or sulfur compounds in the reduction stage to be volatilized. Such volatile compounds can affect the materials from which the reduction device is built, have a corrosive effect. Therefore be these impurities are preferred before the reduction of the ores or concentrates removed.
Wie nachstehend erlautert, kann die Oxidation des fein verteilten metallischen Wolframs und/oder der intermetallischen Verbindungen vor dem erfindungsgemässen Auslaugen den Auslaugevorgang beeinträchtigen.As explained below, the oxidation of the finely divided metallic tungsten and / or the intermetallic compounds before the inventive Leaching interferes with the leaching process.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet die Möglichkeit zur Herstellung von Wolfram oder Wolframverbindungen, insbesondere von Wolframtrioxid, unter Verwendung von relativ preisgünstigen Materialien, wobei wirtschaftlich vertretbare Geschwindigkeiten und Wolframausbeuten erzielt werden. Das Verfahren f'ihrt im wesentlichen zu keiner Umweltverschmutzung. Verunreinigungen, die in den aus dem Verfahren kommenden Strömen enthalten sind, können gegebenenfalls nach ublichen Verfahren behandelt werden, um die umweltverschmutzenden Bestandteile zu entfernen. Da das Verfahren unter relativ milden Bedingungen abläuft, ist die Tendenz zur Bildung von Verunreinigungen in den Wolframverbindungen geringer. Bei der Verwendung von Ammoniak in der Auslaugestufe kann dieser anschliessend wiedergewonnen und in die Auslaugestufe zurückgeführt werden.The method according to the invention offers the possibility of production of tungsten or tungsten compounds, in particular tungsten trioxide, using of relatively inexpensive materials, at economically reasonable speeds and tungsten yields can be achieved. The process essentially leads to none Environmental pollution. Impurities in the streams coming out of the process can, if necessary, be treated according to the usual procedures, to remove the polluting components. As the procedure under relatively In mild conditions, there is a tendency for impurities to form in the tungsten compounds lower. When using ammonia in the leaching stage this can then be recovered and returned to the leaching stage will.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.
Beisiel 1 Eine Probe von 4,10 g eines pelletisierten geringgradigen Huebnerit-Konzentrats mit einem Gehalt an 18,9 Gewichtsprozent Wolframtrioxid und 3,5 Gewichtsprozent Calciumoxid wird bei 10000C in einem senkrechten Verbrennungsrohr, das Bestandteil einer thermisch arbeitenden gravimetrischen Analysenvorrichtung ist, reduziert. Das Huebnerit weist eine Korngrösse bis 60 mesh (U.S. sieve series; lichte Maschenweite 0,250 mm) auf. Während der Reduktion wird über die Probe Wasserstoff in einer Geschwindigkeit von 3 Liter/min geleitet. Die Reduktion wird so lange durchgeführt, bis die thermisch arbeitende, gravimetrische Analysenvorrichtung keinen weiteren Gewichtsverlust andeutet. Dies dauert 1 Stunde und 40 Minuten. Die reduzierte Probe wird sodann in einer Stickstoffatmosphäre gekühlt. Durch Röntgenbeugungsanalyse lässt sich feststellen, dass die Hauptbestandteile im reduzierten Produkt aus metallischem Wolfram und Siliciumdioxid bestehen. Eisenwolframat, Manganwolframat und Gemische aus Eisen- und Manganwolframaten lassen sich nicht feststellen.Example 1 A 4.10 g sample of a pelletized low grade Huebnerite concentrate with a content of 18.9 percent by weight tungsten trioxide and 3.5 percent by weight calcium oxide is at 10000C in a vertical combustion tube, the component of a thermally operating gravimetric analysis device is reduced. The huebnerite has a grain size of up to 60 mesh (U.S. sieve series; clear mesh size 0.250 mm). During the reduction, hydrogen is generated over the sample passed at a rate of 3 liters / min. The reduction is carried out as long as until the thermally operating, gravimetric analysis device no further Suggests weight loss. This takes 1 hour and 40 minutes. The reduced sample is then cooled in a nitrogen atmosphere. By X-ray diffraction analysis It can be seen that the main components in the reduced product are made of metallic Tungsten and silicon dioxide are made up. Iron tungstate, manganese tungstate and mixtures from iron and manganese tungstates cannot be determined.
Beispiel 2 Zur Auslaugung des gemäss Beispiel 1 reduzierten Produkts werden 3,66 g Produkt zu 200 ml einer annähernd 12prozentigen wässrigen Ammoniaklösung von 500C gegeben. Durch die erhaltene Lösung wird unter Bewegen gasförmiges Ammoniak und Sauerstoff in einer Geschwindigkeit vov Je \loo cm3/min durchgeleitet. Nach 5-stündiger Auslaugung wird die Lösung filtriert und der Rückstand gewaschen.Example 2 For leaching the product reduced according to Example 1 3.66 g of product are added to 200 ml of an approximately 12 percent aqueous ammonia solution given by 500C. Gaseous ammonia is released through the resulting solution with agitation and oxygen is passed through at a rate of 200 cm3 / min. To After leaching for 5 hours, the solution is filtered and the residue is washed.
Bei der Röntgenfluoreszenzanalyse ergibt sich ein Gehalt von 81,3 Prozent der theoretischen Wolframmenge im reduzierten Huebnerit von Beispiel 1. Das Wolfram liegt in Form von Ammoniumwolframat vor.The X-ray fluorescence analysis shows a content of 81.3 Percent of the theoretical amount of tungsten in the reduced huebnerite from Example 1. The tungsten is in the form of ammonium tungstate.
Durch Röntgenbeugungsanalyse des Ruckstands lässt sich die Anwesenheit von Siliciumdioxid, nicht ausgelaugtem metallischem Wolfram und Calciumwolframat nachweisen. Das Calciumwolframat wird durch Fällung während der Wolframlaugung aus dem Ruebnerit als Folge des Gehalts an Calciumoxid im Huebnerit gebildet.The presence can be determined by X-ray diffraction analysis of the residue of silicon dioxide, non-leached metallic tungsten and calcium tungstate prove. The calcium tungstate is made up by precipitation during tungsten leaching the ruebnerite as a result of the calcium oxide content in the huebnerite.
Durch Verwendung von Carbonat als eines der Anionen wird die Bildung von Calciumwolframat verhindert, wie vorstehend erläutert.By using carbonate as one of the anions, the formation prevented by calcium tungstate, as discussed above.
Bei spiel 3 Eine Probe von handelsüblichem Wolframit-Konzentrat mit einem Gehalt an 71,9 Gewichtsprozent Wolframtrioxid wird bei 950°C / mit Wasserstoff im wesentlichen vollständig reduziert. Eine Probe dieses reduzierten Wolframits wird 2 Stunden bei 6OOC mit Sauerstoff behandelt. 3,0 g des so behandelten reduzierten Wolframits werden 5 Stunden mit einer etwa prozentigen wässrigen Ammoniaklösung von 50°C ausgelaugt. Durch die Lösung wird dabei Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 100 cm3/min geleitet, wobei die Lösung bewegt wird. Anschliessend wird die Auslaugelösung filtriert und der Rückstand gewaschen. lurch Röntgenfluoreszenzanalyse des Filtrats ergibt sich, dass nur 3,4 Prozent der theoretischen Wolframmenge in der Probe ausgelaugt worden sind. Die Röntgenbeugungsanalyse des Rückstands zeigt, dass er zum grossen Teil aus Wolframit und Wolframtrioxid besteht.Example 3 with a sample of commercially available wolframite concentrate a content of 71.9 percent by weight tungsten trioxide is at 950 ° C / with hydrogen essentially completely reduced. A sample of this reduced wolframite is treated with oxygen at 60OC for 2 hours. 3.0 g of the thus treated reduced Wolframites are treated with an approximately percent aqueous ammonia solution for 5 hours leached from 50 ° C. Ammonia is released through the solution at one rate of 100 cm3 / min while the solution is agitated. The leaching solution is then used filtered and the residue washed. by X-ray fluorescence analysis of the filtrate it turns out that only 3.4 percent of the theoretical amount of tungsten in the sample is leached out have been. The X-ray diffraction analysis of the residue shows that it is large Part consists of wolframite and tungsten trioxide.
Das vorstehende Verfahren wird wiederholt, mit der Abänderang, dass gasförmiges Ammoniak und Sauerstoff jeweils in einer Geschwindigkeit von 100 cm3/min durch die Lösung geleitet werden Die Analyse ergibt eine Wolframlaugung von nur 2,7 Prozent.The above procedure is repeated except that gaseous ammonia and oxygen each at a rate of 100 cm3 / min be passed through the solution Analysis reveals a tungsten leach of only 2.7 percent.
Die geringe Auslaugbarkeit der Proben ist auf die Oxidation des reduzierten Wolframits zurückzuführen.The low leachability of the samples is due to the oxidation of the reduced Traced back to wolframite.
Beispiel 4 3,0 g reduziertes Wolframit von Beispiel 3 werden unter Bewegung 2 Stunden bei 5000 mit Wasser ausgelaugt, wobei Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 100 cm3/iin durchgeleitet wird. Die Probe wird sodann unter Bewegen 3 Stunden mit einer 12prozentigen wässrigen Ammoniaklösung von 500C ausgelaugt, wobei gasförmiges Ammoniak in einer Geschwindigkeit von 100 cm3/ min durchgeleitet werden. Nach dem Filtrieren ergibt die Analyse des Filtrats, dass 26,0 Prozent der theoretischen Wolframmenge ausgelaugt worden sind. Der stand besteht zum grossen Teil aus metallischem Wolfram.Example 4 3.0 g of the reduced wolframite from Example 3 are shown below Motion 2 hours at 5000 water leached with oxygen at one rate of 100 cm3 / iin is passed through. The sample is then agitated for 3 hours leached with a 12 percent aqueous ammonia solution of 500C, whereby gaseous Ammonia are passed through at a rate of 100 cm3 / min. After this Filtering the analysis of the filtrate gives that 26.0 percent of theoretical Amount of tungsten have been leached. The stand is largely made of metal Tungsten.
Das vorstehende Verfahren wird wiederholt, mit der Abänderung, dass anstelle von gasförmigem Ammoniak ein Gemisch aus gasförmigem Ammoniak und Sauerstoff durch die Ammoniaklösung jeweils in einer Geschwindigkeit von 100 cm5/min geleitet werden.The above procedure is repeated except that instead of gaseous ammonia, a mixture of gaseous ammonia and oxygen passed through the ammonia solution at a rate of 100 cm5 / min will.
Die Analyse ergibt eine Wolframlaugung von 46,6 Prozent.The analysis shows a tungsten leach of 46.6 percent.
Beispiel 5 3,0 g des reduzierten Wolframits von Beispiel 3 werden 5 Stunden bei 500C mit einer 12prozentigen wässrigen Ammoniaklösung ausgelaugt. Durch die Lösung werden gasförmiges Ammoniak und Sauerstoff jeweils in einer Geschwindigkeit von 100 cm3/min geleitet. Nach dem Filtrieren ergibt die Analyse des Filtrats eine Auslaugung von 80,4 Prozent der theoretischen Wolframmenge. Eine Analyse der Lösung nach einer Auslaugezeit von nur 3 Stunden ergibt eine Wolframlaugung von 64,3 Prozent.Example 5 3.0 g of the reduced wolframite from Example 3 becomes Leached with a 12 percent aqueous ammonia solution for 5 hours at 500C. Through the solution, gaseous ammonia and oxygen are each transported at one rate of 100 cm3 / min. After filtering, analysis of the filtrate gives a Leaching of 80.4 percent of the theoretical amount of tungsten. An analysis of the solution after a leach time of only 3 hours, the tungsten leach was 64.3 percent.
Das vorstehende Verfahren wird wiederholt, wobei reduziertes Wolframit, das 2 Stunden bei 200°C mit Sauerstoff behandelt worden ist, verwendet wird. Nach 5 Stunden ergibt sich eine Wolframlaugung von 74,9 Prozent.The above procedure is repeated using reduced wolframite, which has been treated with oxygen at 200 ° C. for 2 hours is used. To 5 hours results in a tungsten leach of 74.9 percent.
Die Beispiele 3 bis 5 zeigen, welche Wirkung die Oxidation des reduzierten Wolframits vor dem Auslaugen auf den Wirkungsgrad der Auslaugung hat.Examples 3 to 5 show the effect of the oxidation of the reduced Wolframite before leaching has an effect on the leaching efficiency.
Beispiel 6 Ein Ferberit-Konzentrat mit einer Korngrösse bis 325 mesh (lichte Maschenweite 0,044 mm )und einem Gehalt an 74,0 Gewichtsprozent Wolframtrioxid wird 4 Stunden bei 1000°C mit Wasserstoff reduziert. 3,0 g des erhaltenen reduzierten Ferberits werden zu 2QQ ml einer bewegten wässrigen Ammoniaklösung von 500C gegeben. Durch die Lösung wird gasförmiges Ammoniak und Luft oder Sauerstoff geleitet. Nach 5 Stunden wird die Lösung filtriert. Das Filtrat wird der Röntgenfluoreszenzanalyse unterzogen, um die Wolframmenge zu bestimmen, die aus dem reduzierten Ferberit ausgelaugt worden Ist.Example 6 A Ferberite concentrate with a particle size of up to 325 mesh (clear mesh size 0.044 mm) and a content of 74.0 percent by weight tungsten trioxide is reduced with hydrogen at 1000 ° C. for 4 hours. 3.0 g of the reduced obtained Ferberits are added to 2QQ ml of an agitated aqueous ammonia solution at 500C. Gaseous ammonia and air or oxygen are passed through the solution. To The solution is filtered for 5 hours. The filtrate is subjected to X-ray fluorescence analysis subjected to determine the amount of tungsten that leached from the reduced ferberite has been.
Die näheren Einzelheiten und die Ergebnisse sind der Tabelle I zu entnehmen.The details and the results are given in Table I. remove.
Tabelle 1 Versuch Nr. 1 2 3 4 5 wässrige lösung, ursprüngliche Ammoniakkonzentration (%) 13 13 5 5 7 Gasgeschwindigkeit (cm3/min) Ammoniak 100 100 20 20 40 Tabelle 1 (Forts.) Versuch Nr. 1 2 3 4 5 Luft 100 0 100 0 0 Sauerstoff 0 100 0 100 120 Gaspartialdruck, Verhältnis Sauerstoff :Ammoniak (annähernd) 0,2 1,0 1,0 5,0 3,0 Wolframlaugung (%) 34 81 50 66 68 Kommentar zum Auslaugevorgang* A B A B B Rückstand** metallisches Wolfram viel wenig viel wenig mittel Fe 7W6 mittel wenig wenig mittel mittel Calciumwolframat mittel viel mittel viel viel * A: Die Kurve der Auslaugegeschwindigkeit zeigt, dass der Auslaugevorgang andauert. Table 1 Experiment no. 1 2 3 4 5 aqueous solution, original ammonia concentration (%) 13 13 5 5 7 gas velocity (cm3 / min) ammonia 100 100 20 20 40 Tabel 1 (cont.) Experiment No. 1 2 3 4 5 Air 100 0 100 0 0 Oxygen 0 100 0 100 120 Gas partial pressure, Oxygen: ammonia ratio (approximate) 0.2 1.0 1.0 5.0 3.0 Tungsten leaching (%) 34 81 50 66 68 Comment on the leaching process * A B A B B residue ** metallic Tungsten a lot little a lot little medium Fe 7W6 medium little little medium medium Calcium tungstate medium much medium much much * A: The leaching speed curve shows that the leaching process continues.
B: Die Kurve der Auslaugungsgeschwindigkeit zeigt, dass der Auslaugevorgang nach etwa 3 Stunden beendet ist. B: The leaching rate curve shows that the leaching process finished after about 3 hours.
** Analyse des Rückstands durch Röntgenbeugung. Das Calciumwolframat entsteht aufgrund der Calciumoxidverunreinigung im Ferbertit-Konzentrat.** Analysis of the residue by X-ray diffraction. The calcium tungstate arises due to the calcium oxide contamination in the ferbertite concentrate.
Beisiel 7 Ein Wolframit-Konzentrat bis zu einer Korngrösse von 100 mesh (lichte Maschenweite 0,149 mm) mit einem Gehalt an Wolframtrioxid von 71,9 Gewichtsprozent wird mit Wasserstoff reduziert.Example 7 A Wolframite concentrate up to a grain size of 100 mesh (clear mesh size 0.149 mm) with a tungsten trioxide content of 71.9 Weight percent is reduced with hydrogen.
Proben des auf diese Weise erhaltenen reduzierten Wolframits werden zu einer bewegten wässrigen Ammoniaklösung gegeben.Samples of the reduced wolframite obtained in this way will added to an agitated aqueous ammonia solution.
Durch die Lösung werden gasförmiges Ammoniak und Sauerstoff durchgeleitet. Nach einer bestimmten Zeit wird die Lösung filtriert. Der Wolframgehalt im Filtrat aufgrund der Auslaugung aus dem reduzierten Wolframit wird durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt.Gaseous ammonia and oxygen are passed through the solution. After a certain time, the solution is filtered. The tungsten content in the filtrate due to the leaching from the reduced wolframite is determined by X-ray fluorescence analysis certainly.
Die weiteren Einzelheiten und die Ergebnisse sind der Tabelle II zu entnehmen.Further details and the results are given in Table II remove.
Tabelle II Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 wässrige Lösung, Volumen (ml) 100 100 100 100 1000 1000 ursprüngliche Ammoniak konzentration (%) 23,1 12,2 9,1 5,2 12,2 Umgebungs-Temperatur (°C) tempera- 50 60 80 50 50 tur Probengewicht (g) 2,1 2,1 2,1 2,0 25,4 51,0 Gasgeschwindigkeit (cm3/mln) Ammoniak 50 50 50 50 50 25 Sauerstoff 50 50 50 50 w 75 Auslaugezeit (Std.) 5 5 5 5 4,5 23 Wolframlaugung (%) 41 82 48 47 88* 82* * Es ergibt sich im wesentlichen keine zusätzliche Wolframlaugung nach 3 Stunden im Versuch 5 und nach 5 Stunden im Versuch 6. Table II Experiment No. 1 2 3 4 5 6 aqueous solution, volume (ml) 100 100 100 100 1000 1000 original ammonia concentration (%) 23.1 12.2 9.1 5.2 12.2 Ambient temperature (° C) tempera- 50 60 80 50 50 tur sample weight (g) 2.1 2.1 2.1 2.0 25.4 51.0 gas velocity (cm3 / mln) ammonia 50 50 50 50 50 25 Oxygen 50 50 50 50 w 75 Leaching time (hours) 5 5 5 5 4.5 23 Tungsten leaching (%) 41 82 48 47 88 * 82 * * There is essentially no additional tungsten leaching after 3 hours in experiment 5 and after 5 hours in experiment 6.
Beispiel 8 4,58 g eines pelletisierten, niedriggradigen Ferberit-Konzentrats bis 60 mesh (lichte Maschenweite 0,250 mm) mit einem Gehalt an 28,0 Gewichtsprozent Wolframtrioxid wird gemäss Beispiel 1 bei 9000C mit Wasserstoff reduziert. Während der Reduktion wird eine Wasserstoffgeschwindigkeit von 100 bis 300 cm3/min aufrechterhalten. Nach etwa 3 Stunden lässt sich kein weiterer Gewichtsverlust feststellen. Die Probe wird zum Abschrecken in eine konzentrierte Ammoniaklösung von Raumtemperatur gegeben. Die Pellets werden sodann zerkleinert, und die Lösung wird mit konzentrierter wässriger Ammoniaklösung auf 200 ml aufgefüllt. Anschliessend wird sofort mit dem Auslaugen begonnen. Gasförmiges Ammoniak und Sauerstoff werden in Geschwindigkeiten von 150 cm3/min bzw. 100 cm3/min durch die Lösung geleitet. Die Ammoniak-Gleichgewichtskonzentration beträgt annähernd 13 Gewichtsprozent. Der Auslaugevorgang wird 19 1/2 Stunden bei 500C unter Bewegen fortgesetzt. Die Lösung wird sodann filtriert und der Rückstand gewaschen.Example 8 4.58 g of a pelletized, low grade Ferberite concentrate up to 60 mesh (clear mesh size 0.250 mm) with a content of 28.0 percent by weight Tungsten trioxide is reduced according to Example 1 at 900C with hydrogen. While a hydrogen rate of 100 to 300 cm3 / min is maintained during the reduction. No further weight loss can be seen after about 3 hours. The sample is placed in a concentrated ammonia solution at room temperature to quench. The pellets are then crushed and the solution is made more aqueous with concentrated Ammonia solution made up to 200 ml. It is then immediately leached began. Gaseous ammonia and oxygen are released at rates of 150 cm3 / min or 100 cm3 / min passed through the solution. The equilibrium ammonia concentration is approximately 13 percent by weight. The leaching process will take 19 1/2 hours 500C with moving continued. The solution is then filtered and the residue washed.
Durch Röntgenfluoreszenzanalyse des Filtrats ergibt sich, dass 89,3 Prozent der theoretischen Wolframmenge in der Probe ausgelaugt worden sind. Ein Teil des Filtrats wird zur Trockne eingedampft und.3 Stunden bei 8000C an der Luft geröstet. Durch Röntgenb eugungsanalys e und Röntgenfluoreszenzanalyse des erhaltenen Feststoffs ergibt sich, dass es sich um eine sehr reine Probe von Wolframtrioxid mit einem Gehalt an Spurenmengen von Calcium, Kalium und möglicherweise Titan handelt.X-ray fluorescence analysis of the filtrate shows that 89.3 Percent of the theoretical amount of tungsten in the sample has been leached. A Part of the filtrate is evaporated to dryness and 3 hours at 8000C in the air roasted. By X-ray diffraction analysis and X-ray fluorescence analysis of the obtained Solid shows that it is a very pure sample of tungsten trioxide containing trace amounts of calcium, potassium and possibly titanium.
Beispiel 9 190,8 g eines handelsüblichen Wolframit-Konzentrats bis zu einer Korngrösse von 100 mesh (lichte Maschenweite 0,149 mm) mit einem Gehalt an 71,9 Gewichtsprozent Wolframtrioxid und 8,8 Gewichtsprozent Manganoxid wird 3 1/4 Stunden bei 10000C mit Wasserstoff reduziert. Während der Reduktion wird ein Wasserstoft-strom von 5 Liter/min aufrechterhalten. Die Reduktion ist mindestens 95,5 prozentig. Die Röntgenbeugungsanalyse der reduzierten Probe ergibt, dass sie zum Grossteil aus metallischem Wolfram und einer als Fe7W6 identifizierten intermetallische Eisen-Wolfram-Verbindung besteht. Wolframit lässt sich in der reduzierten Probe nicht nachweisen.Example 9 190.8 g of a commercially available wolframite concentrate bis to a grain size of 100 mesh (clear mesh size 0.149 mm) with a content of 71.9 percent by weight tungsten trioxide and 8.8 percent by weight manganese oxide is reduced for 3 1/4 hours at 10000C with hydrogen. During the reduction will Maintain a hydrogen flow of 5 liters / min. The reduction is at least 95.5 percent. The X-ray diffraction analysis of the reduced sample shows that they largely made of metallic tungsten and an intermetallic one identified as Fe7W6 There is an iron-tungsten compound. Wolframite can be found in the reduced sample not prove.
B e i s p i e 1 10 33,4 g des Wolframit-Konzentrats von Beispiel 9 werden gemäss Beispiel 9 bei 950°C reduziert, wobei aber der Wasserstoff deren einen rom von etwa 410 c 3/min ersetzt wIrd.For example 1 10 33.4 g of the wolframite concentrate from Example 9 are reduced according to Example 9 at 950 ° C, but the hydrogen is one of them rom of around 410 c 3 / min is replaced.
Nach 6 Stunden ist die Reduktion im wesentlichen vollständig.After 6 hours the reduction is essentially complete.
Die Röntgenbeugungsanalyse der reduzierten Probe ergibt, dass sie zum grossen Teil aus metallischem Wolfram besteht. Wolframit lässt sich in der reduzierten Probe nlcht nachweisen, es ergeben sich jedoch einige nicht identifizierte Peaks im Beugungsspektrum. Zumindest einige dieser nicht identifizierten Produkte werden möglicherweise bei Verwendung des Ammoniak/Sauerstoff-Auslaugesystems nicht ausgelaugt.The X-ray diffraction analysis of the reduced sample shows that they consists largely of metallic tungsten. Wolframite can be found in the reduced Cannot detect sample, but some unidentified peaks result in the diffraction spectrum. At least some of these unidentified products will be possibly not leached using the ammonia / oxygen leach system.
Be i s p i e 1 11 4,78 g des Wolframit-Konzentrats von Beispiel 9 werden gemäss Beispiel 4 reduziert, wobei anstelle von Wasserstoff ein synthetlsches Gasgemisch mit einem Gehalt an 51,2 Volumprozent Wasserstoff, 45,0 Volumprozent Kohlenmonoxid und 3,8 Volumprozent Kohlendioxid verwendet wird. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches beträgt etwa 350 cm3/mln. Nach 3,3 Stunden ergibt sich kein weiterer Gewichtsverlust. Die Röntgenbeugungsanalyse der reduzierten Probe zeigt, dass es zum Grossteil aus einem Gemisch aus Eisen- und Wolframcarbiden besteht. In der reduzierten Probe lässt sich kein Wolframit nachweisen.For example 1 11 4.78 g of the wolframite concentrate from Example 9 are reduced according to Example 4, with a synthetic instead of hydrogen Gas mixture with a content of 51.2 percent by volume hydrogen, 45.0 percent by volume Carbon monoxide and 3.8 percent by volume carbon dioxide is used. The flow rate of the gas mixture is about 350 cm3 / mln. After 3.3 hours results no further weight loss. The X-ray diffraction analysis of the reduced sample shows that it consists largely of a mixture of iron and tungsten carbides. No wolframite can be detected in the reduced sample.
Bei Wiederholung dieses Verfahrens unter Verwendung von Kohlenmonoxid oder unter Verwendung von Wasserstoff in Gegenwart von mit dem Wolframit-Konzentrat vermischtem Kohlenstoff gelangt man zu ähnlichen Ergebnissen.When repeating this procedure using carbon monoxide or using hydrogen in the presence of with the wolframite concentrate mixed carbon produces similar results.
3,61 g der durch Reduktion mit dem Gasgemisch erhaltenen Probe werden gemäss Beispiel 2 ausgelaugt. Die Röntgenfluoreszenzanalyse zeigt, dass 78,9 Prozent der theoretischen Wolframm enge nach 5 Stunden ausgelaugt sind. Die Röntgenbeugungsanalyse des Rückstands ergibt, dass ein Grossteil des Gemisches aus Eisen- und Wolframcarbiden ausgelaugt worden ist.3.61 g of the sample obtained by reduction with the gas mixture leached according to example 2. The x-ray fluorescence analysis shows that 78.9 percent the theoretical tungsten narrow are leached after 5 hours. The X-ray diffraction analysis of the residue shows that a large part of the mixture of iron and tungsten carbides has been drained.
B e i s p i e l 12 2,82 g eines Gemisches aus Wolframit-Konzentrat von Beispiel 9 und 15,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Konzentrat, pulverförmiger Kohlenstoff werden gemäss Beispiel 1 reduziert, wobei der Wasserstoff durch einen Stickstoffstrom von 100 cm hin ersetzt wird. Die Reduktion wird 5 Stunden lang durchgeführt.B e i s p i e l 12 2.82 g of a mixture of wolframite concentrate of Example 9 and 15.8 percent by weight, based on the concentrate, more powdery Carbon are reduced according to Example 1, the hydrogen by a Nitrogen flow of 100 cm is replaced. The reduction is carried out for 5 hours.
Die Röntgenbeugungsanalyse des reduzierten Gemisches zeigt, dass es grossenteils aus metallischem Wolfram und der intermetallischen Eisen-Wolfram-Verbindung Re7W6 besteht. Ferner wird auch eine geringere Menge an Wolframit nachgewiesen.X-ray diffraction analysis of the reduced mixture shows that it largely made of metallic tungsten and the intermetallic iron-tungsten compound Re7W6 exists. A smaller amount of wolframite is also detected.
B e i 5 p i e 1 13 131,8 g eines handelsüblichen Ferberit-Konzentrats der Korngrösse 100 bis 250 mesh (0,149 bis 0,058 mm) mit einem Gehalt an 74,0 Gewichtsprozent Wolframtrioxid und 18,5 Gewichtsproent Eisenoxid (FeO) werden 4 Stunden bei 10000C in einem horizontalen Röhrenofen reduziert. Während der Reduktion wird über die Probe ein Wasserstoffstrom von 2,5 Liter/min geleitet.B e i 5 p i e 1 13 131.8 g of a commercially available Ferberit concentrate the grain size 100 to 250 mesh (0.149 to 0.058 mm) with a content of 74.0 percent by weight Tungsten trioxide and 18.5 percent by weight iron oxide (FeO) are heated to 10000C for 4 hours reduced in a horizontal tube furnace. During the reduction, the Sample passed a hydrogen flow of 2.5 liters / min.
Die Röntgenfluoreszenzanalyse der reduzierten Probe ergibt, dass die Reduktion annähernd 99,9prozentig ist. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, dass die reduzierte Probe grossenteils aus metallischem Wolfram und der Intermetallischen Eisen-Wolfram-Verbindung Fe7W6 besteht. Es lässt sich kein Ferberit nachweisen B e i s Y': i e 1 14 Etwa 4 g pelletisiertes synthetisches Eisenwolframat (76,0 Gewichtsprozent Wolframtrioxid) werden in einer thermisch arbeitenden, gravimetrischen Analysevorrichtung bei 1000°C reduziert. Während der Reduktion wird ein reduzierendes Gas in einer Geschwindigkeit von 100 cm3/min über die Probe geleitet.The X-ray fluorescence analysis of the reduced sample shows that the Reduction is approximately 99.9 percent. The X-ray diffraction analysis shows that the Reduced sample largely made of metallic tungsten and the intermetallic Iron-tungsten compound Fe7W6 exists. No ferberite can be detected B e i s Y ': i e 1 14 About 4 g of pelletized synthetic iron tungstate (76.0 percent by weight Tungsten trioxide) are in a thermally operating, gravimetric analysis device reduced at 1000 ° C. During the reduction, a reducing gas is in a Speed of 100 cm3 / min passed over the sample.
Es wird festgestellt, dass bei Verwendung eines 1:1 Gemisches aus Wasserstoff und gasförmigem Ammoniak als Reduktionsgas die Reduktion innerhalb von 1,33 Stunden vollständig abgelaufen ist. Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn das Eisenwolframat mit 10 Prozent Kaliumsilicat vermischt und Wasserstoff als Reduktionsgas verwendet wird.It is found that when using a 1: 1 mixture of Hydrogen and gaseous ammonia as the reducing gas make the reduction within 1.33 hours has elapsed completely. The same result is achieved if the iron tungstate mixed with 10 percent potassium silicate and hydrogen as a reducing gas is used.
B e i s p i e l 15 Zur Demonstration des Einflusses der Teilchengrösse auf die Wolframlaugung werden Proben von niedriggradigem Ferberit- Konzentrat mit einem Gehalt an 36 Gewichtsprozent Wolframtrioxid, das unvollständig (60 bis 65 Prozent) mit Wasserstoff reduziert worden ist, zu 200 ml einer bewegten wässrigen Ammoniaklösung von 500C gegeben. Durch die Lösung werden gasförmiges Ammoniak und Sauerstoff Jeweils in einer Geschwindigkeit von 100 cm3/min geleitet. Die Gleichgewichts-Ammoniakkonzentration in der Lösung beträgt etwa 12 Gewichtsprozent. Nach 5 Stunden wird die Lösung filtriert. Das Filtrat wird zur Bestimmung des aus dem Ferberit ausgelaugten Wolframs untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.EXAMPLE 15 To demonstrate the influence of particle size on the tungsten leach samples of low-grade ferberite concentrate with a content of 36 percent by weight tungsten trioxide, which is incomplete (60 to 65 percent) has been reduced with hydrogen to 200 ml of an agitated aqueous Ammonia solution of 500C given. The solution releases gaseous ammonia and Oxygen passed at a rate of 100 cm3 / min. The equilibrium ammonia concentration in the solution is about 12 percent by weight. After 5 hours the solution is filtered. The filtrate is examined to determine the amount of tungsten leached from the ferberite. The results are summarized below.
Probe,mesh (lichte Maschenweite) ausgelaugtes Wolfram (%) -100 (-0,149 mm) 38 -230 (-0,063 mm) 56 -325 (-0,044 mm) 62 B e i s p i e l 16 Zur Demonstration des Einflusses von Wasserdampf im Reduktionsgas werden Proben von pelletisiertem synthetischem Eisenwolframat (76,0 Gewichtsprozent Wolframtrioxid) in einem vertikalen Röhrenofen unter Durchleiten von Wasserstoff in einer Geschwindigkeit von 100 cm3/min reduziert. Der Wassergehalt des Wasserstoffs wird geregelt,-indem man den Wasserstoff vor dem Einleiten in den Röhrenofen mit Wasserdampf unter Verwendung eines Wasserbads konstanter Temperatur sättigt. Die Ofentemperatur wird um 5,60/min angehoben. Sample, mesh (clear mesh size) leached tungsten (%) -100 (-0.149 mm) 38 -230 (-0.063 mm) 56 -325 (-0.044 mm) 62 Example 16 For demonstration the influence of water vapor in the reducing gas are samples of pelletized synthetic iron tungstate (76.0 weight percent tungsten trioxide) in a vertical Tube furnace with passage of hydrogen at a rate of 100 cm3 / min reduced. The water content of the hydrogen is regulated -by adding the hydrogen before introducing into the tube furnace with steam using a water bath constant temperature saturates. The oven temperature is raised by 5.60 / min.
Die Proben werden unter Stickstoff abgekühlt und sodann zermahlen und bei 500C mit 200 ml einer wässrigen Lösung ausgelaugt, durch die gasförmiges Ammoniak und Sauerstoff jeweils in einer Geschwindigkeit von 100 cm3/min geleitet wird. In bestimmten Abständen werden Aliquotanteile aus der Lösung entnommen und filtriert, Das Filtrat wird zur Bestimmung des aus dem reduzierten Eisenwolframat ausgelaugten Wolframs analysiert.The samples are cooled under nitrogen and then ground and leached at 500C with 200 ml of an aqueous solution, through the gaseous Ammonia and oxygen respectively at a speed of 100 cm3 / min. At certain intervals, aliquots are removed from the solution removed and filtered, the filtrate is used to determine the amount of the reduced Iron tungstate of leached tungsten analyzed.
Die näheren experimentellen Einzelheiten und die Ergebnisse sind der Tabelle III zu entnehmen.The experimental details and results are the See Table III.
Tabelle III Versuch Nr. 1 2 3 4 Wasserbadtemperatur (°C)* - 25 50 75 Beginn der Reduktion (°C) 650 700 750 930 maximale Reduktionstemperatur (°C) 1128 1133 1105 1107 Geschwindigkeit des Wasserstoffverbrauchs (cm3/min)** 14,4 18,5 18,1 12,9 ausgelaugtes Wolfram (%) nach 1 Std. NL 43 24 9 nach 3 Std. NL 87 57 20 nach 6 Std. NL 91 82 35 nach 10 Std. NL 98 95 57 * In Versuch 1 wird trockener Wasserstoff verwendet. Table III Experiment No. 1 2 3 4 Water bath temperature (° C) * - 25 50 75 Start of reduction (° C) 650 700 750 930 maximum reduction temperature (° C) 1128 1133 1105 1107 Rate of hydrogen consumption (cm3 / min) ** 14.4 18.5 18.1 12.9 leached tungsten (%) after 1 hour. NL 43 24 9 after 3 hours. NL 87 57 20 after 6 hours NL 91 82 35 after 10 hours NL 98 95 57 * In experiment 1, dry hydrogen is used used.
** Bei maximaler konstanter Reduktionsgeschwindigkeit.** At maximum constant reduction speed.
NL = = nicht ausgelaugt.NL = = not depleted.
B e i 8 P i e l 17 Zur Demonstration des Einflusses der Reduktionstemperatur werden Proben von pelletisiertem Ferberiterz (28 Gewichtsprozent Wolframtrioxid) unter Verwendung von Wasserstoffströmungsgeschwindigkeiten von mindestens 100 cm/3 min reduziert. Der Wasserstoff wird durch Stickstoff ersetzt, während der Ofen auf die gewünschte Temperatur erwärmt und nach beendeter Reduktion abgekühlt wird. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes der Proben wird festgestellt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.B e i 8 P i e l 17 To demonstrate the influence of the reduction temperature samples of pelletized ferberite ore (28 percent by weight tungsten trioxide) using hydrogen flow rates of at least 100 cm / 3 min reduced. The hydrogen is replaced with nitrogen while the furnace is on the desired temperature is heated and cooled after the reduction is complete. the The rate of weight loss of the samples is determined. The results are summarized below.
Zeit bis zum voll- Wasserstoff-Reduktionstemperatur ständigen Ablauf der verbrauch (°C) Reduktion (Std.) (cm /min)** 600 >3,25 0,39 800 2,8 4,1 900 1,3 9,8 1000 1,3 12,2 1100* 5,7 10,2*** * Die Probe sintert. Time until the full hydrogen reduction temperature continuous expiry Consumption (° C) Reduction (hours) (cm / min) ** 600> 3.25 0.39 800 2.8 4.1 900 1.3 9.8 1000 1.3 12.2 1100 * 5.7 10.2 *** * The sample sinters.
** Maximale konstante Reduktionsgeschwindigkeit.** Maximum constant reduction speed.
Die Die Geschwindigkeit des Wasserstoffverbrauchs nimmt kontinuierlich ab. Der angegebene Wert ist die maximale Geschwindigkeit.The rate of hydrogen consumption increases continuously away. The specified value is the maximum speed.
3 e i 5 p i e 1 18 Handelsübliches Wolframit-Konzentrat bis zu einer Korngrösse von 250 mesh (lichte Maschenweite 0,058 mm) mit einem Gehalt an 62,3 Gewichtsprozent Wolframtrioxid und 1,4 Gewichtsprozent Manganoxid (MnO) wird bei 11000C mit Wasserstoff reduziert.3 e i 5 p i e 1 18 Commercially available wolframite concentrate up to one Grain size of 250 mesh (clear mesh size 0.058 mm) with a content of 62.3 Weight percent tungsten trioxide and 1.4 weight percent manganese oxide (MnO) is used in 11000C reduced with hydrogen.
Die Röntgenbeugungsanalyse der reduzierten Probe ergibt, dass die Probe zum grossen Teil aus der intermetallischen Verbindung Fe7W6 besteht bis ist auch metallisches Wolfram vorhanden. 15 g dieses reduzierten Produkts werden zu 300 ml einer bewegten wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einem Gehalt an 120 g/Liter Natriumhydroxid gegeben. Nach 5 Stunden wird die Lösung mit 110 ml 35prozentigem Wasserstoffperoxid versetzt.The X-ray diffraction analysis of the reduced sample shows that the The sample consists largely of the intermetallic compound Fe7W6 metallic tungsten is also present. 15 g of this reduced product become 300 ml of an agitated aqueous sodium hydroxide solution with a content of 120 g / liter Given sodium hydroxide. After 5 hours, the solution is with 110 ml of 35 percent Hydrogen peroxide added.
Sie Temperatur der Lösung beträgt 500C. Anschliessend wird die Lösung filtriert und der Rückstand gewaschen. Die Röntgenfluoreszenzanalyse des Filtrats ergibt dass 90,8 Prozent der theoretischen Wolframmenge ausgelaugt sind.The temperature of the solution is 500C. Then the solution filtered and the residue washed. X-ray fluorescence analysis of the filtrate shows that 90.8 percent of the theoretical amount of tungsten has been leached out.
Das Auslaugen der reduzierten Probe lässt sich auch unter Verwendung einer wässrigen Ammoniaklösung, die kontinuierlich mit Wasserstoffperoxid versetzt wird durchführen. Jedoch erweist sich Ammoniumnitrat nicht als Oxidationsmittel geeignet.Leaching of the reduced sample can also be used an aqueous ammonia solution to which hydrogen peroxide is added continuously will perform. However, ammonium nitrate does not prove to be an oxidizing agent suitable.
B e i s p i e l 19 12,6 g redusiertes Wolframit von Beispiel 18 werden zu 250 ml einer wassrigen Lösung eines Auslaugemittels gegeben Durch die Lösung wird Sauerstoff in einer GeschwindigReit von 100 cm5/min geleitet. Die -Temperatur der Lösung beträgt 500C. Nach 6 Stunden wird die Lösung filtriert und der Rückstand gewaschen.EXAMPLE 19 12.6 g of reduced wolframite from Example 18 can be used added to 250 ml of an aqueous solution of a leachant Through the solution oxygen is passed at a speed of 100 cm5 / min. The temperature the solution is 500C. After 6 hours the solution is filtered and the residue washed.
Das Filtrat wird zur Bestimmung der aus dem Wolframit ausgelaugten Wolframmenge durch Röntgenfluoreszenzanalyse untersucht.The filtrate is used to determine the amount leached from the wolframite Amount of tungsten examined by fluorescence X-ray analysis.
Die weiteren experimentellen Einzelheiten und die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.The further experimental details and results are compiled below.
Konzentration des ausgelaugtes Auslaugemittel Auslaugemittels (g/Liter) Wolfram (%) NaOH 240 20,2 Na2CO3 212 24,4 Die Röntgenbeugungsanalyse des Rückstands ergibt die Anwesenheit von nicht ausgelaugtem metallischem Wolfram und der intermetallischen Verbindung Fe7W6. Concentration of the leaching agent leaching agent (g / liter) Tungsten (%) NaOH 240 20.2 Na2CO3 212 24.4 The X-ray diffraction analysis of the residue gives the presence of non-leached metallic tungsten and the intermetallic Connection Fe7W6.
Ende der BeschreibungEnd of description
Claims (21)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772759117 DE2759117A1 (en) | 1977-12-30 | 1977-12-30 | Ammonium tungstate production - from iron-tungsten ore concentrates by leaching reduced ore with an oxidising ammonium soln. |
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ID=6027839
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5035478A (en) * | 1986-09-08 | 1991-07-30 | Hitachi, Ltd. | Material for micro optical component and optical component using the same |
| US5061599A (en) * | 1986-06-11 | 1991-10-29 | Hitachi, Ltd. | Radiation sensitive materials |
| US5348723A (en) * | 1990-02-07 | 1994-09-20 | Bandgap Technology Corporation | Synthesis of semiconductor grade tungsten hexafluoride |
-
1977
- 1977-12-30 DE DE19772759117 patent/DE2759117A1/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5061599A (en) * | 1986-06-11 | 1991-10-29 | Hitachi, Ltd. | Radiation sensitive materials |
| US5035478A (en) * | 1986-09-08 | 1991-07-30 | Hitachi, Ltd. | Material for micro optical component and optical component using the same |
| US5348723A (en) * | 1990-02-07 | 1994-09-20 | Bandgap Technology Corporation | Synthesis of semiconductor grade tungsten hexafluoride |
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