DE2803991A1 - Sulfonate, verfahren zu deren herstellung und herbizide zusammensetzungen - Google Patents
Sulfonate, verfahren zu deren herstellung und herbizide zusammensetzungenInfo
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- C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
Description
Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOV1ZARZiK
DlpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL
335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8
TELEFON: C089)
Fisons Limited Fison House
9 Grosvenor Street London / England
9 Grosvenor Street London / England
Sulfonate, Verfahren zu deren Herstellung und herbizide
Zusammensetzungen
809832/0731
Die vorliegende Erfindung betrifft herbizid wirksame
Sulfonate, Verfahren zu deren Herstellung und die genannten Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen.
Gemäß einem Aspekt bezieht sich die Erfindung auf Sulfonate der allgemeinen Formel
.1
, (D X
3 4
worin X eine Gruppe -CHR -OR darstellt und Y eine Gruppe -OR ist oder X und Y miteinander eine Gruppe -CHR -O- oder -CHR -O-Z-O- bilden, wobei das freie Sauerstoffatom am
worin X eine Gruppe -CHR -OR darstellt und Y eine Gruppe -OR ist oder X und Y miteinander eine Gruppe -CHR -O- oder -CHR -O-Z-O- bilden, wobei das freie Sauerstoffatom am
12 3
Benzolring hängt; R , R und R gleich oder verschieden sind
Benzolring hängt; R , R und R gleich oder verschieden sind
1 2 und jeweils Wasserstoff oder Alkyl bedeuten oder R und R
2 3
miteinander oder R und R miteinander eine Alkylenkette bilden; R und R gleich oder verschieden sind und jeweils
Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, eine Gruppe
1 C\
1*1 (λ V ft
C(=O)R oder eine Gruppe -SO„R darstellen; R , R und R
gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl, Halogen,
q Cyan, Carbonsaureacyl oder Alkoxy bedeuten; R Alkyl, Aryl
oder Äralkyl (die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können), Cycloalkyl, Alkylamino oder Dialkylamino ist;
R Alkyl, Alkenyl," Alkinyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Aryloxy, Alkylamino, Arylamino oder Dialkylamino
(die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können) darstellt;'R11 Alkyl, Aryl, Alkylamino oder Dialkylamino
(die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können)
\ \ ίο 13 bedeutet; Z eine Gruppe der Formel -S(=0) , -CR R oder
-P(=Q)(OR 4)- ist; η = 1 oder 2; R1^ und R gleich oder verschieden
sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Cyano oder Alkoxycarbonyl darstellen,
12 13
oder R und R miteinander ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom,
eine Alkylenkette oder eine Alkylimino- oder Aryliminogruppe bedeuten; R Alkyl darstellt und Q Sauerstoff oder
Schwefel ist.
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R ist vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methyl oder Äthyl.
2
R ist vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis-4 C-Atomen, z.B. Methyl oder Äthyl.
R ist vorzugsweise Wasserstoff. Wenn es jedoch Alkyl
bedeutet, weist es vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome, insbesondere
1 bis 4 C-Atome, auf, z.B. Methyl oder Äthyl.
12 2 3
Wenn R und R miteinander oder R und R miteinander
eine Alkylenkette bedeuten, weist diese vorzugsweise 3 bis 6,
insbesondere 4 oder 5 C-Atome auf.
4 5
R und R sind vorzugsweise gleich. Wenn eines oder
R und R sind vorzugsweise gleich. Wenn eines oder
beide hievon Alkyl bedeuten, weist dieses vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome auf, insbesondere Methyl oder Äthyl. Bevorzugte
Alkenyl- oder Alkinylgruppen, die jedes von ihnen bedeuten kann, besitzen 2 bis 6 C-Atome, z.B. Allyl oder Propargyl.
Wenn eines oder beide hievon Aryl bedeuten, handelt es sich vorzugsweise um Phenyl. Wenn R und/oder R eine Gruppe
C(=O)R10 oder -SO3R11 bedeuten, ist die Gruppe R10 oder R11
vorzugsweise derart, daß jeder Alkylteil hievon 1 bis 6 C-Atome aufweist, insbesondere Methyl oder Äthyl, jeder Alkenyl-
oder Alkinylteil hievon 2 bis 6 C-Atome aufweist, insbesondere Allyl oder Propargyl, und jeder Arylteil hievon Phenyl ist.
10 11 Vorzugsweise ist die Gruppe, die R oder R darstellt, unsubstituiert.
Wenn es sich jedoch um eine substituierte Gruppe handelt, ist (sind) der (die) Substituent(en) vorzugsweise
Halogen, insbesondere Chlor, oder Alkoxy, insbesondere mit
1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methoxy.
4 5
Besonders bevorzugte Gruppen, die R und/oder R darstellen können, sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Allyl, Propargyl,
Phenyl, Acetyl, Isobutyryl, Methylcarbamoyl, Chloracetyl, Pentanoyl, Benzoyl, Äthoxycarbonyl, 4-Chlor-2-butinyloxycarbonyl,
2-Chloräthoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Benzoyl, Methoxycarbonyl,
Trichloracetyl, Crotonyl und Phenylcarbamoyl.
6 7 8
R , R und R sind unabhängig voneinander vorzugsweise
R , R und R sind unabhängig voneinander vorzugsweise
Wasserstoff. Wenn eines oder mehrere hievon eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben, handelt es sich vorzugsweise um
Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen (z.B. Methyl oder Äthyl), Chlor, Brom, Cyano, Carbonsäureacyl mit 2 bis 6 C-Atomen (z.B. Acetyl)
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- 2BQ399t
oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen (z.B. Methoxy oder Äthoxy).
R ist vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, das unsubstituiert oder durch ein
oder mehrere Halogenatome substituiert ist, z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl oder s-Butyl (entweder
unsubstituiert oder durch ein Chlor- oder Bromatom substituiert).
R ist weiterhin bevorzugt Phenyl oder Phenylalkyl mit 7 bis 10 C-Atomen (insbesondere Benzyl), die jeweils unsubstituiert
oder durch ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen (z.B. Methyl oder Methoxy)
oder Nitrogruppen substituiert sind, z.B. 4-Chlorphenyl, 4-Brombenzyl,
p-Tolyl-2-methoxyphenyl, 3-Nitrophenyl oder 3,4-Dichlorphenyl,
und Cycloalkyl mit 5 bis 7 C-Atomen (insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl), Alkylamino und Dialkylamino,
wobei die Alkylteile hievon 1 bis 4 C-Atome aufweisen,
z.B. Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino.
12 13
Z ist vorzugsweise die oben definierte Gruppe -CR R
12 13
Wenn Z eine Gruppe -CR R bedeutet, ist die Gruppe
Wenn Z eine Gruppe -CR R bedeutet, ist die Gruppe
12 13
R oder R vorzugsweise derart, daß jeder Alkylteil hievon 1 bis 6 C-Atome aufweist, z.B. Methyl oder Äthyl, jeder Alkenyl- oder Alkinylteil hievon 2 bis 6 C-Atome aufweist, insbesondere Allyl oder Propargyl, und jeder Arylteil hievon Phenyl ist.
R oder R vorzugsweise derart, daß jeder Alkylteil hievon 1 bis 6 C-Atome aufweist, z.B. Methyl oder Äthyl, jeder Alkenyl- oder Alkinylteil hievon 2 bis 6 C-Atome aufweist, insbesondere Allyl oder Propargyl, und jeder Arylteil hievon Phenyl ist.
12 ■ 13
Wenn R und R miteinander eine Alkylenkette bedeuten, weist sie vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere 4 bis 5 C-Atome auf.
Wenn R und R miteinander eine Alkylenkette bedeuten, weist sie vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere 4 bis 5 C-Atome auf.
12 13 Besonders bevorzugte Gruppen R und R sind Wasserstoff,
Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Chlormethyl, Brommethyl, Methoxy, Äthoxy, Phenyl, Tetramethylen und Pentamethylen.
14 14
Wenn Z eine Gruppe -P(=Q) (OR ) bedeutet, weist R
vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome auf, beispielsweise Methyl oder Äthyl.
Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel (I) (im nachfolgenden als Untergruppe A bezeichnet) umfaßt
jene Verbindungen, worin X und Y miteinander eine Gruppe -CHR3-0- darstellen.
Innerhalb der Untergruppe A bedeuten in einer bevorzugten
1 2
Klasse von Verbindungen R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R
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Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R3 Wasserstoff oder Alkyl mit
1 bis 4 C-Atomen, R6, R7 und R8 jeweils Wasserstoff und R9
Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder
s-Butyl (wovon jedes unsubstituiert oder durch ein Chlor- oder Bromatom substituiert ist), Phenyl oder Benzyl (wovon jedes
unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome oder Methyl-, Methoxy- oder Nitrogruppen substituiert
ist), Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylamino, Äthylamino oder Dimethylamino.
Eine weitere bevorzugte Klasse innerhalb der Untergruppe A
1 n
umfaßt jene Verbindungen der Formel (I), worin R Methyl oder Äthyl, R"
ivtethyl oder Äthyl, R3, R6, R7 und R8 jeweils Wasserstoff und R"
Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, s-Butyl,
Chlormethyl, 3-Chlorpropyl, Phenyl, Benzyl, p-Tolyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Methylamino, Äthylamino oder Dimethylamino bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen innerhalb der Untergruppe A sind: 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methansulfonat,
2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-äthansulfonat,
2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-1-propansulfonat,
2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-1-butansulfonat,
2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-2-propansulfonat,
2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-2-butansulfonat,
2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-2-methyl-1-propansulfonat,
2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-chlormethansulfonat,
2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-3-chlor-1-propansulfonat,
2,3rDihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-cyclohexansulfonat,
2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-p-toluolsulfonat,
2 ,3-Dihydro-3 ,3-dimethylbenzof uran-5-yl-<x-toluolsulfonat,
2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methylsulfamat und
Spiro[benzofuran-3(2H), 1'-cyclopentanJ-S-yl-methansulfonat.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I), worin X und Y miteinander eine Gruppe -CHR-O-Z-O bedeuten (im folgenden
als Untergruppe B_bezeichnet),sind:
4,5-Dihydro-5,5-dimethyl-2-oxido-1 ,S^-berizcdioxathiepin-T-yl-inethansulfonat,
4,5-Diliydro-2,2,5,5-tetramethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulf onat,
4,5-Dihydro-2-methoxy-5,5-dimethyl-1, S-benzodioxepin-T-yl-methansulf onat,
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2-Äthyl-4,5-dihydro-2,5,5-trimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-niethansulf onat,
2,2-Diäthyl-4,5-d Jiiydro-5,5-dimethyl-1,3-benzodioxepin-V-yl-methansulfonat,
4,5-Dihydro-2-isopropyl-2,5,5-trimethyl-1, 3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,
4,5-Dihydro-5,5-ditnethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,
4,5-Dihydro-2,5,5-trimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,
4,5-Dihydro-5,5-dimethyl-2-phenyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,
4,5-Dihydro-2,5,5-tr±methyl-2-phenyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-itethansulfonat,
4,5-Dihydro-5,5-dimethylspiro [i, 3-benzodioxepin-2,1' -cyclohexanJ-7-yl-
methansulfonat, 4,5-Dihydro-5,5-dimethylspiro [i,3-benzodioxepin-2,1'-cyclopentan]-7-yl-
methansulf onat, 2-Chlormethyl-4,5-dihydro-2,5,5-trimethyl-1, S-benzodioxepin^-yl-methan-
sulfonat,
2-Broirmethyl-4,5-dihydro-5,5-dimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,
2-Äthoxy-4,5-dihydro-5,5-dimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulf onat,
2-Äthyl-4,5-dihydro-2-methoxy-5,5-dimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-üiethan-
sulfonat, und 2-Äthoxy-4,5-dihydro-5,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2-benzodioxaphosphepin-7-yl-
methansulfonat.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I), worin
3 4 5
X -CHR -OR und Y -OR bedeuten (im folgenden als Untergruppe
C bezeichnet), sind: · 4-Hydroxy-3-(2-hydroxy-i,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulf onat,
4-Hydroxy-3-(2-hydroxy-1,1-dimethyläthyl)-phenyläthansulfonat (diese
Verbindung ist besonders bevorzugt),
4-Acetoxy-3- (2-acetoxy-1,1-dimethy läthyl) -phenylmethansulfonat,
4-Isobutyryloxy-3-(2-isobutyryloxy-1,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat,
4-MeUIyICaTbSmOyIoXy-S-(2-methylcarbamoyloxy-i,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulf
onat ,
4-Hydroxy-3-[i-(hydroxymethyl)-cyclopentyl] -phenyMethansulfonat,
4-Hydroxy-3- [1 -(hydroxymethyl)-cyclohexyl]-phenylmethansulfonat,
4-Chloracetyloxy-3-(2-chloracetyloxy-1,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat,
4-Pentanoyloxy-3-(2-pentanoyloxy-1,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat,
4-Benzoyloxy-3-(2-benzoyloxy-1,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat,
4-(Äthoxycarbonyloxy)-3- [2-(äthoxycarbonyloxy)-1,1-dimethyläthyl]-phenylmethansulf
onat ,
4-(4-Chlor-2-butinyloxycarbonyloxy)-3- [2-(4-chlor-2-butinyloxycarbonylDxy>-
1,1-dimethyläthyl]-phenylmethansulfonat,
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- ζ-
28U3991
4-(2-Chloräthoxycarbonyloxy)-3- [2-(2-chloräthoxycarbonyloxy)-1,1-dimethyl-
äthy l] -phenylitiethansulf onat,
4-Methansulfonyloxy-3- (2-methansulfonyloxy-i,1-dimethyläthyl) -phenylmethansulfonat
,
3-(2-Benzoyloxy-1,1-dimethyläthyl)-4-hydroxyphenylmethansulfonat,
4-I«iethO3<ycarbonyloxy-3- [2- (methoxycarbonyloxy) -1,1 -dimethyläthyl] -phenyl-
methansulfonat,
4- (Trichloracetyloxy) -3- {2- (trichloracetyloxy) -1,1-dimethyläthyl] -phenyl-
methansulfonat,
4-Crotonyloxy-3- (2-crotonyloxy-i ,1-dimethyläthyl) -phenylmethansulfonat,
4-(Phenylcarbamoyloxy)-3- [2-(phenylcarbamoyloxy)-1,1-dimethyläthyl}-
phenylmethansulfonat.
Die Verbindungen der Formel (I) besitzen, wenn R eine
1 2
andere Bedeutung als Wasserstoff hat oder R und R nicht identisch sind, zumindest ein asymmetrisches Kohlenstoffatom.
Sie können daher als bestimmte stereoisomere Formen oder als Mischungen hievon existieren. Die Wirksamkeiten der stereoisomeren
Formen einer einzelnen Verbindung können unterschiedlich sein.
Die Verbindungen der Untergruppe C der Formel (I), worin
4 5
R und R beide Wasserstoff bedeuten, können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Carbonylverbindung
der allgemeinen Formel
,6
CR1R2COR3
1 2 3 fi 7 8 9
worin R, R, R, R, R, R und R die obige Bedeutung haben und M ein Alkalimetall darstellt, reduziert und danach angesäuert wird, wobei die gewünschte Verbindung der Formel (I) erhalten wird.
worin R, R, R, R, R, R und R die obige Bedeutung haben und M ein Alkalimetall darstellt, reduziert und danach angesäuert wird, wobei die gewünschte Verbindung der Formel (I) erhalten wird.
Die Reduktion kann in jeder geeigneten Weise zum Reduzieren von Carbonylgruppen ohne Berührung der anderen Gruppen
im Molekül bewirkt werden. Vorzugsweise wird Natriumborhydrid
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<,- 2803331
als Reduktionsmittel verwendet.
Das Alkalimetall M ist vorzugsweise Natrium oder Kalium.
Die Ansäuerung kann mittels einer Mineralsäure, z.B. Salzsäure, bewirkt werden.
Die Carbonylverbindungen der Formel (II), worin R Alkylamino oder Dialkylamino bedeutet, sind selbst neue Verbindungen,
so daß sich die Erfindung auch auf diese Verbindungen an sich erstreckt.
Die Verbindungen der Formel (II) können gemäß einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem ein 2-Hydroxybenzofuranylsulfonat
der allgemeinen Formel
(HD
A O O C "J Q Q
worin R , R , R , R , R , R und R die obige Bedeutung haben,
mit einem Alkalimetallhydroxyd behandelt wird, wobei die gewünschte Verbindung der Formel (II) erhalten wird.
Die Verbindungen der Formel (III) sind entweder bekannte Verbindungen oder können aus bekannten Verbindungen gemäß
Verfahren hergestellt werden, die für den Fachmann auf dem Gebiet der organischen Synthesen bekannt sind.
Die Verbindungen der Untergruppe C der Formel (I), worin einer der Reste R und R eine andere Bedeutung als Wasserstoff
hat oder, beide Reste R und R identisch sind und eine andere
Bedeutung als Wasserstoff haben, können aus den entsprechenden Verbindungen, worin R und R beide Wasserstoff sind, durch
Umsetzung mit ein oder zwei Molen, wie geeignet, eines HaIo-
4
genids der Formel R Hai, worin Hai Wasserstoff, z.B. Brom, ist und R die obige Bedeutung hat, hergestellt werden. Andererseits kann, wenn R und/oder R in der gewünschten Verbindung
genids der Formel R Hai, worin Hai Wasserstoff, z.B. Brom, ist und R die obige Bedeutung hat, hergestellt werden. Andererseits kann, wenn R und/oder R in der gewünschten Verbindung
4 4 Carbonsäureacyl bedeuten, ein Anhydrid der Formel R OR ,
4
v/orin R Carbonsäureacyl bedeutet, anstelle des Halogenids
v/orin R Carbonsäureacyl bedeutet, anstelle des Halogenids
4 5
verwendet werden. Schließlich kann, wenn R und/oder R in der gewünschten Verbindung eine Gruppe C(=O)R bedeuten, wobei
R Alkylamino oder Arylamino ist, wie geeignet, ein Alkyl-
oder Arylisocyanat anstelle des Halqgenids verwendet werden.
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Die Verbindungen der Untergruppe C der Formel (I), worin
4 5
R und R verschieden sind, können aus den entsprechenden Ver-
R und R verschieden sind, können aus den entsprechenden Ver-
4 5
bindungen, worin R und R beide Wasserstoff bedeuten, durch Umsetzung mit einer geeigneten Menge eines Halogenids, Anhydrids oder Alkyl- oder Arylisocyanats, wie oben beschrieben, zur entsprechenden Verbindung, worin R Wasserstoff ist und R eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, und nachfolgende Umsetzung der so gebildeten Verbindung mit einer geeigneten Menge eines anderen Halogenids, Anhydrids oüer Alkyl- oder Arylisocyanats hergestellt werden, wobei entsprechende Verbindungen erhalten
bindungen, worin R und R beide Wasserstoff bedeuten, durch Umsetzung mit einer geeigneten Menge eines Halogenids, Anhydrids oder Alkyl- oder Arylisocyanats, wie oben beschrieben, zur entsprechenden Verbindung, worin R Wasserstoff ist und R eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, und nachfolgende Umsetzung der so gebildeten Verbindung mit einer geeigneten Menge eines anderen Halogenids, Anhydrids oüer Alkyl- oder Arylisocyanats hergestellt werden, wobei entsprechende Verbindungen erhalten
4 5
werden, in denen R und R verschieden sind und beide eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben.
Die Verbindungen der Untergruppe B der Formel (I) können
gemäß einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem eine
4 5 Verbindung der Untergruppe C der Formel (I), worin R und R beide Wasserstoff bedeuten, mit einem Dihalogenid der Formel
Hal-Z-Hal (worin Z die obige Bedeutung hat und Hai Halogen,
z.B. Chlor, bedeutet) in Anwesenheit einer Base, wenn notwendig oder gewünscht, umgesetzt wird; dabei wird die entsprechende
Verbindung der Untergruppe B der Formel (I) erhalten.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem geeigneten Lösungsmittel- oder Suspensionsmedium, das von einem Dialkylamid
verschieden ist, durchgeführt, beispielsweise einem aromatischen
Kohlenwasserstoff, wie Toluol.
12 13 Andererseits kann, wenn Z eine Gruppe -CR R - darstellt,
wie oben definiert, das Dihalogenid durch eine Dialkoxyverbindung
der Formel R OZOR (worin R eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen, bedeutet) in Anwesenheit eines
Säurekatalysators, z.B. p-Toluolsulfonsäure, ersetzt werden.
Die Verbindungen der Untergruppe A der Formel (I) können
nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem eine
4 5 Verbindung der Untergruppe C der Formel (I), worin R und R
beide Wasserstoff bedeuten, cyclisiert und dehydratisiert wird, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wird.
Die Cyclisierung und Dehydratisierung werden zweckmäßigerweise mit einem geeigneten Dehydratisierungsmittel, beispielsweise
Phosphorpentoxyd oder Dicyclohexylcarbodiimid, oder vorzugsweise einem Vilsmeier-Reagens beispielsweise der Formel
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Alkyl Hal
N+ = C
Anion
Alkyl \ oder χ
Aryl
worin Rx Wasserstoff oder Alkyl und Hai Chlor oder Brom bedeuten,
bewirkt, wobei die entsprechende Verbindung der Untergruppe A der Formel (I) erhalten wird.
Das Vilsmeier-Reagens, worin Hai vorzugsweise Chlor,
Rx vorzugsweise Wasserstoff und jede Alkylgruppe vorzugsweise Methyl bedeuten, kann in situ durch die Reaktion eines Thionyl-,
Phosphoryl- oder Carbonylchlorids oder -bromids und eines Dialkylamids hergestellt werden. Vorzugsweise werden Thionylchlorid
und Dimethylformamid verwendet. Das Anion im Vilsmeier-Reagens kann jedes geeignete Anion, beispielsweise Cl oder Br ,
sein.
Es ist für den Fachmann auf dem Gebiet der synthetischen organischen Chemie klar, daß die Dehydratisierung auf mehrere
Arten bewirkt werden kann, beispielsweise durch Ersatz der
Gruppe R durch eine gut abspaltbare Gruppe, z.B. ein Halogenatom, und darauffolgende Entfernung dieser Gruppe mit dem
Wasserstoffatom, das R darstellt. Derartige Verfahren fallen
alle unter den hier verwendeten Ausdruck "Dehydratisierung".
Die Verbindungen der Untergruppe A der Formel (I) können auch gemäß einem Verfahren hergestellt werden, in welchem
eine Verbindung der Untergruppe B der Formel (I) in einem geeigneten Dialkylamidlösungsmittelmedium in Anwesenheit eines
ionischen Salzes erhitzt wird, wobei die gewünschte Verbindung der Untergruppe A erhalten wird.
Das Lösungsmittelmedium ist zweckmäßigerweise Dimethylformamid
.
Das ionische Salz ist zweckmäßigerweise ein Alkalimetallsalz, z.B. ein Halogenid, wie ein Chlorid. Besonders bevorzugt
wird das Natriumchlorid.
Die Verbindungen der Untergruppe A der Formel (I) können auch nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem
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7*
eine 5-Hydroxybenzofurany!verbindung der allgemeinen Formel
,6
(VI)
Λ η ο C. Π O
worin R , R , R , R , R und R die oben angegebene Bedeutung
haben, mit einem SuIfonylhalogenid der Formel R SO„Hal, worin
Hai Halogen darstellt, oder einem Anhydrid der Formel
9 9
(R SO2)„0, worin R die obige Bedeutung hat, umgesetzt wird,
wobei die gewünschte Verbindung der Formel (I) erhalten wird.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in Anwesenheit einer organischen Base, beispielsweise eines Amins, wie Triäthylamin,
bewirkt.
Die 5-Hydroxybenzofurany!verbindungen der Formel (VI)
können durch ein mehrstufiges Verfahren hergestellt werden, welches im folgenden Schema gezeigt ist:
R
+ R18=C-CHR3Hal
+ R18=C-CHR3Hal
(VIII)
19 T
R · CHR A
Stufe (a)
Stufe (c) (XI)
Stufe (b) (X)
Stufe (d) (VI)
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20038$)
1 O *"ϊ ίτ 7 8
Im obigen Schema haben R , R , R , R , R und R die
oben angegebene Bedeutung, R und R sind nied. (z.B. C1 _)-
18 "~
Alkyl, R ist eine zweiwertige Gruppe, die durch Entfernung eines ^-Wasserstoffatoms aus einer Gruppe R gebildet ist,
und Hai stellt ein Halogenatom, z.B. Chlor, dar.
Die Stufe (d) wird zweckmäßigerweise durch Dealkylierung der Verbindung der Formel (XI), vorzugsweise unter Verwendung
eines Mercaptansalzes als Dealkylierungsmittel, in einem geeigneten
Lösungsmittelmedium, vorzugsweise mit hohem Siedepunkt, z.B. Dimethylformamid, bewirkt.
Die Stufe (c) wird zweckmäßigerweise mittels eines Alkoxyds (vorzugsweise eines Alkalimetallalkoxyds, insbesondere
mit 1 bis 6 C-Atomen) in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, z.B. eines Übergangsmetallsalzes, wie eines Kupferoder
Nickelsalzes, insbesondere Cuprojodid, bewirkt. Im allgemeinen wirkt das zur Bildung des Alkoxyds verwendete Alkanol
als Lösungsmittelmedium für die Reaktion. Andere Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid oder Xylol, können zusätzlich verwendet
werden, beispielsweise um den Siedepunkt zu erhöhen.
Die Stufe (b) ist eine Kombination von Dealkylierung
und Cyclisierung. Sie wird zweckmäßigerweise durch Erhitzen der Verbindung der Formel (IX) mit einem milden Dealkylierungsmittel,
z.B. einem Pyridinsalz, wie Pyridinhydrochlorid, bewirkt.
Die Stufe (a) ist eine Alkylierungsreaktion, die zweckmäßigerweise
durch Umsetzen der Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII) in Anwesenheit einer Säure bewirkt wird.
Die Verbindungen der Formeln (X), (XI) und (VI) sind neu mit Ausnahme von 3,3-Dimethylbenzofuran-5-ol, und die vorliegende
Erfindung erstreckt sich zusammen mit den Verfahren zu deren Herstellung, wie sie oben beschrieben sind, auch
hierauf.
Die vorliegende Erfindung umfaßt selbstverständlich sämtliche Verbindungen der Formel (I), egal nach welchem der
oben beschriebenen Verfahren sie hergestellt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung bezieht sich diese auf ein Verfahren zum Bekämpfen von Unkraut an Stellen,
die von diesem befallen sind oder befallen werden könnten,
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Zo
welches Verfahren darin besteht, daß man auf die Stelle, wo Unkraut wächst, eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen
der Formel (I) aufbringt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden gewöhnlich in
Form von Zusammensetzungen verwendet, die durch Mischen der Bestandteile hergestellt werden können. Gewöhnlich werden die
Zusammensetzungen zuerst in Form.von Konzentraten hergestellt, die beispielsweise 0,5 bis 85, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.%
der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, und diese werden mit Wasser oder einem Kohlenwasserstoff, gewöhnlich Wasser,
für die Verwendung verdünnt, im allgemeinen derart, daß die Konzentration der Verbindung 0,05 bis 5 % beträgt.
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die hier angegebenen Prozente und Teile auf das Gewicht.
Die Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich ein oberflächenaktives Mittel und/oder einen Träger.
Der Träger kann eine Flüssigkeit, z.B. Wasser (beispielsweise Wasser, das zur Verdünnung eines Konzentrats für die
Verwendung eingesetzt wird), sein. Wenn Wasser in einem Konzentrat als Träger verwendet wird, kann auch ein organisches
Lösungsmittel als Träger vorhanden sein, obwohl ein solches gewöhnlich nicht verwendet wird. Vorteilhafterweise ist auch
ein oberflächenaktives Mittel anwesend.
Der Träger kann weiterhin ein Feststoff sein, der fein zerteilt sein kann. Beispiele geeigneter Feststoffe sind Kalkstein,
Tone, Sand, Glimmer, Kreide, Attapulgit, Diatomit, Perlit, Sepiolit, Kieselerden, Silikate, Lignosulfonate und feste
Düngemittel. Der Träger kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs oder ein modifiziertes natürliches Material sein.
In Wasser lösliche oder dispergierbare netzbare Pulver können dadurch gebildet werden, daß man die Verbindung in Teilchenform
mit einem teilchenförmigen Träger mischt oder die geschmolzene Verbindung auf den teilchenförmigen Träger aufsprüht,
ein Netzmittel und ein Dispergiermittel beimischt und die gesamte Pulvermischung fein mahlt.
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Eine Aerosolzusammensetzung kann durch Mischen der Verbindung mit einem Treibmittel, z.B. einem polyhalogenierten
Alkan, wie Dichlordifluormethan, und zweckmäßigerweise auch mit
einem Lösungsmittel gebildet werden.
Ein fließfähiges Suspensionskonzentrat kann durch Mahlen der Verbindung mit Wasser, einem Netzmittel und einem Suspendiermittel
gebildet werden.
Somit können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
beispielsweise fest (z.B. in Form von Staub oder Granulaten) sein und einen festen Träger enthalten, oder flüssig (z.B.
ein emulgierbares Konzentrat) sein und einen flüssigen Träger enthalten, der beispielsweise ein Keton oder ein Kohlenwasserstoff
sein kann, der im Bereich von 130 bis 27O°C siedet.
Der Ausdruck "oberflächenaktives Mittel" wird hier in
weitem Sinne verwendet und soll Materialien einschließen, die allgemein als Emulgiermittel, Dispergiermittel und Netzmittel
bezeichnet werden. Derartige Mittel sind wohlbekannt.
Die verwendeten oberflächenaktiven Mittel können anionische
oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Mono- oder Diester von Phosphorsäure mit Fettalkoholäthoxylaten oder Salze
derartiger Ester, Fettalkoholsulfate , wie Natriumdodecylsulfat,
äthoxylierte Fettalkoholsulfate, äthoxylierte Alkylphenolsulfate,
Ligninsulfonate, Petroleumsulfonate, Alkylarylsulfonate,
wie Alkylbenzolsulfonate oder nied.Alkylnaphthalinsulfonate,
Salze von sulfonierten Naphthalin-Formaldehydkondensaten, Salze von sulfonierten Phenol-Formaldehydkondensaten
oder komplexere Sulfonate, wie die Amidsulfonate, z.B. das sulfonierte Kondensationsprodukt von Ölsäure und N-Methyltaurin
oder die Dialkylsulfosuccinate, z.B. das Natriumsulfonat von
Dioctylsuccinat, sein.
Die oberflächenaktiven Mittel können auch nicht-ionische
Mittel sein, beispielsweise Kondensationsprodukte von Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder alkylsubstituierten
Phenolen mit Äthylenoxyd, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholäthern, z.B. Sorbitanfettsäureester, Kondensationsprodukte
derartiger Ester mit Äthylenoxyd, z.B. Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester,
Blockcopolymerisate von Äthylenoxyd
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und Propylenoxyd, acetylenische Glykole, wie 2,4 , 7,9-Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol,
oder äthoxylierte acetylenische Glykole.
Schließlich können die oberflächenaktiven Mittel auch
kationische Mittel sein, beispielsweise alkyl- und/oder arylsubstituierte
quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Cetyltrimethylammoniumbromid, oder äthoxylierte tert.Fettsäureamine.
Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind äthoxylierte
Fettalkoholsulfate, Ligninsulfonate, Alkylarylsulfonate, Salze von sulfonierten Naphthalin-Formaldehydkondensaten, Salze
von sulfonierten Phenol-Formaldehydkondensaten, Natriumoleolyl-N-methyltaurid,
Dialkylsulfosuccinate, Alkylphenoläthoxylate und Fettsäurealkyläthoxylate.
Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen, insbesondere
die oben besonders aufgeführten, vorzugsweise 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-äthansulfonat,
-methansulfonat, -2-methyl-i-propansulfonat oder -2-propansulfonat oder
4-Hydroxy-3-(2-hydroxy-1,1-dimethyläthyl)-phenyläthansulfonat
oder -methansulfonat, können mit einem anderen Schädlingsbekämpfungsmittel gemischt werden, beispielsweise einem Herbizid,
Insektizid oder Fungizid, oder mit einem Pflanzenwachstumsregulator
oder einem Düngemittel. Besondere Vorteile werden mit Mischungen mit einem zweiten Herbizid erzielt, wobei beispielsweise
ein Herbizid vor dem Pflanzen oder vor dem Auflaufen einer Feldfrucht und das andere Herbizid nach dem Auflaugen
der Feldfrucht aufgebracht wird·
Das in Mischung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
verwendete oder nachher aufgebrachte zweite Herbizid kann beispielsweise ein substituiertes Benzofuranherbizid, eine
phenoxyaliphatische Säure, substituierter Harnstoff, Triazin, Phenol, Nitril, Bipyridyliumverbindung, substituierte Benzoesäure,
halogenierte aliphatische Säure, Carbamat, Thiocarbamat, Chloracetamid, Diazin, eine Arsenverbindung oder eine andere
herbizide Verbindung sein. Im Hinblick auf die selektiven herbiziden Zusammensetzungen zur Nachauflaufverwendung ist das
zweite Herbizid vorzugsweise eine substituierte phenoxyaliphatische Säure; im Hinblick auf die selektiven herbiziden
Zusammensetzungen für die Vorauflaufverwendung ist das zweite
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Herbizid vorzugsweise ein substituiertes Benzofuran, ein substituierter
Harnstoff oder Triazin.
Das substituierte Benzofuranherbizid ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel
R20SCUO
1 9
worin R Alkoxy (insbesondere Äthoxy, Propoxy oder Isopropoxy) bedeutet und R Alkyl (insbesondere Methyl) oder eine Gruppe
worin R Alkoxy (insbesondere Äthoxy, Propoxy oder Isopropoxy) bedeutet und R Alkyl (insbesondere Methyl) oder eine Gruppe
21 22 21 22
R R N- darstellt, wobei R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl (insbesondere Methyl)
oder Carbonsäureacyl (insbesondere Acetyl) bedeuten.
Eine besonders bevorzugte substituierte Benzofuranylverbindung zum Mischen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen,
insbesondere mit jenen, die besonders erwähnt wurden, ist 2-Äthoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-S-yl-methansulfonat
(allgemeiner Name Ethofumesat).
Die phenoxyaliphatische Säure umfaßt alkyl- und/oder halogensubstituierte phenoxyaliphatische Säuren und deren
Salze, z.6t Alkalimetall-, Amin- und Alkanolaminsalze, und
funktioneile Derivate hievon, beispielsweise Ester und Amide. Diese Verbindungen können eine derartige "Wirksamkeit aufweisen,
daß sie als kommerzielle Herbizide anerkannt sind, oder nur eine schwache herbizide Wirksamkeit aufweisen.
Der substituierte Harnstoff umfaßt allgemein tri- oder tetrasubstituierten Harnstoff.
Das Triazinherbizid umfaßt allgemein eine Verbindung
der allgemeinen Formel
T
ι
ι
I T
worin T Halogen oder eine Gruppe -0Re oder -SRe ist, wobei
Re Alkyl bedeutet, und Ra, Rb, Rc und Rd Wasserstoff oder
Alkyl darstellen.
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Spezifische Verbindungen, mit welchen die erfindungsgemäßen
Verbindungen, insbesondere die speziell angeführten, gemischt werden können, sind folgende (alle allgemeinen Namen
sind in Pesticide Manual, 4. Ausgabe, herausgegeben vom British Crop Protection Council^ angeführt):
Alachlor, Allidochlor, Ametryn, Aminotriazol (ΑΤΑ), Ancymidol, Asulam, Atrazin, Aziprotryn, Barban, Benazolin,
Benfluralin, Bensulid, Bentazon, Benthiocarb, Bentranil, Benzadox, Benzoylprop-äthyl, Benzthiazuron, Bifenox, Bromacil,
Bromofenoxim, Bromoxynil, Bromoxyniloctanoat, Brompyrazon,
Butachlor, Buturon, Butylat, Carbetamid, Chinonamid, Chloramben,
Chloranocryl, Chlorburomuron, Chlorbufam, Chlorfenac,
Chlorfenprop-methyl, Chlorflurecol-methyl, Chlormequat, Chloroxuron, Chlorphonium, Chlorpropham, Chlorthai-dimethyI,
Chlorthiamid, Chlortoluron, Credazin, Cyanazin, Cycloat, Cycluron, Cyprazin, 2,4-D, Dalapon, Dalaponnatrium, Daminozid,
2,4-DB, Delachlor, Desmedipham, Desmetryn, Diallat, Dicamba, Dichlobenil, Dichlorprop, Dimethametryn, Difenzoquat, Difenzoquatmethylsulfat,
Dimexan, Dinitramin, Dinoseb, Dinosebacetat, Dinoterb, Dinoterbacetat, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat,
Diuron, DNOC, DSMA, Endothal, EPTC, Erbon, Ethiolat, EXD, Fenoprop, Fenuron, Flamprop-isopropyl, Fluometuron, Fluorodifen,
Flumezin, Flurecol-butyl, Glyphosat, Hexaflurat, Ioxynil,
Ioxyniloctanoat, Isonoruron, Isopropalin, Isoproturon, Karbutilat,
Lenacil, Linuron, MCPA, MCPB, Mecoprop, Medinoterbacetat,
Merphos, Methabenzthiazuron, Methazol, Methoprotryn, Metobromuron,
Metoxuron, Metribuzin, Molinat, Monalid, Monolinuron, Monuron, Monuron-TCA, MSMA, Napropamid, Naptalam, Neburon,
Nitralin, Nitrofen, Norflurazon, Noruron, Oryzalin, Paraquat, Pebulat, Pentanochlor, Phenmedipham, Phenmediphamäthyl, Phenobenzuron,
Picloram, Piperophos, Profluralin, Prometon, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propazin, Propham, Propyzamid,
Pyrazon, Secbumeton, Siduron, Simazin, Simetryn, Sulfallat, Swep, 2,4,5-T, 2,3,6-TBA, TCA, Terbacil, Terbucarb, Terbumeton,
Terbuthylazin, Terbutryn, Thiafluron, Triallat, Trietazin,
Trifluralin und Vernolat, N- («,<*-Dimethylbenzyl) -N'-p-tolylharnstoff,
3,4,5-Tribrom-N,N-dimethylpyrazol-1-acetamid
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(U 27267), N-Methyl-N-cyclohexyldithio-N'-o-fluorphenylharnstoff,
N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-N',N1-dimethylharnstoff,
Äthyl-NfN-diisobutylthiolcarbamat, 4-(Methylsulfonyl)-2,e-dinitro-NfN-dipropylanilin,
5(6)-Chlor-2-isopropylbenzimidazol,
1-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-2-pyrrolidinon,
N-(p-Bromphenyl)-N1-methy1-N'-methoxyharnstoff, 3-(2,4-Dichlorphenyl)
-5-tert.butyl-1,3,4-oxadiazol-2-on, N-(3,4-Dichlorphenyl)-cyclopropancarboxamid,
2,3,5-Trichlor-4-pyridinol, 2-Chlorisopropylacetanilid,
2,6-Dichlorthiobenzamid, 1,1'-bis- (3,5-Dimethylmorpholinocarbonylmethyl)-4,4'-bipyridyliumdichlorid,
Natrium-cis-3-chloracrylat, 4,5,7-Trichlor-2,1,3-benzthiadiazol,
N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-2-methylpentanamid, n-Propyläthyln-butylthiocarbamat,
3,4-Dichlorpropionanilid, N-Cyclooctyl-N1,N1-dimethylharnstoff,
Butyl-m-chlorphenylcarbamat, 2-Chlor-N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2',6'-dimethylacetanilid,
Tetrahydrofurfurylisothiocyanat, N-Chloracetyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-glycinisopropylester,
N-Chloracetyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-glycinäthylester,
N-Chloracetyl-N-(2-methyl-6-äthylphenyl)-glycinisopropylester
, (1-Methyläthyl)-O-methyl-O-(4-methyl-2-nitrophenyl)-phosphoramidthioat,
1,1-Dimethylhexahydropyridazinumbromid,
Dimethylpiperidiniumchlorid, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-methyl]-imidazol,
3'-(Trifluormethyl)-phthalanilinsäure,
3,6-Dichlorpropicolinsäure, Benzyl-3,5-dichlor-2,6-difluor-4-pyridyläther,
Äthyl-N-(2,4-dichlorphenyl)-N-(trifluormethansulfonyl)-carbamat,
N-(p-Chlorphenyl)-N-(trifluormethansulfonyl)-carbamat,
N-(p-Chlorphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid, Tributyl- [(5-chlor-2-th.ienyl) -methyl] -phosphoniumchlorid,
N-Pyrrolidinosuccinamsäure, Methyl-3,6-dichlor-oanisat,
Äthyl-5-(4-chlorphenyl)-2-H-tetrazol-2-yl-acetat,
2-(4-Äthylamino-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-amino-2-methylpropionitril,
3-Cyclohexyl-6-dimethylamino-1-methyl-1,3,5-triazin-2,4-(1H,3H)-dion,
1-(N-Äthyl-N-propylcarbamoyl)-3-propylsulfonyl-iH-1,2,4-triazol,
N-Äthyl-N-(2-methyl-2-propenyl)-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)-benzenamin,
2-Äthyl-6-methyl-N-(1'-methyl-2'-methoxyäthy1)-chlor-acetanilid,
2-(3-Chlorphenoxy)-propionsäure, N-n-Propyl-N-cyclopropylmethyl-4-trifluormethyl-2,6-dinitro-anilin,
N-Benzyl-N-isopropyl-3,5-
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" 2803331
dimethylbenzamid, N-Phenyldiäthanolamin-bis- (2-methoxy-3,6-dichlorbenzoat),
[(3,5,6-Trichlor-2-pyridinyl)-oxyj-essigsäure,
3, 3a-Dihydro-2- (p-methoxyphenyl)-8H-pyrazolo-5 ,1 -a-isoindol-8-on,
r-2-Äthyl-5-methyl-c-5-(2-methylbenzyloxy)-1,3-dioxan,
3- (1-N-Äthoxyamino}-propyliden-ö-äthyl^,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion,
N-(5-n-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazolyl)-N,N'-dimethyl
harnstoff, 1,1-Dimethyl-3-(m-chlor-p-trifluormethoxyphenyl)-harnstoff,
2',6'-Dimethyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-chloracetanilid,
1 - (^,^-Dimethylbenzyl)-3-methyl-3-phenylharnstoff, 1 -(o-Fluorphenyl)-S-methyl-S-iminohydantoin,
N-Methyl-N-2-chlorcyclohexylthio-N1-(2-fluorphenyl)-harnstoff,
1-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-3-(1-formyloxy-2,2,2-trichloräthyl)-harnstoff,
N-Methyl-N-cyclohexyldithio-N'-o-fluorphenylharnstoff, N-Carboxymethoxymethyl-2,6-diäthylchloracetanilid,
6-tert.Butyl-4,5-dihydro-3-isopropylpyridino
[4,5-cJisothiazol-4-on, 6-tert. Butyl-4,5-dihydro-3-isopropylpyrimidino [5 ,4-dJ-isoxazol-4-on,
O-(5-Chlor-1 -isopropyl-1,2,4-triazol-3-yl)-Ο,Ο-diäthylphosphorthioat,
2,4-Dichlorphenyl-3-methoxy-4-nitrophenyläther, 2-Äthyl-5-methyl-5-(2-methylbenzyloxy)-1,3-dioxan,
N-(1-Äthylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin,
Hexafluoracetontrihydrat,
Methyltetrachlor-N-methoxy-N-methylter^phthalamat, S,S,S-Tributylphosphortrithioat,
N-sek.Butyl-2,6-dinitro-3,4-xylidin,
N,N-Dimethyl-2-(3,4,5-tribrom-1-pyrazolyl)-propionamid,
<x-(2,2,2-Trichloräthyl)-styrol, 2-Isopropyl-5-methyl-5-(2-methylbenzyloxy)-1,3-dioxan,
0-(Methylsulfamoyl)-N,N-hexamethylenglykollamid, 0-(Methylsulfamoyl)-N-isopropylglykollanilid,
Isobutyl-2-f4-(4-chlorphenoxy)-phenoxyj-propionat,
Methyl-2-£4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxyj-propionat, 6-Chlor-2-trifluormethylimidazo
[4,5-bJpyridin, Pentachlorphenyl, N'-p-Chlorphenyl-OiN^-trimethylisoharnstoff,
2-Chlor-N- (but-1-yn-3-yl)-acetanilid,
2-Brom-2'-methyl-6'-tert.butylacetanilid,
2-Brom-N-(methoxymethyl)-2'-methyl-6'-tert.butylacetanilid,
2-Chlor-N-(athoxycarbonyloxymethyl)-2',6'-diäthylacetanilid,
0- (Isopropylsulfamoyl)-N-(but-1-yn-3-yl)-glykollanilid,
Äthylenglykol-bis-(trichloracetat), Hexachloraceton, Kaliumcyanat,
Natriumchlorat, Natriummetaborat, Trichlorbenzylchlorid,
Undecylensäure, N-(1-Äthylpropy1)-3,4-dimethyl-2,6-dinitrobenzenamin,
tris-(2-Methoxyäthoxy)-2'-chloräthylsilan, N- [2,4-Dimethyl-5-
| £(trifluormethyl)-sulfonylj -amino r-phenylj-acet-
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amid, e-tert.Butyl^-isobutylidenamino-S-methylthio-i ,2,4-triazin-5
(4H) -on, S- U-Methoxybenzyl-N^-diäthylcarbamothioat,
2-Chlor-1-(3-äthoxy-4-nitrophenoxy)-4-trifluormethylbenzol,
3-(3-Chlor-4-trifluormethoxyphenyl)-1,1-dimethylharnstoff,
N-Isobutyl-2-oxoimidazolidin-1-carboxamid, O-Äthyl-0-(3-methyl-6-nitrophenyl)-N-sek.butylphosphorthxoaitiidat,
2,6-Dichlorbenzyl-(2,2-dimethyl-4-äthyldioxolan-4-yl)-methyläther,
31,5'-Dinitro-4-(di-n-propylamino)-acetophenon, N-Chloracetyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-glycinäthylester,
2,3:4,6-Di-O-isopropyliden-2-keto-L-guLonat,
1-m-Trifluormethylphenyl-4-dimethylamino-5-chlorpyridazon,
4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1, 2,4-triazin-5(4H)-on, N-(2-Methoxy-1-methyläthyl)-2'-äthyl-6'-methyl-2-chloracetanilid,
0-(N-Phenylcarbamoy1)-propanonoxim, Ν-Γ4-Methyl-3-(trifluormethylsulfonylamino)-phenylJ-acetamid,
2,2,3,3-Tetrafluorpropionsäure, O-Methyl-0-(4-methyl-2-nitropheny1)-(1-methyläthyl)-phosphoramidothioat,
N-Benzyl-N-isopropyl-3,5-dimethylbenzamid,
2-Chlor-6-(2-cyano-1-methyläthylamino)-4-cyclopropylamino-s-triazin,
2,2-Dimethyl-N-benzyl-N-isopropylpropionamid,
3-[5-(1,1-Dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-ylJ-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolidinon,
N-(3-Chlor-4-äthoxypheny1)-N',N'-dimethylharnstoff,
1-Methyl-4-phenylpyridiniumchlorid,
N-JjS- (2-Chlor-1 ,1-dimethyläthyl)-1 ,3,4-thiadiazol-2-.ylJ
-cyclopropancarboxamid, 4-tert.Butyl-N-s-butyl-2,6-■dinitroanilin,
1,1'-Di-(diäthylcarbamoylmethy1)-4,4'-bipyridyliumdichlorid,
2-tert.Butyl-4- £2-chlor-4-(3,3-dimethylureido)-phenyl]-1,3,4-oxadiazolin-S-on,
2',6'-Dimethyl-N-(2-methoxyäthyl)
-2-chloracetanilid, N-Äthyl-N-propyl-3-(propylsulfonyl)-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamid,
tris-(2-Methoxyäthyl)-21-chloräthylsilan,
N-Äthyl-N-(2-methyl-2-propenyl)-2,6-dinitro-4-(trifluormethy1)-anilin,
N-(2-Chloräthyl)-2,6-dinitro-N-propyl-4-(trifluormethyl)-anilin,
Methyl-N-benzoy]-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)-2-aminopropionat,
2,4-Dichlor-6-fluorphenyl-4-nitrophenyläther,
N-3-(1'/1l /2'r2I-Tetrafluoräthoxy)-phenyl-N',N'-dimethylharnstoff,
1-Methyl-3-phenyl-5-£3-(trifluormethyl) ■ phenyl]-4-(1H)-pyridinon, 2-Ämino-4-isopropylamino-6-chlorpyrimidin,
6-tert.Butyl-4-isobutylidenamino-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-(4H)-on,
c< -(4-Chlorphenyl)-«-(1-methyläthyl)-5-pyrimidinmethanol,
2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthanol, 2-Chlor-
809832/0731
- 2803391
äthyl-tris- (methoxy) -silan, fx/'i-bis- (2-Chloräthyl) - «,«,6jtetramethoxypoly-[(2-chloräthyl)-methoxyj-siloxan,
O-Äthyl-O-(3-methyl-6-nitrophenyl)-N-s-butylphosphorthioamidat,
N-(2'-Methoxy-1'-methylathy1)-2·-äthyl-6'-methyl-2-chloracetanilid,
N-(2-Methyl-2-propenyl)-2,6-dinitro-N-propyl-4-(trifluormethyl)-anilin,
N-(1-Phenyl-5-brom-6-oxopyridazin-4-yl)-oxamsäurenatriumsalz,
1,1,1-Trifluor-N-[2-methyl-4-(phenylsulfonyl)-pheny
lj -methansulfonaraid, 3-Äthoxycarbonylaminophenyl-N-phenylcarbamat,
Ammoniuinäthylcarbamoylphosphonat, 1-Allyl-1-tetrahydrogeranylpiperidiniumbromid,
N-£[4-(Dipropylamino)-3, 5-dinitrophenyIJ-sulfonyl]-SjS-dimethylsulfylimin,
2-Chlor-N-(1-methyl-2-propinyl)-acetanilid,
N-(5-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-N,N'-dimethylharnstoff,
1,3-Dimethy1-1-(5-
<3imethylsulfamoyl-1 , 3 ,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff, 1-(5-Äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff,
1 -(5-tert.Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff,
N-(Butoxymethyl)-2-chlor-N- [2-(1,1-dimethyläthyl)-6-methylphenylj-acetamid,
3-(3-Chlor-4-chlordifluormethylthiophenyl)-1 ,1-dirnethylharnstoff, £(3,5,6-Trichlor-2-pyridinyl)-oxy]-essigsäure,
2- [4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxyj-propionsäuremethylester
und 3-Cyclohexyl-6-(dimethylamino)-1-methyls-triazin-2,4-(1H,3H)-dion.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Zweibehälterpackung, in der eine oder mehrere Verbindungen
der Formel (I) in einem ersten Behälter und ein oder mehrere weitere Schädlingsbekämpfungsmittel, Pflanzenwachstumsregulatoren
oder Düngemittel in einem zweiten Behälter, insbesondere in den im nachstehenden angegebenen relativen Mengen, vorhanden
sind. Zweckmäßigerweise trägt oder enthält die Zweibehälterpackung Instruktionen, entweder getrennt oder in Verbindung
mit einem der Behälter, zum Mischen des Inhaltes der Behälter oder zum getrennten Aufbringen des Inhaltes derselben.
Das Gewichtsverhältnis der erfindungsgemäßen Verbindung(en)
zum zweiten Herbizid kann je nach den verwendeten besonderen Verbindungen und der beabsichtigten Verwendung über einen weiten
Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt jedoch das Gewichtsverhältnis der erfindungsgemäßen Verbindung(en) zum
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280399V
zweiten Herbizid 10:1 bis 1:15, vorzugsweise 5:1 bis 1:5, insbesondere
3:1 bis 1:3.
Die erfindungsganäß erhältlichen Verbindungen können, wenn gewünscht,
in Mischung mit nicht-phytotoxischen Ölen verwendet werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen besitzen herbizide
Wirksamkeit und können auf Pflanzen, den Erdboden, auf Landoder Wasserflächen aufgebracht werden. Sie sind von besonderer
Bedeutung als selektive Herbizide bei Feldfrüchten, beispielsweise
Baumwolle, Raigras, Saflor, Sorghum, Hirse, Sonnenblumen, Tabak oder Nahrungsfeldfrüchten, wie Getreide, Zuckerrüben,
Erbsen, Bohnen (z.B. weiße Bohnen, Sojabohnen und Feldbohnen), Karotten, Erdnüssen, Mais, Reis und Kartoffeln. Sie können
vor oder nach dem Pflanzen der Früchte aufgebracht und nach dem Auflaufen oder vorzugsweise vor dem Auflaufen verwendet
werden. Wenn sie bei Getreide verwendet werden, werden sie vorzugsweise mit einem oder mehreren Pflanzenwachstumshormonen
aufgebracht.
Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 20 kg/ha, insbesondere 1 bis
10 kg/ha, besonders bevorzugt 2,5 bis 8 kg/ha, aufgebracht.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne daß diese jedoch hierauf beschränkt sein
soll. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1: 4-Hydroxy-3-(2-hydroxy-1,1-dimethyläthyl)-
phenylmethansulfonat
129 Teile 2,3-Dihydro-2-hydroxy-3,3-dimethylbenzofuran-5-ylmethansulfonat
wurden zu einer Lösung von 120 Teilen Natriumhydroxyd in 1200 Teilen Wasser und 320 Teilen Methanol
zugesetzt. 19 Teile Natriumborhydrid wurden portionsweise unter
starkem Rühren bei 15 bis 20°C zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt, dann mit Salzsäure angesäuert und filtriert,
wobei 117 Teile (90 % Ausbeute) 4-Hydroxy-3-(2-hydroxy-1,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat
erhalten wurden. Durch Umkristallisieren aus 1,2-Dichloräthan wurde das reine
Produkt erhalten, Fp. 122 bis 124°C.
Analyse:
Analyse:
Berechnet für C11H16O5S: C 50,75, H 6,20, S 12,32 %
gefunden: C 50,94, H 5,95, S 12,05 %.
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j - 2iO3S9i
3o
Beispiel 2: 4-Hydroxy-3-(2-hydroxy-1,1-dimethyläthyl)-
phenyläthansulfonat
Diese Verbindung wurde auf analoge Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch vom entsprechenden
Äthansulfonat ausgegangen wurde. Fp. 127 bis 129°C. Die Struktur wurde durch Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren
bestätigt.
Beispiel 3: 4-Acetoxy-3-(2-acetoxy-1,1-dimethyläthyl)-
phenylmethansulfonat
10 Teile des Produktes von Beispiel 1 wurden 6 Stunden lang unter Rückfluß mit 50 Teilen Acetanhydrid gekocht.
Dann wurde das überschüssige Anhydrid unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand mit Wasser behandelt. Das Produkt
wurde in Äther extrahiert und die Ätherextrakte wurden mit wässeriger Natriumbxcarbonatlosung und mit Wasser gewaschen
und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abgedampft, wobei 11,6 Teile (88 % Ausbeute) 4-Acetoxy-3-(2-acetoxy-1,1 dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat
als organefarbenes Öl erhalten wurden, das sich bei Stehenlassen zu einem rosa Feststoff
verfestigte, Fp. 49 bis 51°C.
Analyse:
Analyse:
Berechnet für C H2()0 S: C 52,31, H 5,85, S 9,31 %
gefunden: C 52,42, H 5,97, S 9,21 1.
Beispiel 4: 4-Isobutyryloxy-3-(2-isobutyryloxy-1,1 -
dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat
11,7 Teile Isobutyrylchlorid wurden tropfenweise unter
Rühren bei 5 bis 1O°C zu einer Lösung von 13 Teilen des Produktes
von Beispiel 1 und 11,2 Teilen Triäthylamin in 80 Teilen Acetonitril zugesetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt,
worauf 500 Teile Wasser zugegeben wurden. Das Produkt wurde in Äther extrahiert und die Ätherextrakte wurden mit
verdünnter Natriumhydroxydlösung und mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde der Äther abgedampft,
wobei 13,7 Teile (69 % Ausbeute) 4-Isobutyryloxy-3-(2-isobutyryloxy-1,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat
als gelbes öl erhalten wurden.
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| 8 7 | C | — | as | — | 7 | ,05, | S | 8 | ,01 % | |
| 34 | 6 | ,97, | S | 7 | ,71 %. | |||||
| Analyse: | ||||||||||
| Berechnet für C.qH„ | 56 | ,98, | H | |||||||
| gefunden: | 57 | ,00, | H | |||||||
Beispiel 5: 4-Methylcarbamoyloxy-3-(2-methylcarbamoyl-
oxy-1,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat
68 Teile Methylisocyanat und 2 Teile Triäthylamin wurden zu einer Lösung von 130 Teilen des Produktes von Beispiel
1 in 400 Teilen Acetonitril zugesetzt. Die Mischung wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten und dann filtriert.
Das Filtrat wurde zu 3000 Teilen Wasser zugesetzt und das Produkt durch Ätherextraktion, Waschen und Trocknen isoliert.
Der Äther wurde abgedampft, wobei 58 Teile (31 % Ausbeute) 4-Methylcarbamoyloxy-3-(2-methylcarbamoyloxy-i,1-dimethyläthyl)
-phenylmethansulfonat als farbloser glasartiger Feststoff erhalten wurden.
Beispiele 6 und 7: Die folgenden Verbindungen
wurden auf analoge Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Strukturen wurden durch ihre Spektren und Elementaranalyse
bestätigt.
6. 4-Hydroxy-3- [i -(hydroxymethyl)-cyclopentylj-phenylmethansulfonat,
Fp. 131 bis 1330C
7. 4-Hydroxy-3- [i-(hydroxymethyl)-cyclohexyl]-phenylmethansulfonat,
Fp. 119 bis 122°C.
Beispiele 8 bis 17: Die folgenden Verbindungen
wurden auf analoge Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhalten. Die Strukturen wurden durch ihre Spektren und Elementaranalyse
bestätigt.
8. 4-Chloracetyloxy-3-(2-chloracetyloxy-i,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat,
Feststoff mit niedrigem Fp.
9. 4-Pentanoyloxy-3-(2-pentanoyloxy-1,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat,
orangefarbene Flüssigkeit
10. 4-Benzoyloxy-3-(2-benzoyloxy-1,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat,
Fp. 98 bis 1OO°C
11. 4-(Äthoxycarbonyloxy)-3-J2-(äthoxycarbonyloxy)-1,1-dimethyläthyl]
-phenylmethansulfonat, Fp. 69 bis 70°C
12. 4-(4-Chlor-2-butinyloxycarbonyloxy)-3-[2-(4-chlor-2-
butinyloxycarbonyloxy)-1,1 -dimethyläthyl]-phenylmethansulfonat
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- 2803881
13. 4-(2-Chloräthoxycarbonyloxy)-3-^2-(2-chloräthoxycarbonyloxy)-1,1-dimethyläthylJ-phenylmethansulfonat,
viskose gelbe Flüssigkeit
14. 4-Methansulfonyloxy-3-(2-methansulfonyloxy-1,1-dimethy1-äthyl)-phenylmethansulfonat,
Fp. 82 bis 84°C
15. 4-(Methoxycarbonyloxy)-3-Ϊ2-(methoxycarbonyloxy)-1,1-dimethyläthylj-phenylmethansulfonat,
Fp. 76 bis 770C
16. 4-(Trichloracetyloxy)-3-[2-(trichloracetyloxy)-1,1-dimethyläthylj-phenylmethansulfonat,
viskose rotbraune Flüssigkeit
17. 4-Crotonyloxy-3-(2-crotonyloxy-i,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat,
Fp. <3O°C.
Beispiel 18: 3- (2-Benzoyloxy-1,1-dimethyläthyl)-4-
hydroxyphenylmethansulfonat
5,6 g Benzoylchlorid in 50 ml Diäthyläther wurden tropfenweise
unter starkem Rühren zu einer Lösung von 3-(2-Hydroxy-1,1-dimethyläthyl)-4-hydroxyphenylmethansulfonat
in wässeriger Natriumhydroxydlösung (1,6 g in 100 ml Wasser) zugesetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur
gerührt, dann getrennt und die Ätherlösung mit verdünnter Natriumhydroxydlösung und dann mit Wasser gewaschen. Bei Trocknen
über Magnesiumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels wurden 4,5 g eines Öls erhalten. Durch Kristallisieren aus Äthanol wurden 0,7 g
3-(2-Benzoyloxy-1,1-dimethyläthyl)-4-benzoyloxyphenylmethansulfonat,
Fp. 100 bis 1010C, erhalten. Bei Entfernen des
Lösungsmittels aus den Mutterlaugen wurden 2,5 g 3-(2-Benzoyloxy-1,1-dimethyläthyl)-4-hydroxyphenylmethansulfonat
als viskoses öl erhalten.
Analyse:
Berechnet für C10H0^O,.S: C 59,32, H 5,53, S 8,80 %
Analyse:
Berechnet für C10H0^O,.S: C 59,32, H 5,53, S 8,80 %
I O ZU D
gefunden: C 59,61, H 5,34, S 8,90 %.
Beispiel 19: 4-(Phenylcarbamoyloxy)-3- [2-(phenylcarbamoyloxy)-1
,1 -dimethyläthyl] -phenylmethansulfonat
Diese Verbindung wurde auf analoge Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, erhalten, Fp. 59 bis 62°C.
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" 2603991
Beispiel 20: 4,5-Dihydro-5,5-dimethyl-2-oxido-1,3,2-
benzodioxathiepin-7-yl-methansulfonat
12 Teile Thionylchlorid wurden tropfenweise bei Raumtemperatur
zu einer Suspension von 5 Teilen 4-Hydroxy-3-(2-hydroxy-1,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat
(aus Beispiel 1) in 50 Teilen Toluol zugesetzt. Die Mischung wurde leicht auf 500C erwärmt, als die Reaktion begann,und dann 15 Minuten
bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur bis zum Siedepunkt erhöht und die Mischung 2 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 5,2 Teile (90 % Ausbeute) rohes 4,5-Dihydro-5,5-dimethyl-2-oxido-1,3,2-benzodioxathiepin-7-ylmethansulfonat
erhalten wurden. Durch Umkristallisieren aus Äthanol wurden 2,4 Teile reinesprodukt erhalten, Fp. 96 bis 98°C.
Analyse:
Berechnet für C11H1-O4-S0: C 43,12, H 4,61, S 20,93 %
Berechnet für C11H1-O4-S0: C 43,12, H 4,61, S 20,93 %
Il I 4 D Z
gefunden: C 43,51, H 5,07, S 21,16 %.
Beispiel 21: 4,5-Dihydro-2,2,5,5-tetramethyl-1,3-benzo-
dioxepin-7-yl-methansulfonat
Eine Mischung von 10 Teilen 4-Hydroxy-3-(2-hydroxy-1,1 dimethyläthyl)-phenylmethylsulfonat
(aus Beispiel 1), 17 Teilen 2,2-Dimethoxypropan und 0,1 Teil p-Toluolsulfonsäure wurde
in 90 Teilen Toluol unter Destillation einer niedrigsiedenden Fraktion und langsamem Zusatz von weiteren 17 Teilen 2,2-Dimethoxypropan
während 1 Stunde erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt, mit wässeriger Natriumhydroxydlösung und mit
Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abgedampft. Das Rohprodukt wurde destilliert, wobei 9 Teile 4,5-Dihydro-2,2,5,5-tetramethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat
erhalten wurden, Kp. 130 bis 142°C/O,27 mbar. Durch Umkristallisieren aus
wässerigem Äthanol wurden 4,8 Teile reines Produkt erhalten, Fp. 65 bis 67°C.
Analyse:
Analyse:
Berechnet für C14H30O5S: C 55,98, H 6,71, S 10,67 %
gefunden: C 55,89, H 6,72, S 10,44 %.
80 9 8 32/0731
Beispiel 22: 4,5-Dihydro-2-methoxy-5,5-dimethyl-1,3-
benzodioxepin-7-yl-methansulfonat
10,4 Teile 4-Hydroxy-3-(2-hydroxy-1,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat
(aus Beispiel 1) wurden mit 127 Teilen Trimethylorthoformiat in Anwesenheit von 0,05 Teilen p-Toluolsulfonsäure
wie in Beispiel 20 umgesetzt, wobei 9,5 Teile (79 % Ausbeute) 4,5-Dihydro-2-methoxy-5,5-dimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat
als farbloses Öl erhalten wurden. Analyse:
Berechnet für C1-H110O-S: C 51,64, H 6,00, S 10,60 %
I J lob
gefunden: C 52,00, H 6,05, S 10,21 %.
Beispiele 23 bis 35: Die folgenden Verbindungen wurden auf analoge Weise, wie in den Beispielen 21 und 22 beschrieben,
hergestellt. Die Strukturen wurden durch die Spektren und Elementaranalyse bestätigt.
23. 2-Äthyl-4,5-dihydro-2,5,5-trimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,
Fp. 75 bis 76°C
24. 2,2-Diäthyl-4,5-dihydro-5,5-dimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,
viskose gelbe Flüssigkeit
25. 4,5-Dihydro-2-isopropyl-2,5,5-trimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,
Fp. 92 bis 93°C
26. 4,5-Dihydro-5,5-dimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,
Fp. 69 bis 710C
27. 4,5-Dihydro-2,5,5-trimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,
Fp. 44 bis 45°C
28. 4,5-Dihydro-5,5-dimethyl-2-phenyl-1,3-benzodioxepin-7-ylmethansulfonat,
Fp. 86 bis 87°C
29. 4,5-Dihydro-2,5,5-trimethyl-2-phenyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,
Fp. 85 bis 86°C
30. 4,5-Dihydro-5,5-dimethylspiro-(1,3-benzodioxepin-2,1'-cylohexan)-7-yl-methansulfonat,
Fp. 82 bis 83°C
31. 4,5-Dihydro-5,5-dimethylspiro-(1,3-benzodioxepin-2,1'-cylopentan)-7-yl-methansulfonat,
Fp. 59 bis 610C
32. 2-Chlormethyl-4,5-dihydro-2,5,5-trimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,
Fp. 85 bis 870C
8Ü9H32/0731
- 2803S91
33. 2-Brommethyl-4,5-dihydro-5,5-dimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,
Fp. 68 bis 69°C
34. 2-Äthoxy-4,5-dihydro-5,5-dimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl~
methansulfonat, hellbraune viskose Flüssigkeit
35. 2-Äthyl-4,5-dihydro-2-methoxy-5,5-dimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,
Fp. 59 bis 61°C.
Beispiel 36: 2-Äthoxy-4,5-dihydro-5,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2-benzodioxaphosphepin-7~yl-methansulfonat
10 g 4-Hydroxy-3-{2-hydroxy-1,1-dimethylathy1)-phenylmethansulfonat
von Beispiel 1 wurden in 100 ml Acetonitril suspendiert und 8 g Triäthylamin wurden zugesetzt. Die Mischung
wurde in Eis gekühlt und 6,9 g Äthylester von Phosphordichlorid wurden tropfenweise unter starkem Rühren zugesetzt. Das Rühren
wurde 6 Stunden lang fortgesetzt, worauf 200 ml Di chi or me than
zugesetzt wurden; dann wurde die Lösung mit Wasser, verdünnter Natriumhydroxydlösung und wieder mit Wasser gewaschen, über
Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wurde aus Toluol umkristallisiert, wobei 6,0 g der gewünschten
Verbindung erhalten wurden, Fp. 113 bis 115°C.
Analyse:
Berechnet für C. EL9O7PS: C 44,35, H 5,70 %
gefunden: C 44,57, H 5,47 %.
Beispiel 37: 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-ylmethansulfonat
a) 108 Teile 2-Methy!allylchlorid wurden tropfenweise zu
einer Mischung von 240 Teilen 4-Bromanisol und 20 Teilen konz. Schwefelsäure während 2 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis
35°C zugesetzt. Das Rühren wurde 5 Stunden lang fortgesetzt und die Mischung darauf 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten.
400 Teile Äther wurden zugegeben und die erhaltene Lösung mit Wasser, wässeriger Natriumbicarbonatlösung und wieder mit Wasser
gewaschen. Nach Trocknen mit Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels wurde das verbleibende braune Öl destilliert, wobei
118 Teile 4-Brom-2-(2-chlor-1,1-dimethyläthyl)-anisol erhalten
wurden, Kp. 106 bis 12O°C/O,53 mbar. Durch Umkristallisieren
aus Petroläther (Kp. 80 bis 1OO°C) wurden 98 Teile reines Produkt erhalten, Fp. 86 bis 880C.
8 0.9832/0731
- 2803S9I
Dieses Produkt wurde mit 235 Teilen Pyridinhydrochlorid
unter Rühren während 1 Stunde auf 200°C erhitzt und dann in
verdünnte
eiskalte/Salzsäure gegossen. Durch Isolieren mittels Äther und Destillation wurden 50 Teile eines rohen Produktes erhalten, Kp. 135 bis 14O°C/41,23 mbar. Bei Reinigung deselben wurden 35,7 Teile reines 5-Brom-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran erhalten, Kp. 65 bis 7O°C/O,4 mbar.
eiskalte/Salzsäure gegossen. Durch Isolieren mittels Äther und Destillation wurden 50 Teile eines rohen Produktes erhalten, Kp. 135 bis 14O°C/41,23 mbar. Bei Reinigung deselben wurden 35,7 Teile reines 5-Brom-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran erhalten, Kp. 65 bis 7O°C/O,4 mbar.
Eine Mischung dieses Produktes, 6 Teilen Cuprojodid und 130 Teilen Dimethylformamid wurde zu einer gerührten Lösung
von 34 Teilen Natriummethoxyd in 110 Teilen Methanol zugesetzt
und die Mischung 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Bei Zusetzen von Wasser und Ätherextraktion sowie darauffolgendes
Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 27 Teile eines orangefarbenen Öls erhalten. Bei Destillation
wurden 19,8 Teile (71 % Ausbeute) 2,3-Dihydro-5-methoxy-3,3-dimethylberizofuran
erhalten, Kp. 137 bis 145°C/45,22 mbar.
Eine Lösung von 12,6 Teilen Äthanthiol in 60 Teilen Dimethylformamid wurde unter Rühren und unter Stickstoff
während 20 Minuten zu einer Mischung von 6,6 Teilen Natriumhydrid (80 %ige Dispersion in öl) und 60 Teilen trockenem Dimethylformamid,
die auf O0C gekühlt war, zugesetzt. Nach 10 Minuten wurde eine Lösung von 18 Teilen 2,3-Dihydro-5-methoxy-3,3-dimethylbenzofuran
in 40 Teilen Dimethylformamid zugesetzt und die Mischung unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre
3 Stunden lang gekocht. Dann wurde die Mischung zu Wasser zugesetzt und die wässerige Phase mit Chloroform gewaschen, mit Salzsäure
angesäuert und in Äther extrahiert. Der Äther wurde abgedampft, wobei 5,4 Teile 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-benzofuran-5-ol
als braunes öl erhalten wurden.
4,12 Teile Methansulfonylchlorid wurden tropfenweise zu einer gerührten Lösung des obigen Produktes und 3,66 Teilen
Triäthylamin in 35 Teilen Äther zugesetzt, wobei die Temperatur unter 100C gehalten wurde. Nach Rühren während 3 Stunden bei
Raumtemperatur wurde die Mischung filtriert und mit Petroläther (Kp. 60 bis 80°C) verdünnt. Es bildeten sich weiße Kristalle,
die abfiltriert und getrocknet wurden, wobei 4,8 Teile 2,3-
809832/07 31
Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methansulfonat erhalten
wurden, Fp. 75 bis 77°C.
Analyse:
Berechnet für C11H14O4S: C 54,53, H 5,82 %
gefunden: C 54,14, II 5,9 9 %.
b) Eine Mischung von 24 Teilen 4,5-Dihydro-5,5-dimethy1-2-oxido-1,3,2-benzodioxathiepin-7-yl-methansulfonat
(aus Beispiel 20) und 1 Teil Natriumchlorid in 400 Teilen Dimethylformamid wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die Mischung
wurde danach zu Wasser zugesetzt und das Produkt mit Äther extrahiert, wobei 16 Teile (84 % Ausbeute) 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzof
uran-5-yl-methansulf onat erhalten wurden, das mit dem Produkt von Beispiel 37a) identisch war.
c) 83 Teile Thionylchlorid wurden tropfenweise unter Kühlen zu 260 Teilen Dimethylformamid zugesetzt. Zu dieser Mischung
wurde dann tropfenweise eine Lösung aus 180 Teilen 4-Hydroxy-3-(2-hydroxy-1,1-dimethyläthy1)-pheny1-methansulfonat
(aus Beispiel 1) in 190 Teilen Dimethylformamid unter Rühren bei
etwa 15°C zugesetzt. Dann wurde die Mischung eine Stunde bei Raumtemperatur und 5 Stunden bei 1000C gerührt. Der Zusatz von
2000 Teilen Wasser bewirkte die Ausfällung eines fast weißen Feststoffes, der abfiltriert und aus wässerigem Äthanol umkristallisiert
wurde, wobei 65,2 Teile 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzof
uran-5-yl-methansulf onat erhalten wurden, das mit dem
Produkt von Beispiel 37a) identisch war.
Beispiel 38: 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-
äthansulfonat
4,3 g Thionylchlorid wurden tropfenweise zu 13 ml Dimethylformamid,
das bei etwa 50C gehalten wurde, zugesetzt. Dazu
wurden schnell 9,5 g 4-Hydroxy-3-(2-hydroxy-1,1-dimethyläthyl)-phenyläthansulfonat
von Beispiel 2 in 13 ml Dimethylformamid zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 100°C erhitzt und
4 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf sie abgekühlt und in 100 ml Wasser gegossen wurde. Das Öl wurde mit
Diäthyläther extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 6,2 g eines bräunlichen
Öls erhalten wurden.
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" ^" 28Q399J
Analyse:
Berechnet für C13H16O4S: C 56,23, H 6,29 %
gefunden: C 56,28, H 6,47 %.
Die gleiche Verbindung wurde auch durch Umsetzen von 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-5-benzofuranol mit Äthansulfonylchlorid
in Anwesenheit von Triäthylamin auf analoge Weise, wie in Beispiel 37a) beschrieben, erhalten.
Beispiele 39 bis 49: Die folgenden Verbindungen wurden auf anlöge Weise, wie in der Endstufe des Beispiels 37a) beschrieben,
durch Umsetzen von 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-5-benzofuranol
mit dem geeigneten Sulfonylchlorid in Anwesenheit von Triäthylamin erhalten:
39. 2,3-Dihydro-3,S-dimethylbenzofuran-S-yl-methylsulfamat,
Fp. 52 bis 54°C
40. 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-1-propansulfonat,
Öl
41. 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-1-butansulfonat,
Öl
42. 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-p-toluolsulfonat,
Fp. 103 bis 105°C
43. 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-&-toluolsulfonat,
Fp. 129 bis 131°C
44. 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-3-chlor-1-propansulfonat,
öl
45. 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-2-methyl-1-propansulfonat,
Öl
46. 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-2-propansulfonat,
öl
47. 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-S-yl-cyclohexansulfonat
48. 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuranchlormethansulfonat, Öl
49. 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-2-butansulfonat, öl.
Beispiel 50: Spiro-(benzofuran-3(2H),1'-cyclopentan)-
5-yl-methansulfonat
6,7 g des Produktes von Beispiel 6 in 20 ml Dimethylformamid wurden portionsweise zu Thionylchlorid in 5 ml Dimethylformamid
unter Kühlen auf 20°C zugesetzt. Die Reaktanten wurden 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt und dann auf 1000C
erhitzt und 5 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann
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| 200 | g |
| 25 | g |
| 25 | g |
| 750 | ml |
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wurde die Mischung in Wasser gegossen und dreimal in Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, mit Wasser,
Natriumbicarbonatlösung und Wasser zweimal gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei
ein Öl zurückblieb, das in Diäthylather aufgenommen wurde. Es
wurde in festem Kohlenstoffdioxyd/Aceton gekühlt, wobei ein
weißer Feststoff erhalten wurde, der abfiltriert wurde und 1,2 g Produkt ergab, Fp. 75 bis 77°C.
Beispiel 51: Ein 20 %iges emulgierbares Konzentrat wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-ylmethansulfonat
"Arylan CA" (70 %ige alkoholische Lösung
von Kalziumdodecylbenzolsulfonat)
"Ethylan C40 AH" (Kondensationsprodukt von Kastoröl mit 40 Mol Äthylenoxyd)
Isophoron (auf 1 1) etwa
Beispiel 52: Ein 50 %iges netzbares Pulver wurde aus
folgenden Bestandteilen hergestellt:
4-Hydroxy-3- [i- (hydroxymethyl) -cyclopentyl] phenylmethansulfonat
50 Gew.%
"Reax 45L" (Kombination Netz-und Dispergiermittel
auf Basis von Ligninsulfonat) 5 Gew.%
Kaolin " 45 Gew.%-.
Beispiele 53 und 54: Ähnliche Formulierungen wie in den Beispielen 51 und 52,.jedoch mit der Ausnahme, daß der
verwendete aktive Bestandteil 2,3-Dihydro-3,S-dimethylbenzofuran-S-yl-äthansulfonat
war, wurden hergestellt.
Beispiel A: Die im nachstehenden angegebenen Verbindungen wurden als Kaolin/Sandstaub formuliert und John Innes
Nr. 1-Topfkompost in einer Menge von 25 TpM G/V der Verbindung
Erde einverleibt und in anodisierte Aluminiumpfannen eingebracht (20 cm lang χ 10 cm breit χ 5 cm tief). Diese Menge entspricht
etwa einer Aufbringung auf die Erdbodenfläche von 11,2 kg Verbindung pro ha, kultiviert bis zu einer Tiefe von
5 cm. Samen von Erbsen (Pisum sativum), Senf (Sinapis alba),
Leinsamen (Linum usitatissimum), Mais (Zea mays), Hafer
(Avena sativa) und Raigras (Lolium sp.) wurden in die behandelte Erde gesät, u.zw. eine Art pro Pfanne, bewässert und
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20O39S1
21 Tage lang in einem Gewächshaus gehalten (Temperatur 220C,
relative Feuchtigkeit 65 bis 85 %, 14 Stunden pro Tag künstliche Beleuchtung mit 13000 Lux).
Dann wurden die Pflanzen visuell auf wachstumsregulierende oder herbizide Wirkung untersucht, wobei der Unterschied
zu unbehandelten Kontrollen mittels einer Skala von 0 bis 9 festgestellt wurde; 0 bedeutet keine Wirkung und 9 bedeutet
vollständige Unterdrückung. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben.
| Verbindung | Erbsen | Her!: | 8 | Wirksamkeit | Hafer | Mais |
| Produkt von Beispiel | 7 | jizide | 8 | Kaigras | 9 | 8 |
| 1 | 7 | Senf LeinsaRan | 8 | 9 | 9 | 9 |
| 2 | 5 | 9 | 8 | 9 | 9 | 8 |
| 3 | 5 | 9 | 9 | 8 | 9 | 8 |
| 4 | 3 | 7 | 5 | 8 | 9 | 8 |
| 6 | 1 | 7 | 6 | 9 | 8 | 2 |
| 7 | 2 | 9 | 9 | 8 | 8 | 3 |
| 8 | 6 | 3 | 7 | 5 | 9 | 9 |
| 9 | 3 | 4 | 6 | 9 | 9 | 5 |
| 11 | 2 | 8 | 8 | 9 | 9 | 6 |
| 13 | 4 | 8 | 8 | 8 | 8 | 4 |
| 15 | 3 | 6 | 8 | 8 | 8 | 5 |
| 16 | 5 | 6 | 8 | 8 | 9 | 7 |
| 17 | 6 | 7 | 9 | 9 | 9 | |
| 18 | 9 | 8 | ||||
| 8 |
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(M
2603391
| Verbxndurg | Erbsen | I | lerbizide | Wirksamkeit | ϊ-Jafer | jylais |
| Produkt von Beispiel | 6 | Senf | Leinsamen | Raiaras | 9 | 9 |
| 20 | 5 | 9 | 9 | 9 | 8 | 9 |
| 21 | 3 | 6 | 9 | 8 | 9 | 9 |
| 22 | 4 | 6 | 8 | 7 | 9 | 9 |
| 23 | 6 | 6 | CTl | 9 | 9 | 7 |
| 24 | 4 | 8 | 8 | 8 | 9 | 8 |
| 25 | 4 | 8 | 8 | 8 | 9 | 6 |
| 29 | 1 | 7 | 8 | 7 | 9 | 1 |
| 30 | 7 | 4 | 6 | 4 | 9 | 9 |
| 31 | 7 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| 34 | 6 | 8 | 8 | 9 | 9 | 9 |
| 35 | 7 | 8 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| 37 | 7 | 9 | 8 | 7 | 9 | 9 |
| 38 | 6 | 8 | 8 | 9 | 8 | 7 |
| 39 | 5 | CTl | 7 | 9 | 8 | 8 |
| 40 | 4 | 6 | 6 | 9 | 9 | 9 |
| 45 | 6 | 9 | 7 | 9 | 9 | 9 |
| 46 | 9 | 8 | CTl | |||
Beispiel B: Vorauflauf
Erfindungsgemäße Verbindungen wurden als (I) Kaolin/Sandstaub
formuliert und in John Innes Nr. 1-Topfkompost in einer
Menge entsprechend 6,5 TpM G/V des aktiven Bestandteiles zu Erde zugesetzt und in anodisierte Aluminiumpfannen, 19 cm lang χ
9,5 cm breit χ 5 cm hoch, eingebracht. Dies entspricht etwa einer Aufbringung auf den Erdboden von 2,8 kg des aktiven Bestandteiles
pro ha, der bis zu einer Tiefe von 5 cm kultiviert ist. Samen der im nachstehenden angeführten Arten wurden in
die behandelte Erde gesät, eine Art pro Pfanne, bewässert und für 21 Tage in ein Treibhaus gebracht (22°C, 65 bis 86 % relative
Feuchtigkeit, 14 Stunden lange künstliche Beleuchtung bei 17222,4 Lux); oder als (II) wässerige Suspension zusammen
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280388?
mit 1000 TpM des Netzmittels Lissapol NX. Die Oberflächen einer weiteren Reihe von Pfannen mit bereits gesäten Samen
wurden dann mit 2,8 kg/ha in 450 l/ha besprüht. Darauf wurden die Pflanzen visuell auf pflanzenwachstumsregulierende oder
herbizide Effekte untersucht. Alle Unterschiede zu einer unbehandelten Kontrolle wurden mittels einer Skala von 0 bis
100 bewertet, wobei 0 keinen Effekt und 100 vollstandxge Unterdrückung
bedeutet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
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C CC OC
| Art | I | 20 | I | 21 | I | 22 | Beispiel Nr 23 24 |
II | I | II | I | 25 | I | 28 | I | 29 |
| 9 | II | 9 | II | 9 | II | I | 9 | 9 | 9 | 8 | II | 8 | II | 9 | II | |
| Miere (Stellaria media) | 5 | 9 | 6 | 9 | 6 | 9 | 9 | 6 | 2 | 2 | 4 | 9 | 2 | 8 | 3 | 9 |
| Senf (Sinapis alba) | 4 | 6 | 7 | 6 | 5 | 5 | 7 | 3 | 3 | 1 | 4 | 3 | 3 | 2 | 4 | 3 |
| Baumwolle (Gossypium. sp) | 6 | 6 | 7 | 6 | 8 | 4 | 6 | 8 | 7 | 7 | 6 | 1 | 3 | (VJ | 7 | 1 |
| Tomate (Lycopersicon esculentum) | 7 | 7 | 8 | 7 | 8 | 7 | 8 | 9 | S | 9 | 7 | 6 | 6 | 3 | 8 | 7 |
| Weißer Gänsefu.3 (Chenopoctium album) | 5 | 9 | 4 | 9 | 6 | 9 | 8 | 7 | 5 | 5 | 2 | 9 | 2 | 8 | 5 | 8 |
| Gelbe Rübe (Daucus carota) | 9 | 7 | 9 | 7 | 9 | 8 | 6 | 6 | 8 | 7 | 8 | 6 | 8 | 3 | 9 | 5 |
| Weizen (Triticum aestivum) | 8 | 8 | 9 | 8 | 9 | 8 | 9 | 5 | 7 | 4 | 6 | 6 | 8 | 5 | 8 | 8 |
| Gerste (Hordeum vulgäre) | 6 | 6 | 7 | 8 | 8 | 5 | 8 | 7 | 7 | 6 | 6 | 3 | 6 | 2 | 8 | 7 |
| Blindhafer (Avena fatua) | 8 | 7 | 8 | 9 | 7 | 7 | 8 | 5 | 6 | 4 | 3 | 8 | 4 | 2 | 8 | 5 |
| ßinse (Alopecurus ntyosuroides) | 6 | 9 | 8 | 8 | 8 | 6 | 6 | 2 | 4 | 7 | 3 | 2 | 1 | 3 | 8 | 7 |
| Barnyardgras (Echinochloa crus-galli) | 9 | 6 | 9 | 7 | 9 | 7 | 6 | 9 | 8 | 9 | 5 | 4 | 5 | 1 | 9 | 6 |
| Fiugergras (Dicjitaria sanguinalis) | 9 | 9 | 9 | 9 | 8 | 6 | 9 | |||||||||
OC
cc
OC
co
NJ
OT.
irl O
| Art | I | 31 | I | 34 | I | 35 | Beispiel 37 3Σ |
II | Nr ! |
9 | 40 | I | II | 45 | I | II | I | 46 |
| Miere (Stellaria media) | 9 | II | 8 | II | 9 | II | I | 9 | I II | 6 | 9 | 9 | 8 | 9 | 9 | II | ||
| -Senf (Sinapis alba) | 6 | 8 | 4 | 9 | 5 | 9 | 9 | 9 | 9 | 3 | 5 | 6 | 2 | 0 | 7 | 9 | ||
| Baumwolle (Gossypium sp) | 5 | 4 | 4 | 3 | 6 | 3 | 8 | 6 | 7 | 8 | 0 | 2 | 2 | 0 | 4 | 7 | ||
| Tomate ( Lycopersicon esculent um) | 6 | 4 | 6 | 2 | 7 | 4 | 8 | 8 | 4 | 9 | 9 | 9 | 7 | 7 | 8 | 3 | ||
| Weißer Gänsefuß (Chencnpodium album) | 7 | 7 | 7 | 6 | 8 | 6 | 8 | 9 | 8 | 3 | 8 | 9 | 0 | 7 | 7 | 8 | ||
| Gelbe Rübe (Daucus carota) | 4 | 9 | 4 | 8 | 5 | 8 | 8 | S | 9 | 9 | 3 | 4 | 0 | 0 | 2 | 8 | ||
| Weizen (Triticum aestivum) | 9 | 6 | 9 | 6 | 9 | 6 | 4 | 8 | 1 | 9 | 6 | 7 | 6 | 3 | 8 | 2 | ||
| Gerste (Hordeum vulgäre) | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 8 | 9 | 9 | 9 | 8 | 4 | 4 | 4 | 3 | 8 | 8 | ||
| Blinahafer (Avenua fatua) | S | 8 | 8 | 8 | 8 | 7 | 9 | 9 | 9 | 9 | 0 | 6 | 3 | S | 8 | 8 | ||
| Binse ( Alopecurus myosuroides) | 9 | 8 | 9 | 8 | 9 | 9 | 7 | 9 | 7 | 9 | 6 | 9 | 6 | 9 | 7 | 9 | ||
| Barnyardgras (Echinochloa crus-galli) | 9 | 8 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 8 | 9 | 4 | 9 | S | 8 | 8 | 8 | ||
| Fingergras (Digitaria sanquinalis) | 9 | 8 | 9 | S | 9 | 8 | 8 | 9 | 9 | 7 | 9 | 7 | 9 | 9 | 9 | |||
| 9 | 9 | 9 | 8 | 9 | 9 | |||||||||||||
00 O CO
cc
cc
Soweit in den obigen Definitionen der Reste der Ausdruck
Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen erscheint (allein oder in Kombination, wie z.B. in Alkoxy), so sind darunter insbesondere
zu verstehen:
Methyl, Äthyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl.
Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen umfassen z.B. noch Pentyl, Hexyl, Isohexyl.
Alkenyl- und Alkinylgruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen umfassen
solche mit 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Halogen ist Cl, Br, F oder J.
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Claims (15)
- Patentansprüche : Sulfonate der allgemeinen Formel, (D X3 4 5worin X eine Gruppe -CHR -OR und Y eine Gruppe -OR bedeuten oder X und Y miteinander eine Gruppe -CHR 0- oder -CHR -0-Z-O- darstellen, deren freies Sauerstoffatom am12 3
Benzolring hängt; R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils VJasserstoff oder C1-,-Alkyl bedeuten oder R und2 2 3R oder R und R miteinander eine C_ ,.-Alkylenkette bilden;4 5 3~6R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoft, C1 ,-Alkyl, C„ ,-Alkenyl, C- ,-Alkinyl, Phenyl, eine Gruppein 11 6 7 8Ct=O)R oder -SO-R bedeuten; R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, C, ,-Alkyl, Halogen, Cyano, ^2-ξ>~ Carbonsäureacyl oder C,. -Alkoxy darstellen; R C.,-Alkyl, Phenyl oder C7-1 -Phenylalkyl (wobei jedes unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome, C._.-Alkylgruppen, C1-.-Alkoxygruppen oder Nitrogruppen substituiert sein kann), C1- --Cycloalkyl, C1 .-Alkylamino oder'DialkylaminoIO ist, wobei jeder Alkylteil · 1 bis 4 C-Atome aufweist; R C, -Alkyl oder -Alkoxy, C-,-Alkenyl oder -Alkenyloxy, c 2-6~ Alkinyl oder -Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, C, ,-Alkylamino oder -Dialkylamino ist, wobei jeder Alkylteil 1 bis 6 C-Atome aufweist und jede Gruppe R unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder C1 .-Alkoxygruppen substitu-11
iert sein kann; R C1-,-Alkyl, Phenyl, C. ,-Alkylamino oder -Dialkylamino ist, wobei jeder Alkylteil 1 bis 6 C-Atome aufweist und jede Gruppe R unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Ilalogenatome oder C1 .-Alkoxygruppen substituiert sein~ '12 13kann; Z eine Gruppe der Formel -S(=0) , -CR R oder-Pt=Q) (OR14)-· ist; η = 1 oder 2; R12 und R13 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, C1-,-Alkyl oder -Alkoxy, C0 ,-Alkenyl oder -Alkinyl, Phenyl, Phenoxy, Cyano oder (C1 ,-Alkoxy)-12 13
Carbonyl darstellen oder R und R miteinander Sauerstoff, Schwefel, C_ -Alkylen oder C, ,-Alkylimino oder Phenylimino809832/0731• λ 20033^1bedeuten, R C^-Alkyl ist und Q Sauerstoff oder Schwefel ist. - 2. Eine Verbindung nach Anspruch 1, worin R. Methyl oder Äthyl ist.
- 3. Eine Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin R Methyloder Äthyl ist.
- 4. Eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin"X C. Π QR , R , R und R jeweils Viasserstoff sind.
- 5. Eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin οR Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl oder s-Butyl (wobei jedes unsubstituiert oder durch ein Chloroder Bromatom substituiert ist), Phenyl oder Benzyl (wobei jedes unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome oder Methyl-, Methoxy- oder Nitrogruppen substituiert ist), Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylamino, Äthylamino oder Dimethylamino ist.
- 6. Eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worinX eine Gruppe -CHR-OR und Y eine Gruppe -OR bedeuten,3 4wobei R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R und/oder R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Ally, Propargyl, Phenyl, Acetyl, Isobutyryl, Methylcarbamoyl, Chloracetyl, Pentanoyl, Benzoyl, Äthoxycarbonyl, 4-Chlor-2-butinyloxycarbonyl, 2-Chloräthoxycarbonyl, Methansulfonyl, Benzoyl, Methoxycarbonyl, Trichloracetyl, Crotonyl oder Phenylcarbamoyl sind.
- 7. Eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin X und Y miteinander eine Gruppe -CHR -O-Z-O-bedeuten, wobei R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Z eine Gruppe -CR R darstellt, worin R und/oder R jeweils Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Chlormethyl, Brommethyl, Methoxy, Äthoxy oder Phenyl sind oder miteinander Tetramethylen oder Pentamethylen bedeuten.
- 8. Eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worinX und Y miteinander eine Gruppe -CH9-O- bilden, R Methyl oder6 7 8
Äthyl ist, R , R und R jeweils Wasserstoff darstellen undg
R Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, Chlormethyl, 3-Chlorpropyl, Phenyl, Benzyl, p-Tolyl,SU9832/0731- Ae* -3Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylamine), Ethylamino oder Dimethylamino bedeutet. - 9. Eine Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methansulfonat, 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-äthansulfonat, 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-1-propansulfonat, 2,3-Dihydro~3,3-dimethylbenzofuran-5-y1-1-butansulfonat, 2,3~Dihydro~3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-2-propansulfonat, 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-2-butansulfonatr 2r3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-2-methyI-1-propan-sulfonat,2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-y1-chlormethansulfonat, 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-3-chlor-1-propan-sulfonat,2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-S-yl-cyclohexansulfonat, 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-y1-p-toluolsulfonat, 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-^-toluolsulfonat, 2,3-Dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methylsulfamat, Spiro [benzofuran-3(2H),1'-cyclopentanJ-S-yl-methansulfonat, 4,5-Dihydro-5,5-dimethyl-2-oxido-1,3,2-benzodioxathiepin-7-y1-methansulfonat,
4,5-Dihydro-2,2,5,5-tetramethyl-1,S-benzodioxepin-V-yl-methan-sulfonat,
4,5-Dihydro-2-methoxy-5,5-dimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,
2-Äthyl-4,5-dihydro-2,5,5-trimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,
2,2-Diäthyl-4,5-dihydro-5,5-dimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,
4,5-Dihydro-2^isopropyl-2,5,5-trimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,4,5-Dihydro-5,5-dimethyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat, 4,5-Dihydro-2,5,5-trimethy1-1,3-benzodioxepin-7-yl-methan-sulfonat,
4,5-Dihydro-5,5-dimethyl-2-phenyl-1,3-benzodioxepin-7-yl-methansulfonat,809832/0731Ur " 260399t4,5-Dihydro-2,5,5-trimethyl-2-phenyl-1,3-benzodioxepin-7-ylmethansulfonat,4 , 5-Dihydro-5, 5-dimethylspiro fj , 3-benzodioxepin-2,1 ' -cyclohexanJ-7-yl-methansulfonat,4,5-Dihydro-5,5-dimethylspiro[i,3-benzodioxepin-2,1'-cyclopentan]-7-yl-methansulfonat,2-Chlormethyl-4 ,5-dihydro-2,5,5--trimethyl-1 ,3-benzodioxepin-7-y1-methansulfonat,2-Brommethyl-4,5-dihydro-5,5-dimethyl-1,3-benzodioxepin-7-ylmethansulfonat,2-Äthoxy-4,5-dihydro-5,5-dimethyl-1,3-benzodioxepin-7-ylmethansulfonat,2-Äthyl-4,5-dihydro-2-methoxy-5,5-dimethyl-1,3-benzodioxepin-7-y1-methansulfonat,2-Äthoxy-4,5-dihydro-5,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2-benzodioxaphosphepin-7-y1-methansulfonat,4-Hydroxy-3-(2-hydroxy-1,1-dimethyläthyl)-phenylmethansUlfonat, 4-Hydroxy-3-(2-hydroxy-1,1-dimethyläthyl)-phenyläthansulfonat, 4-Acetoxy-3-(2-acetoxy-1,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat,4-Isobutyryloxy-3-(2-isobutyryloxy-1,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat ,4-Methylcarbamoyloxy-3-(2-methylcarbamoyloxy-1,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat,4-Hydroxy-3-[V(hydroxymethyl)-cyclopentylj -phenylmethansulfonat, 4-Hydroxy-3-IjI- (hydroxymethyl) -cyclohexyl] -phenylmethansulfonat,4-Chloracetyloxy-3-(2-chloracetyloxy-1,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat,4-Pentanoyloxy-3-(2-pentanoyloxy-1,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat,4-Benzoyloxy-3-(2-benzoyloxy-1,1-dimethyläthyl)-phenylmethansulfonat,4-(Xthoxycarbonyloxy)-3- [2-(äthoxycarbonyloxy)-1,1-dimethyläthyl] -phenylmethansulfonat,4- (4-Chlor-2-butinyloxycarbonyloxy)-3-[2-(4-chlor-2-butinyloxycarbonyloxy)-1,1-dimethyläthyl] -phenylmethansulfonat,4- (2-Chloräthoxycarbonyloxy)-3-[2-(chloräthoxycarbonyloxy)-1,1-dimethyläthyl]-phenylmethansulfonat,809832/0731^ 28038314-Methansulfonyloxy-3-(2-methansulfonyloxy-i,1-dimethylathy1)-phenylraethansulfonat,3-(2-Benzoyloxy-1,1-dimethyläthyl)-4-hydroxyphenylmethansulfonat, 4-Methoxycarbonyloxy-3- [2-(methoxycarbonyloxy)-1,1-dimethyl-äthylj-phenylmethansulfonat,
4- (Trichloracetyloxy)-3-[j>- (trichloracetyloxy) -1 ,1-dimethyl-äthylJ-phenylmethansulfonat,
4-Crotonyloxy-3-(2-crotonyloxy-1,1-dimethyläthyl)-phenyl-methansulfonat oder
4-(Phenylcarbamoyloxy)-3- [2-(phenylcarbamoyloxy)-1,1-dimethyl-äthylj-phenylmethansulfonat. - 10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem3 4 der Ansprüche 1 bis 6, worin X eine Gruppe -CHR -OR und Y5 3 4 5eine Gruppe -OR bedeuten, wobei R , R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonylverbindung der allgemeinen FormelcrI r2cor31 0 ^ (λ 7 R Qworin R , R , R , R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und M ein Alkalimetall ist, reduziert und anschließend ansäuert, wobei eine Verbindung der Formel (I) erhalten wird, worin R und R beide Wasserstoff bedeuten, worauf gegebenenfalls folgende Schritte durchgeführt werden:a) Umsetzung mit ein oder zwei Molteilen eines Halogenids4 4der Formel R Hai, worin R die in Anspruch 1 angegebeneBedeutung hat und Hai Halogen bedeutet, oder4 5b) wenn R und/oder R in dex gewünschten Verbindung Carbon-säureacyl bedeuten, Umsetzung mit einem geeigneten An-4 hydrid der Formel (R )„0 oder4 5c) wenn R und/oder R in der gewünschten Verbindung eineGruppe -C(=O)R bedeuten, worin R Alkylaraino oder Phenylamino ist, Umsetzung mit einem geeigneten Alkyl- bzw. Phenylisocyanat oder809832/07314 5
d) wenn R und R in der gewünschten Verbindung verschieden sind und beide eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben, Umsetzung mit einer geeigneten Menge eines Halogenide,
Anhydrids oder Alkyl- oder Phenylisocyanats, wie in a),b) oder c) definiert, wobei die entsprechende Verbindung5 4erhalten wird, worin R Wasserstoff ist und R eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, und nachfolgende Umsetzung mit einer geeigneten Menge eines anderen Halogenids,
Anhydrids oder Alkyl- oder Phenylisocyanats, wie in a),
b) oder c) definiert, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wird. - 11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7, worin X und Y miteinander eine Gruppe -CHR -O-Z-0 darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin X eine Gruppe -CHR -OH und Y -OH bedeuten, mit einem Dihalogenid der Formel Hal-Z-Hal, worin Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Hai Halogen darstellt, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base oder mit einer Dialkoxyverbindung der FormelR12R15O-C-OR151 13 RIJ12 13
worin R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung1 5
haben und R eine Alkylgruppe ist, in Anwesenheit einesSäurekatalysators umsetzt. - 12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 8, worin X und Y miteinander eine Gruppe -CHR -0- bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß mana) eine Verbindung gemäß Anspruch 1, worin X -CHR OH bedeutet und Y -OH ist, zur gewünschten Verbindung cyclisiert und dehydratisiert oderb) ein 5-Hydrobenzofuran der allgemeinen Formel,68 3 2 / 0 7 3 126039911 2 3 fi 7 R
worin R , R , R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebene IBedeutung haben, mit einem Sulfonylhalogenid der Formel j9 9 9R SO_Hal oder einem Anhydrid der Formel (R SO2J3O, worin Rdie in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Hai Halogendarstellt, umsetzt oderι c) eine Verbindung gemäß Anspruch 1, worin X und Y miteinander :eine Gruppe -CHR -0-Z-O, wie in Anspruch 1 definiert, be- ;deuten, in einem geeigneten Dialkylamidlösungsmittelmedium ; in Anwesenheit eines ionischen Salzes erhitzt. ; - 13. Verfahren zum Bekämpfen von Unkraut an Stellen, die
von Unkraut befallen sind oder befallen werden können, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die betreffende Stelle
eine wirksame Menge einer oder mehrerer der Verbindungen der
Ansprüche 1 bis 9 aufbringt. - 14. Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß ·. sie 0,5 bis 85 Gew.% der aktiven Verbindung (en) in Kombination ! mit einem geeigneten Träger und/oder oberflächenaktiven Mittel
enthält. - 15. Eine Verbindung der Formel (II), (X), (XI) oder (VI), , wie im vorhergehenden definiert, mit Ausnahme von 3,3-Dimethyl- j benzofuran-5-ol. i8 0 9 8 3 2/0731
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