DE2804445A1 - Verfahren zur herstellung von magnesiumhydriden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von magnesiumhydriden

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DE2804445A1
DE2804445A1 DE19782804445 DE2804445A DE2804445A1 DE 2804445 A1 DE2804445 A1 DE 2804445A1 DE 19782804445 DE19782804445 DE 19782804445 DE 2804445 A DE2804445 A DE 2804445A DE 2804445 A1 DE2804445 A1 DE 2804445A1
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Borislav Prof Dipl Bogdanovic
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/04—Hydrides of alkali metals, alkaline earth metals, beryllium or magnesium; Addition complexes thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S420/00—Alloys or metallic compositions
    • Y10S420/90—Hydrogen storage

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
5 KÖLN 1
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
1. Februar 1978 AvK/IM
Studiengesellschaft Kohle mbH.
Kaiser-Wilhelm-Platz 1, 4330 Mülheim/Ruhr
Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydriden
909832/0103
Vf, -τι-1- .ι,|ς.|1-4 Τ,.:,.. Η-)'' Ui/ ],.,, , j 1. .
280Λ4Α5
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydriden unter milden Bedingungen. Für die Herstellung des Magnesiumhydrids nach den bisher bekannten Methoden sind im allgemeinen hohe Reaktionstemperaturen und -drucke notwendig: 175°C/5 Bar (in Gegenwart von Allyljodid bzw. Jod, J.P. Faust et al., J. Appl. Chem. (London) K), 187 (196O)); 14O-17O°C/135 Bar (in Gegenwart von AlEt , M. Mamula et al., Tschech. Pat. 139.589 (1966), CA. 7j5, 87972 (1972)); 1 5O°C/2OO Bar (J.C. Snyder, U.S. Pat. 3.485.585 (1964), CA. 7J2, 45603 (1970); TiCl3 als Katalysator, J.C Snyder U.S. Pat. 3.387.948 (1962), CA. 6_£, 44943 (1968)); 35O°C/24 Bar (J.J. Reilly und R.H. Wiswall, Inorg. Chem., 2254, 1968); 38O-45O°C/100-200 Bar (T.N. Dymova et al. Zhur. Neorg. Khim. 6, 763 (1961), CA. 55 23144 (1961)).
Die Bildung von MgH2 aus Magnesium und H2 in Gegenwart von VCl, als Katalysator in THF bei 20°C/1 Bar beschreiben B. Jezowska-Trzebiatowska et al. (Bull. Acad. Pol. Sei., Ser. Sei. Chim. 1976, 24 (4), 331; CA. ^5, 180094 (1976). Die katalytische Aktivität dieses Systems sinkt jedoch bereits nach wenigen katalytischen Schritten so stark ab, daß eine technische Herstellung von MgH2 auf diesem Wege nicht infrage kommt. Die in THF löslichen Hydridmagnesiumhalogenide waren bisher nach E.C Ashby and A.B. Goel (J. Arner. Chem. Soc. 9_9_, 310 (1977)) nur durch Umsetzung von einem aus Dialkyl- oder Diarylmagnesium und LiAlH. gewonnenen Magnesium- | hydrid mit Magnesiumhalogeniden herstellbar..
909832/0103
Zur Herstellung des Magnesiumhydrids nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird metallisches Magnesium in Gegenwart eines Katalysators sowie gegebenenfalls eines Aktivators A mit Wasserstoff umgesetzt; zur Herstellung der löslichen Hydridmagnesiumhalogenide werden zusätzlich wasserfreie Magnesiumhalogenide dem Reaktionsmedium zugeretzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel, das gleichzeitig als Aktivator dienen kann, durchgeführt. Als bevorzugtes Lösungsmittel wird Tetrahydrofuran verwendet.
Als Katalysatoren dienen Kombinationen aus einer Verbindung i
eines Metalls Mu der 4. bis 8. Nebengruppe und einer metallor- ; ganischen Verbindung M-C bzw. einem Hydrid M-H der Metalle
M der 1. bis 3. Hauptgruppe der periodischen Systems. :
Als Verbindungen der Übergangsmetalle der 4. bis 8. Nebengruppen kommen beispielsweise Halogenide, Alkoholate, Enolate, Carbon- ; säurederivate /\i-Ally!verbindungen und Cyclopentadieny!verbindungen infrage.
Bevorzugte übergangsmetallverbindungen sind Chrom-, Eisen- und Titanhalogenide und die bevorzugten metallorganischen Verbindungen M-C sind magnesiumorganische Verbindungen wie Magnesium- ! anthracen und Verbindungen aus Magnesium und Butadien. "'
Als Aktivatoren werden polycyclische Aromaten wie z.B. Naphthalin, Tetracen, Pentacen, Phenanthren, Perylen und insbesondere Anthra-> cen, und tertiäre Amine NR3 mit R = Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-' gruppen wie z.B. Triäthy!amine oder Tributylamin oder Pyridine
909832/0103
ORIGINAL INSPECTED
** 2804A45 _
Erfindunqsgemäß können die Katalysatoren im Verhältnis
4
Mg : Mü von 10 bis 10 eingesetzt werden, wobei das Verhältnis Mü : M-C bzw. M-H von 1 bis 10 gewählt werden kann. Man arbeitet bei Temperaturen von 0-20O0C, bevorzugt jedoch von 20-100°C, sov/ie bei Drucken von 1 bis 3OO Bar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht erstmals eine technische Herstellung von hochreaktionsfähigein Magnesiumhydrid bzw. von löslichen Hydridmagnesiumhalogeniden aus Magnesium und Wasserstoff unter milden Bedingungen auf katalytischem Wege. Das Magnesiumhydrid besitzt große Bedeutung als Wasserstoff speicher, da es 7.66 Gew.% Wasserstoff enthält, der bei erhöhten Temperaturen unter Rückbildung von elementarem Magnesium abgespalten werden kann (s. D.L. Cummings und G.J. Powers, Ind. Eng. ehem., Process Des. Develop. j_3_, 182 (1974))# Darüberhinaus können Magnesiumhydrid bzw. die löslichen Hydridmagnesiumhalogenide anstelle des teuren LiAlH. als Reduktionsmittel verwendet werden.
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CRiGlNAL INSFECTED
Eine Suspension von 97.2 g (4.0 Mol) Magnesiumpulver (50 mesh) in 400 ml abs. THF wird mit 1,0 ml Äthylbromid und nach halbstündigem Ruhren mit 8.0 g (45 mMol) Anthracen versetzt. Nach 3-stündigem Rühren des Gemisches (Bildung des Magnesiumanthracens) werden 7.0 g (44 mMol) CrCl-. zugegeben und danach weitere 25-30 Min. gerührt. Die olivgrüne Suspension wird darauf in einem 2 1 Rührautoklaven bei 52 C und einem Anfangsdruck von 135 Bar Wasserstoff hydriert. Nach 5 Stdn. Reaktionszeit beträgt der Wasserstoffdruck 92 Bar, nach 8 Stdn. 82 Bar und nach einer Gesamtreaktionszeit von 20 Stdn. bleibt der Druck bei 72 Bar konstant. Der Druckabfall entspricht einer Aufnahme von 100 1 Wasserstoff bzw. einer quantitativen Umsetzung von Mg zu MgH3. Das Magnesiumhydrid kann durch Filtration der gewonnenen Suspension von der Katalysatorlösung getrennt und durch Waschen mit THF und Pentan bzw. Trocknen im Vakuum in fester, pyrophorer Form erhalten werden. Ausbeute: quantitativ.
Beispiel 2
97.2 g (4.0 Mol) Magnesiumpulver in 250 ml abs. THF werden in einem 2 1 Rührautoklav vorgelegt und durch Zugabe von 0.4 g Jod aktiviert. Eine Suspension von 3.8 g (19 mMol) Magnesiumanthracen und 0.5 g (20 mMol) Magnesiumpulver in 180 ml THF wird mit einer Lösung von 3.0 g (17.5 mMol) FeCl3 in 20 ml THF versetzt, die Mischung 20 Min. gerührt und zu dem Autoklaveninhalt gegeben. Der Ansatz wird bei 52°C un einem Anfangsdruck von 120 Bar Wasserstoff hydriert. Nach 24 Stdn. Reaktionszeit beträgt der Wasserstoffdruck 80 Bar und nach 48 Stdn. bleibt der Wasserstoffdruck bei 62 Bar konstant. Der Druckabfall entspricht einer Gesamtaufnahme von 4.3 Mol H- bzw. einer
809832/0103
es·
vollständigen Umsetzung des Mg zu
Beispiele 3-11
Eines Suspension von 4.86 g (0.2 Mol) Magnesiumpulver (50 mesh) in 50 ml abs. THF wird mit 0.05 ml Äthylbromid und nach halbstündigem Rühren mit 0.36 g (2.0 mMol) Anthracen versetzt. Nach 3-stündigem Rühren des Ansatzes (in dieser Zeit bildet sich Magnesiumanthracen, wie durch Ausscheidung des orangen Niederschlags zu erkennen ist) werden zur Suspension 2.O mMol der jeweiligen Übergangsmetallverbindungen (Mü-Verb.) (s. Tabelle) gegeben und weitere 15-20 Min. gerührt. Das Reaktionsgefäß wird bei Normaldruck mit Wasserstoff gefüllt und die Wasserstoffaufnahme bei 20°C unter kräftigem Rühren mit Hilfe einer Gasbürette gemessen. Die Wasserstoffaufnahmen verlaufen während mehrerer Tage mit nahezvykonstanter Geschwindigkeit. Die Angaben über die nach 48 Stdn. aufgenommenen H2~Mengen bzw. % Umsatz zu MgH- sind in der Tabelle angegeben:
909832/0103
3· 4 5 10 6 7
Beispiel CrCl3
0.32		 FeCl3
0.32		 Feacac3
0.71		 CoCl2
0.26		 TiCl4
0.38		 VCl4
0.39
Mü-Verb.
g(2.0 mMol)		 2000 1500 300 250 1300 500
H2_i\ufnahme
nach 48 Stdn.
(ml)		 42 31 6 5 27 10
% Umsatz zu
MgH_ nach
48 Stdn		 8 9 11
Beispiel MoCl5
0.56		 MnCl2
0.25		 NiCl2
0.26
Mü-Verb.
g(2.0 mMol)		 700 950 200
H„-.Aufnahme
nach 48 Stdn.
(ml)		 15 20 4
% Umsatz zu
MgH2 nach
48 Stdn.
a) acac = Acetylacetonat
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Beispiele 12-15
. AO
2804U5
Die Beispiele 12-15 werden analog dem Beispiel 4 durchgeführt, dabei wird das Molyerhältnis FeCl- : Mg-Anthracen von 1 : 0.5 bis 1 : 10 variiert. Die Werte für die nach 48 Stdn. aufgenommenen H2~Mengen bzw. % Umsatz zu MgH2 gibt folgende Tabelle wieder:
Beispiel 12 0.
0.
(2		 4 13 14 15
FeCl3 g (mMol)
Anthracen g
(mMol)		 0.32 (2.0)
0.18
(1.0)		 1 . 32
36
.0)		 0.32
0.71
(4.0)		 0.32
1 .42
(8.O)		 0.32
3.6
(2O.O)
H2-Aufnahme
nach 48 Stdn.
(ml)		 850 500 850 9OO 1 .300
% Umsatz zu
MgH2 nach 48 Stdn.		 18 31 18 19 27
Beispiele 16-18
Die Beispiele 16-18 werden analog dem Beispiel 4 durchgeführt, dabei werden die Ansätze vor dem Einleiten des Wasserstoffs mit 10 mMol eines Amins (s. Tabelle) versetzt. Die Werte für die nach 48 Stdn.
aufgenommenen H2~Mengen bzw. % Umsatz zu MgH2 enthält die folgende Tabelle:
Beispiel . 16 17 18
Anvin (
g (mMol) 1		 .01 (10.0) (CH3) 2NCH2CH M (CH3) 2
1.16 (10.0)		 1.12 (10.0)
H2-Aufnahme
nach 48 Stdn.
(ml)		 2.000 1 .100 7OO
% Umsatz zu
MgH2 nach
48 Stdn		 42 23 15
909832/0103
Der Versuch wird analog dem Beispiel 4 durchgeführt, wobei eine Mischung von 40 ml Toluol und 10 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Wasserstoffaufnahme nach 48 Stdn. beträgt 500 ml.
Beispiel 20
Der Versuch wird analog dem Beispiel 4 durchgeführt, wobei anstelle von Tetrahydrofuran 1,2-Dimethoxyäthan (50 ml) als Lösungsmittel verwendet wird. Die Wasserstoffaufnähme nach 48 Stdn. beträgt 220 ml
Beispiele 21-27
Die Beispiele 21-27 werden analog dem Beispiel 4 durchgeführt, dabei werden anstelle des Magnesium-Anthracens die in der Tabelle angegebenen metallorganischen Verbindungen (M-C) (2.0 mMol) als Katalysatorkomponente verwendet. Die Tabelle enthält Angaben über die nach 48 Stdn. erfolgten Wasserstoffaufnahmen.
Beispiel 21 22 23 24 25 26 27
M-C AlEt0 BEt_ ZnEt0 NaC^Hj. LiBu Na- Et-AlCl
7. -. 3 3 2 6 5 Naphth. 2 g (jeweils Q23 Q2Q Q2S Q2o Q>13 03Q Q /26
2.0 mMol)
!!„-Aufnahme
nach 48 Stdn. 550 520 570 400 570 450 3OO (ml)
Beispiel 28
Eine Suspension von O.60 g (25 mMol) Magnesiumpulver in 10 ml abs. THF wird mit O.O2 ml Äthylbromid und nach halbstündigem Rühren mit 0.06 g (0.37 mMol) Anthracen versetzt. Nach 3-stündigem Rühren
009832/0103
gibt man zur Suspension O.C5 g (C. 37 iaMoi) CrCl-. und nach weiteren 15 Min. eine Lösung von 4.9 g (27 mMol) MgBr- (wasserfrei) in 120 ml THF. Die Mischung wird in einem mit Glaseinsatz ausgestatteten 500 ml Rührau>.oklav 12 Stdn. bei 15°C und 100 Bar Wasserstoff hydriert. Man läßt die Suspension 20 Stdn. sedimentieren. 25.0 ml (von insgesamt 130 ml) der klaren überstehenden Lösung liefert bei der Deuterolyse 140 ml HD; die Lösung enthält außerdem insgesamt 1.15 g (47.4 iriMol·) Mg und 4.28 g (53.6 mgAtom) Br. Diese Zusammensetzung entspricht einer Ausbeute an löslichem HMgBr (im Gemisch mit MgBr_) von ca. 60 %.
Beispiel 29
97.Og (4.0 Mol) Magnesiumpulver in 370 ml abs. THF werden in einem 2 1 Rührautoklaven vorgelegt und durch Zugabe von 1.O ml Äthylbromid aktiviert. In die Suspension werden 2 1 (83 mMol) gasförmiges Butadien eingeleitet und der Autoklaveninhait 1.5 Stdn. auf 80°c erhitzt (Bildung einer magnesiumorganischen Verbindung). Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden zum Autoklaveninhalt 3.2 g (19 mMol) FeCl3 in 30 ml THF gegeben. Der Ansatz wird bei 2O-22°C und einem Anfangsdruck von 120 Bar Wasserstoff hydriert. Nach 20 Stdn. Reaktionszeit fällt der Wasserstoffdruck auf 97 Bar und nach 44 Stdn. bleibt der Druck bei 92 Bar konstant. Der Druckabfall entspricht einer Gesamtaufnahme von 2 Mol H„ bzw. einem Umsatz von Mg zu MgH„ von ca. 50 %.
Beispiel 30
Der Versuch wird analog dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei anstelle des CrCl3 (^-C5H5J2Cr (0.36 g = 2.0 mMol) als Katalysatorkomponente verwendet werden. Die Wasserstoffaufnähme nach 48 Stdn. beträgt ml.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    . Verfahren zur Herstellung von Hydriden des Magnesiums .Mg
    dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesium in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einer Verbindung eines Metalles Mü der 4. bis 8. Nebengruppe des periodischen Systems und einer metallorganischen Verbindung bzw. eines Hydrids ^-Q bzw. M^g der Metalle ^ der 1. bis 3. Hauptgruppe sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Aktivators A wie eines polycyclischen Aromaten oder eines tertiären Amins sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogenids MgX? mit X = Cl, Br, J mit Wasserstoff umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels bevorzugt in Tetrahydrofuran durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß bei Drucken von 1 bis 300 Bar gearbeitet wird.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 0 bis 2000C gearbeitet wird.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet,
    4
    daß das Verhältnis Mg : Mü wie 10 bis 10 gewählt wird.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Mü : M-C bzw. M-H wie 1 bis 10 gewählt
    wird· 909832/0103
    ORIGINAL INSPECTED
    280U45
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren A. polycyclische Aromaten wie z.B. Naphthalin, Anthracen, Tetracen, Pentacen, Phenanthren, Perylen ... eingesetzt werden.
  8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren A. zusätzlich tertiäre Amine NR^ mit R = Alkyl, Cycloalkyl oder Arylgruppen oder Pyridine eingesetzt werden.
  9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls bei der Umsetzung des Magnesiums dessen Halogenide MgX2 mit X = Cl, Br, J im Verhältnis ^g : Mg2 = 1 : 1 zugesetzt werden.
    909832/0103
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