DE2806464C3

DE2806464C3 - Elektrisches Bauelement

Info

Publication number: DE2806464C3
Application number: DE2806464A
Authority: DE
Inventors: Wulf Prof. Dr. 5860 Iserlohn Fischer
Original assignee: GARCHING INSTRUMENTE GESELLSCHAFT ZUR INDUSTRIELLEN NUTZUNG VON FORSCHUNGSERGEBNISSEN MBH 8000 MUENCHEN
Current assignee: GARCHING INSTRUMENTE GESELLSCHAFT ZUR INDUSTRIELLEN NUTZUNG VON FORSCHUNGSERGEBNISSEN MBH 8000 MUENCHEN
Priority date: 1978-02-15
Filing date: 1978-02-15
Publication date: 1980-09-11
Also published as: US4187161A; JPS54111888A; DE2806464A1; DE2806464B2

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrisches Bauelement mit mindestens einem Schaltungsbestandteil, welcher aus einem festen lonenleiter, insbesondere einem ionenleitenden Festelektrolyten besteht.

Feste lonenleiter und ionenleitende Festelektrolyte transportieren den elektrischen Strom im wesentlichen über Ionen. Neben den mit einem Massetransport entsprechend dem Faradayschen Gesetz verbundenen Ionentransport fließen in den festen lonenleitern und Festelektrolyten aber auch Elektronenströme. Der Beitrag der Ionenleitung bzw. der Elektronenleitung zur Gesamtleitfähigkeit des Stoffs wird durch die Überführungszahl gekennzeichnet, die das Verhältnis der Teilleitfähigkeit der an der Stromleitung beteiligten Teilchensorten zur Gesamtleitfähigkeit ist. Bei festen, gemischten lonenleitern sind die Überführungszahlen der Ionenleitung und der Elektronenleitung vergleich bar groß. In Festelektrolyten ist die Überführungszahl der Ionenleitung wesentlich größer als die Überführungszahl der Elektronenleitung.

Festelektrolyte werden als Ersatz für flüssige Elektrolyte in elektrochemischen Energiespeichern und als Elektrolyte in chemotronischen Schaltkreisen sowie als Elektrolyte in galvanischen Meßzellen zur Bestimmung thermodynamischer und kinetischer Daten chemischer Reaktionen eingesetzt (G. Holzäpfel und H. Rickert »High Ionic Conductivity in Solids — ίο Theoretical Aspects and Application«, Festkörperprobleme XV, 1975, Seiten 317 bis 349, Verlag Pergamon, Vieweg und A. F. Bogenschütz, W. Krusemark »Elektrochemische Bauelemente«, Seiten 18,19 und 41 bis 46, 1976, Verlag Chemie, Weinheim). Die Oberfläche des Ionenleiters bzw. des Festelektrolyts ist üblicherweise im Abstand voneinander mit zwei elektronenleitenden Elektroden kontaktiert, von denen die eine die entsprechenden Atome bzw. Moleküle ionisiert und die Ionen an den Iorenleiter bzw. Festelektrolyt abgibt und

von denen die andere die Ionen entlädt Während die Ionen durch den Ionenleiter bzw. Festelektrolyt wandern, erfolgt der Elektronentransport über eine Schaltung zwischen den Elektroden. Die zu ionisierenden Atome bzw. Moleküle können beispielsweise aus

2ί der Materialsubstanz der Elektroden stammen, wie es beispielsweise bei elektrochemischen Energiespeichern (Batterien) der Fall ist, sie können aber auch durch poröse Elektroden von außen zugeführt werden, wie es beispielweise bei Meßsonden der Fall ist. ίο Bei den meisten Anwendungsfällen soll die Ionenleitfähigkeit möglichst groß sein, während die Elektronenleitfähigkeit vernachlässigt werden soll. Obwohl eine Reihe von festen Ionenleitern und Festelektrolyten bekannt geworden ist, werden die vorstehenden

r· Bedingungen lediglich von wenigen Stoffen mehr oder weniger gut erfüllt. Insbesondere die Zahl der Festelektrolyte mit technisch verwertbaren Eigenschaften ist bisher sehr klein. Technisch verwertbare Festelektrolyte sind beispielsweise AgI, RbAg₄I₅,

^-Aluminiumoxid (/J-Na₂O · 11AI₂O₃), dotiertes ZrO₂ und CaF₂. Andererseits sind eine große Zahl gemischter lonenleiter bekannt geworden, die sich aufgrund ihrer hohen Überführungszahl der Elektronenleitung lediglich in geringem Umfang technisch verwerten lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Weg zu zeigen, wie bei festen lonenleitern und insbesondere ionenleitenden Festelektrolyten die Überführungszahl der Elektronenleitung vernachlässigbar klern gemacht werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur Unterdrückung des Elektronenstroms durch den lonenleiter bzw. Festelektrolyt quer zur Ionenstromrichtung in oder angrenzend an dem lonenleiter bzw. Festelektrolyt wenigstens ein in Sperrichtung vorspannbarer

pn-übergang gebildet ist, dessen p-leitender bzw. η-leitender Bereich jeweils aus einem die Ionen des lonenleiters bzw. Festelektrolyts leitenden Material besteht.

Der in Sperrichtung polarisierte pn-übergang unterdrückt den Elektronenstrom durch den lonenleiter bzw. Festelektrolyt, während er den lonenstrom im wesentlichen nicht behindert. Probleme, die sich aus der Elektronenleitung der lonenleiter bzw. Festelektrolyte ergeben, können somit außer acht gelassen werden, wodurch die Zahl technisch verwertbarer Ionenleiter und Festelektrolyte erheblich steigt. Die technisch verwertbaren lonenleiter und Festelektrolyte können insbesondere auch hinsichtlich ihres Korrosionsverhai-

tens und ihrer Reaktionsfähigkeit mit Stoffen der Umgebung, insbesondere der Elektroden optimal ausgewählt werden.

Der pn-Übergang kann dadurch gebildet sein, daß der Ionenleiter bzw. Festelektrolyt aus einem p- oder η-leitenden Material besteht und daß sich an den Ionenleiter bzw. Festelektrolyt ein Materialbereich aus einem die gleichen Ionen leitenden Ionenleiter bzw. Festelektrolyt vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp anschließt Hierbei kann es sich um Ionenleiter bzw. ι ο Festelektrolyte handeln, die von sich aus bereits unterschiedlichen Leitfähigkeitstyp haben. Die unterschiedlichen Leitfähigkeitstypen können aber auch durch Dotierung aneinandergrenzender Bereiche mit Akzeptoren bzw. Donatoren präpariert werden.

Je nach Ausführungsform könnten der η-leitende und der p-leitende Bereich des pn-Übergangs mit Kontakten versehen sein, an die eine externe Spannungsquelle angeschlossen wird. Bevorzugt werden jedoch Ausführungsformen, bei denen die Bereiche enfjegengesetzten Leitfähigkeitstyps des pn-Übergangs bezogen auf die durch die Richtung des Ionenstroms durch den Ionenleiter bzw. Festelektrolyt festgelegte elektromotorische Kraft (EMK) des Schaltungsbestandteils so angeordnet sind, daß der pn-Übergang durch die EMK in Sperrichtung vorgespannt ist.

Um das Bauelement bipolar betreiben zu können, kann quer zur Ionenstromrichtung in oder angrenzend an den Ionenleiter bzw. Festelektrolyt ein pnp-Übergang oder ein npn-Übergang gebildet sein. Derartige w Übergänge können ähnlich dem unipolaren pn-Übergang durch Dotierung des lonenleiters bzw. Festelektrolyten mit Donatoren oder Akzeptoren präpariert oder als Serienschaltung gemischter Ionenleiter bzw. Festelektrolyte vom entgegengesetzten Leitfähigkeits- J5 typ gebildet sein.

Die Mittelzone des pnp- bzw. npn-Übergangs derartiger Bauelemente kann mit einer Steuerelektrode kontaktiert sein, die wiederum mit einer eine Sperrspannung liefernden Schaltung verbunden sein kann. Derartige Schaltungen sind beispielsweise aus der Transistortechnik zum Einstellen der Basisvorspannung bekannt. Über eine derartige Schaltung kann darüberhinaus der Elektronenstrom durch den Ionenleiter bzw. Festelektrolyt gesteuert werden.

Der Ionenleiter bzw. Festelektrolyt ist zwischen zwei Elektroden angeordnet, von denen die eine Elektrode aus einem die Ionen abgebenden oder für die Ionen bzw. die sie entha'tenden Stoffe physikalisch durchlässigen Material und die andere Elektrode aus einem die Ionen aufnehmenden oder für die Ionen durchlässigen Material besteht. Bevorzugt sind eine oder beide Elektroden durch den Ionenleiter bzw. Festelektrolyt und/oder das Material des pn-Übergangs gebildet.

Die Erfindung wird bevorzugt bei an sich bekannten Energiezellen oder Meßsonden eingesetzt. Bei Energiezellen ermöglicht sie die Optimierung des Festelektrolyten hinsichtlich der Energie- und Leistungsdichte sowie hinsichtlich der mechanischen Beständigkeit und Korrosionsfestigkeit. Weiterhin ermöglicht sie die Auswahl bo von Festelektrolyten, die bereits bei niedrigen Temperaturen elektrochemische Pea! '.tonen ausreichender Größenordnung erreichen. Bei Verwendung als Meßsonde können eine Reihe ansonsten schwer zugänglicher thermodynamischer Größen, wie chemisches Potential, Aktivität oder Bildungsenergie gemessen werden. Aus der Temperaturabhängigkeit der EMK einer galvanischen Zelle lassen sich Entropien und Enthalpien berechnen. Ein weiteres Anwendungsgebiet liegt bei Meßsonden zur direkten elektrischen Messung und Kontrolle kinetischer Prozesse bei chemischen Reaktionen, Kondensations- und Verdampfungsprozessen, Diffusionsvorgängen in Festkörpern, Flüssigkeiten oder Gasen, Phasengrenzprozessen und ähnlichem.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Energiezelle mit pn-Übergang;

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Energiezelle mit npn- oder pnp-Übergang und

F i g. 3 eine schematische Darstellung einer Meßsonde zur Messung des Sauerstoffgehalts einer Schmelze.

F i g. 1 zeigt den Aufbau einer Energiezelle bestehend aus einer mit einem Anschluß 1 versehener ersten Elektrode 3, einer daran anschließenden Schicht 5 aus einem p- oder η-leitenden Festelektiodenmaterial, einer an die Schicht 5 anschließenden Schicht 7 aus einem Festelektrolytmaterial vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp und einer an die Schicht anschließenden, mit einem Anschluß 9 versehenen zweiten Elektrode 11. Das Festelektrolytmaterial der Schichten 5 und 7 leitet denselben lonentyp. Die Elektrode 3 besteht aus einem zu Ionen dieses Typs ionisierbaren Material. Das Material der Elektrode 11 ist so gewählt, daß es diese Ionen entladen und aufnehmen kann. Die Materialien der Elektrode 3 und 11 haben unterschiedliche Stellungen innerhalb der elektrochemischen Spannungsreihe und sind, sofern es sich nicht um Metalle handelt, durch Metall- oder Kohlenstoffzusätze elektronenleitend gemacht.

Die Leitfähigkeitstypen der Schichten 5 und 7 sind so gewählt, daß die EMK der Energiezelle den durch die Schichten 5, 7 gebildeten pn-Übergang in Spenichtung vorgespannt, so daß der Elektronensirom durch die Schichten 5, 7 gesperrt ist, was eine innere Entladung der Energiezelle verhindert. Gibt die Elektrode 11 zum Beispiel negativ geladene Ionen ab, so besteht die Schicht 7 aus einem η-leitenden Festelektrolytniaterial.

Bei einer in der Praxis erprobten Energiezelle bestand die positive Elektrode aus Silber, die Schicht 5 aus Ag2Te (p-ieitend), die Schicht 7 aus Ag2S (n-ieitend) und die negative Elektrode 11 aus Schwefel, dem zur Verbesserung der Leitfähigkeit Kohlenstoff beigemischt war. Messungen zeigten, daß die Elektronenleitung bei Raumtemperatur durch den Einfluß des pn-Übergangs bei Polarisation mit einer Sperrspannung von 236 mV um den Faktor 10² herabgesetzt wird. Die lonenleitung wird durch den pn-Übergang nicht beeinflußt.

Fig. 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel, bei welchem im Unterschied zur Ausführungsform nach F i g. 1 zwischen eine erste Elektrode 13 und eine zweite Elektrode 15 einer Energiezelle zwei Schichten 17, 19 aus einem η-leitenden Festelektrolytmaterial angeordnet sind. Zwischen den Schichten 17, 19 ist eine Schicht 21 aus einem p-leitenden Festelektrolytmaterial geschaltet. Die Schichten 17 bis 21 sind wiederum für die von einer der beiden Elektroden 13 oder 15 abgegebenen bzw. von der jeweils anderen Elektrode aufgenommenen Ionen durchlässig. Die Schicht 21 ist mit einer Steuerelektrode 23 kontaktiert, an die, wie aus der Transistortechnik bekannt, eine Spannungsquelle 25 zur Erzeugung einer Sperrspannung angeschlossen ist. Die Schichten 17 und 19 können aus demselben Festelektrolytmaterial bestehen.

Fig. 3 zeigt den schematischen Aufbau einer

Meßsonde, mit der der Sauerstoffgehalt einer Metallschmelze 27 gemessen werden kann. Auf die Oberfläche der Metallschmelze 27 aufgesetzt bzw. in die Metallschmelze 27 eingetaucht ist ein Körper 29 aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolytmaterial von einem ersten Leitfähigkeitstyp. Quer zur Ionenstromrichtung des Körpers 29 ist eine Schicht 31 aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolytmaterial vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp aufgebracht, die mit einer für Sauerstoff durchlässigen, porösen Platinschicht 33 bedeckt ist. Neben dem Körper 29 ist eine inaktive Elektrode 35 in die Schmelze 29 getaucht. Das Partialdruckgefälle zwischen dem in der Metallschmelze 27 gelösten Sauerstoff und dem Atmosphärensauerstoff treibt die Sauerstoffionen durch die Festelektrolyte des Körpers 29 bzw. der Schicht 3i, wobei zwischen der Elektrode 35 und der Platinschicht 33 eine Spannung (EMK) entsteht, die ein Maß für den Sauerstoffgeha der Metallschmelze 27 ist Der Leitfähigkeitstyp de Körpers 29 bzw. der Schicht 31 ist so gewählt, daß de dazwischen gebildete pn-übergang in Sperrichtun polarisiert isi. Fehlmessungen aufgrund der Elektronen ströme zwischen der Metallschmelze und der Platin schicht 33 werden vermieden.

In den Ausführungsbeispielen der F i g. 1 bis 3 sind di Festelektrolyte schichtförmig dargestellt. Andere Ge

ίο staltungen sind entsprechend den Anforderunge denkbar. Die Schichten können jeweils aus unterschied liehen Festelektrolytmaterialien bestehen; geeigne sind aber auch Schichten, die aus ein und demselbei Festelektrolytmaterial bestehen, welches zur Bilduni

des bzw. der pn-Übergänge mit geeigneten Donatorei bzw. Akzeptoren dotiert ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrisches Bauelement mit mindestens einem Schaltungsbestandteil, welcher aus einem festen Ionenleiter, insbesondere einem ionenleitenden Festelektrolyten besteht, dadurch gekennzeichnet, daß zur Unterdrückung des Elektronenstroms durch den Ionenleiter bzw. Festelektroiyten (5, 7; 17—21; 29, 31) quer zur Ionenstromrichtung in oder angrenzend an dem lonenleiter bzw. Festelektrolyt wenigstens ein in Sperrichtung vorspannbarer ρη-Übergang gebildet ist, dessen p-leitender bzw. η-leitender Bereich jeweils aus einem die Ionen des Ionenleiters bzw. Festelektrolyts leitenden Material besteht

2. Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bereiche entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps des pn-Übergangs bezogen auf die durch die Richtung des Ionenstroms durch den lonenleiter bzw. Festelektrolyt (5, 7; 29, 31) festgelegte EMK des Schaltungsbestandteils so angeordnet sind, daß der pn-Obergang durch die EMK in Sperrichtung vorgespannt ist.

3. Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß quer zur Ionenstromrichtung in oder angrenzend an den lonenleiter bzw. Festelektrolyten ein pnp-Übergang oder ein npn-Übergang (17-21) gebildet ist.

4. Bauelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittelzone (21) des pnp- bzw. npn-Übergangs mit einer Steuerelektrode (23) kontaktiert ist.

5. Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lonenleiter bzw. Festelektrolyt (5, 7; 17-21,29,31) zwischen zwei Elektroden (3,1; 13, 15; 27, 33) angeordnet ist, von denen die eine Elektrode aus einem die Ionen abgebenden oder für die Ionen oder die sie enthaltenden Stoffe physikalisch durchlässigen Material und die andere Elektrode aus einem die Ionen aufnehmenden oder ebenfalls für die Ionen durchlässigen Material besteht.

6. Bauelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder beide Elektroden durch den lonenleiter bzw. Festelektrolyt und/oder das Material des pn-Übergangs gebildet sind.