DE2812109A1

DE2812109A1 - Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2812109A1
Application number: DE19782812109
Authority: DE
Inventors: Kiran Balchand Chandalia; Frank James Preston
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1978-03-20
Publication date: 1978-10-12
Also published as: FR2385749A1; BR7801556A; US4140667A; IT1102351B; JPS53121893A; JPS595208B2; IT7848034A0; GB1580762A

Description

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten und ihre Verwendung

beanspruchte Priorität:

31. März 1977 - V.St.A. - Nr. 783 354

Die·Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und ungesättigten Polyolen, die Älkenylarylkomponenten enthalten,sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen.

Es sind viele Verfahren bekannt, in denen man zur Erhöhung des Gesamtmolekulargewichts von Polyolen, ohne die Kettenlänge und die damit verbundene Fliessfähigkeit zu sehr zu beeinflussen,

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auf die Polyole Polymerisate aufpfropft. Diese Pfropf-Polyol-Copolymerisat-/

7 Dispersionen sind bei der Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen günstig, da sie den Schaumstoffen wünschenswerte Eigenschaften verleihen, wie erhöhtes Lastenauf-ηahmevermögen und Rückprallelastizität.

Die Herstellung von Pfropf-Copolymerisat-Dispersionen aus Vinylmonomeren und Polyolen und die Verwendung dieser Copolymerisate für die Herstellung von Urethan-Polymeren ist an sich bekannt. So können äthylenisch ungesättigte Monomere in einem Polyolmedium (vgl. US-PS 3 383 351) oder Vinylmonomere in Polyolen, die bis zu einem gewissen Grad ungesättigt sind, polymerisiert, werden (vgl. US-PS 3 966 521). In diesen Verfahren werden jedoch keine Alkenylarylpolyole zum Pfropfen verwendet.

In der US-PS 3 190 925 ist ein Verfahren beschrieben, in dem äthylenisch ungesättigte Monomere mit einem Alkenylbenzylpolyglykol der Formel

CH₂(OCH₂CH₂)₂₀(OCHCH₃CH₂J₁₂- H

copolymerisiert werden. Auch diese Pfropf-Copolymerisate enthalten nicht die für die Polyurethan-Schaumstoffherstellung not wendigen vielen Hydroxylgruppen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Pfropfpolymerisat herzustellen, das viele Hydroxylgruppen enthält und für die PoIy-

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urethan-Herstellung geeignet ist.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyol-Pfropfpolymerisaten, durch Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Gemisch mit einem Polyol, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Polyol ein Alkeny1-arylpolyol der Formel I verwendet

(I)

in der R. ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 1O Kohlenstoffatomen, R„ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel

(CH₂)_u -S-

ist, in der u 0 bis 3 ist,ρ 2 bis 5 bedeutet und der Rest der Formel -0-R-(OH) sich von einem Polyol der Formel R_(0H) ₊- mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 2 50 bis 50OO ableitet.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Alkenylarylpolyole der Formel I können durch Umsetzen eines Polyols mit einer Alkenylarylkomponente, die eine zweite mit einem Polyol reagierende Funktion hat, hergestellt werden. Diese' zweite reaktive Funktion kann ein Alkylhalogenid, eine Carboxylgruppe oder deren Halogenid oder Ester sein. Diese Gruppen regieren mit einer Hydroxylgruppe des Polyols, der Alkenylarylrest wird

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dadurch in die Polyolkette eingebaut.

Als Alkenylary!komponenten geeignet sind Verbindungen der Formel II

(CH₂)_b - R₅

in der R. ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, b eine ganze Zahl von O bis 3 und

/eine
R₅ ein Methylhalogenidrest77 Carboxylgruppe, deren Halogenid

oder Alky!ester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Als Alkenylary!verbindungen der Formel II geeignet sind Alkenylary !carbonsäuren, wie Alkenylbenzoesäuren, Alkenylphenylessigsäuren, Alkenylphenylpropionsäuren, Alkenylphenylbuttersäuren sowie deren Säurehalogenide und Ester, die leicht in herkömmlicher Weise aus den entsprechenden Säuren hergestellt werden können. Ebenfalls geeignet sind Alkenylarylalky!halogenide, wie Alkenylbenzyl-, Alkenylphenyläthy1-, Alkenylphenylpropyl- und Alkenylphenylbutylhalogenide. Der Alkenylrest dieser Verbindungen kann ein Äthenyl-, Isopropenyl-, Propenyl-, Butenyl-, Octenyl-

oder Decenylrest sowie ein polyäthylenischer Alkenylrest, wie ein Dien- oder Trienrest,/

/ z.B. ein Butadienyl-, Pentadienyl-, Heptatrienyl-

oder Decatrienylrest,sein.

Als Alkenylarylkomponente bevorzugt ist eine Verbindung der Formel III

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—■ Sf —■

(CH₂)_b- R₅ (III)

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe ist und b und R_ wie in Formel II definiert sind.

Vinylarylalky!halogenide, insbesondere Chlormethylstyrol sind besonders bevorzugt.Die Chlormethylstyrole können nach verschiedenen bekannten Verfahren, z.B. gemäss der US-PS 3 049 503, hergestellt werden.

Die Stellung des zweiten reaktiven Restes im Benzolring der Alkenylary!komponente ist für das erfindungsgemässe Verfahren nicht kritisch. Nach bekannten Verfahren hergestellte Chlormethylstyrole liegen im allgemeinen als o- und p-Gemische vor. Der aromatische Ring kann auch noch einen oder mehrere weitere Substituenten tragen, die die Reaktion nicht beeinträchtigen, z.B. Alkylreste oder Halogenatome.

Die im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugten Vinylbenzylpolyole können gemäss folgendem Schema hergestellt werden:

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A-

AO

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CH=CH

p-Chlorniethylstyrol

Polyäthertriol

Vinylbenzylpolyäther- polyol R(OH)₃ NaOH

CH₂ -^)-R- (OH)

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Somit wird ein Vanylarylalkylhalogenid mit einem Polyäthertriol in Gegenwart von Natriumhydroxid bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150 C umgesetzt. Das Halogenidion des Vinylmonomeren wird durch nucleophile Substitution ersetzt, es entsteht das Vinylbenzylpolyol.

Enthält das Alkenylarylmonomere jedoch als reaktive Gruppe eine Carboxylgruppe, deren Chlorid oder Ester, so erfolgt diese Veresterung oder Umesterung in herkömmlicher Weise in einem nicht basischen Medium.

Man kann aber auch ein Gemisch von 2 oder 3 derartigen Verbindungen verwenden mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und vorzugsweise einem mittleren Äquivalentgewicht von etwa 250 bis 5000, d.h. Polyesterpolyole und Polyätherpolyole. Im allgemeinen sind Polyätherpolyole bevorzugt.

Polyesterpolyole kann man durch Umsetzen von Polycarbonsäuren mit Alkoholen, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten, herstellen. Als Polycarbonsäuren geeignet sind z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure und Azelainsäure. Als Alkohol geeignet sind Triole, Tetrole und Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen, wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und deren Gemische.

Als Ausgangsmaterial für die im erfindungsgemässen -Verfahren eingesetzten Verbindungen der Formel I sind Polyätherpolyole, insbesondere Polyoxyalkylenpolyole und deren Gemische bevorzugt, die in an sich bekannter Weise durch Kondensieren eines

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Alkylenoxids oder eines Geraisches von Alkylenoxiden mit einer mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung oder einem Gemisch solcher Verbindungen unter · unregelmässiger oder stufen-

' /können.

weiser Zugabe hergestellt werden J Geeignete Alkylenoxide

und

sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid/ halogenierte Alkylenoxide, wie Trichlorbutylenoxid. Bevorzugt ist Propylenoxid oder ein Gemisch von Propylenoxid und Äthylenoxid.

Als Initiator mit mehreren Hydroxylgruppen für die Herstellung dieser Polyätherpolyole geeignet ist jede Verbindung, die 3 bis 6 aktive Wasserstoffatome enthält, z.B. aliphatisch^ Triole, wie Glyzerin, Trlmethylolpropan, Triäthylolpropan oder Trimethylolhexan, Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen, wie Sorbit, Pentaerythrit oder Methylglukosid, Polyamine, wie Tetraäthylendiamin, und Alkanolamine, wie Diäthanolamin oder Triäthanolamin. Bevorzugt sind alipjiatische Triole, wie Glyzerin oder Trimethylolpropan.

Diese Kondensation des Alkylenoxids mit der mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung erfolgt in bekannter Weise, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators,wie Kaliumhydroxid, wobei soviel Alkylenoxid verwendet wird, dass das Endprodukt ein mittleres Äquivalentgewicht von etwa 250 bis 5000, vorzugsweise etwa 700 bis 3000,insbesondere etwa 1000 bis 1500 hat. Der Katalysator wird vorzugsweise nach der Reaktion entfernt, das entstandene Polyätherpolyol ist für die Herstellung des im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Alkenylarylpolyols geeignet.

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- y-

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Als äthylenisch ungesättigtes Monomere für die erfindungsgemässe Copolymerisation geeignet ist jedes polymerisierbar Monomere, das mindestens eine polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Gruppe der Formel \ _ hat.

_C = C

Spezielle Beispiele für geeignete Monomere sind Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien,.1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, OC-Methylstyrol, Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, substituierte Styrole, wie Chlorstyroi, 2,5-Dichlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Cyanostyrol, Nitrostyrol, Ν,Ν-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinyldiphenylsulfid, p-Vinylphenyl-phenyloxid, Acrylsäure-und substituierte Acrylsäure-Monomere, wie Äcrylonitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylonitril, Methyl-cX-chloracrylat, Äthyl-O<-äthoxyacrylat, Methyl-OC-acetaminoacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, <X-Chloracrylonitril, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dibenzy!acrylamid, N-Butylacrylamid, Methacrylylformamid, Vinylester, Vinylather, Vinylketone, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat/ Vinylbenzoat, Vinyljodid, Viny!toluol, Vinyl-

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naphthalin, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenbroirid, 1-Chlor-1-f luoräthylen, Vinylidenfluorid, Vi ny lire thy lather, Vinyläthylather, Vinylpropylather, Vinylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylphenylather, Vinyl-2-ruethoxyüthyläther, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyäthyläther, 3,4-Dihydro-1,2-pyran, 2-Butoxy-2 '-vinyloxydiäthyläther, Vinyl-2-äthylirercaptoäthyläther, Vinylir.ethylketon, Vinyläthy!keton, Vinylphosphonate, wie bis-(ß-Chloräthyl)-vinylphosphonat, Vinylphenylketon, Vinyläthy1-sulfid, Vinyläthylsulfon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylirridazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid, Di — vinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol, Dimethylfuniarat, Dimethyliraleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monoreethylitaconat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Diir.ethylairinoäthylirethacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Glykolmonoester der Itaconsäure, Dichlorcbutadien und Vinylpyridin. B-eVorzugte Monomere im erfindungsgemässen Verfahren sind Styrol, Acrylonitril, Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Butadien, Isopren und Chloropren. Styrol und Acrylonitril sind besonders bevorzugt.

Die Pfropfpolymerisation erfolgt in herkömmlicher Weise, z.B. gemäss folgendem Schema:

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H=CH,

Vinylbenzylpolyätherpolyol

Styrol

Katalysator (Azo-bis-(i sobutyroni tril)

Styrol-Vinylbenzylpolyätherpolyol- pfropfcopolynerisat

F^H~^CH2"~ Polystyrylrest

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Im erfindungsgemässen Verfahren kann jeder Initiator für freie Radikale verwendet werden, z.B. die bekannten Katalysatoren für die Viny!polymerisation, wie Peroxide, Persulfate, Perborate, Percarbonate oder Azoverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Acetylperoxid, Benzoy!hydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Laurylperoxid, Butyrylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Diacetylperoxid, Di- oi-cumylperoxid, Dipropylperoxid, Diisopropylperoxid, Isopropyl-

tert.-butylperoxid, Butyl-tert.-butylperoxid, Dilauroylperoxid, Difuroylperoxid, Di-triphenylmethylperoxid, Bis-(p-methoxybenzoyl)-peroxid, p-Monomethoxybenzoylperoxid, Rubrenperoxid, Ascaridol, Peroxybenzoesäure-tert.-buty!ester, PeroxyterephthalsHure-diäthylester, Propy!hydroperoxid, Xsopropy!hydroperoxid, n-Buty!hydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Cyclohexy!hydroperoxid, trans-Decalin-hydroperoxid, W-Methylbensy!hydroperoxid, o<-Methyl-cx-äthylbenzy!hydroperoxid, Tetralinhydroperoxid, Triphenylme thy !hydroperoxid, Dipheny lmethy !hydroperoxid, C<,o<-Azo-2-methylbutyronitril, d, c<-2-Methylheptonitril, 1_#1'-Azo-i-cyclohexancarbonitril, Dimethyl-crt, (X*-azo-ieobutyrat, 4,4'-Azo-4-cyanopentancarbonaäure, Azo-bie-(ieobutyronitril), PerbernsteinsKure, Diieopropylperoxydicarbonat, sowie Gemische dieser Verbindungen. Azo-bis-(isobutyronitril) ist bevorzugt.

Die Mengen an entsprechenden Reaktionsteilnehmern während der Pfropfcopolymerisation bestimmen die Menge an copolymerisiertem Produkt, das dann in der Enddispersion des Pfropfcopolymerisate vorliegt. Durch Variieren der Mengen an Reaktionsteilnehmerη

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kann man einen weiten Bereich an Pf ropf copolymeri sateit herstellen, die wiederum für die Herstellung von Polyurethanen mit verschiedenen Eigenschaften verwendet werden können.

Im erfindungsgemässen Verfahren kann das Alkenylarylpolyol mit einem ungesättigten Monomeren allein umgesetzt werden; vorzugsweise ist jedoch noch ein weiteres Polyol vorhanden. Nicht umgesetztes Monomeres kann aus dem Produkt in herkömmlicher Weise leicht abgestrippt werden. Das Pfropfpolymerisat wird von dem nicht umgesetzten Polyol in herkömmlicher Weise abgetrennt, z.B. durch Lösungsmittelextraktion. Das Alkenylarylpolyol wird vorzugsweise mit dem zusätzlichen Polyol eingespeist, so dass das Alkenylarylpolyol 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtpolyole, ausmacht. Bei der Herstellung der Alkenylarytpolyolkoraponente verwendet man günstigerweise überschüssiges Polyol, das dann vorzugsweise in dem Produkt verbleibt, so dass man ein Gemisch von Alkenylarylpolyol und nicht umgesetztem Polyol erhält,

Zweckmässigerweise setzt man bei der Pfropfcopolymerisation das Monomere, den Katalysator, den Azo-bis-ester, das Gemisch aus Alkenylarylpolyol und nicht umgesetztem Polyol entweder getrennt oder zusammen zusätzlichem nicht umgesetztem Polyol in einem Reaktor zu, um eine Dispersion des Pfropfcopolymeren in einem Polyolmedium zu erhalten. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei etwa 80 bis 170°C, vorzugsweise etwa 90 bis 140°C. Eine steigende Viskosität des Reaktionsgemischeö zeigt den Fortschritt der Reaktion aⁿ°

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■· ν -

^D . 2812103

Im erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 3 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtpolyole, äthylenisch ungesättigtes Monomeres verwendet.

Die Menge an Katalysator kann von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, variieren.

Die im erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Pfropfcopolymerisatdispersionen sind für die Herstellung von Polyurethanen besonders geeignet. Die Anwesenheit vieler endständiger Hydroxylgruppen gestattet die Reaktion mit organischen Polyisocyanaten zu Polyurethanen. Durch Änderung der Menge an endständigen Hydroxylgruppen kann man verschiedene Polyurethan-Produkte erhalten. Die Menge an Verzweigungen und Vernetzungen hängt direkt von der Anzahl von im ursprünglichen Harz vorhandenen Hydroxylgruppen ab.' So kann man die Eigenschaften der Polyurethan-Produkte variieren, z.B. erhält man elastische Fasern, Elastomere oder flexible, halbstarre oder starre Schaumstoffe.

Die erfindungsgemäss hergestellten Pfropfpolymerisate sind sowohl für die Herstellung von nichtporigen Polyurethanen als auch für Polyurethan-Schaumstoffe geeignet. Die Herstellung von Schaumstoffen ist jedoch bevorzugt.

Zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe kann, man jedes ge-

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/oder eignete Verfahren verwenden, entweder das Einstufenverfahren /

die Vorpolymerisation. Jede Kombination von Pfropfcopolymeren, zusätzlichem Polyol, organischem Polyisocyanate Treibmittel,

/anderem

Katalysator una / Reaktionsmittel, das einen Polyurethan-Schaumstoff bilden kann, kann im Reaktionsgemisch verwendet werden.

Als organische Polyisocyanate für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen sind Toluoldiisocyanat, wie ein Isomerengemisch im Verhältnis 80:20 oder 65:35 der 2,4- und 2,6-Isomeren, Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), 3,3'-Ditoluol-4,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, polymere Isocyanate, wie Polyphenylen-polymethylenisocyanat und deren Gemische geeignet. Das Isocyanat sollte in einer solchen Menge vorliegen, dass mindestens etwa 0,7 Isocyanatgruppen auf eine Hydroxylgruppe im Reaktionssystem kommen, wobei das Reaktionssystem aus Pfropfcopolymeren, Polyolen sowie anderen zusätzlichen Verbindungen und/oder Treibmitteln besteht. In der Praxis wird das Polyisocyanat in einer solchen Menge verwendet, dass nicht über etwa 1,25 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe vorhanden sind. Das 100fache dieses Verhältnisses von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen im Reaktionssystem wird als "Index" bezeichnet.

Als Treibmittel geeignet sind anorganische Mittel, wie Wasser, oder organische Verbindungen, die bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, niedrigmolekulare Alkane, Alkene und Äther sowie deren Gemische.

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Spezielle Beispiele für organische Treibmittel sind .Honofluortrichlormethan, DichlorfLuormethan, Dichlordifluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, Methylenchiorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methan, Xthan, Äthylen, Propylen, Hexan, Äthyläther, Diisopropyläther sowie Gemische dieser Verbindungen. Wasser und niedrigmolekuiare polyhalogenierte Alkane, wie Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan. sind bevorzugt. Die Menge an Treibmittel kann über einen weiten Bereich schwanken.

Als Katalysator bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe geeignet sind für diesen Zweck bekannte Verbindungen, wie tertiäre Amine, organometallische Salze und vorzugsweise ein Gemisch eines organometallischen Salzes mit einem oder mehreren tertiären Aminen. Typische tertiäre Amine für diesen Rweck sind Triethylamin, Triäthylendiamin, Trimethylamin, Tetramethylendiamin, Tetramethylbutandiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Dimethylpipe- :- rarin,Trimethylaminoäthylpiperazin, Dimethylcyclohexylamin, Gemische von Bis-(dimethylaminoäthyläther) und Dipropylenglykol im Verhältnis 7:3, das im Handel erhältlich ist, Methyldicyclohexylamin, N-Cyclohexylmorpholin, Dimethylcyclohexylamin, Methyldiäthanolanin, ein Gemisch von Diraethylcyclohexylamin und 2-(3-Pentyl)-1-dinvethylaminocyclohexan (ebenfalls im Handel erhältlich) , Bis-(dimethylaminoäthylpropyläther), Gemische von Diäthylendiamin und Dipropylenglykol im Verhältnis 1:2 und 1:4 (im Handel erhältlich), Bis-(dimethylaminopropyläther) sowie Gemische dieser Katalysatoren. Als Katalysator bevorzugt sind Triäthylendiamin, Gemische von Triäthylendiamin mit Dipropylenglykol, von Bis-(dimethylaminoäthyläther) und Dipropylengiykol, Dimethylcyclohexyl-

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amin allein oder als Gemisch mit 2-(3-Pentyl)-1-dimethylaminocyclohexan. Das tertiäre Ämin wird in einer Menge von etwa
0,1 bis 1,5, vorzugsweise etwa 0,25 bis 0,75 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gesamtpolyole verwendet.

Geeignete organometallische Salze sind z.B. Zinn-, Titan-,
Antimon-, Aluminium-, Kobalt-, Zink-, Wismut-, Blei- und
Cadmiumsalze, wobei die Zinnsalze, wie Zinn(IV)- und Zinn (II)-salze,bevorzugt sind. Geeignete Salze sind Octoate, Dilaurate, Diacetate, Dioctoate^leate und Neodeconate dieser Metalle, · wobei die Octoate bevorzugt sind. Die organometallischen Salze liegen im allgemeinen in einer Menge von etwa 0 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile
Gesamtpolyole vor.

Vorzugsweise wird bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe eine geringe Menge eines herkömmlichen Netzmittels verwendet, um die Zellstruktur des Schaumstoffs zu verbessern.
Für diesen Zweck geeignet sind Silikonöle und Seifen sowie
Siloxan-Oxyalkylen-Blockcopolymerisate (vgl. US-PS 2 834 748 und T.H. Ferringno in "Rigid Plastic Foams", Seiten 34 bis 42, Reinhold Publishing Corp., New York, 1963). Bevorzugte Netzmittel sind die im Handel erhältlichen Polysiloxane. Im allgemeinen werden sie dem Gemisch in einer Menge bis zu 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gesamtpolyole zugegeben»

Die Beispiele erläutern die Erfindung, Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Herstellung eines Vinylbenzylpolyäthers als Ausgangskomponente 325 g (72 mMol) eines Polyäthertriols, das aus Glyzerin durch Blockaddition von Propylenoxid mit Äthylenoxid-Endgruppen hergestellt wurde und über 70 % primäre Hydroxylgruppen und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 4500 hat, werden mit 3 g (75 mMol) Natriumhydroxid versetzt. Das Gemisch wird unter Stickstoffschutz bei 90 bis 100°C 2 Stunden gerührt, bis sich das Natriumhydroxid aufgelöst hat, dann mit 6 g (4O mMol) Chlormethylstyro1 versetzt und weitere 2 Stunden auf 90 C erhitzt. Das Produkt wird dann mit 16 g Supercel* und 16 g Mangesol behandelt, um das Salz und eventuell nicht umgesetztes Natriumhydroxyd zu entfernen, durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 1) filtriert und bei 266 Pa bei 100°C 1 Stunde gestrippt, um nicht umgesetztes Chlormethylstyrol zu entfernen.

^x Im Handel erhältliche Filterhilfe in Form eines natürlichen Silikats.

^xxIm Handel erhältliche Filterhilfe in Form von synthetischem Mg-Silikat.

Die UV- und IR-Analysen zeigen die Anwesenheit von Vinyl- und Benzolgruppen, was auf die Bildung des Vinylbenzylpolyolathers hindeutet. Die Hydroxylzahl beträgt 3t,0 mg KOH/g und ist in guter Übereinstimmung mit der theoretischen Hydroxylzahl von 31,0 mg KOH/g für das erwartete Produkt.

Beispiel -2

Herstellung eines weiteren Vinylbenzylpolyäthers Ein 3 Liter fassender Dreihalskolben, der mit Stickstoffeinlass-

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stutzen, Thermometer^ Einspeisstutzen und Rührer ausgerüstet ist, wird mit 1500 g (332 mMol) eines Polyäthertriols beschickt, das aus Glyzerin durch Blockaddition von Propylsnoxid mit Ethylenoxid-Endgruppen hergestellt worden ist und «in Molekulargewicht von etwa 4500 und einen ÄthylenoKidgehalt als Endblock von 10 S hat« Dieses Gemisch wird mit etwa 28 g einer SOprozentigen Natronlauge versetzt, 20 Minuten unter der Oberfläche mit Stickstoff gespült und dann 2 Stunden auf 110°c erhitzte Das Wasser wird mit Stickstoff ausgetrieben, der Reaktor wird auf 50°C abgekühlt« Es werden 27,7 g (185 mMol) Vinylbenzylchlorid tropfenweise sugegeben, die Reaktion wird weitere 4 Stunden 30 Minuten durchgeführt= Man erhält einen weissen Peststoff (wahrscheinlich Natriumchlorid als Nebenprodukt). Das Salz und nicht umgesetztes Natriumhydroxid werden durch eine Behandlung mit Tonen entfernt» Das Gemisch wird mit 30 g synthetischem Ca-Silikat, 30 g synthetischem Mg-Silikat und 15 g Diatomeenerde versetzt und 2 Stunden bei 110°C vermischt. Das Material wird heisa durch ein Filterpapier. (Whatman Nr₀ 1) bei einem Druck unter 666 Pa filtrierti Man erhält ein gelbes klares Produkt, das zur Entfernung nicht umgesetzten Vinylbenzylchlorids gestrippt wird.

Das UV-Spektrum zeigt die Anwesenheit eines Benzolring» und von ungesättigten Resten und bestätigt dia Bildung .von Vinylbenzylpolyoläther. Dieses Material hat.eine Hydroxyl zahl-., von 33,1 mg KOE/g und ist zu 0,15 mVal/g ungesättigte

B e-i s ρ i e 1 3

15 g des Produkts des -Beäspiel« 1 werden mit-5 .§s Styrol und 0,4 g Äzo-bis-isobutyronitril-vermischt und -3·""-Stunde bei 80 bis 95°C gerührt. Das Produkt wird zur Entfernung von nicht umge-

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setztem Styrol gestrippt.

Die Viskosität des Produkts beträgt €400 cP. Die NMR-Analyse auf aliphatische und aromatische Protonen zeigt, dass das Produkt 23 % Styrol enthält. Die Molekulargewichtsbestimmung durch Gel-Permeationschromatographie bestätigt die Bildung des Copolymeren.

Beispiel 4

16 g der Polyolkomponente des Beispiels 1 werden mit 24 g des Produkts des Beispiels 1 versetzt, gerührt und unter Stickstoff schutz auf 100°C erhitzt, um ein einheitliches Gemisch zu erhalten. Dieses Gemisch wird mit 4,5 g Styrol, 0,5 g Acrylonitril und 0,15 g Azo-bis-isobutyronitril versetzt und 1 Stunde auf 80 bis 95°C erhitzt. Das Produkt wird zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren gestrippt.

Die Viskosität des Produkts beträgt 1500 cP bei 25°C (um etwa 700 Einheiten mehr als bei der als Ausgangsmaterial verwendeten Polyolkomponente). Das Pfropfcopolymere enthält etwa 11 % Polyäthylenreste, die Gel-Permeationschromatographie bestätigt die Copolymerisatbildung. Dieses Copolymere ist gelb, jedoch nicht trübe.

Beispiel 5 In einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit Stickstoff-

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-ZA-

einlasstutzen, Exnspeisstutzen, Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgerüstet ist, werden 222 g des in Beispiel 2 verwendeten Poläthertriols eingefüllt. Das Gemisch wird unter Stickstoffschutz auf 1OO°C erhitzt und mit einem Gemisch von 1„1 g Azo-bisisobutyronitril, 6,0 g Acrylonitrile 50 g Styrol und 222 g des in Beispiel 2 hergestellten Alkenylarylpolyols mit einer gleichbleibenden Geschwindigkeit von 1„4 g/Minute während 3 Stunden 20 Minuten versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde reagieren gelassen. Das Material wird dann bei 100°C und einem Druck unter 666 Pa gestrippt, um nicht umgesetztes Monomeres zu entfernen. Die Materialbilanz am Ende der Reaktion zeigt, dass 96 % der eingespeisten Monomeren zum Pfropfcopolymeren reagiert haben.

Das Endprodukt hat eine Viskosiät von 4750 cP bei 25°C und eine Hydroxylzahl von 33,1 mg KOll/g. Das Produkt ist schwach gelb. und durchsichtig.

Beispiel 6

Das Produkt des Beispiels 5 wird für die Herstellung eines porigen flexiblen ürethan-Schaumstoffs verwendet«, Die folgenden Bestandteile werden in bekannter Weise zu einem Schaumstoff verarbeitet:

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ab

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Bestandteile Gewi chts te iIe

Polyäthertriol^{1 80}

Copolymere^ des Beispiels 5 ^O

Diethanolamin · 0,8

Triäthylendi aroin 0,4

Netzmittel³ 1,3

Wasser . 2,0

Dibutyl-zinn(IV)-dilaurat 0,1

Toluol-diisocyanat(Index) ^⁰^

1) Produkt mit einem Molekulargewicht von 65OO, hergestellt aus Glyzerin durch basenkatalysierte Blockaddition von Propylenoxid mit Xthylenoxid-Endgruppeii, mit einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 68 % und einer Endhydroxylzahl von 26 mg KOH/g.

2) Im Handel erhältliches Produkt aus einem Drittel Triäthylendiamin und zwei Drittel Dipropylenglykol.

3) Im Handel erhältliches Polysiloxan.

4} Gemisch im Verhältnis von 80:20 von 2,4- und 2,6-

Isomeren.
Der Schäumungsprozess verläuft gut, die Gelbildungszeit beträgt Sekunden. Der Schaumstoff hat folgende physikalische Eigenschaften (nach ASTM D-1564-64T "Indentation Load Deflection"):

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2812103

Dichte, g/cm Ο_ΡΟ45

Belastung für eine Lindrucktiefe von 25*,kg 0,126

von 65%,kg 0,335

Sag-Faktor ' ₂,68

Zugfestigkeit, kg/cm 1,36

Dehnung', % -5 63

Reissfestigkeit , kg/cm 3,63

1) Mass für die Tragfähigkeit des gestauchten Materials, ausgedrückt als Verhältnis der Belastung für 25 und 65 % Eindrucktiefe.

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Beispiel 7

Aus folgenden Bestandteilen wird gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 6 ein poriger flexibler Polyurethan-Schaumstoff hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyäthertriol¹ 80

Copolymeres des Beispiels 5 20

Diäthanolamin..- .. 0,8

Triethylendiamin 0,4

Netzmittel 1,O

Wasser 2,0

Dibutyl-zinh(IV)-dilaurat 0,1

Toluoldiisocyanat (Index) 109

1) Produkt mit einem Molekulargewicht von 4500, hergestellt aus Glyzerin durch basenkatalysierte Block-. addition-von Propylenoxid mit Äthylenoxid-Endgruppen, mit einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 55 %, die Endhydroxylzahl beträgt 37 mg KOH/g.

Der Schäumungsprozess verläuft gut, die Gelbildungszeit beträgt Sekunden. Der Schaumstoff hat folgende physikalische Eigenschaften (nach ASTM D-1564-64T):

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Dichte, g/cm 0,04

Belastung für eine-Eindrucktiefe von 25%,kg 0,11

von 65%,kg 0,36

Sag-Faktor . 3,19

Zugfestigkeit, kg/cm 1,24

Dehnung, % 97

Reissfestigkeit, kg/cm 1,92

Vergleichsbeispiel 1

Gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 3 wird die Polyäthertriolkomponente des Beispiels 1 anstelle des Styrolpolyätherpolyolprodukts des Beispiels 1 umgesetzt. Nach 1 Stunde erhält man ein nicht -einheitliches Material, das Klumpen von weissem Feststoff enthält. Das deutet darauf hin, dass die Hauptmenge des Styrols zu Polystyrol homopolymerisiert, wobei nur eine geringe, wenn überhaupt,Copolymerisation mit dem Polyäthertriol erfolgt.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Gemäss den Beispielen 6 und 7 werden 100 Gewichtsteile PoIyäthertriolkomponente, jedoch kein Pfropfcopolymerisat des Beispiels 5 umgesetzt. In beiden Fällen bricht der Schaum vor dem Gelieren zusammen, eine erfolgreiche Schaumstoffherstellung ist nicht zu erreichen.

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Claims

Patentansprüche

1J Verfahren zur Herstellung von Polyol-Pfropfcopolymerisaten durch Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Gemisch mit einem Polyol, d a d.u r c:h ge kennzeichnet , dass man als Polyol ein Alkenylarylpolyol der Formel I verwendet

(I)

in der R. ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, R- ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel

0
(CH_{2 V} C -

ist, in der u O'bis 3 ist,-ρ 2 bis 5 bedeutet und der Rest der Formel -0-R₃-(OH) sich von einem Polyol der Formel R^(OK) mit einem mittleren Üquivalentgewicht von etwa 250 bis 5000 ableitet, wobei das Polyol bevorzugt ein Polyester- oder ein Polyätherpolyol ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel I in Gegenwart eines zusätzlichen Polyols mit dem Monomeren polymerisiert, ...

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomeres Styrol, Acrylonitril, Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Butadien, Isopren, Chloropren sowie deren Gemische verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomeres Styrol, Acrylonitril sowie deren Gemische verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Monomere in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyol, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch ·1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I verwendet, in der der Rest -0-R₃-(OK) ein Polyäthertriolrest ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch-gekennzeichnet, dass

man eine Verbindung der Formel I verwendet, in der der Polyäthertriolrest ein mittleres A'qui valentgewi cht von etwa 700 bis 3OOO hat. ■ -
8. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I verwendet, in der der Polyäthertriolrest ein mittleres Äquivalent gewicht von etwa 1000 bis 1500 hat.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass

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-TA-

man eine Verbindung der Formel I verwendet, in der R. ein Alkenylrest mit einer einzigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I verwendet, in der F.. ein Rest der Formel -CR₁=CH₂ ist, in der R₁ ein V7asser stoff atom oder der Methylrest ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I verwendet, in der R- der Vinylrest it.
12. Verfahren nach Anspruch -1 bis 1-1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I verwendet, in der R- der Methylenrest ist, während der Rest -0«* R₃-(OK) vorzugsweise ein Polyätherpolyolrest und" insbesondere ein Polyätherthiolrest ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines in dem Ausgangsmaterial der Formel I verwendbaren Polyätherpolyols, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung als Initiator mit einem Alkylenoxid oder einem Gemisch von Alkylenoxiüen unter unregelmässiger oder stufenweiser Zugabe umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Glyzerin als Initiator mit Propylenoxid und/oder Äfchylenoxid umsetzt. ' ■ '

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15. Pfropfpolymerisate_/hergestellt nach Anspruch 1 bis 14.
16. Pfropfpolymerisate, hergestellt nach Anspruch 1 bis 14 als Dispersion.
17. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 14 hergestellten Pfropfpolymerisate zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen.
18. Ausführungsform nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ein organisches Polyisocyanat, ein Treibmittel und ein nach Anspruch 1 bis 14 hergestelltes Pfropfpolymerisat enthaltende Mischung verwendet.

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