DE2813394B2 - Transparente elektrisch leitende Schichtstruktur - Google Patents
Transparente elektrisch leitende SchichtstrukturInfo
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Description
(1) Ein; Stufe des Überziehens der Oberfläche eines transparenten festen Substrates aus einem
filmbildenden Harz mit einer Lösung einer organischen Titanverbindung in einem Lösungsmittel,
(2) eine Stufe der Trocknung dieser in der Stufe (I)
erhaltenen aufgezogenen Schicht in der Weise, daß ein Teil der organischen Anteile der
organischen Titanverbindung unter Hydrolysierbedingungen
der organischen Titaviverbindung in der Überzugsschtcht hinterbleibt,
(3) eine Stufe der Bildung einer Dünnschicht aus einem elektrisch leitenden Metall auf der
getrockneten, in der Stufe (2) erhaltenen Schicht aus dem Oxid des Titans, die die
organischen Resteinheiten enthält,
(4) eine Stufe der Ausbildung eines Oxids des Titans auf der in der Stufe (3) ausgebildeten
Dünnschicht aus dem elektrisch 'eitenden Metall,
(5) eine Gegebenenfalls-Stufe der Ausbildung einer transparenten Deckschicht auf der in der Stufe
(4) erhaltenen Schicht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (4) durch gleiche
Maßnahmen wie die Stufen (1) und (2) durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder
12, dadurch gekennzeichnet, daß der Betrag der in der Stufe (2) hinterbliebenen organischen Einheiten
auf 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die organischen Gruppen in der auf dem Substrat aufgezogenen
organischen Titanverbindung, gesteuert wird.
Die Erfindung betrifft eine transparente elektrisch leitende Schichtstruktur oder Verbundstruktur, die mit
guter optischer Durchsichtigkeit und elektrischer Leitfähigkeit ausgestattet ist und weiterhin eine
in ausgezeichnete optisch selektive Transparenz mit einer
ausgezeichneten Affinität und Bindefestigkeit insbesondere für transparente feste Substrate aus einem
filmbildenden synthetischen Harz besitzt, die technisch leichter und mit niedrigen Kosten eine Reproduzierbar-
r> keit von guter Qualität ergibt.
Die Erfindung betrifft eine transparente, elektrisch leitende Schichtstruktur, aufgebaut aus
(A) einem transparenten festen Substrat aus einer
filmbildenden synthetischen Harzschicht,
'" (B) einer Dünnschicht aus einem Oxid des Titans, die mit dem Substrat in Kontakt steht,
'" (B) einer Dünnschicht aus einem Oxid des Titans, die mit dem Substrat in Kontakt steht,
(C) einer Dünnschicht aus einem elektrisch leitenden Metall in Kontakt mit der Schicht (B),
(D) einer Dünnschicht aus einem Oxid des Titans in v'' Kontakt mit der Schicht (Qund
(E) gegebenenfalls einer transparenten Deckschicht in
Kontakt mit der Schicht (D).
Die üblichen transparenten elektrisch leitenden wi Schichtsirukturen sind bekann! und werden auf weilen
Gebieten eingesetzt und sie bestehen aus einer Struktur, deren Anwendung auf neuen Gebieten zu erwarten ist.
Die Struktur dieser Art wird bei Gebrauchszwecken unter Ausnutzung der elektrischen Leitfähigkeit angei,*
> wandt. Beispielsweise wird sie in weitem Umfang auf Anwendungen auf dem Gebiet der Elektronik und der
Elektrizität, beispielsweise als Elektroden für Flüssigkristallwiedergabe, Elektroden für die Elektrolumineszenz,
Elektroden für photoleitende empfindliche Substanzen,
antistatische Schichten, Heizelemente u.dgl., angewandt
Ferner wird eine ähnliche Struktur mit optisch selektiver Transparenz in weitem Umfang auf dem
Gebiet der Ausnutzung der Solarenergie als Fenster, Sammler u. dgl. verwendet.
Ferner fanden im Verlauf der Entwicklung der informationsorsntierten Gesellschaft Ausbildungen
statt vom Feslstofftyp, wie Elektrolumineszenztyp, Flüssigkristalltyp. Plasmatyp, ferroelektrischen Substanziyp
anstelle der üblicherweise eingesetzten Braun-Röhren. Transparente Elektroden sind für solche feste
Wiedergaben erforderlich. Neue elektrooptische Elemente und Aufzeichnungsmaterialien unter Ausnutzung
der Wechselwirkung oder des Austausches zwischen elektrischen Signalen und Lichtsignalen spielen die
führende Rolle in den zukünftigen Informationsverarbeitungstechniken, jedoch sind als Teile von Bestandteilen
derartiger elektrooptischer Materialien solche Materialien erforderlich, die mit einer Kombination von
Transparenz und elektrischer Leitfähigkeit ausgestattet sind. Abgesehen von Informationsmaterialien ist Fensterglas
mit einem transparenten elektrisch leitenden Film als frostfreies Fensterglas in Verkehrsmitteln, wie
Automobilen und Flugzeugen, erforderlich.
Andererseits ist bei elektrisch isolierenden Gegenständen,
beispielsweise hochpolymeren Formgtgenständen, die Erzeugung von statischer Elektrizität
häufig die Ursache ernsthafter Gefahren. Zu deren Verhinderung wurden beispielsweise bei der Herstellung
Versuche unternommen, indem in die Hochpolymeren Pulver von elektrischen Leitern, wie Metallen
und Kohlenstoff, einverleibt wurden, jedoch ergibt sich dadurch unvermeidlich eine Verfärbung, Trübung oder
Erniedrigung der mechanischen Eigenschaften. Jedoch ist es ein ausgezeichnetes Verfahren als Verfahren zum
Antistatischmaschen, einen transparenten elektrisch leitenden Film auf der Oberfläche des elektrisch
isolierenden Formgegenstandes aus dem Hochpolymeren u. dgl. auszubilden.
Ferner sind selektiv transparente Filme hinsichtlich Licht im sichtbaren Bereich transparent, zeigen jedoch
Reflexion hinsichtlich von Infrarotstrahlen einschließlich der nahen Infrarotstrahlen. Infolgedessen sind sie
wertvoll .ils transparente wärnxisolierende Filme.
Deshalb können sie als Sonnenenergie-Kollektor (Wassererhitzer), Solarwärmekrafterzeuger, Gewächshausfenster,
Gebäudefenster u.dgl. verwendet werden. In modernen Gebäuden wird insbesondere die Ausnutzung
der Sonnenenergie durch Fenster, die große Anteile der Wandoberflächen einnehmen und als
transparente wärmeisolierende Fenster wirken, die die Energiestrahlung verhindern, hinsichtlich der Bedeutung
in der Zukunft immer stärker zunehmen. Ferner ist deren Bedeutung groß als Film zur Anwendung in
Gewächshäusern, die für das Reifen von Gemüsen, Zitrusfrüchten u. dgl. erforderlich sind.
Somit sind transparente elektrisch leitende Filme wichtig auf dem Gebiet der Elektronik, der Ausnutzung
der Solarenergie und der Iransparenten Wärmcisolatoren.
Auf dem technischen befaßten Gebiet ist die Ausbildung eines homogenen und hoch wirksamen
Filmes im technischen Maßstab von niedrigen Kosten sowie in großen Mengen von guter Qualitätsreproduzierbarkeit
erforderlich, jedoch ist es in der Praxis schwierig, eine transparente elektrisch leitende Schichtstruktur
auszubilden, die diese Anfordernisse vollständig erfüllen kann.
Es wurden bereits zahlreiche Vorschläge für transparente elektrisch leitende oder optisch selektiv transparente
Schichtstrukturen gemacht und verschiedene Kombinationen werden je nach der Art des Substrates,
-) der Art des Oxides in der Schicht aus dem auf dem
Substrat ausgebildeten Titanoxid und den Maßnahmen für Ausbildung dieser Schicht, der Art des Metalles in
der Schicht aus dem in der Schicht aus dem Titanoxid gebildeten elektrisch leitenden Metall und den Maßnah-
Ui men zur Ausbildung dieser Schicht, der Art der Schicht
des auf dieser Schicht aus dem elektrisch leitenden Metall ausgebildeten Schicht des Titanoxids und
Maßnahmen zur Ausbildung dieser Schicht u. dgl. empfohlen.
ii Bei diesen üblichen bekannten Strukturen ist die in
zahlreichen Fällen allgemein angewandte Struktur aus den nachfolgenden Bestandteilen (A)b\s ^aufgebaut:
(A) Als transparentes, festes Substr: eine Schicht aus
2i> Glas, Quarz, Keramik, synthetischen· Harz u. dgl,
(B) eine dünne Schicht aus einem Oxid des Titans in Kontakt mit dem Substrat (A),
(C) eine dünne Schicht eines elektrisch leitenden Metalles in Kontakt mit der Schicht (B), wobei in
ji dieser Dünnschicht als Metalle Ag, Au, Cu, Pd. Sn
u. dgl., beispielsweise verwendet werden,
(D) eine dünne Schicht aus einem Oxid des Titans in Kontakt mit der Schicht (TJund
(E) gegebenenfalls eine transparente Deckschicht in to Kontakt mit der Schicht (D).
Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 36 98 946 eine Schichtstruktur oder Verbundsiruktur beschrieben,
die aus einer ersten transparenten Schicht aus einer auf
η einem transparenten festen Substrat, wie Glas, Quarz
oder Polyester vakuumabgeschiedenen ersten transparenten Schicht aus Titanmonoxid. einer zwe-ten Schicht
aus einem Metall aus der Gruppe von Cu, Ag, Au. Pd, Sn und Au-Pd-Legierungen. die auf der ersten Schicht
κι vak'.iumabgeschieden ist, und einer dritten transparenten
auf der zweiten Schicht vakuumabgeschiedenen transparenten Schicht von Titanmonoxid besteht.
In der US-Patentschrift 39 62 488 und dtr US-PS
40 17 661 ist als Schicht aus Titanoxid insbesondere die
.ii Anwendung einer Schicht aus Titanoxid entsprechend
der Formel TiO1, worin χ den Wert 1.3 <
χ £1,7 hat, in der gleichen Schichtstruktur wie vorstehend angegeben.
Weiterhin sind ähnliche Verfahren beschrieben, die
mit verschiedenen spezifischen Erfordernissen ausge-
,(I stattet sind, beispielsweise in der japanischen Patent-Veröffentlichung
51-66841, der US-PS 40 20 389, der japanischen Patent-Veröffentlichung 47-63)5 entsprechend
der britischen Patentschrift 1 30 762 und der französischen Patentschrift 20 43 002 u. dgl.
y, Gemeinsam ist den vorstehend aufgeführten Ausführungsformen
die übliche Ausbildung der Schicht aus dem Titanoxid mittels Vakuumabscheidung. Als weitere
Maßnahmen finder sich Erläuterungen für Wärmeaufdampfverfahren, chemische Dampfabscheidungsverfah-
hi) fen u.dgl. in der japanischen Patent-Veröffentlichung
51-66841, jedoch fehlen dort spezifische Angaben, wie diese Maßnahmen in die Praxis überführt werden sollen.
Eine ähnliche Struktur ist aus der japanischen Patcnt-VeröffentlichLHg 48-27726 entsprechend der
hi belgischen Patentschrift 6 93 528, der kanadischen
Patentschrift 8 40 513 und der niederländischen Offenlcgungsschrift 67-4581 bekannt. Auch bei diesem Vorgehen
wird die Schicht des Titanoxid« rliirth Hin
üblicherweise angewandten Vakuumabscheidungsmaßnahmen
gebildet, jedoch ist dort ein Beispiel gezeigt, worin die Titanoxidschicht mittels eines Naßverfahrens
gebildet wird (Beispiel VIII der kanadischen Patentschrift 8 40 513). In diesem Beispiel wird eine Goldschicht
von 0,0175 um Stärke zwischen den beiden
Titanoxidschichten von 0,0117 bzw. 0,0310 μπι Stärke
zur Herstellung von »Antiwärmcfenstern« mit einer grauen Reflexionsfärbung abgeschieden. In diesem
Beispiel werden die Titanoxidschichten aus einer Lösung von Titanäthylat mit einem Gehalt von 30 g
Titanoxid je Liter Äthylalkohol abgeschieden. Die Oberfläche der mit den Schichten abzudeckenden Bahn
wird zunächst mit dieser Lösung überzogen, während 10
Minuten bei einer Temperatur von 100°C getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 5000C
eebrannt. Das heißt, in diesem Beispiel wird die dünne Schicht des Titanoxids durch Umsetzung von Titanäthylat
in Titanoxid mittels einer schließlich bei 500° C erfolgenden Wärmebehandlung gebildet. Aus diesem
Grund können keine organischen Resteinheiten, die sich aus dem in der gebildeten Schicht verwendeten
Titanäthylat ableiten, hinterbleiben.
Wie vorstehend abgehandelt, verblieben zusammenfassend im vorstehenden Stand der Technik auf diesem
technischen Fachgebiet transparente elektrisch leitende Schichtstrukturen vollständig unbekannt, bei denen eine
der dünnen Schichten (B), (C) und (D) eine organische Einheiten enthaltende Schicht ist. Es ließ sich auch
keinerlei möglicher Vorteil vorhersagen, der auf Grund des Gehaltes organischer Einheiten auftreten sollte.
Infolgedessen gab es keinerlei Ideen oder Vorschläge, eine organische Einheiten enthaltende Schicht als
Dünnschicht (B) des Titan ixids im Kontakt mit dem Substrat (4Janzuwenden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde eine Schichtstruktur oder Verbundstruktur untersucht, die
aus einem transparenten festen Substrat (A) aus, einem
filmbildenden synthetischen Harz, einer Dünnschicht (B) aus einem Oxid des Titans, die auf dem Substrat (A)
ausgebildet ist und das Substrat (A) kontaktiert, einer Dünnschicht (Qaus einem elektrisch leitenden Material
in Kontakt mit der Schicht (B), einer Dünnschicht (D) aus einem Oxid des Titans in Kontakt mit der Schicht (C)
und gegebenenfalls einer transparenten Deckschicht in Kontakt mit der Schicht (DJsowie eine mit einer optisch
selektiven Transparenz zusammen mit optischer Transparenz und elektrische Leitfähigkeit ausgestattete
Schichtstruktur mit einer ausgezeichneten Affinität, insbesondere Bnidefestigkeit, für das Substrat (A) aus
dem Harz besteht.
Dabei wurde nun gefunden, daß das kritisch bedeutende Erfordernis für die elektrisch leitende und
optisch selektiv transparente Schichtstruktur, deren Substrat (A) aus einer filmbildenden synthetischen
Harzschicht besteht, für die Ausbildung einer zufriedenstellenden Schichtstruktur darin liegt, daß die Schicht
(B) eine Schicht eines Oxides des Titans ist. die sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung
ableitet und daß die Schicht (B) organische Resteinheiten der organischen Titanverbindung enthält
Bei den üblichen Vorschlägen wurde es als notwendig betrachtet, daß diese Schicht (B) eine Dünnschicht aus
einem anorganischen Oxid des Titans ist und es ließen sich in keiner Weise irgendwelche möglichen Vorteile
aus dem technischen Konzept erwarten, organische Einheiten in die Schicht (B) einzuverleiben und auf
Grund der Einverleibung der organischen Einheiten in dieser Schicht (SJ erwarten. Wie bereits im Zusammenhang
mit der vorstehend abgehandelten japanischen Patentanmeldung 48-27726 dargelegt, wurde, selbst
wenn eine organische Tilanverbindung zur Bildung der Schicht (B) verwendet wurde, die Umwandlung des
Titanoxids unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die organische Einheit nicht hinterbleiben konnte
und in den durch Vakuumabscheidung oder ähnlichen Maßnahmen gebildeten Schichten war die organische
Einheit in Substanz abwesend. Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, daß, wenn die Schicht
(B) als Schicht aus einem Oxid des Titans, das sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung
abieitel, gebildet wird und die Schicht organische Resteinheiten der organischen Titanverbindung enthält,
die Affinität für das Substrat (A) aus dem filmbildenden «iynthrtisrhrn Har? vnripijhgfi verbesser! werden kann,
die Bindefestigkeit mit dem Substrat markant und mit einer Verbesserung der Transparenz der Schichtstruktur
verbessert wird.
Bei den transparenten elektrisch leitenden Schichtstrukturen wird die Transparenz der Schichtstruktur
durch den Multi-Interferenzeffckt des durch die
jeweiligen Bestandteilsschichten hindurchgehenden Lichtes gebildet. Infolgedessen beeinflussen Unregelmäßigkeiten
der Kontaktoberflächen der jeweiligen Schichten, d. h. ganz kleine unregelmäßige Änderungen
der jeweiligen Filmoberflächen, direkt die Transparenz der Schichtstruktur. Einzelheiten für diese Ursache sind
unbekannt, jedoch wurde gefunden, daß bei Anwendung einer Schicht, die aus einer Schicht eines Oxides des
Titans besteht, die sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung ableitet und welche
organische Resteinheiten der organischen Titanverbindung enthält, die Bindefestigkeit mit dem Substrat (A)
bemerkenswert verbessert werden kann und gleichzeitig ungünstige Einflüsse auf den Multi-Interferenzeffeki
der Unregelmäßigkeiten vermieden werden können, so daß eine ausgezeichnete Transparenz sichergestellt
werden kann.
Ferner kann die Schicht (B) mit niedrigen Kosten durch so einfache Maßnahmen wie Überziehen der
Oberfläche des Substrates (A) mit einer Lösung einer organischen Titanverbindung in einem Lösungsmittel
und Trocknen in der Weise, daß ein Teil der organischen Einheit der Titanverbindung unter derartigen Hydrolysebedingungen
hinterbleibt, es jedoch ermöglicht, daß die organische Titanverbindung in der Überzugsschicht
selbst in ein Oxid des Titans umgewandelt wird und wurde gefunden, daß unter diesen Umständen verschiedene
derartige Nachteile, wie Erfordernisse komplizierter Arbeitsgänge und kostspielige Apparaturen, niedrige
Fertigungsgeschwindigkeit zur Bildung der Schicht und Schwierigkeiten bei der Steuerung der Zusammensetzung
und Filmdicke vermieden werden können hergestellt werden.
Die Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung einer transparenten elektrisch leitenden Schichtstruktur,
die mit guter optischer Transparenz sowie mit elektrischer Leitfähigkeit und weiterhin optisch selektiver
Transparenz mit einer ausgezeichneten Affinität und Bindefestigkeit insbesondere für transparente feste
Substrate aus einem filmbildenden Harz ausgestattet ist, sowie technisch leicht und mit niedrigen Kosten in guter
Reproduzierbarkeit der Qualität hergestellt werden kann, sowie ein Verfahren zur Hersteilung derselben.
Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 angegebene Erfindung gelöst Das erfindungsgemäße
Herstellungsverfahren ist dem Patentanspruch 11 zu
entnehmen.
Die transparente, elektrisch leitende Schichtstruktur
gemäß der Erfindung ist aufgebaut aus
(A) einem transparenten festen Substrat aus einer i Imbildenden synthetischen Harzschicht,
(B) einer Dünnschicht aus einem Oxid des Titans in Kontakt mit dem Substrat (A), wobei die Schicht
sich von einer Schicht aus organischer Titanverbindung ableitet und organische Restanteile der
organischen Titanverbindung enthält,
(C) einer Dünnschicht aus einem elektrisch leitenden Metall in Kontakt mit der Schicht (B),
(D) einer Dünnschicht aus einem Oxid des Titans in Kontakt mit der Schicht (C). wobei die Schicht (D)
vorzugsweise sich von einer Schicht einer organi-
Restanteile der organischen Titanverbindung enthält,
und
(E) gegebenenfalls einer transparenten Deckschicht in
Kontakt mit der Schicht (D).
Die vorstehende Struktur gemäß der Erfindung kann in guter Reproduzierbarkeit der Qualität sowie mit
niedrigen Kosten in ausgezeichneter Herstellungsgeschwindigkeit mittels technisch leichter Arbeitsgänge
und einfacher Geräte nach dem folgenden Herstellungsverfahren hergestellt werden, welches die nachfolgenden
Stufen (1) bis (5) umfaßt:
(1) Eine Stufe des Überziehens der Oberfläche eines transparenten festen Substrates aus einem filmbildenden
synthetischen Harz mit einer Lösung einer organischen Titanverbindung in einem Lösungsmittel,
(2) eine Stufe der Trocknung der in der Stufe (I) erhaltenen überzogenen Schicht in der Weise, daß
ein Teil der organischen Anteile der organischen Titanverbindung unter Hydrolysebedingungen der
organischen Titanverbindung in der aufgezogenen Schicht hinterbleibt,
(3) eine Stufe der Ausbildung einer Dünnschicht eines elektrisch leitenden Metalls der getrockneten
Schicht aus dem in der Stufe (2) gebildeten Oxid des Titans mit dem Gehalt an organischen Restanteilen
der organischen Titanverbindung,
(4) einer Stufe zur Bildung einer Schicht aus einem Oxid des Titans auf der in der Stufe (3)
ausgebildeten Dünnschicht aus dem elektrisch leitenden Metall, wobei diese Stufe die Ausbildung
der Schicht durch gleiche Maßnahmen wie bei den Stufen (1) und (2) umfaßt, und
(5) gegebenenfalls eine Stufe zur Ausbildung einer transparenten Deckschicht auf der in Stufe (4)
erhaltenen Schicht.
In der transparenten elektrisch leitenden Schichtstruktur gemäß der Erfindung sollte der Gehalt an
organischen Resteinheiten der Schicht (B) und vorzugsweise der beiden Schichten (B) und (D) vorzugsweise 0,1
bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 1,0 bis 10%, bezogen auf die in der Schicht der organischen
Titanverbindung enthaltenen organischen Gruppen, betragen.
Der Gehalt an organischen Resteinheiten wird in der folgenden Weise bestimmt und ermittelt.
Das Verfahren zur Bestimmung und Ermittlung der organischen Resteinheiten der organischen Titanverbindung,
die in der Schicht aus dem Oxid des Titans enthalten sind, welche sich von der Schicht der
organischen Titanverbindung ableitet, ist folgendes:
Eine Lösung wird durch Vermischen von Wasser und Methanol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : I
hergestellt und Kaliumhydroxid wird zu einer Konzentration von 10 Gew.-% aufgelöst. Eine Schichtprobe
wird in quadratförmige kleine Stücke geschnitten, wobei jede Seite etwa 2 mm mißt und diese Stücke werden zu
der Lösung so zugesetzt, daß ihre Menge 20 cm2/ml beträgt. Picse werden in die Lösung während 24
Stunden bei Raumtemperatur zur Extraktion der organischen Komponenten eingetaucht. Die Menge der
organischen Komponenten wird durch die quantitative Bestimmung der Ionen erhalten, welche durch Massenfragmentographie
auf einem gaschromatographischen Massenanalysator (Modell LKB-9000 der Shimadzu Seisakusho) unter Anwendung einer Glaskolonne von
3 mm Durchmesser und 3 m Länge, gepackt mit Chromosorb W (Maschenzahl 576 bis 1225) mit 30
Gew.-teilen hieran gebundenem PEG-20, durchgeführt wurde.
Für diese Bestimmung wurde im Fall der Anwendung von Tetrabutyltitanat die Komponente mit der Massenzahl
entspechend Butyl gewogen, jedoch besteht bei Anwendung von Lösungsmitteln der Alkoholreihe zum
Zeitpunkt des Überziehens als Lösungsmittel die Möglichkeit eines Fsteraustausches und infolgedessen
wird die Komponente mit der Massenzahl entsprechend der Alkylkomponente des als Lösungsmittel eingesetzten
Alkohols gleichfalls berechnet und die Summe von beiden wird als Betrag der organischen Restkomponente
in der Titanverbindung angegeben. Ferner wurde der Rest der organischen Gruppen mit einer zu 2.5 g/cm'
festgesetzten Titanoxiddichte unter Anwendung der mit der Massenfragmentographie bestimmten Konzentration
der organischen Gruppen und einer Titanoxidfilmstärke, die durch das Fluoreszenz-Röntgenverfahren
ermittelt wurde, bestimmt.
Die als transparentes festes Substrat im Rahmen der Erfindung eingesetzte filmbildende synthetische Harzschicht
(A) kann aus jedem beliebigen filmbildenden synthetischen Harz gebildet sein, die die bei der
Trocknung der Schicht aus der auf der Schicht aufgezogenen organischen Titanverbindung angewandten
Trocknungstemperaturen in der Weise aushält, daß ein Teil der organischen Einheiten der Komponente
unter Hydrolysebedingungen der Titanverbindungen in der Schicht hinterbleibt.
Als Beispiele für derartige filmbildende synthetische H?rze seien beispielsweise thermoplastische Harze, wie
Harze der Polyesterreihe, wie Polyäthylenterephthalatharz, Polyäthylennaphthalatharz, Polybutylenterephthalatharz
und Polycarbonatharz, Acrylharze, Polystyrolharze, Harze der Polyolefinreihe, wie Polyäthylenharze
und Polypropylenharze, Polyamidharze, Polyvinylfluoridharze und Mischharze hieraus und filmbildende
Harze vom lösungsmittellöslichen Typ, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyurethan, aromatisches
Polyamid, Polyimidharze u. dgl, aufgeführt.
Die vorstehend aufgeführten filmbildenden synthetischen Harze sind nicht auf Homopolymere begrenzt
und können aus Copolymeren oder Gemischen oder Schichtgebilden bestehen.
Die Harze können jede beliebige Form besitzen. Sie können in Filmform, Bogenform, Plattenform, Stabform,
Rohrform, Blockform, Fadenform und anderen beliebigen Formen vorliegen. Im Rahmen der Erfindung
sollten sie jedoch vorzugsweise als film- oder bahnartige
Polyesterforni vorliegen. Mit besonderem Vorteil wird
ein Polyesterfilm oder -bogen verwendet, der vorzugsweise 80% oder mehr Transparenz im sichtbaren Licht
besitzt und eine Filmstärke von vorzugsweise 6 bis 250 μπι und stalker bevorzugt 20 bis 200 μπι, aufweist.
Die Anwendung eines Polyesterfilmes oder -bogens, beispielsweise aus einem Polyalkylenterephthalat oder
einem Polyalkylennaphthalat, wird besonders bevorzugt. Orientierte Polyesterfilme oder -bögen werden für
derartige Polyesterfilme oder -bögen bevorzugt. Beson
ders bevorzugt wird als Polyesterfilm oder -bogen ein mindestens monoaxial und vorzugsweise biaxial orientiertes
Polyethylenterephthalat mit einem Refraktionsindex in der Orientierungsrichtung von 1,57 bis 1,58,
einem Refraktionsindex in Richtung der Dicke von 1,48 bis 1,57 und einer Dichte von 1,340 bis 1,390 g/cm'.
In der Schichtstruktur gemäß der Erfindung wird eine
In der Schichtstruktur gemäß der Erfindung wird eine
ni (S) aus einem Oxid des Tiiaris ausgebildet,
die sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung ableitet und in Kontakt mit dem Substrat (A)
steht, wobei diese Dünnschicht organische Resteinheiten oder -anteile der organischen Titanverbindung
enthält.
Die Schicht (B) kann durch Überziehen der Oberfläche des Substrates (A) mit einer Lösung einer
organischen Titanverbindung in einem Lösungsmittel und Trocknung der Schicht in der Weise, daß em Teil
der organischen Einheiten der organischen Titanverbindung bei solchen Bedingungen hinterblcibt, wo die
organische Titanverbindung in dieser Weise ausgebildeten aufgezogenen Schicht in das Oxid des Titans durch
Hydrolyse überführt wird, hinterbleibt.
Als derartige organische Titanverbindungen werden Alkyltitanate bevorzugt eingesetzt und beispielsweise
werden bevorzugt Alkyltitanate entsprechend der folgenden Formel:
Ti,O,„R„
verwendet, worn R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen und
stärker bevorzugt 2 bis '; Kohlenstoffatomen, während
/, π? und η positive Zahlen bedeuten.
Alkyltiianate der vorstehenden Formel, worin
Alkyltiianate der vorstehenden Formel, worin
m = 4 + (/-l) χ 3,
η = 4+(/_i) χ 2und
/ = 1-30,
η = 4+(/_i) χ 2und
/ = 1-30,
werden bevorzugt hinsichtlich der Fähigkeit zur Bildung der vorstehenden Überzugsschicht angewandt. Der
Wert von »1« braucht nicht einheitlich zu sein, sondern kann eine Verteilung besitzen. Insbesondere werden
Alkyltitanate mit einer solchen Verteilung, daß die Verteilung der Werte von »1« den Maximalwert von 15
oder weniger hat, hinsichtlich der Viskosität der Überzugslösung und der Hydrolysierbarkeit bevorzugt.
Ferner werden Alkyltitanate entsprechend der vorstehenden Formel, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 11
Kohlenstoffatomen bedeutet, bevorzugt für den Filmbildungsarbeitsgang
verwendet und zwar im Hinblick auf das leichte Überziehen, ferner der Hydrolysegeschwindigkeiten,
den mechanischen Eigenschaften sowie der Transparenz des erhaltenen Films. In diesem Zusammenhang
können Gemische von zwei oder mehr Materialien unter den Alkyltitanaten verwendet werden.
Das Alkyltitanat wird im organischen Lösungsmittel zu einer Lösung gelöst, auf die Oberfläche des
Substrats (A) aufgezogen, in Gegenwart der Feuchtigkeit der Atmosphäre hydrolysiert und bei der
nachfolgenden Kondensationsreaktion des alkylhydroxidiert. Durch Wahl der Überzugsbedingungen kommt
das Alkyltitanat nahe zu Titanoxid.
Gemäß der Erfindung soll, wie bereits früher angegeben, die Schicht (B) aus dem Oxid des Titans
vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-% an organischen Resteinheiten
enthalten, bezogen auf die in der organischen Titanverbindung in der Schicht aus der organischen
Titanverbindung enthaltenen organischen Gruppen nach dem Bestimmungs- und Ermittlungsverfahren
gemäß der Erfindung. Bei der Trocknungsbehandlung unter diesen Bedingungen, so daß organische Resteinheiten
hinterbleiben, macht das auf dem Alkyltitanat umgewandelte Oxid des Titans vorzugsweise etwa ?3
bis 99,9 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 90 bis etw;i
99,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht (B), aus.
Gemäß der Erfindung darf jedoch die Trocknungsbchandlung nicht unter solchen Bedingungen durchgeführt
werden, daß praktisch die gesamten organischen Gruppen der organischen Titanverbindung in der
Schicht aus der organischen Titanverbindung verlorengehen, woraus sich die Schicht (B) ableitet. Die
Bedingungen der Trocknungsbehandlung zur Überführung des Alkyltitanats in das Oxid des Titans unter
solchen Bedingungen, daß ein Teil der organischen Anteile des Alkyltitanats hinterbleibt, können in
geeigneter Weise entsprechend der Art der Schicht aus der organischen Titanverbindung, den Heizbedingungen,
der Stärke der Schicht u. dgl., modifiziert werden. Es werden beispielsweise solche Bedingungen, wie eine
Trocknung während etwa 10 Sekunden bis etwa 10 Stunden, stärker bevorzugt etwa 60 Sekunden bis etwa
600 Sekunden, beispielsweise bei Temperaturbedingungen in der Größenordnung von etwa 50 bis etwa 2000C,
stärker bevorzugt etwa 90 bis etwa 1500C, angewandt.
Beispiele für Einrichtungen für diese Trocknung sind Einrichtungen, wie Heißluftofen, Infrarot-Strahlcrhitzcr
u.dgl.
Als Beispiele für Alkyltitanate entsprechend der vorstehenden Formel seien
Tetrabutyltitanat,
Tetraäthyltitanat,
Tetrapropyltitanat,
Tetrastearyltitanat,
Tetra-2-äthylhexyltitanat,
Diisopropoxytitan-bis-acetylacetonat
u.dgl., aufgeführt und besonders bevorzugt werden Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat verwendet.
Diese Alkyltitanate können als solche verwendet werden, jedoch werden diejenigen, die zu einem
Dimeren, Tetrameren oder Decameren vorkondensiert sind, bevorzugt eingesetzt.
Ferner können diese Alkyltitanate mit Acetylaceton oder ähnlichen Mitteln stabilisiert verwendet werden.
Als allgemein zur Bildung der Überzugsschicht aus dem Alkyltitanaten eingesetztes organisches Lösungsmittel
werden bevorzugt diejenigen Lösungsmittel verwendet, welche zur vollständigen Auflösung der
eingesetzten Alkyltitanate fähig sind und welche eine Affinität für die Oberfläche des Substrates besitzen und
leicht aufzuziehen und nach dem Aufziehen leicht zu trocknen sind. Als derartige organische Lösungsmittel
können organische Lösungsmittel der Kohlenwasserstoffreihe, der Alkoholreihe, der Ätherreihe, der
Esterreihe, der Carbonsäurereihe und der halogensub-
ti
stituierten Kohlenwassersloffreihe aufgeführt werden,
beispielsweise
Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Mt'thylcyclohexan,Toluol, Benzol, Xylol, Octen,
Nonen, Lösungsmittel Naphtha, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol,
Cyclohexanol Methylcyclohexanol, Phenyl. Cresol, Äthyläther, Propyläther,Tetrahydrofuran, Dioxan,
Aceton, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat, Äthylacetat.
Propylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, Methylbenzoat, Eisessigsäure, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Trichlene.Trichloräthan, Chlorbenzol, Dibromäthan, Methylcellosolve.
Cellosolve, Cellosolveacetat
u.dgl. Besonders werden Isopropanol, Butanol, n-Hcxan,
Toiuoi u. ugi. bevor/ugt verwendet. Diese organischen
Lösungsmittel können gewünschtenfalls entweder allein oder als Gemische von mehr als zwei
verwendet werden. Wasserhaltige Lösungsmittel können gegebenenfalls ebenfalls verwendet werden.
Die Herstellung der Lösungsmittellösung für die Schicht der organischen Titanverbindung zur Bildung
der Dünnschicht (B) aus dem Oxid des Titans, die sich von der Schicht der organischen Titanverbinciung
gemäß der Erfindung ableitet, kann leicht durch Auflösen der organischen Ti'jnverbindung in den
■orstchend angegebenen organischen Lösungsmittel erfolgen. Bei dieser Gelegenheit kann gewünschtenfalls
Wärme innerhalb eines solchen Bereiches zur Auflösung angewandt werden, daß der gewünschte Effekt der
vorliegenden Erfindung zum !unterbleiben eines Teiles
der organischen Resteinheiten nicht geschädigt wird und es ist auch möglich, bestimmte Beträge anderer
Harzkomponenten, die in den organischen Lösungsmitteln löslich sind, zum Zweck der Verbesserung der
Eigenschaften des aufgezogenen Filmes, wie Haftung. Refraktionsindex, Farbton, Härte u. dgl., zuzusetzen. Als
derartige Harzkomponenten seien Harze von lösungsmittellöslichen Typ angegeben, wie Harze von Silicontyp,
Acrylharze. Epoxyharze, Polyurethunharze u.dgl. Die Konzentration der Lösung im organischen Lösungsmittel
des Alkyltitanats (Überzugslösung) ist in geeigneter Weise variierbar, wird jedoch günstigerweise
auf eine Konzentration von 0.1 bis 30 Gew.-%. vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und besonders
bevorzugt 1 bis 7,5 Gew.-%, zur Ausbildung eines Dünnfilmes in der Größenordnung von etwa 0,01 bis
0,1 μτη Filmstärke eingesetzt.
Sämtliche bekannten Überzugseinrichtungen können als Überzugseinrichtungen zum Überziehen des Substrates
aus dem filmbildenden synthetischen Harz mit
der Lösungsmittellösung der organischen Titanverbindung gemäß der Erfindung verwendet werden. Im Fall
des Überziehens der Oberfläche des Formgegenstandes mit dieser Lösung stehen außer dem Eintauchverfahren,
dem Sprühverfahren, dem Spinnerverfahren u.dgl. solche Verfahren, wie die Anwendung von Überzugsmaschinen im großen, d. h. solche Verfahren, die die
Anwendung von Gravürüberzugsgeräten, Meyer-Bügelüberzugsgeräten, Umkehrwalzenüberzugsgeräten
u. dgl. umfassen, zur Verfugung. Beispielsweise im Fall des Überziehens eines glatten, festen Substrates, wie
eines Filmes, Bogens u. dgl. wird die Anwendung eines Gravürüberzugsgerätes oder eines Meyer-Bügelüberzugsgerätes
zur leichteren Steuerung und zur Einheitlichkeit der Filmstärke bevorzugt. Hingegen wird irs
Fall des Überziehens eines unebenen festen Substrats bevorzugt das Sprühverfahren angewandt. Gleichzeitig
mit dem Überziehen oder nach dem Aufziehen der Überzugslösung wird das Lösungsmittel bei "^einptraturen
oberhalb Raumtemperatur getrocknet.
Diese Trocknung muß, wie bereits erwähnt, in der Weise ausgeführt werden, daß ein Teil der organischen
Resteinheiten, die sich von der organischen Titanverbindung ableiten, in der Schicht aus dem Oxid des Titans,
welches sich von der Schicht der organischen Titanverbindung ableitet und welche durch Trocknung
erhalten wurde, hinterbleibt.
Gemäß der Erfindung werden, indem ein Teil dieser organischen Restanteile hinterbleiben und besonders
bevorzugt, indem diese Anteile in der Weise hinterbltiben, daß der vorstehende Gehalt erreicht wird, die
Bindefestigkeit mit dem festen Substrat (A) und weiterhin die Verbindbarkeit mit der Dünnschicht (C)
des elektrisch leitenden Metalles, welches auf der Oberfläche der Schicht (B) des gebildeten Oxides des
Titans ausgebildet ist, verbessert und das Auftreten von nachteiligen Einflüssen auf die Transparenz de?
Schichtstruktur von Unregelmäßigen auf den Kontaktoberflächen zwischen den jeweiligen Schichten der
Schichtstruktur· wird vermieden. Dadurch wird es möglich, in guter Reproduzierbarkeitsqualität transparente,
elektrisch leitende Filme oder selektiv transparente Filme von ausgezeichneter Transparen/ und
Oberflächenleilfähigkeit, die sich über einen weiten Wellenlängenbereich erstreckt, zu erhalten.
Da im Rahmen der Erfindung die Dünnschicht (B)des Oxides des Titans, die sich von der Schicht der
organischen Titanverbindung ableitet, einen Teil der organischen Restanteile enthält, ist der Refraktionsindex
dieser Schicht niedriger als derjenige einer nach dem üblicherweise angewandten Sprüh- oder Vakuumaufdanipfungsverfahrcn
erhaltenen Titanoxidschicht und liegt in der Größeno "dnung von 1.6 bis 2,2 im
sichtbaren Bereich. Deshalb zeigt das Schichtgcbilde gemäß der Erfindung die folgenden Vorteile: (a) Es ist
von einheitlicher Transparenz, die sich über einen weiten Bereich erstreckt, (b) Es hat eine ausgeze'chnete
Haftung zu dem Formgegenstand, (c) Es hat eine hohe Transparenz, de sich über einen weiten Wellenlängenbereich
im sichtbaren Bereich erstreckt,u. dgl.
Ferner kann die Schicht (B) de.-, Oxides des Titans,
welche organische Re-teinheiten der organischen Titanverbindung enthält, wie vorstehend erwähnt, durch
Überzugs- und Trocknungsmaßnahmen gebildet werden. Im Vergleich mit den üblicherweise angewandten
Sprüh- und Vakuumaufdampfungsmaßnahmen oder ähnlichen Maßnahmen werden dabei der Vorteil erzielt,
daß (d) eine rasche Schichtbildungsgeschwindigkeit in leichter und einfacher Weise und niedrigen Kosten bei
Schichtbildungsarbeitsgang mit einfachen Apparaturen erzielt wird, die Zusammensetzung der Schicht und die
Filmstärke leicht gesteuert werden kann und (e) eine ausgezeichnete Flexibilität erreicht wird, die kaum zum
Brechen bei einer Verformung durch Biegung zu bringen ist.
Im Rahmen der Erfindung können die Filmstärken der Dünnschicht (B) in gewünschter Weise im
geeigneten Bereich geändert werden, sollten jedoch vorzugsweise 0,005 μιη bis 0,1 um, stärker bevorzugt
0,02 bis 0,05 μιη und am stärksten bevorzugt 0,02 bis
0,04 μπι betragen.
Gemäß der Erfindung wird dann die Dünnschicht (C) aus dem elektrisch leitenden Metall auf der in Her
vorstehenden Weise erhaltenen Dünnschicht (B) ausgebildet. Als derartige elektrisch leitende Metalle sind
sämtliche Metalle oder Legierungen, die einen niedrigen Absorptionsverlust im sichtbaren Bereich zeigen,
geeignet. Beispielsweise wird mindestens eines der Metalle aus der Gruppe von Silber, Gold, Kupfer,
Aluminium, Nickel und/oder Palladium bevorzugt eingesetzt Besonders werden Kupfer, Silber und
Palladium bevorzugt, um sehr transparente elektrisch leitende Filme (C) zu erhalten. Ferner sind Gold, Silber
und Kupfer und insbesondere Silber bevorzugt, um eine Schicht (C) zu erhalten, die mit einer selektiven
Transparenz mit hoher Infrarotreflexion ausgestattet ist.
Keine Begrenzungen bestehen hinsichtlich der Stärke der Metalldünnschicht (C), so lange sie mit den für eine
transparente elektrisch leitende Schicht oder eine selektiv transparente Schicht erforderlichen Eigenschaften ausgestattet ist, jedoch ist e« notwendig, daß sie
mindestens in einem bestimmten Ausmaß des Bereichs eine I.ifrarotreflexionskraft oder elektrische Leitfähigkeit kontinuierlich besitzt. Als Stärke des Filmes sollte
die Verschiebung von der Inselstruktur zu der kontinuierlichen Struktur etwa 0,005 μίτΐ oder mehr und
vorzugsweise 0,06 μίτι oder weniger und stärker
bevorzugt 0,05 μηι oder weniger hinsichtlich der
Transparenz bezüglich Solarenergie betragen. Je dünner die Filmstärke der Metalldünnfilmschicht ist,
desto weiter wird der transparente Bereich ausgedehnt. Filmstärken von 0,02 μηι oder weniger und weiterhin
von 0,018 μπι oder weniger werden für erhöhte Transparenz bevorzugt. Besonders wird eine Filmstärke
von 0,01 μπι oder mehr für die Filmschicht bevorzugt,
die elektrische Leitfähigk :it oder Infrarotreflektivität im vollen Ausmaß zeigt.
Als Verfahren zur Bildung der Metalldünnfilmschicht (C) ist es beispielsweise möglich, das Vakuumaufdampfverfahren, das Kathodensprühverfahren, das PlasmakanonenspriJhverfahren, das Gasphasenplattierverfahren,
das chemische Plattierverfahren, das Elektroplattierverfahren und chemische Überzugsverfahren oder Kombinationen hiervon anzuwenden, jedoch ist bei den
Schichtgebilden, wenn ein Formgegenstand als Substrat verwendet wird, im Falle der Oberfläche eines Bogens,
Filmes u. dgl. als glattes Substrat das Vakuumaufdampfverfahren besonders hinsichtlich der Einheitlichkeit der
gebildeten Dünnschicht (C), der Leichtigkeit zur Ausbildung der Filmschicht Urid der Filmbildungsgeschwindigkeit zu bevorzugen. Anders als im Fall der
physikalischen Abscheidung der Verbindung wie bei der Schicht (B) aus dem Titanoxid, stellt die physikalische
Abscheidung des Metalles keinerlei technische oder praktische Hinderung dar.
Gemäß der Erfindung wird es besonders bevorzugt, daß die Dünnschicht (C) aus dem elektrisch leitenden
Metall mit der Dünnschicht (B) zu einem einheitlichen Metalldünnschichtfilm verbunden ist, worin Silber und
Kupfer gemeinsam vorliegen. Unter einer einheitlichen MetalldOnnfilmschicht wird hier ein Metalldünnfilm
verstanden, worin Silberatome und Kupferatome in Substanz gemeinsam vorliegen und eine einzige Schicht
bilden, ohne daß Silber und Kupfer ihre jeweiligen unabhängigen Schichten bilden. In einigen Fällen ist
diese Schicht vollständig einheitlich, jedoch in anderen Fällen ist sie in gewissem Ausmaß nicht einheitlich. Sie
muß jedoch als Einzelschicht vorliegen, zumindest ein Teil hiervon.
In dieser bevorzugten Ausführungsform wird es
möglich, vorteilhaft Schädigungseigenschaften mit dei
Dünnschicht (C), die völlig aus Silber besteht, zi überwinden, die leicht im Fall der Aussetzung an eint
intensive Bestrahlung des Sonnenlichtes u.dgl. in dei Luft erfolgen, falls sie einer Bestrahlung während eine;
langen Zeitraumes selbst mit schwachem Licht ausge setzt werden, oder falls sie auf hohe Temperaturen ir
der Luft erhitzt werden, und beispielsweise an reaktiv!
Gasatmosphären von Schwefelwasserstoff, Schwefel dioxid u. dgl. ausgesetzt werden. Als Ursache für diesf
Schädigung wurde bei den Untersuchungen im Rahmer der Erfindung gefunden, daß diese Schädigung haupt
sächlich auf Grund der Wanderung des Silbers zui Schicht (D) im Fall der Anwendung einer Dünnschich
(C), die vollständig aus Silber besteht, verursacht wird In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegender
Erfindung wird deshalb eine aus Silber und Kupfei aufgebaute Schicht, wobei das Kupfer gemeinsan
vorliegt, als derartige Dünnschicht (Q eingesetzt.
Das neue im Rahmen der Erfindung gefundene technische Konzept wird nachfolgend im einzelner
erläutert
In der Figur ist ein Beispiel für die Änderung dei
Beständigkeit gegenüber Licht im Hinblick auf die Beständigkeitszeit im Fall der Anwendung von Silbei
als Dünnschicht (C) des elektrisch leitenden Metalle; und der Erhöhung des Kupferbetrages, das gemeinsam
mit diesem Silber vorliegt, gegeben. Die verwendete
Schichtstruktur hatte die folgende Zusammensetzung:
latfilm mit einer Dicke von 75 μπι, desser
Transparenz 86% betrug.
Schicht (By. Titanoxid mit einer Stärke von 0,03 μπι
wobei der Gehalt an organischen Restan
teilen 53 Gew.-% betrug.
Schicht (C): Stärke 0.016 μπι
Schicht (D): Titanoxid mit einer Stärke von 0,03 μπι
wobei der Gehalt an organischen Restein
heiten 5,5 Gew.-% betrug.
Die Lichtbeständigkeit wurde mittels eines Xenon Weatherometer (Modell XW-I derToyo Rika Kogyc
Company) mit den jeweiligen Proben der vorstehendet Schichtstruktur getestet, wobei die Kupfermenge in dei
Schicht (C) variierte. Die Änderung der Lichtbeständig keit wurde durch Änderung der Infrarotreflektivitä
verfolgt und sie wurde durch Feststellung als Schädi gungszeit ermittelt, wie viele Stunden bis zu den
Zeitpunkt verflossen waren, wo die Reaktivität 80<Vi
oder weniger des Anfangswertes erreichte. Es wurde dii Polyesterfilmflächenseite der Lichtquelle ausgesetzt
Die Ergebnisse sind aus F i g. I ersichtlich.
Wie sich aus den Ergebnissen der F i g. I leich ersehen läßt, zeigt es sich, daß bei diesem Beispiel in
Fall der Anwendung von Silber als Dünnschicht (C) au: dem elektrisch leitenden Metall, falls Kupfer gemeinsan
in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% insbesondere etwa 3 bis etwa 25 Gew.-% und speziel
etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% vorlag, daß di< Lichtschädigungseigenschaft in kritischer Weise verhin
der! wurde, so daß sich eine Verbesserung dei Dauerhaftigkeit oder Beständigkeit ergab.
In einer der bevorzugten Ausführungsformen dei
vorliegenden Erfindung ist deshalb zur Anwendung al; Metall der Dünnschicht (C) eine Dünnschicht aus Ag zi
empfehlen, worin Kupfer gemeinsam in einer Meng( von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, insbesondere etwa 3 bii
etwa 25 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 5 bis etw;
20 Gew.-% vorliegt. Hierbei können beispielsweise Gold, Aluminium, Nickel, Palladium, Platin, Indium,
Zinn, Cadmium, Germanium, Zink u.dgl. in solch kleineren Mengen zusätzlich vorliegen, daß die
vorstehend erzielte Verbesserung der Beständigkeit nicht geschädigt wird.
Sprühverfahrer· unter Anwendung einer Legierungsschutzschicht oder mehrerer Schutzschichten sind zur
Ausbildung der Dünnschicht (C) bei dieser bevorzugten Ausführungsform geeignet. Kombinationen von mehreren
Verdampfungsquellen oder Legierungsverdampfungsquellen und Elektronenstrahlen-Heizverfahren,
Radiofrequenz-Induktionsheizverfahren, Widerstandserhitzungsverfahren, Entspannungsverdampfungsverfahren
u. dgl. werden auch beim Vakuumaufdampfungsverfahren bevorzugt.
Gemäß der Erfindung wird weiterhin eine Dünnschicht (D) aus einem Oxid des Titans auf der
Oberfläche der Dünnschicht (C) aus dem elektrisch leitenden Metall, die in der vorstehenden Weise
hergestellt wurde, ausgebildet.
Diese Dünnschicht fD^sollte vorzugsweise die gleiche
Schicht sein, wie sie als Dünnschicht (B) aus dem Oxid des Titans beschrieben wurde.
Lediglich hinsichtlich der Verbessemng der Biegefähigkeit
mit dem Substrat (A) tritt keine Schwierigkeit mit der Dünnschicht aus dem Oxid des Titans, welches
durch andere Formungsmittel gebildet wurde, auf. Diese letztere Dünnschicht aus dem Oxid des Titans wird nach
Uekannten Verfahren, wie Vakuumaufdampfung, reaktiver
Dampfaufdampfung oder Aufsprühen des Titanmetalls oder Titanoxides gebildet.
F'ir die Filmstärke innerhalb der Dünnschicht (D) aus dem Oxid des Titans gemäß der Erfindung wird auf die
gleichen Filmstärken verwiesen, die in Verbindung mit der Schicht (B) gemacht wurden. Insbesondere im Fall
einer Dünnschicht (D), die aus einer Schicht eines Oxides des Titans besteht, welche sich von einer Schicht
einer organischen Titanverbindung ableitet und restliche organische Einheiten enthält, v/erden solche
Vorteile erhalten, daß ein größerer Kontaktwinkel mit Wasser auftritt und eine höhere Wasserabweisung sich
einstellt als bei einer Dünnschicht aus einem Oxid des Titans, welches keine organischen Restanteile enthält.
Das Schichtgebilde gemäß der Erfindung kann gewünschtenfalls (E) eine transparente Deckschicht in
Kontakt mit der Schicht (D)zusätzlich zu den Schichten (A), (B), (C) und (Ό; aufweisen. Das heißt, es ist möglich,
eine transparente Deckschicht zur Verbesserung der Oberflächenhärte der Witterungsbeständigkeit u.dgl.
aufzubringen.
Als für eine derartige Schicht verwendbare Materialien 3eien anorganische Materialien, wie Siliciumoxid,
Magnesiumfluorid u.dgl., zusätzlich zu organischen Materialien, wie Acrylharzen, wie Polymethylmethacrylat
u. dgl.. Siliconharzen, wie ein aus Äthylsilikat u. dgl. erhaltenes Polymeres, Polyesterharze, Melaminharze,
fluorhaitige Harze u. dgl. aufgeführt. Insbesondere im Fall der Verbesserung der Witterungsbeständigkeit
oder der Oberflächenhärte werden bevorzugt Acrylharze oder Siliconharze verwendet.
Als Maßnahme zur Ausbildung einer derartigen transparenten Deckschicht seien die folgenden Verfahren
aufgeführt. Die Schicht des organischen Materials, beispielsweise aus Acrylharz, Polyesterharz, Melaminharz.
fluorhaltigem Harz od. dgl., kann mittels einer Sprüh- oder Uberzugsmaschine durch Anwendung
eines Lösungsmittels, einer Lösung oder einer Emulsion, gebildet werden, während die Schicht aus dem
anorganischen Material, wie Siliciumoxid Magnesiumfluorid u. dgl., durch solch allgemeine Maßnahmen, wie
Vakuumaufdampfung, Sprühverfahren u. dgl, gebildet werden können.
Das Transparenz und Elektroleitfähigkeit zeigende Schichtgebilde, wie es die Aufgabe der Erfindung ist,
besitzt 10% oder mehr und vorzugsweise 50% oder mehr Transparenz im sichtbaren Licht und einen
ίο Oberflächenwiderstand von 1 CPQJcm1 oder weniger.
Durch Einstellung der Filmstärke der Metalldünnschicht (C)wna derTitanoxiddünnschicht (B)und (D), die
das Schichtgebilde gemäß der Erfindung aufbauen und ihre Schichtungsverfahren können in gewünschter
is Weise die Transparenz im sichtbaren Bereich, der
Oberflächenwiderstand und die Infrarotreflektivität geändert werden. Zum Beispiel wird auf '.Olgende
Sachverhalte hingewiesen:
(a) Als Schichtgebilde mit transparenter Leitfähigkeit, ■° das für antistatische oder photoleitende empfindliche
Substanzen in elektrisch leitenden Schichten verwendbar ist, werden solche gewählt, deren
Transparenz im sichtbaren Licht 75% oder mehr und deren Oberflächenwiderstand 104 bis
(b) Im Fall der Anwendung als transparente Elektroden vom Feststofftyp der flüssigen Kristalle,
Elektrolumineszenz u. dgl. werden solche gewählt, deren Transparenz im sichtbaren Licht 60% oder
mehr und deren Oberflächenwiderstand 105 Ω/cm2
oder weniger betragen.
(c) Als Heizeinheit wie Entfrostungserhitzer an Kraftfahrzeugfenstern
u.dgl. werden solche gewählt, deren Oberflächenwiderstand 102 Ω/cm2 oder we-
■*' niger und deren Durchlässigkeit für sichtbares
Licht 65% odei nehr betragen.
(d) Im Fall der Anwendung als selektiv transparenter Film werden solche gewählt, die so eingestellt sind,
daß sie 10% oder mehr und vorzugsweise 55%
oder mehr Transparenz des sichtbaren Lichtes und 60% oder mehr Infrarotreflektivität erreichen.
Stärker bevorzugt werden solche, deren Transparenz für sichtbares Licht 85% oder mehr beträgt, für den
4> vorstehenden Zweck (a) gewählt, solche, deren Transparenz
für sichtbares Licht 75% oder mehr beträgt und deren Oberflächenwiderstand 103 Ω/cm2 oder weniger
beträgt, für den vorstehenden Zweck (b) gewählt, solche deren Transparenz für sichtbares Licht 75% oder mehr
beträgt und deren Oberflächenwiderstand 50 Ω/cm2 oder weniger beträgt, für den vorstehenden Zweck (c)
gewählt, und für den Zweck (d) wird ein selektiv transparentes Schichtgebilde durch Einstellung der
Bedingungen in der Weise ausgebildet, daß eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 65% oder mehr
und eine Infrarotreflektivität von 75% oder mehr erreicht werden.
Das als Heizelement für den vorstehenden Zweck (c) verwendete transparente elektrisch leitende Schichtgebilde
braucht nicht stets eine leitende Oberfläche besitzen und kann in der äußersten Schicht isolierend
sein, da die Metalldünnschicht (C)als elektrisch leitende Schicht dient. In diesem Fall muß die isolierende Schicht
durch Ätzung u. dgl. lediglich in demjenigen Teil
h-, entfernt werden, aus dem die Elektrode genommen wird.
Selbst im Fall der Anwendung des selektiv transparenten
Filmes zum vorstehenden Zweck (d) wirkt im
Fall (e)d\e Metalldünnschicht als infrarotreflektierende
und elektrisch leitende Schicht und es ist nicht stets erforderlich, daß die Oberfläche leitend ist, sondern, daß
die Oberfläche leitend ist, dient zur Verhinderung der Aufladung und zur leichten Aufnahme der Elektrode.
Die die organischen Resteinheiten enthaltende Titanoxiddünnschicht (B) oder diese Schichten (B) und
(B), die das Schichtgebilde gemäß der Erfindung bilden, enthalten das aus der Metalldünnschicht ^diffundierte
Metall und erhöhen den Tunneleffekt oder Isolierungsbrucheffekt,
so daß diese Schichten die Elektrizität besser leiten als eine durch Vakuumaufdampfung oder
ein Sprühverfahren erhaltene Titanoxiddünnschicht. Infolgedessen zeigt das transparente, elektrisch leitende
Schichtgebilde, wobei die die organischen Resteinheiten enthaltende Titanoxiddünnschicht (D) in der äußersten
Schicht untergebracht ist, eine Oberflächenleitfähigkeit und infolgedessen kann beispielsweise, falls die Metallschicht
geerdet ist, dieses transparente, elektrisch leitende Scfiichtgebilde durch Koronaentladung u.dgl.
nicht aufgeladen werden, infolgedessen isi das transparente,
elektrisch leitende Schichtgebilde mit dieser Oberflächenleitfähigkeit besonders wertvoll, insbesondere
als antistatische Schicht oder Elektroden für Feststoffzwecke, wie vorstehend unter (a) und (b)
aufgeführt.
Die Schichtstruktur oder Verbundstruktur gemäß der Erfindung wird in transparenten Elektroden verwendet,
die elektrische Energie abgeben und Lichtenergie aufnehmen, oder die Lichtenergie abgeben und
elektrische Er-vgie aufnehmen, oder als antistatische
Schicht. Das mit den Schichten (B) bis (D) auf der Schicht (A) ausgestattete Schichtgebilde mit ausgezeichneter
selektiver Transparenz wird besonders bevorzugt als selektiv transpaientes Material zur
wirksamen Ausnutzung des Sonnenlichtes und/oder als Energieeinsparungsmaterial, wobei Anwendung von
seinen Wärmeisolierungseigenschaften gemacht wird, eingesetzt. Das mit den Schichten (B), (C) und (D) auf
der Oberfläche unter Anwendung eines gefärbten transparenten Filmes oder Bogens (A) ausgestattete
Schichtgebilde kann elektrische Leitfähigkeit ohne Schädigung der Farbe des Formgegenstandes erteilen
und dient beispielsweise zur Verhinderung, daß der Formgegenstand durch statische Elektrizität aufgeladen
wird. Das mit den Schichten (B), (C) und (D) mit ausgezeichneter Infrarotreflektivität ausgestattete
Schichtgebilde kann die Infrarotreflektivität ohne Verschlechterung der Farbe oder Gestalt des Formgegenstandes
erteilen. Insbesondere das mit den Schichten (B), (C) und (D) ausgestattete Schichtgebilde mit
ausgezeichneter selektiver Transparenz auf der Oberfläche des Formgegenstandes (A), der in einer solchen
Färbung gefärbt ist, das das Sonnenlicht gut absorbiert, beispielsweise schwarz u. dgl., kann das Sonnenlicht gut
absorbieren und kann wirksam als Material mit selektiver Absorptionsfähigkeit und niedriger Wärmestrahlung
verwendet werden.
Insbesondere, falls ein derartig selektiv absorbierendes Material als Wärmeabsorber in einem Solarwärme-Wassererhitzer
zur Erzielung von warmem Wasser unter Ausnutzung des Sonnenlichtes verwendet wird,
wird die Wirksamkeit zur Ausnutzung der Solarwärnie markant erhöht.
Beispielsweise kann ein Schichtgebilde mit ausgezeichneter selektiver Transparen/, gemäß der Erfindung,
das auf der Oberfläche eines durch Wasser führenden geformten Gegenstandes ausgebildet ist, wie
einem Rohr, dessen Oberfläche so gefärbt ist, daß das Sonnenlicht gut absorbiert wird, wirksam als Solarwärmekollektor
mit einem derartigen selektiven Absorptionseffekt verwendet werden.
Insbesondere hat das Schichtgebilde gemäß der Erfindung mit einem transparenten Hochpolymeren als
Bogen oder Film als Substrat solche Vorteile wie leichtes Gewicht, erhöhte Flexibilität, schwierigen
Bruch und leichte Herstellung. Beispielsweise wird es
ίο bevorzugt als transparente Elektrode für die Elektrolumineszenz,
als transparente Elektrode für photoleitende empfindliche Substanz, als wärmeisolierender Film zur
Verhinderung von Wärmeverlust aus den auf den Fenstern in den Gebäuden angebrachtem Fensterglas
π oder nahe den Fenstern verwendet. Da das Substrat ein
Bogen oder Film ist, wird es möglich, die kontinuierliche Herstellung leicht auszuführen, beträchtlich die Herstellungsgeschwindigkeit
zu erhöhen und ein ausgezeichnetes Material in erheblichen Mengen, sowie mit niedrigen
Kosten zu liefern. Der technische Wert bei Anwendung eines derartigen Substrates ist sehr hoch.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Arbeitsbeispiele erläutert.
Falls nichts anderes angegeben ist, ist als Transparenz > ein Wert bei der Wellenlänge von 500 nm angegeben.
Für die Infrarotreflektivität wurde eine Reflektivitäts-Meßvorrichtung auf einem Infrarotspektrograph Modell
EPI-II der Hitachi Ltd. befestigt und er wurde durch Feststellung von 100% der Reflektivität des vakuumab-
)o geschiedenen Silbers von ausreichender Dicke (etwa
03 μπι) auf einem Dia-Glas bestimmt. Die Bestimmung
erfolgte bei einer Wellenlänge von 10 Mikron.
Zur Bestimmung des Oberflächenwiderstandes wurde das Probestück in 1 cm Breite geschnitten und eine
π elektrisch leitende Farbe von 5 mm Breite wurde auf die
volle Breite in Abständen von 1 cm aufgezogen und sie wurde durch Bestimmung des Widerstandes zwischen
diesen elektrisch leitenden Überzügen ermittelt.
Für die Filmstärke der TitaKJxidschicht und der
in Metallschicht wurden vorgehend Eichkurven zwischen
der tatsächlich mittels eines Multi-Interferenzmikroskops
gemessenen Filmstärke und der Zählungszahl der Fluoreszenz-Röntgenstrahlen aufgestellt und sie wurde
aus der Zählungszahl der Fluoreszenz-Röntgenstrahlen
4"i durch Anwendung der Eichkurve ermittelt. In diesem
Zusammenhang wurde die Filmdicke des Titanoxids in der dritten Schicht (Deckschicht) aus der Differenz
zwischen der Zählzahl des Tilanoxids in der vorgehend zunächst gemessenen ersten Schicht und der Gesamt-
-,(i Zählungszahl des Titanoxids berechnet.
Hierbei wurde auf dem Film ein Schichtgebilde mit -,-> einer transparenten elektrischen Leitfähigkeit und
selektiver Transparenz gebildet, indem auf einen biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm von einer Stärke
von 75 μίτι, dessen Transparenz 86% betrug, eine
Titanoxiddünnschicht von 0,025 μίτι Stärke als erste
w) Schicht, eine Silberdünnschicht von 0,014 μιη Stärke als
zweite Schicht und eine Titanoxiddünnschicht von 0,03 μΐπ Stärke als dritte Schicht aufgezogen wurden.
Die Titanoxidschichten wurden jeweils durch Überziehen mittels eines Bügelüberzugsgerätes und Erhitzen
h', auf IIO°C während 5 Minuten aus einer Lösung aus 3
Teilen eines Tetrameren des Tetrabutyltitanats, 65 Teilen Isopropylalkohol und 32 Teilen n-Hexan
hergestellt.
Die Silberschicht wurde bei einem Vakuum von 665 χ IΟ-5 Pa im Vakuum abgeschieden. Der Gesamtgehalt
an Isopropylgruppen und Butylgruppen in den Titanoxiddünnschichten als erste und dritte Schicht
betrug 7,5%. Der erhaltene Film zeigte eine Transparenz vor. 83%, einen Oberflächenwiderstand ve η
15 Ω/cm-' und eine Infrarotreflektivität von 96%.
Beispiele 2 bis 7
Transparente, elektrisch leitende und selektiv transparente Filme wurden in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Filmdicke der Titanoxiddünnschichten als erste und dritte Schicht
geändert wurde, wie aus Tabelle I ersichtlich. Die erhaltenen Eigenschaften des Filmes sind gleichfalls
aufgeführt
Beispiel | Filmslärke in der | Filmstarke in der | Trunsparen/. | Infrarot- |
ersten Schicht | dritten Schicht | rellektiviläl | ||
(Wl) | (.■an) | <".') | (%) | |
2 | 0,01 | 0,01 | 72 | 98 |
3 | 0,0i8 | 0,0i 8 | 76 | 98 |
4 | 0,022 | 0,022 | 82 | 98 |
5 | 0,03 | 0,03 | 83 | 98 |
6 | 0,042 | 0,042 | 76 | 97 |
7 | 0,05 | .iO5 | 71 | 95 |
Die nachfolgende Tabelle Il zeigt die Wellenlängen, bei denen die Transparenz das Maximum der Transparenz
erreicht.
Tabelle II | Wellenlänge | Transparenz |
Beispiel | (nm) | (%) |
440 | 75 | |
2 | 450 | 76 |
-> | 460 | 83 |
4 | 490 | 84 |
5 | 590 | 77 |
6 | 650 | 73 |
7 | ||
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
T1O2. Ag und T1O2 wurden mit Radiofrequenz
aufeinanderfolgend au^ den jeweiligen Schutzschichten
auf die Oberfläche eines Pyrex-Glases in einer Argon-Gasatmosphäre zur Herstellung eines Schichtgebildes
aufgesprüht. Die Dicke des Silberfilmes wurde bei 0,014 μιη gehalten und die Stärke der Titanoxiddünnfilme
in der ersten Schicht und der dritten Schicht wurde geändert, wie aus der nachfolgenden Tabelle III
ersichtlich. Tabelle III zeigt die Wellenlängen, bei denen die erhaltenen Probestücke die maximale Transparenz
zeigten. Wie sich klar aus der Tabelle ergibt, waren bei Variierungen der Filmdicke der Titanoxiddünnschichten,
d. h. der Filmstärke in der dritten Schicht, die hauptsächlich die spektralen Eigenschaften beeinflußt,
die Änderungen des Farbtones und der selektiven Transparen/.cigenschaften äußerst groß im Vergleich zu
den Massen unter Anwendung von Titanoxidfilmen, die organische Reste enthielten. Wie z. B. in den Beispielen
2 bis 7 angegeben, ist t ϊι den Massen unter Anwendung
eines organische Reste enthaltenden Titanoxids die Farbe bläulich-grün und einheitlicn Im Farbton, selbst
wenn die Filmstärke der Titanoxidschicht in der Größenordnung von 0,03 μΐπ + 0.005 μίτι variiert und es
werden die selektiven Transparenzeigenschaften nicht stark beeinflußt. Im Gegensatz hierzu wird bei den
Massen der vorliegenden Vergleichsbeispiele eine große Unregelmäßigkeit des Farbtons, wie bläulichgrün — gelb — rötlich-braun verursacht und die selektive
Transparenz wird stark beeinflußt.
Es ergibt sich hieraus, daß die Schichtgebilde der vorliegenden Vergleichsbeispiele im Vergleich zu
Schichtgebilden unter Anwendung der Titanoxidschicht, el': organische Reste enthält, zur Erzielung eines
Schichigebildes mit einem optisch homogenen, stabil auf der Substratschicht gebildeten Filmes mit sinem weiten
Bereich oder auf einem langen Film nicht zu bevorzugen sind.
Tabelle | III | Filmstarke der Titanoxid | zweite | Wellenlänge, bei |
Ver | schicht {[im) | Schicht | der die maximale | |
gleichs- | 0,022 | Transparenz gezeigt | ||
beispiel | erste | 0,03 | wird | |
Nr. | Schicht | 0,042 | (nm) | |
0,022 | 0,05 | 480 | ||
I | 0,03 | 590 | ||
2 | 0,042 | 690 | ||
3 | Ο,Οϋ | 740 | ||
4 |
Vcrgleichsbeispiele 5 bis !.'<
TiO, Ag und TiO wurden im Vakuum aufeinanderfolgend auf der Oberfläche eines Pyrcx-Glases durch
Widerstandserhitzung eines Wolframschiffchens /ur Herstellung eines Schichtgebildes vakuiimabgeschieden.
Zum Zeitpunkt der Vakuumverdampfung des TiO
wurde der Glockenküfig einmal zu einem Vakuum von 665 χ 10 ■>
Pa gezogen. Anschließend wurde O>-Gas mit 200 χ 104Pa eingeführt und gleichzeitig wurde
die Substratschicht bei 1500C gehalten und eine reaktive
Dampfabscheidung durchgeführt, um den Titanoxidfilm zu erhalten. Silber wurde zu 0,014 μηι Stärke unter
einem Vakuum von 665 χ 10 '■ Pa dampfabgeschieden.
Die Filmstärke der Titanoxiddünnfilmschichten in der ersten und der dritten Schicht wurden geändert, wie aus
Tabelle IV ersichtlich. Tabelle IV zeigt auch die Wellenlängen, bei denen die erhaltenen Probestücke die
maximale Transparenz zeigten.
Wie sich klar aus dieser Tabelle IV ergibt, sind bei den
Schichtgebilden dieser Vergleichsbeispiele die Unregelmäßigkeiten des Farbtones und die auf die selektive
Transparenzeigenschaften ausgeübten Einflüsse auf Grund der Änderung der Filmstärke groß im Vergleich
7Ii den .Srhirhtpehildpn unter Anwendune einer
Titanoxidschicht, die organische Reste enthält.
Ferner wird bei den vorliegenden Filmen eine große Ungleichmäßigkeit der optischen Eigenschaften des
gebildeten Filmes auf Grund von Fluktuierungen der O.-Konzentration und der Substrattemperatur zum
Zeitpunkt der Bildung des Filmes verursacht und den filmen fehlt die Stabilität.
Tabelle | IV | Filmstärke | dor Titaiinxid- | drille | Wellenlänge, hei |
Ver- | Schicht ('/τ | 11) | Schicht | der die maximale | |
gleichs- | 0.022 | Transparenz μο/eigl | |||
-, beispicl | erste | 0.03 | wird | ||
Nr. | Schicht | 0.042 | Inml | ||
0.022 | 0.05 | 470 | |||
ς | 0,03 | 550 | |||
i" 6 | 0.042 | 650 | |||
7 | 0.05 | 710 | |||
8 |
Vergleichsbeispiel 9
Vergleiche des Verhaltens wurden zwischen der Probe von Beispiel 1 und einer in der Weise
hergestellten Probe, daß sie die gleiche Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 1 hatte, nach dem
Niedertemperatur-Radiofrequenz-Sprühverfahren vom Magnetrontyp vorgenommen, wobei als Substratfilm
der gleiche Film wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V
enthalten.
Tabelle V | Menge des abgeschiedenen Wassers1) (g/cm2) |
Haftung') | Kontaktwinkel') ((irad) |
Abschälung4) Abschälspannung (g/cm) |
Verschiebung des Silbers zum Kleb band |
Prohe | 6,7X10 ' 9.5 x 10"·' |
100/100 0/100 |
31-37 12-17 |
600-650 550-600 |
ohne ja |
Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 9 |
|||||
: ι Menge des abgeschiedenen Wassers:
tine Probe mit etwa 60 cm2 Fläche wurde aufrecht gehalten, mil Wasser aus einem Abstand >. on etwa 60 cm besprüht. Nach dem
Besprühen wurde die Probe rasch in eine Wägeflasche gegeben und verschlossen. Die Menge des abgeschiedenen Wassers wurde
aus der Differenz des Gewichtes vor und nach dem Besprühen bestimmt und die Menge des abgeschiedenen Wassers wurde
durch den Oberflächenbereich dividiert, so daß der Betrag an abgeschiedenem Wasser je Flächeneinheit erhalten wurde
:) Haftung:
Die jeweiligen Proben wurden in siedendem Wasser45 Minuten lang erhitzt. Anschließend wurden die Proben entnommen und
/wischen Filterpapier gebracht, um das Wasser zu entfernen. Die in dieser Weise behandelte Probe wurde bei Raumtemperalui
während 2 Stunden stehengelassen und getrocknet. Dann wurde die Oberfläche der Probe in Karomuster in Abständen von I mm
mittels eines Rasiermessers zerschnitten. Ein Cellophanband wurde durch Anwendung von Druck auf die Oberfläche diesel
Karos gebracht. Das Cellophanband wurde rasch abgeschält. Dabei wurden die Proben hinsichtlich ihrer Haftung verglichen
Diese wird durch die Anzahl der unverändert nach dem Abschältest verbliebenen Karos angegeben, wobei die anfänglichen
Karos zu 100 gesetzt werden (Kreuzschnittest).
) Kontaktwinkel.
Unmittelbar nach der Herstellung wurde die Probe in einem Exsikkator mit NrAtmosphäre gelagert und unter Anwendung
dieser Probe wurde der Kontaktwinkel bei Raumtemperatur mittels einer Kontaktwinkelmeßvorrichtung des Modelies CA-I
Contact angle-meter der Kyowa Kagaku Co.. Ltd. bestimmt.
") Abschälung:
") Abschälung:
Ein Polyeslerklebband von 0.9 cm Breite und 2 cm Länge wurde an der Oberfläche der Probe befestigt. Das Klebband wurde unter
einer Belastung von 5 ke mit einer harten Kautschukwalze von 3 cm Durchmesser zur Preßhaftung gebracht. Anschließend
erfolgte die Bestimmung mittels eines Spannungsmeßgerätes (Modell TM-M. Meßgerät der Instron Company) der erforderlichen
Spannuna. um in einer Geschwindigkeit von 2 cm/min, das Klebband abzuschälen, wobei das Klebband 180° gebeut wurde.
Ferner erfolgten nach dieser Untersuchung Beobachtungen jeder abgeschälten Oberfläche des Klebbandes, um die Anwesenheit
oder das Fehlen einer Verschiebung zur Klebfläche ces Klebbandes nach dem Abschälen von metallischem Silber mittels
eines Elektronenmikroskops vom Rastertyp festzustellen (Modell MSM-II der Hitachi Akashi).
Die jeweiligen Proben von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 6 wurden in den überzogenen Oberflächen
während 10 Stunden mittels eines Xenon-Weatherome-
ters (Modell XW — 1 der Toyo Rika Kogyo Company]
bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.
24
vor der nach der
Obcrflächcnzustand nach
der Bestrahlung
Bcisp. I
98
Vergleichs- 98
beispiel η
>80
verblieb gleich wie vor der
Bestrahlung
Risse traten
auf der Oberfläche auf
Schicht und einer Titanoxidschicht von 0,0320 μπι
Stärke als dritte Schicht auf einem OPP-FiIm (orientierter Polypropylenfilm) von 50 μπι Stärke hergestellt.
Jedoch wurde die Trocknungstemperatur des Tetrabutyltitanats auf 900C oder weniger festgesetzt. In gleicher
Weise wurde ein Schichtgebilde mit einer Titanoxidschicht von 0,03 μπι Stärke als erste Schicht, einer
Schicht aus Silber von 0,016 μπι Stärke als zweite Schicht und einer Titanoxidschicht von 0,03 μηι Stärke
als dritte Schicht auf einem OPP-FiIm von 50 μιη Stärke
hergestellt. Die erste Schicht und die dritte Schicht wurden mittels eines Niedertemperatur-Radiofrequenz-Sprühverfahrens vom Magnetrontyp mit Titanoxid als
Schutzschicht gebildet und die zweite Schicht wurde wie in Beispiel 1 nach dem Vakuumabscheidungsverfahren
aufgebracht.
wurde mit einer Hcxanlösung mit dem Gehalt von 3 Gew.-% eines Tetrameren aus Tetrabutyltitanat zur
Bildung eines Filmes von etwa 0,03 μιη Stärke überzogen. Anschließend wurde das Material bei 450°C
während I Stunde behandelt. Dann wurde Silber zu einer Dicke von etwa 0,016 μπι dampfabgeschieden.
Dieser Silberfilm war hinsichtlich der Haftung so schwach, daß er sich vollständig und leicht lediglich
beim Reiben mit Gaze abschälte.
lüer wurde entsprechend dem gleichen Verfahren
wie in Beispiel 1 ein Schichtgebilde mit einer Titanoxidschicht von 0,03 μπι Stärke als erste Schicht,
einer Schicht aus Silber mit 0,016 μπι Stärke als zweite
stand zu vergleichen. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte Probe verblieb unverändert, während die nach dem Spriihverfahren hergestellte
Probe eine große Änderung des Farbtons auf Grund der Abschälung der Oberfläche erkennen ließ.
-'· Beispiele 10 bis 12
Es wurde ein transparenter elektrisch leitender und selektiv transparenter Film entsprechend dem gleichen
Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die jo Filmstärke der Silberdünnschicht variiert wurde. Die
nachfolgende Tabelle VII zeigt die Stärken der Silberdünnschicht und die Eigenschaften des erhaltenen
Filmes.
Beispiel | Filmstärke der | Lichtdurch | Oberflächen- | Infrarot- |
Silberdünnschicht | lässigkeit | Widerstand | refleklivjlät | |
(;jni) | (%) | (iVcm2) | (%) | |
10 | 0,011 | 83 | 30 | 92 |
Il | 0,018 | 80 | 6 | 98 |
12 | 0,023 | 77 | 4 | 99 |
transparentes Schichtgebilde wurde auf dem Film nach einem Vakuum von 266,6 χ 105 Pa vakuumabgeschie-
dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, den und lieferten eine Dünnschicht mit der in Tabelle III
wobei jedoch die Silberdünnschicht durch eine Dünn- 50 aufgeführten Filmstärke. Die Eigenschaften der erhalte-
schicht aus Gold, aus Palladium, aus Kupfer und aus n?n Filme sind in Tabelle Viii aufgeführt
Aluminium ersetzt wurde.
Filmstarke (μη)
Infrarotrefleklivitäl
Oberflächen-Widerstand
(iJ/cm2)
13
14
15
16
17
18
19
Gold | 0,014 | 73 | 75 | 30 |
Aluminium | 0,03 | 57 | 85 | 50 |
Aluminium | 0,012 | 68 | - | 104 |
Kupfer | 0,022 | 74 | 72 | 30 |
Kupfer | 0,009 | 87 | - | 107 |
Palladium | 0,008 | 65 | 45 | 60 |
Palladium | 0.004 | 80 | _ | 104 |
Beispiel 20
Es wurden aufeinanderfolgend auf einen biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm von einer Dikke von 75 μπι, dessen Transparenz 86% betrug, eine
Titanoxiddünnschicht von 0,03 μιτι Stärke als erste
Schicht, eine Dünnschicht aus Silber und Kupfer von 0,016 μηι Stärke (9 Gew.-% Kupfer und 91 Gew.-%
Silber) als zweite Schicht und eine Titanoxidschicht von 0,03 μπι Stärke als dritte Schicht aufgeschichtet, so daß
auf dem Film ein Schichtgebilde mit Transparenz, elektrischer Leitfähigkeit und selektiver Transparenz
gebildet wurde.
Die Titanoxiddünnschichten wurden jeweils durch Aufziehen mittels eines Bügelüberzugsgerätes und
Erhitzen auf 1100C während 5 Minuten einer Lösung
aus 3 Teilen eines Tetrameren von Tetrabutyltitanat, 65 Teilen Isopropylalkohol und 32 Teilen n-Hexan
hergestellt.
und Kupfer gemeinsam vorlagen, wurde durch Vakuumabscheidung nach dem Widerstands- Erhitzungssystem
unter Anwendung einer Silber-Kupfer-Legierung (70% Silber und 30% Kupfer) ausgebildet
Der Gesamtgehalt an Isopropylgruppen und Butylgruppen in den Titanoxiddünnschichten in der ersten
und dritten Schicht betrug 7,5% (bestimmt durch Massenfragmentographie mit denjenigen mit Massenzahlen von 42 und 56).
Der erhaltene Film zeigte eine Transparenz von 84%,
einen Oberflächenwiderstand von 12i2/cm2 und eine
Infrarotreflektivität von 97%.
B e i s ρ i e I e 21 bis 29 und
Vergleichsbeispiele 12 bis 16
Es wurden hierbei transparente, elektrisch leitende und selektiv transparente Schichtgebilde durch Änderung der Zusammensetzung der Metallschicht in der
zweiten Schicht hergestellt, wie aus Tabelle IX ersichtlich. Außer der Zusammensetzung der Metallschicht wurde völlig unverändert wie im Fall des
Beispiels 1 gearbeitet Die dabei erhaltenen Schichtgebilde wurden hinsichtlich ihrer Lichtbeständigkeit
mittels eines Xenon-Weatherometers (Modell XWl der Toyo Rika Kogyo Company) untersucht Die
Änderung der Lichtbeständigkeit wurde durch Änderung der Infrarotreflektivität verfolgt und sie wurde
bestimmt, indem als Schädigungszeit die Anzahl an vergangenen Stunden bis zu dem Zeitpunkt festgestellt
wurde, wo die Reaktivität 80% oder weniger des Anfangswertes erreichte. Die Polyesterfilmflächenseite
wurde zur Lichtquelle gerichtet Die Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten. Die Figur stellt eine graphische
Darstellung dar, worin sie aufgetragen sind.
Tabelle X
zusammensetzung
(Cu-Gew.-y.) (Stu.)
Beispiel | I | 100 |
21 | 2 | 800 |
22 | 5,5 | >IOOO |
23 | 7,6 | >!000 |
24 | 12 | >1000 |
25 | 16 | >IOOO |
26 | 20 | >IOOO |
27 | 25 | 600 |
28 | 30 | 120 |
29 | ||
Vergleichsbeispiel | G | !0 |
!2 | 0,5 | 40 |
13 | 36 | 90 |
14 | 50 | 80 |
15 | 70 | 40 |
16 | Beispiel 30 | |
Ein Schichtgebilde wurde auf einem biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm von 75 μπι Stärke
gebildet, dessen Transparenz 86% betrug, wobei das
in gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt wurde
mit der Ausnahme, daß die Dünnschicht durch gleichzeitige Aufdampfung von Silber und Kupfer bei
einem Vakuum von 533 χ 10 5Pa aus jeweils unterschiedlichen Verdampfungsquellen gebildet wurde. Das
r> Verhältnis der Zusammensetzung von Silber zu Kupfer
in der Metalldünnschicht betrug 92%/8%. Der erhaltene Film zeigte eine Transparenz von 80% und eine
Infrarotreflektivität von 92%.
4I| Beispiel 31
Ein Tetrameres aus Tetrabutyltitanat wurde in η-Hexan zu einer Lösung mit 3 Gew.-% gelösL Diese
wurde mittels eines Spinngerätes auf die Oberfläche eines Polyäthylenterephthalatfilmes von 75 μπι Stärke,
v-, eines Polyimidfilmes (KAPTON H-FiIm, Produkt der du
Pont 50 μπι) und einen Objektträger von 1 mm Stärke zur Bildung eines Dünnfilmes von 0,03 μπι aufgezogen.
Die mit dem Dünnfilm ausgebildeten Substratschichten wurden entsprechend dem analytischen Verfahren
w zur Bestimmung der Beziehungen zwischen der in den
jeweiligen Schichten enthaltenen Restmenge an Butylgruppen und den Trocknungsbedingungen analysiert
Die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten.
Substratmaterial | Behandlungszeit |
Raum
temperatur |
Behandlungstemperatur
60 120 180 |
2,0
0,9 |
0,5
0,6 |
300 | 450 |
Polyäthylen
terephthalatfilm |
5 Minuten
60 Minuten |
28
13 |
12
5,4 |
0,8
0,6 |
_ | ||
Polyimidfilm |
5 Minuten
60 Minuten |
— | — |
0,1
0,1 |
— | ||
Glasplatte |
5 Minuten
60 Minuten |
0,3
0,2 |
0,1 oder
weniger 0,1 oder |
27 28
Be i s ρ i e I e 32 bis 37
Hierbei wurden transparente, elektrisch leitende und einem Decameren von Tetrabutyltitanat und einem
selektiv transparente Filme entsprechend dem gleichen Monomeren von Tetrabutyltitanat ersetzt wurde. Die
Verfahren wie in Beispiel I erhalten, wobei jedoch -> erhaltenen Materialien zeigten eine Tram pa^enz von
Tetrabutyltitanat jeweils durch Gemische aus 4 Teilen Sl%, 78%, 82%, 80%, 81% bzw. 8l7o. Die Infrarotre-
Tetrapropyltitanat, Tetrastearyltitanat, Tetrabutyltita- flektivität betrug 96% in jedem Fall und der
nat und 1 Teil Tetrapropyltitanat, einem Gemisch aus 19 Oberflächenwiderstand betrug 18 bis 20 Ω/cm-1 in jedem
Teilen Tetrabutyltitanat und 1 Teil Tetrastearyltitanat, Fall.
Beispiel 38
Ein Schichtgebilde mit dem gleichen Filmstärkenauf- Lösung in Isopropylalkohol mit J Gew.-% Zusatz von
bau wie in Beispiel I wurde auf dem gleichen drei Teilen des Tetrameren des Tetrabutyltitanats und
Polyäthylenterephthalatfilm wie in Beispiel 1 ausgebil- r, der 2fachen Molmenge, bezogen auf das Titanatom, an
det. Jedoch wurden die Titanoxiddünnschichten jeweils Acetylaceton hergestellt. Der erhaltene Film hatte eine
durch Überziehen mittels eines Bügelüberzugsgerätes Transparenz von 80%, einen Oberflächenwiderstand
un;er Erhitzen auf 1300C während 5 Minuten einer von 15 D/cm2und eine Infrarotreflektivität von96%.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Transparente, elektrisch leitende Schichtstruktur, aufgebaut aus ι(A) einem transparenten festen Substrat aus einer (Umbildenden synthetischen Harzschicht,(B) einer Dünnschicht aus einem Oxid des Titans, die mit dem Substrat in Kontakt steht,(C) eimer Dünnschicht aus einem elektrisch leiten- '" den Metall in Kontakt mit der Schicht (B),(D) eimer Dünnschicht aus einem Oxid des Titans in Kontakt mit der Schicht (Qund(E) gegebenenfalls einer transparenten Deckschicht in Kontakt mit der Schient (D), ''dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (B) aus einer Schicht eines Oxids des Titans besteht, welche sich von einer Schicht einer organischen Titanverbi-xlung ableitet und organische Resteinhei- > <> ten der organischen Titanverbindung enthält.Z Schichtstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (D) aus einer Schichit eines Oxids des Titans besteht, die sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung 2~> ableitet und organische Resieinheiten der organischen Titanverbindung enthält.3. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an organischen Einheiten 0,1 bis 30 Gew.-% beträgt, κι bezogen aul die in der Schicht aus der organischen Titanverbindung enthaltenen /rganischen Gruppen.4. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis3, dadurch gekennzeichnet, da!? die Schicht mit den organischen Resteinheiten aus einer Schicht eines Γι Oxids des Titans besteht, die sich von einer Schicht eines Alkyltitanats mit Alkylgruppen mit I bis 20 Kohlenstoffatomen ableitet.5. Scfiichtsiruktur nach einem der Ansprüche I bis4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Schicht (C) aus mindestens einem der Metalle Ag und/oder Cu besteht.6. Schichtstruktur nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Schicht (C) aus Ag und Cu besteht, wobei der Gehalt an Cu I bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Ag und Cu, beträgt.7. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche I bis6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (A)aus einer Polyesterschicht besteht, welche eine Transparenz für sichtbares Licht von 80% oder mehr und eine Filmstärke von 6 bis 250 μτη besitzt.8. Sch ichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (fly eine Filmstärke von 0,005 bis 0,1 μΐπ besitzt.9. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bi;»8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (C) eine Filmstäi ke von 0,005 bis 0,06 μπι besitzt.10. Schichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, diidurch gekennzeichnet, daß die Schicht (D) eine Filrnstärke von 0,005 bis 0,1 μτη besitzt.11. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitenden Schichtstruktur nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Stufen ( ) bis (5) angewandt werden:
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3427577A JPS53119987A (en) | 1977-03-28 | 1977-03-28 | Laminate |
JP4256977A JPS6036940B2 (ja) | 1977-04-15 | 1977-04-15 | 被膜の形成方法 |
JP15295577A JPS5810228B2 (ja) | 1977-12-21 | 1977-12-21 | 積層体 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2813394A1 DE2813394A1 (de) | 1978-10-12 |
DE2813394B2 true DE2813394B2 (de) | 1980-04-24 |
DE2813394C3 DE2813394C3 (de) | 1981-01-22 |
Family
ID=27288375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2813394A Expired DE2813394C3 (de) | 1977-03-28 | 1978-03-28 | Transparente elektrisch leitende Schichtstruktur |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4166876A (de) |
CA (1) | CA1101126A (de) |
DE (1) | DE2813394C3 (de) |
FR (1) | FR2385529A1 (de) |
GB (1) | GB1596150A (de) |
SE (1) | SE7803481L (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3127347A1 (de) * | 1980-07-11 | 1982-07-22 | Toyo Boseki K.K., Osaka | "laminierte polarisationsfolie" |
DE4139959A1 (de) * | 1991-12-04 | 1993-06-09 | Bayerische Motoren Werke Ag, 8000 Muenchen, De | Elektrisch beheizbare, flexible und transparente scheibe |
Families Citing this family (70)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5944993B2 (ja) * | 1978-07-11 | 1984-11-02 | 帝人株式会社 | 積層体 |
GB2031498B (en) * | 1978-09-27 | 1982-11-10 | Teijin Ltd | Multi-pane window structure |
US4247599A (en) * | 1978-12-26 | 1981-01-27 | Insulating Shade | Composite sheet material having low emittance characteristics |
US4322276A (en) * | 1979-06-20 | 1982-03-30 | Deposition Technology, Inc. | Method for producing an inhomogeneous film for selective reflection/transmission of solar radiation |
EP0024925B1 (de) * | 1979-08-31 | 1983-10-05 | Teijin Limited | Wärmestrahlung reflektierende oder elektrisch leitende Schichtstruktur |
US4522890A (en) * | 1979-10-31 | 1985-06-11 | Illinois Tool Works Inc. | Multilayer high attenuation shielding structure |
DE3160998D1 (en) * | 1980-03-10 | 1983-11-03 | Teijin Ltd | Selectively light-transmitting laminated structure |
JPS56152103A (en) | 1980-04-24 | 1981-11-25 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Improved dielectric film |
JPS56162822A (en) | 1980-05-19 | 1981-12-15 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Condenser |
JPS5761553A (en) * | 1980-09-25 | 1982-04-14 | Toray Industries | Laminated film |
DE3039821A1 (de) * | 1980-10-22 | 1982-06-03 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Mehrschichtsystem fuer waermeschutzanwendung |
EP0057330B1 (de) * | 1980-12-26 | 1985-03-27 | Teijin Limited | Verbundschichtstoff, der das Licht selektiv durchlässt |
DE3127346A1 (de) * | 1981-07-10 | 1983-01-27 | Toyo Boseki K.K., Osaka | "transparente, elektrischleitende folie, insbesondere fuer fluessigkristall-anzeigesysteme" |
US4463047A (en) * | 1981-10-02 | 1984-07-31 | Optical Coating Laboratory, Inc. | Flexible selective energy control sheet and assembly using the same |
US4536998A (en) * | 1981-10-02 | 1985-08-27 | Optical Coating Laboratory, Inc. | Flexible selective energy control sheet and assembly using the same |
ATE12760T1 (de) * | 1981-10-09 | 1985-05-15 | Bosch Gmbh Robert | Gegen umwelteinfluesse bestaendiges mehrschichtsystem fuer waermeschutzanwendung. |
DE3271844D1 (en) * | 1981-10-19 | 1986-07-31 | Teijin Ltd | Selectively light transmitting film and preformed laminar structure |
US4553190A (en) * | 1982-08-26 | 1985-11-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Co. | Transparent container for electrostatic sensitive electronic components |
US4581282A (en) * | 1984-01-03 | 1986-04-08 | Optical Coating Laboratory, Inc. | Enhanced durability solar insulating window film and assembly using the same |
US4816288A (en) * | 1985-05-28 | 1989-03-28 | Ppg Industries, Inc. | Primer for adherence to plastic substrates |
US4725501A (en) * | 1985-05-28 | 1988-02-16 | Ppg Industries, Inc. | Primer for adherence to plastic substrates |
US4828346A (en) * | 1985-10-08 | 1989-05-09 | The Boc Group, Inc. | Transparent article having high visible transmittance |
US4713493A (en) * | 1985-10-11 | 1987-12-15 | Energy Conversion Devices, Inc. | Power generating optical filter |
JPS62135338A (ja) * | 1985-12-09 | 1987-06-18 | Diafoil Co Ltd | 液晶パネル基板用ポリエチレンナフタレ−ト一軸高配向フイルム |
JPH064276B2 (ja) * | 1985-12-10 | 1994-01-19 | ダイアホイルヘキスト株式会社 | メンブレンスイツチ用ポリエステルフイルム |
DE3704880A1 (de) * | 1986-07-11 | 1988-01-21 | Nukem Gmbh | Transparentes, leitfaehiges schichtsystem |
US4786784A (en) * | 1987-02-17 | 1988-11-22 | Libbey-Owens-Ford Co. | Method for producing an electrically heated window assembly and resulting article |
GB8719258D0 (en) * | 1987-08-14 | 1987-09-23 | Pilkington Glass Ltd | Glazine units |
GB2202571B (en) * | 1987-02-03 | 1991-03-27 | Pilkington Plc | Glazing units. |
US5201926A (en) * | 1987-08-08 | 1993-04-13 | Leybold Aktiengesellschaft | Method for the production of coated glass with a high transmissivity in the visible spectral range and with a high reflectivity for thermal radiation |
US4961994A (en) * | 1987-12-16 | 1990-10-09 | General Electric Company | Protective coated composite material |
US4888061A (en) * | 1988-09-01 | 1989-12-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thin-film solar cells resistant to damage during flexion |
US4973511A (en) * | 1988-12-01 | 1990-11-27 | Monsanto Company | Composite solar/safety film and laminated window assembly made therefrom |
US5023023A (en) * | 1989-06-20 | 1991-06-11 | Allen Elenewski | Method of forming curved transparent cellulose diacetate visor having silk screened electric heating conductor |
US5104692A (en) * | 1990-04-20 | 1992-04-14 | Pilkington Visioncare Holdings, Inc. | Two-layer antireflective coating applied in solution |
US5175033A (en) * | 1990-06-22 | 1992-12-29 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Metallized bag with improved interlayer adhesion for static protection of electronic components |
US5306547A (en) * | 1990-12-14 | 1994-04-26 | Southwall Technologies Inc. | Low transmission heat-reflective glazing materials |
US5273815A (en) * | 1991-08-27 | 1993-12-28 | Space Systems/Loral, Inc. | Thermal control and electrostatic discharge laminate |
US5321544A (en) * | 1991-09-04 | 1994-06-14 | Sun Active Glass Electrochromics, Inc. | Electrochromic structures and methods |
US5724177A (en) * | 1991-09-04 | 1998-03-03 | Sun Active Glass Electrochromics, Inc. | Electrochromic devices and methods |
EP0733931B1 (de) * | 1995-03-22 | 2003-08-27 | Toppan Printing Co., Ltd. | Mehrschichtiger, elektrisch leitender Film, transparentes Elektrodensubstrat und Flüssigkristallanzeige die diesen benutzen |
US5766784A (en) * | 1996-04-08 | 1998-06-16 | Battelle Memorial Institute | Thin films and uses |
US6007901A (en) * | 1997-12-04 | 1999-12-28 | Cpfilms, Inc. | Heat reflecting fenestration products with color corrective and corrosion protective layers |
US6168825B1 (en) | 1998-11-02 | 2001-01-02 | O'brien Dudley | Process for producing thin transparent gold coatings |
WO2000026973A1 (en) | 1998-11-02 | 2000-05-11 | Presstek, Inc. | Transparent conductive oxides for plastic flat panel displays |
US6762124B2 (en) | 2001-02-14 | 2004-07-13 | Avery Dennison Corporation | Method for patterning a multilayered conductor/substrate structure |
US20020110673A1 (en) * | 2001-02-14 | 2002-08-15 | Ramin Heydarpour | Multilayered electrode/substrate structures and display devices incorporating the same |
AU2003267186A1 (en) * | 2002-05-08 | 2003-11-11 | Target Technology Company, Llc. | Silver alloy thin film reflector and transparent electrical conductor |
US7217344B2 (en) * | 2002-06-14 | 2007-05-15 | Streaming Sales Llc | Transparent conductive film for flat panel displays |
US6811815B2 (en) | 2002-06-14 | 2004-11-02 | Avery Dennison Corporation | Method for roll-to-roll deposition of optically transparent and high conductivity metallic thin films |
US6933051B2 (en) * | 2002-08-17 | 2005-08-23 | 3M Innovative Properties Company | Flexible electrically conductive film |
US6929864B2 (en) * | 2002-08-17 | 2005-08-16 | 3M Innovative Properties Company | Extensible, visible light-transmissive and infrared-reflective film and methods of making and using the film |
US7215473B2 (en) * | 2002-08-17 | 2007-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Enhanced heat mirror films |
US6818291B2 (en) * | 2002-08-17 | 2004-11-16 | 3M Innovative Properties Company | Durable transparent EMI shielding film |
US7005190B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-02-28 | Guardian Industries Corp. | Heat treatable coated article with reduced color shift at high viewing angles |
US20040121165A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-06-24 | Laird Ronald E. | Coated article with reduced color shift at high viewing angles |
US7141349B2 (en) * | 2004-10-12 | 2006-11-28 | Eastman Kodak Company | Metal oxide coating |
BRPI0721299B1 (pt) | 2006-12-28 | 2018-07-24 | 3M Innovative Properties Company. | Método para formação de um filme condutivo em um suporte de polímero flexível, filme condutivo e método para a fabricação de um artigo de vitrificação |
US8498464B2 (en) * | 2007-09-27 | 2013-07-30 | Siemens Medical Solutions Usa, Inc. | Intrinsic co-registration for modular multimodality medical imaging systems |
US9782949B2 (en) | 2008-05-30 | 2017-10-10 | Corning Incorporated | Glass laminated articles and layered articles |
US8350451B2 (en) | 2008-06-05 | 2013-01-08 | 3M Innovative Properties Company | Ultrathin transparent EMI shielding film comprising a polymer basecoat and crosslinked polymer transparent dielectric layer |
US9266307B2 (en) * | 2008-09-10 | 2016-02-23 | Solutia Inc. | Heated multiple layer glazings |
US20110056924A1 (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-10 | Benjamin Park Townsend | Solar defrost panels |
TWI439558B (zh) * | 2010-04-07 | 2014-06-01 | Nat Applied Res Laboratories | Transparent conductive thin film of a new material structure and its manufacturing method |
TWI435689B (zh) * | 2011-12-28 | 2014-04-21 | Chenming Mold Ind Corp | 複合式絕緣層及其製造方法 |
KR102041003B1 (ko) | 2012-06-21 | 2019-11-05 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 적외선 반사 기능이 있는 투광성 기판 |
JP6352204B2 (ja) * | 2015-02-18 | 2018-07-04 | 富士フイルム株式会社 | 透明導電部材用積層体、転写材料、透明導電部材、タッチパネル及びその製造方法、並びに、タッチパネル表示装置 |
US9668301B2 (en) * | 2015-07-03 | 2017-05-30 | Ndt Engineering & Aerospace Co., Ltd. | Wet-use plane heater using PTC constant heater-ink polymer |
US20190085212A1 (en) | 2017-09-21 | 2019-03-21 | The Boeing Company | Adhesion-Regulating Agents and Methods For Tuning Adhesion Strength of Acrylic Adhesives By Substrate Modification |
FR3081460A1 (fr) * | 2018-05-22 | 2019-11-29 | Saint-Gobain Glass France | Vitrage comprenant des pistes electroconductrices a base d'argent |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA840513A (en) | 1970-04-28 | Plumat Emile | Window panels | |
US3080266A (en) * | 1953-07-28 | 1963-03-05 | Du Pont | Process of bonding employing titanium ester and the article produced thereby |
LU51136A1 (de) * | 1966-05-18 | 1968-02-12 | Glaverbel | |
US3706589A (en) * | 1969-06-19 | 1972-12-19 | Tadanori Fukuda | Method for temporarily protecting the surfaces of an article |
US3698946A (en) * | 1969-11-21 | 1972-10-17 | Hughes Aircraft Co | Transparent conductive coating and process therefor |
US3962488A (en) * | 1974-08-09 | 1976-06-08 | Ppg Industries, Inc. | Electrically conductive coating |
US4017661A (en) * | 1974-08-09 | 1977-04-12 | Ppg Industries, Inc. | Electrically conductive transparent laminated window |
US4020389A (en) * | 1976-04-05 | 1977-04-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Electrode construction for flexible electroluminescent lamp |
-
1978
- 1978-03-23 US US05/889,450 patent/US4166876A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-03-28 FR FR7808894A patent/FR2385529A1/fr active Granted
- 1978-03-28 GB GB12008/78A patent/GB1596150A/en not_active Expired
- 1978-03-28 DE DE2813394A patent/DE2813394C3/de not_active Expired
- 1978-03-28 CA CA299,830A patent/CA1101126A/en not_active Expired
- 1978-03-28 SE SE7803481A patent/SE7803481L/xx unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3127347A1 (de) * | 1980-07-11 | 1982-07-22 | Toyo Boseki K.K., Osaka | "laminierte polarisationsfolie" |
DE4139959A1 (de) * | 1991-12-04 | 1993-06-09 | Bayerische Motoren Werke Ag, 8000 Muenchen, De | Elektrisch beheizbare, flexible und transparente scheibe |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE7803481L (sv) | 1978-09-29 |
FR2385529A1 (fr) | 1978-10-27 |
FR2385529B1 (de) | 1980-06-06 |
GB1596150A (en) | 1981-08-19 |
DE2813394C3 (de) | 1981-01-22 |
US4166876A (en) | 1979-09-04 |
DE2813394A1 (de) | 1978-10-12 |
CA1101126A (en) | 1981-05-12 |
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