DE2814824C2

DE2814824C2 -

Info

Publication number: DE2814824C2
Application number: DE2814824A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Imataki; Masatsune Kobayashi; Tokuya Yokohama Kanagawa Jp Ohta
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1977-04-08
Filing date: 1978-04-06
Publication date: 1987-06-19
Also published as: DE2814824A1; US4212518A

Description

Diese Erfindung betrifft eine Bildwiedergabe-Einrichtung, welche elektrochemische Phänomene zur Farberzeugung und Entfärbung ausnützt. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Bildwiedergabe-Einrichtung, welche mit einem verbesserten, elektrisch betreibbaren Farberzeugungs- und Entfärbungsmedium arbeitet, so daß auch bei wiederholtem Gebrauch eine verlängerte Lebensdauer gewährleistet ist.

Mit dem Ausdruck "elektrochemisches Phänomen zur Farberzeugung und Entfärbung" soll ein reversibles Farberzeugungs- und Entfärbungsphänomen bezeichnet werden, dessen Farberzeugung und Entfärbung von der elektrischen Polarität abhängt, unter welcher, allgemein gesprochen, ein bestimmtes Element in Abhängigkeit von seiner elektrischen Leitfähigkeit farbig wird, d. h., eine Farbe erzeugt, oder entfärbt wird, d. h. die erzeugte Farbe verschwindet, so daß die ursprüngliche Farbe wieder hergestellt wird, was auf elektrischem Stromdurchgang von entgegengesetzter Polarität (zu der Polarität bei der Farberzeugung) beruhen kann, oder auf der Anwendung von Wärme beruhen kann, oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen hervorgerufen werden kann. Diese Erscheinungen werden gewöhnlich als "elektrochromes Phänomen" bezeichnet.

Die Ursachen für das elektrochrome Phänomen lassen sich häufig nicht einfach darstellen; in den meisten Fällen kann man davon ausgehen, daß die elektrochromen Erscheinungen auf sog. Oxidations-Reduktions-Reaktionen zwischen einem Elektrolyten und einer farberzeugenden Substanz beruhen. In diesem Falle kann jedoch eine klare Unterscheidung zwischen dem Elektrolyten und der farberzeugenden Substanz im Hinblick auf das jeweilige Material nicht gemacht werden, da ein und die gleiche Substanz in einigen Fällen sowohl als farberzeugende Substanz wie als Elektrolyt wirken kann. Von einem anderen Standpunkt her läßt sich das elektrochrome Phänomen damit beschreiben, daß durch Einführung von Elektronen in das Zentrum des farbig werdenden Elementes Veränderungen der Lichtabsorption dieser Substanz auftreten. In der tatsächlichen Praxis muß man jedoch davon ausgehen, daß sich dieses Phänomen als das Ergebnis einer Kombination von Oxidations-Reduktions-Reaktionen und Elektroneneinführung darstellt.

Da als Folge des elektrochromen Phänomens die einem Material zukommende Farbe hauptsächlich durch Veränderung seines elektrischen Zustandes verändert werden kann, lassen sich eine große Vielfalt verschiedener Farbkombinationen verwirklichen. Weiterhin hängen solche Eigenschaften, ob die Substanz für Licht durchlässig ist, oder Licht zu reflektieren oder zu beugen vermag, im wesentlichen nicht von der Substanz selbst ab, sondern von den Verfahren zur Erzeugung einer Schicht aus dieser Substanz. Sofern somit eine solche Substanz als Wiedergabeelement verwendet wird, soll die Möglichkeit bestehen, daß das Wiedergabeelement entweder als lichtdurchlässige oder als lichtreflektierende Form ausgeführt wird.

Unter den verschiedenen Erscheinungen dieses elektrochromen Phänomens beruht eine Erscheinung auf der Elektrolyse der Substanz unter Einwirkung von elektrischem Strom; d. h., der elektrische Strom ruft Oxidations- und Reduktions-Reaktionen der Substanz (sog. Redoxreaktionen) hervor, und diese Erscheinung wird insbesondere als "Elektrochemichromismus" bezeichnet; dem Studium des Elektrochemichromismus kommt auf dem Gebiet der Bildwiedergabe-Technologie zunehmende Bedeutung zu.

Im allgemeinen gehören zu einer auf Elektrochemichromismus beruhenden Wiedergabe-Einrichtung eine Zelle, zu der eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode gehört, welche für Licht durchlässig sein kann oder Licht-reflektierend ist; weiterhin gehören zu einer solchen Zelle eine elektrisch betreibbare farbgebende Substanz, an der auf elektrochemischem Wege eine Farberzeugung oder eine Entfärbung hervorgerufen werden kann; weiterhin gehören zu der Zelle ein Elektrolyt und ein Lösungsmittel, das diese Substanzen zu lösen vermag. Diese elektrochemisch farberzeugbare oder entfärbbare Substanz verändert ihren Oxidations- und Reduktionszustand reversibel beim Durchgang von elektrischem Strom, wodurch eine bemerkbare Veränderung des Aussehens der Arbeitselektrode hervorgebracht werden kann; z. B. verursacht die Reduktion der Substanz die Farberzeugung und die Oxidation die Entfärbung, oder umgekehrt. Diese beiden Elektroden und die Elektrolytlösung sind in einem geeigneten Gehäuse mit geeigneten Komponenten untergebracht, durch welche die Arbeitselektrode sichtbar ist. Die elektrochemisch farberzeugbare und entfärbbare Substanz in einer solchen Bildwiedergabe-Einrichtung kann Elektronen annehmen oder abgeben, wodurch üblicherweise ein Radikalion gebildet wird, das eine hohe Lichtabsorption im sichtbaren Bereich des Spektrums aufweist; gleichzeitig vereinigt sich dieses Radikalion mit einem Anion, das in dem Medium vorhanden ist, und bildet an der Arbeitselektrode einen farbigen (farbgebenden bzw. farberzeugenden) Körper, der in dem Medium unlöslich ist.

An der oben beschriebenen Zelle für die Bildwiedergabe-Einrichtungen treten drei verschiedene Zustände auf, nämlich

(1) ein Aufschreibzustand der Arbeitselektrode, der dann vorliegt, wenn von außen eine Gleichspannung in der Weise an die Arbeitselektrode angelegt wird, daß diese mit negativer Polarität und die Gegenelektrode mit positiver Polarität vorliegen kann;
(2) ein Gedächtniszustand, der dann vorliegt, wenn das Anlegen der äußeren Spannung unterbrochen wird, und der Schaltkreis geöffnet wird (wobei der Aufschreibzustand an der Arbeitselektrode fortgesetzt wird); und
(3) ein Auslöschzustand zum Auslöschen der an der Arbeitselektrode aufgeschriebenen Informationen, wozu ein Gleichstrom von entgegengesetzter Spannung von außen angelegt wird, so daß die Arbeitselektrode nunmehr positive Polarität und die Gegenelektrode negative Polarität annimmt.

Es ist auch möglich, den Aufschreibzustand an der Arbeitselektrode hervorzurufen, wenn diese positive Polarität aufweist.

Zum Stand der Technik sei auf die nachfolgenden US-Patentschriften verwiesen. Aus der US-Patentschrift 37 12 709 ist eine Bildwiedergabe-Einrichtung der oben beschriebenen Art bekannt, bei welcher das Medium zur Farberzeugung und Entfärbung aus einem Gemisch von N,N′-di(p-Cyanophenyl)-4,4′-bipyridinium-Salz, Kaliumchlorid, Natriumferrocyanid, verdünnter Schwefelsäure und ähnlichen Komponenten besteht.

Aus der US-Patentschrift 38 06 229 ist eine vergleichbare Bildwiedergabe-Vorrichtung bekannt, bei welcher das Medium zur Farberzeugung und Entfärbung aus Salzen von Bipyridinium-Verbindungen, einem Zusatz wie etwa substiuierten Hydrochinonen mit einem üblichen Oxidations-Reduktions-Potential von 0,7 V oder mehr, Eisen(II)salzen oder 1,4-di(Dialkylamino)benzo-Verbindungen und weiteren Komponenten besteht, die zwischen den gegenüberliegenden Elektroden gehalten werden.

Schließlich ist aus der US-Patentschrift 39 30 717 eine ähnliche Bildwiedergabe-Einrichtung bekannt.

In jeder der oben aufgeführten Patentschriften wird darauf hingewiesen, daß die Brauchbarkeit der bekannten Bildwiedergabe-Einrichtungen beim wiederholten Gebrauch, also deren Lebensdauer, Schwierigkeiten bereitet. Im einzelnen treten etwa die nachfolgenden Probleme auf, nämlich ungenügende Farberzeugung, ungenügende Entfärbung, das Auftreten von Nebenreaktionen bei der Farberzeugung, das Auftreten von Unregelmäßigkeiten der gebildeten Färbung, Änderungen des Farbtones und dgl., die zu einer merklichen Verkürzung der Lebensdauer des Bildwiedergabe-Elementes führen. Es wird angenommen, daß die Hauptursache für die verkürzte Lebensdauer des Elementes in einer Verunreinigung der Elektrode zu sehen ist. Man nimmt an, daß diese Verunreinigung auf verschiedene Ursachen zurückzuführen ist, etwa auf Verunreinigungen, die in der Substanz zur elektrochemischen Farberzeugung und Entfärbung enthalten sind, auf Produkte, die bei den chemischen Änderungen bei der elektrochemischen Farberzeugung und Entfärbung entstehen, auf Verunreinigungen, die aus dem Zellenbehälter abgegeben werden; weiterhin werden Ungleichmäßigkeiten des Steuerungssystems und andere Faktoren herangezogen; schließlich werden alle diese Faktoren in recht komplizierter Weise miteinander kombiniert.

Um diese Nachteile zu beseitigen, sind verschiedene Verbesserungsvorschläge gemacht worden, die neue Zusätze und Hilfsmittel betreffen, welche der farbbildenden und entfärbbaren Substanz oder dem farbbildenden und entfärbbaren Medium zugesetzt werden.

Zum Beispiel wird mit der US-Patentschrift 40 18 508 eine Bildwiedergabe-Einrichtung mit einer sehr stark erhöhten Lebensdauer beschrieben. Bei dieser Bildwiedergabe-Einrichtung wird ein farbbildendes und entfärbbares Medium verwendet, das besteht aus

N-(p-Cyanophenyl)-substituierten Derivaten von bicyclischen Verbindungen mit zwei stickstoffhaltigen Ringen;
einem Hilfs-Redoxsystem in der Form von und
einem Komplexierungsmittel auf der Basis einer Carbonsäure.

Das Hilfs-Redoxsystem ist vorgesehen, um die elektrochemischen Oxidations-Reduktions-Reaktionen bei der Farberzeugung und Entfärbung mit guter Gleichmäßigkeit durchzuführen; das Carbonsäure-Komplexierungsmittel ist vorgesehen, um zu verhindern, daß das beim Hilfs-Redoxsystem auftretende Fe⁺⁺⁺-Ion zur Ausfällung von unlöslichem Fe(OH)₃ führt. In der Patentbeschreibung wird ausgeführt, daß für das Carbonsäure-Komplexierungsmittel gesättigte monobasische Carbonsäuren und dibasische Carbonsäuren in Frage kommen, insbesondere werden Carbonsäuren mit α- und β-ständigen OH-Gruppen bevorzugt; als konkrete Beispiele für die Carbonsäure-Komplexierungsmittel werden Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Cyclopropan-1,2-dicarbonsäure und Cyclopropan-1-hydroxy, 2-carbonsäure genannt.

Weiterhin wird bei der in dieser Patentschrift beschriebenen Bildwiedergabe-Einrichtung der pH-Wert des farbbildenden und entfärbbaren Mediums relativ stark sauer gehalten, d. h. bei pH-Werten zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1 bis 4 und besonders bevorzugt bei pH-Werten zwischen 2 und 3; im wesentlichen erfolgt dies mit dem Ziel, die Reaktion des Hilfs-Redoxsystems zu stabilisieren.

Selbst bei einer solchen verbesserten Bildwiedergabe-Einrichtung, wie sie oben beschrieben worden ist, treten immer noch schwierige Probleme auf, welche verhindern, daß eine solche Einrichtung bislang für den praktischen Gebrauch verwendet worden ist.

Zu solchen schwierigen Problemen gehören beispielsweise:

die Reversibilität der Oxidations-Reduktions-Reaktionen der farbbildenden und entfärbbaren Substanz kann nicht befriedigend gewährleistet werden, selbst wenn ein Hilfs-Redoxsystem auf der Basis der Reaktion vorgesehen ist, so daß eine ungenügende Farberzeugung und Entfärbung resultiert;
es besteht die Gefahr, daß Nebenreaktionen bei der Farberzeugung und dgl. auftreten;
die Ausfällung von Fe(OH)₃ kann nicht verhindert werden, selbst wenn das Carbonsäure-Komplexierungsmittel eingesetzt wird, woraus Unregelmäßigkeiten der erzeugten Färbung an der Oberfläche der Elektroden resultieren
es treten Beeinträchtigungen des Elektrodenmaterials auf, wenn der pH-Wert des farbbildenden und entfärbbaren Mediums im sauren Bereich liegt (diese Gefahr ist dann besonders stark, wenn für die Elektrode ein Oxid wie etwa Zinnoxid (SnO₂), Indiumoxid (In₂O₃) und dgl. verwendet wird; und
daneben treten verschiedene andere Probleme auf.

Schließlich ist aus der DE-OS 25 11 314 eine Bildwiedergabe-Einrichtung bekannt, die folgende Bestandteile umfaßt: einen Zellenbehälter, wenigstens zwei Elektroden und ein elektrisch betreibbares elektrochromes Medium, das in dem Zellenbehälter untergebracht ist und eine farbbildende und entfärbbare Substanz, einen Elektrolyten und ein komplexbildendes Mittel mit Carboxylgruppen in Wasser oder einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch enthält. Ein wesentlicher Nachteil dieser Einrichtung besteht wie bei sämtlichen vorgenannten Einrichtung darin, daß ihre Lebensdauer bei wiederholtem Gebrauch zu wünschen übrig läßt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, eine Bildwiedergabe-Einrichtung bereitzustellen,
die ausgezeichnete Lebensdauer beim wiederholten Gebrauch aufweist,
bei der auch dann keine ungenügende Farberzeugung oder Entfärbung auftritt, wenn die Anzahl der Bildwiedergaben gesteigert, wird,
bei der Nebenreaktionen im wesentlichen nicht auftreten, selbst wenn die Anzahl der Bildwiedergabe gesteigert wird,
bei der Unregelmäßigkeiten in der erzeugten Färbung im wesentlichen nicht auftreten, auch dann, wenn die Anzahl der Bildwiedergaben gesteigert wird und
bei der Beinträchtigungen der Elektroden nicht auftreten, selbst dann, wenn die Anzahl der Bildwiedergaben gesteigert wird.

Das bedeutet, mit der vorliegenden Erfindung wird eine Bildwiedergabe-Einrichtung bereitgestellt, mit welcher die oben genannten Schwierigkeiten und Probleme beseitigt werden, insbesondere wird ein verbessertes farbbildendes und entfärbbares Medium für die Verwendung in einer solchen Einrichtung bereitgestellt.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 in Form einer schematischen Darstellung den grundlegenden Aufbau einer erfindungsgemäßen Bildwiedergabe-Einrichtung;

Fig. 2A, 2B, 2C und 2D entsprechende schematische Schnittdarstellungen mit verschiedenen Anordnungen der Elektroden für die erfindungsgemäße Bildwiedergabe-Einrichtung; und

Fig. 3 eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Betriebszustände der erfindungsgemäßen Bildwiedergabe-Einrichtung.

Mit Fig. 1 ist der grundlegende Aufbau der erfindungsgemäßen Bildwiedergabe-Einrichtung dargestellt; zu dieser Einrichtung gehören eine Arbeitselektrode 1 und eine Gegenelektrode 2, die in einer Zelle 3 aus Glas oder dgl. untergebracht sind; die beiden Elektroden 1 und 2 sind über die Leitungen 5 und 6 mit einer Stromquelle 4 verbunden. Ein elektrisch betreibbares, farbbildendes und entfärbbares Medium 7 ist in der Zelle 3 eingeschlossen.

Elektroden

Zu bevorzugten Materialien für die Elektroden gehören chemisch beständige Metalle wie etwa Platin, Palladium, Gold und dgl.; weiterhin solche Metalloxide, wie sie für transparente Elektroden bekannt sind, nämlich etwa Zinnoxid, Indiumoxid und dgl. Die Elektroden können an der gleichen Wand oder gegenseitig gegenüberliegend an verschiedenen Wänden des Zellenbehälters angeordnet sein. Die Elektrode besteht grundsätzlich aus zwei Arbeitselektroden und zwei Gegenelektroden. Eine getrennte Bezugselektrode kann zusätzlich mit diesen Elektroden verwendet werden, was von den Betriebsbedingungen der Bildwiedergabe-Einrichtung abhängt. Hierbei ist zu beachten, daß die Auswahl des Elektrodenmaterials, die Anordnung der Elektroden innerhalb des Zellenbehälters, die Ausführung der Elektroden und weitere Maßnahmen unabhängig voneinander vorgenommen werden können, entsprechend der nachfolgenden Beschreibung der Einrichtung.

Nachfolgend werden einige Anordnungen der Elektroden erläutert. Bei der Zelle 3 nach Fig. 2A sind die Arbeitselektroden 1 auf einer transparenten oder nicht-transparenten Grundplatte 8 angeordnet; die Gegenelektroden 2 befinden sich an der Unterseite einer transparenten Grundplatte 9, welche gegenüberliegend zu der Grundplatte 8 und durch einen Abstandhalter 10 von dieser getrennt angeordnet ist; die Gegenelektroden 2 sind von entsprechenden Maskierungsplatten 11 abgedeckt, die an der Oberseite der Grundplatte 9 angebracht sind.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 2B sind sowohl die Arbeitselektroden 1 und die Gegenelektroden 2 an einer und dergleichen Grundplatte 8 angebracht, die entweder als transparente oder als nicht-transparente Platte ausgeführt sein kann.

Bei der Zelle 3 nach Fig. 2C befinden sich die Gegenelektroden 2 auf einer transparenten oder nicht-transparenten Grundplatte 8; die Arbeitselektroden 1 sind an der Unterseite einer transparenten Grundplatte 9 angebracht, welche gegenüber der Grundplatte 8 und von dieser durch einen Abstandhalter 10 getrennt angeordnet ist; die Gegenelektroden 2 sind von einer nicht-transparenten Schicht 12 bedeckt, welche für Ionen durchlässig ist.

Bei der Zelle 3 nach Fig. 2D befinden sich die Arbeitselektroden 1 auf einer transparenten oder nicht-transparenten Grundplatte 8; und die Gegenelektroden 2 sind an dem dazu aufrecht stehenden Abstandhalter 10 angebracht.

Es wird darauf hingewiesen, daß zusätzlich zu den oben angeordneten Anordnungsmöglichkeiten für die Elektroden verschiedene andere Anordnungsmöglichkeiten bestehen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewandt werden können.

Elektrochemisch farbbildendes und entfärbbares Medium

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehene elektrisch betreibbare, farbbildende und entfärbbare Medium kann erhalten werden, indem man ein komplexbildendes Mittel, das nachfolgend im einzelnen beschrieben wird, zu einem Gemisch hinzufügt, das grundsätzlich eine elektrochemisch wirksame, farbbildende und entfärbbare Substanz (die auch als organische Substanz mit Redoxvermögen angesehen werden kann) und einen Elektrolyten enthält. Weiterhin kann das Medium weitere Zusätze enthalten, etwa Hilfsstoffe wie die Bestandteile eines Hilfs-Redoxsystems, Pufferlösungen und dgl.

Das auf diese Weise erhaltene elektrisch betreibbare farbbildende und entfärbbare Medium wird üblicherweise als wäßrige Lösung verwendet; d. h., Wasser oder dgl. dient als Lösungsmittel.

Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Arten von eletrochemisch wirksamen, farbbildenden und entfärbbaren Substanzen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können; lediglich beispielhaft sei eine Reihe von organischen Substanzen mit Redoxvermögen aufgezählt.

Zum Beispiel seien die nachfolgenden Pyridinium-Verbindungen mit quarternärer Ammoniumsalz-Struktur aufgeführt:

1,1′-Dimethyl-4,4′-bipyridinium-dibromid;
1,1′-Diäthyl-4,4′-bipyridinium-dibromid;
1,1′-Diheptyl-4,4′-bipyridinium-dibromid;
1,1′-Dibenzyl-4,4′-bipyridinium-dibromid;
N,N′-di(p-Cyanophenyl)-4,4′-bipyridinium-dichlorid;
2,2′-(Diäthyl)bipyridinium-dichlorid;
N,N′-Diäthyl-2,7-diazapyrenium-dichlorid;
N-Benzyl-4-cyano-pyridinium-bromid; und
ähnliche Verbindungen.

Geeignete Redoxindikatoren sind Safranin T, Neutral Rot, Indigo-Monosulfansäure, Diphenylamin, Diphenylamin-p-Sulfonsäure; p-Nitro-diphenylamin, Diphenylamin-2,3′-dicarbonsäure, Diphenylamin-2,2′-dicarbonsäure und ähnliche Verbindungen.

Als beispielhafte Elektrolyten seien Kaliumbromid, Kaliumchlorid und dgl. erwähnt. Neben diesen Verbindungen sind Kaliumacetat, Schwefelsäure, Salpetersäure, Dihydrophosphorsäure und dgl. brauchbar und können vorzugsweise eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel wird gewöhnlich Wasser verwendet. In Abhängigkeit von der Art der elektrochemisch wirksamen farbbildenden und entfärbbaren Substanz können jedoch auch Lösungsmittelgemische aus Wasser mit Methylalkohol, mit Dimethylformamid und dgl. oder Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.

Metallsalze der im Anspruch 1 genannten komplexbildenden Mittel, welche keine Chelatstruktur aufweisen, werden vorzugsweise eingesetzt. Die am meisten bevorzugten Metallsalze sind die ionischen Metallsalze der Alkalimetalle. Es ist weiterhin möglich, Metallsalze in der Form von Chelaten von polyvalenten Metallen einzusetzen, wie etwa Salze der Erdalkalimetalle mit den genannten komplexbildenden Mitteln. Sofern dem farbbildenden und entfärbbaren Medium die Metallsalze in der Form von Chelaten zugesetzt werden, werden günstigere Ergebnisse erhalten.

Zu den vorzugsweise eingesetzten Metallionen für die Bildung von Chelaten mit den genannten komplexbildenden Mitteln gehören:

Ag⁺, Al⁺⁺⁺, Ba⁺⁺, Be⁺⁺, Ca⁺⁺, Cd⁺⁺, Cu⁺⁺, Co⁺⁺, Fe⁺⁺, Hg⁺⁺, La⁺⁺⁺, Mg⁺⁺, Mn⁺⁺, Ni⁺⁺, Pb⁺⁺, Sn⁺⁺, Sr⁺⁺, Tl⁺⁺, V⁺⁺ und Zn⁺⁺. Von diesen Ionen werden Al⁺⁺⁺, Ba⁺⁺, Ca⁺⁺, Fe⁺⁺, Hg⁺⁺, Mg⁺⁺, Mn⁺⁺, Sr⁺⁺, und Tl⁺⁺ besonders bevorzugt eingesetzt.

Die genannten komplexbildenden Mittel sind wirksam in einem Anteil von 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-% mit Bezug auf das elektrisch betreibbare, farbbildende und entfärbbare Medium, das seinerseits aus der elektrochemisch wirksamen, farbbildenden und entfärbbaren Substanz, dem Elektrolyten, Wasser oder einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel besteht. Da die zugesetzte Menge des komplexbildenden Mittels von der Art und Menge des farbbildenden und entfärbbaren Mediums abhängt, ist der oben aufgeführte Bereich für den Anteil für die zugesetzte Menge des komplexbildenden Mittels eher relativ und nicht absolut zu sehen. Weiterhin ist es möglich, nicht nur ein einziges komplexbildendes Mittel zuzusetzen, sondern es kann eine Kombination aus mehr als zwei verschiedenen komplexbildenden Mitteln zugesetzt werden.

Der Zusatz der oben genannten Komponente macht es möglich, daß eine cyclische Arbeitsweise erleichtert wird, nämlich die Aufbringung von elektrochemisch wirksamer, farbbildender und entfärbbarer Substanz auf den Elektroden und die Ablösung davon, wobei die Einzelschritte dieser cyclischen Betriebsweise dem grundlegenden Mechanismus des Elektrochemichromismus entsprechen. Im einzelnen wird erfindungsgemäß gewährleistet, daß eine nicht ausreichende Farberzeugung oder Entfärbung, Nebenreaktionen bei der Farberzeugung, Unregelmäßigkeiten der gebildeten Färbung, Beeinträchtigungen der Elektroden und verschiedene andere Nachteile nicht auftreten, selbst wenn die Anzahl der Wiederholungen für den Gebrauch der Zelle gesteigert wird. Mit anderen Worten ausgedrückt, die Ansammlung von unerwünschten Abscheidungen an den Elektroden, die dann auftreten, wenn die Anzahl der wiederholten Aufschreibvorgänge, Gedächtnisvorgänge und Auslöschvorgänge gesteigert wird, kann verhindert werden, so daß die wiederholte Anwendung der Bildwiedergabevorgänge der Einrichtung sehr stark gesteigert werden kann; im einzelnen ist eine Steigerung um das mehrmals 10fache bis zum mehrmals 100fachen gegenüber bekannten Bildwiedergabe-Einrichtungen möglich.

Damit Fachleute die Auswirkungen der vorliegenden Erfindung erkennen können und diese leicht in die Praxis umsetzen können, sind die nachfolgenden Beispiele aufgeführt.

Beispiele 1 bis 75 (*)

(*) Die mit einem Stern gekennzeichneten Beispiele fallen nicht unter die Anspruchsfassung und dienen lediglich zu Vergleichszwecken.

Die Zellen für die erfindungsgemäße Bildwiedergabe-Einrichtung wurden wie nachfolgend angegeben hergestellt; an diesen Zellen wurde die Lebensdauer beim wiederholten Gebrauch geprüft.

Zur Herstellung der Zellen wurden gegenseitig gegenüberliegende Elektroden innerhalb der Glaszelle angeordnet; sowohl für die Arbeitselektroden wie für die Gegenelektroden wurden transparente Elektroden aus Zinnoxid mit einem Widerstandswert von 15 Ohm/cm² verwendet; jede Elektrode war rechteckig mit Abmessungen von 2 × 3 mm. Zwischen den Arbeitselektroden und den Gegenelektroden wurde eine Lücke von 2 mm eingehalten. In jede Zelle wurde eine Lösung der nachfolgend in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung eingefüllt.

Die auf diese Weise erhaltenen unterschiedlichen Zellen wurden bei einem Potentialzyklus von -2 V (2 sec lang) → 0 V (0,5 sec lang) →+2 V (2 sec lang) geprüft. Der Strom wurde aus einer Gleichstromquelle herangeführt und entsprechend Fig. 3 der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode innerhalb der Zelle zugeführt. Zur Prüfung der Lebensdauer der Zelle wurden die nachfolgenden Schritte, nämlich Farberzeugung → Gedächtnis → Auslöschung ( = Entfärbung) wiederholt durchgeführt. Mit Fig. 3 sind die Wellenformen jedes Arbeitsschrittes für die Farberzeugungsstufe 13, für den Gedächtnisschritt 14 und die Entfärbungsstufe 15 dargestellt. Die Lebensdauer der Zelle bei wiederholtem Gebrauch wurde aus der Anzahl der Wiederholungen geschätzt, die möglich waren, bis ein Rückstandsbild oder Unregelmäßigkeiten der erzeugten Färbung an den Elektroden auftraten. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Für Vergleichszwecke wurde die Zusammensetzung für das farbbildende und entfärbbare Medium der oben angegebenen Beispiele auf mehrere Arten geändert; an den dabei erhaltenen Zellen wurde auf gleiche Weise die Lebensdauer beim wiederholten Gebrauch geprüft. Die mit den Vergleichsbeispielen erhaltenen Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Mit der in den Ansprüchen verwendeten Bezeichnung "elektrochromes Medium" soll das in der Beschreibung angegebene farberzeugende (bzw. farbbildende) und entfärbbare Medium bezeichnet sein.

Abkürzungen

EDTAÄthylendiamin-tetraessigsäure trans-CydTAtrans-Cyclohexan-1,2-diamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure DHEGDihydroxyäthylglycin Methyl-EDTADiaminopropan-tetraessigsäure m-XDTAMetaxyloldiamin-tetraessigsäure IDAIminodiessigsäure DPTA-OHDiaminopropanol-tetraessigsäure EDAPDAÄthylendiamin-diessigsäure-dipropionsäure DTPADiäthylentriamin-pentaessigsäure NTPNitriltripropionsäure EDDAÄthylendiamin-diessigsäure HIDAHydroxyäthylimino-diessigsäure TTHATriäthylentetramin-hexaessigsäure NTANitriltriessigsäure EDDPÄthylendiamin-dipropionsäure EDDHAÄthylendiamindiorthohydroxyphenyl-essigsäure

Claims

1. Bildwiedergabe-Einrichtung, umfassend in Kombination: einen Zellenbehälter, wenigstenes zwei Elektroden und ein elektrisch betreibbares elektrochromes Medium, das in dem Zellenbehälter untergebracht ist und eine farbbildende und entfärbbare Substanz, einen Elektrolyten und ein komplexbildendes Mittel mit Carboxylgruppen in Wasser oder einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel ausgewählt ist aus folgenden Aminopolycarbonsäuren Äthylendiamin-tetraessigsäure;
Dihydroxyäthylglycin;
Diaminopropanol-tetraessigsäure;
Hydroxyäthylendiamin-triessigsäure;
Äthylendiamin-diessigsäure-dipropionsäure;
Diaminopropan-tetraessigsäure;
Diäthylentriamin-pentaessigsäure;
Äthylendiamin-dipropionsäure;
Glykolätherdiamin-tetraessigsäure;
Äthylendiamin-diorthohydroxyphenylessigsäure;
Imino-diessigsäure;
Nitril-triessigsäure;
Nitril-tripropionsäure;
Triäthylentetraamin-hexaessigsäure;
Metaphenylendiamin-tetraessigsäure;
N-Methylimino-diessigsäure;
N-Cyclohexylimino-diessigsäure;
N-Phenylimino-diessigsäure;
N-(2-Furylmethyl)imino-diessigsäure;
N-(2-Tetrahydropyranyl-methyl)imino-diessigsäure;
Z-Aminomethylpyridin-N,N-diessigsäure;
N-(2-Methoxyäthyl)imino-diessigsäure;
N-(2-Methylthioäthyl)imino-diessigsäure;
N-(3-Hydroxypropyl)imino-diessigsäure;
N-(2-Hydroxycyclohexyl)imino-diessigsäure;
N-(o-Hydroxyphenyl)imino-diessigsäure;
o-Hydroxybenzylamin-N,N-diessigsäure;
N-2-Mercaptoäthylimino-diessigsäure;
N-(o-Mercaptophenyl)imino-diessigsäure;
N-Cyanomethylimino-diessigsäure;
N-(2-Aminoäthyl)imino-diessigsäure;
N-(Carbamoylmethyl)imino-diessigsäure;
Aminoaceton-N,N-diessigsäure;
ω-Aminoacetophenon-N,N-diessigsäure;
Z-Glycylthiophen-N,N-diessigsäure N-(o-Carboxyphenyl)imino-diessigsäure;
Nitril-diessigsäure-methylenphosphonsäure;
Nitrilessigsäure-di(methylenphosphonsäure);
Äthylendiamin-N,N′-di-α-propionsäure;
N,N′-di(2-Hydroxybenzyl)äthylendiamin-N,N′-diessigsäure;
N,N′-Äthylen-bis(2-aminomethylpyridin)-N,N′-diessigsäure;
Äthylendiamin-N,N′-diessigsäure-N,N′-diacetohydroxamsäure;
N-Butyläthylendiamin-N,N′, N′-triessigsäure;
N-Cyclohexyläthylendiamin-N,N′,N′-triessigsäure;
N-Eicosyläthylendiamin-N,N,N′-triessigsäure;
N-Benzyläthylendiamin-N,N′,N′-triessigsäure;
d,l,-2,3-Diaminobutan-N,N,N′,N′-tetraessigsäure;
meso-2,3-Diaminobutan-N,N,N′,N′-tetraessigsäure;
1-Phenyläthylendiamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure;
d,l,-1,2-Diphenyläthylen-diamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure;
1,4-Diaminobutan-N,N,N′,N′-tetraessigsäure;
1,5-Diaminopentan-N,N,N′,N′-tetraessigsäure;
1,6-Diaminohexan-N,N,N′,N′-tetraessigsäure;
1,8-Diaminooctan-N,N,N′,N′-tetraessigsäure;
trans-Cyclobutan-1,2-diamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure;
trans-Cyclopentan-1,2-diamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure;
trans-Cyclohexan-1,2-diamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure;
cis-Cyclohexan-1,2-diamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure;
Cyclohexan-1,3-diamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure;
Cyclohexan-1,4-diamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure;
o-Phenylendiamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure;
cis-1,4-Diaminobuten-N,N,N′,N′-tetraessigsäure;
trans-1,4-Diaminobuten-N,N,N′,N′-tetraessigsäure;
α, α′-Diamino-o-xylen-N,N,N′,N′-tetraessigsäure;
3,3′-oxy-bis(Propyliminodiessigsäure;
2,2′-oxy-bis(Äthyliminodiessigsäure);
2,2′-thio-bis-(Äthyliminodiessigsäure);
2,2′-Äthylen-bis-thio-(äthyliminodiessigsäure);
N,N′-Glycyläthylendiamin-N′′,N′′,N′′′,N′′′-tetraessigsäure;
Äthylendiamin-N,N′-diessigsäure-N,N′-di-α-propionsäure;
Äthylendiamin-N,N,N′,N′-tetrapropionsäure;
Äthylendiamin-N,N′-di(acetylglycin)-N,N′-diessigsäure;
Äthylendiamin-N,N′-diessigsäure-N,N′-di(methylen-phosphonsäure);
1,2,3-tri-Aminopropan-N,N,N′,N′,N′′,N′′-hexaessigsäure;
Metaxyloldiamin-tetraessigsäure;oder ein Alkalimetallsalz oder Metallchelat dieser Verbindungen.

2. Bildwiedergabe-Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des komplexbildenden Mittels am elektrochromen Medium 0,0001 bis 10 Gew.-% beträgt.

3. Bildwiedergabe-Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des komplexbildenden Mittels am elektrochromen Medium 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt.