DE2817366A1 - Alkylperfluor-omega-fluorformylester und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Alkylperfluor-omega-fluorformylester und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2817366A1
DE2817366A1 DE19782817366 DE2817366A DE2817366A1 DE 2817366 A1 DE2817366 A1 DE 2817366A1 DE 19782817366 DE19782817366 DE 19782817366 DE 2817366 A DE2817366 A DE 2817366A DE 2817366 A1 DE2817366 A1 DE 2817366A1
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    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
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    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
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    • C07C59/60—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups the non-carboxylic part of the ether being unsaturated

Description

TZ
OR.-ING. WALTER ABI DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER
Patentanwälte
n 20, April 1978
Postanschrift / Postal Address Postfach 86O1O9, 8OOO München 86
Fienzenauerstraße 28
Telefon 98 32 22
Telegramme: Chemindus München
Telex: CO) 623992
CR 7757
E.I. DUPONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.
Alkylperfluor- to -fluorformylester und Verfahren zu ihrer Herstellung
809843/0945
CR 7757 . 1 20. April 1978
Beschreibung :
Die Erfindung betrifft fluorierte cc-Carboxyl-iij-carbonylfluoride und ihre Herstellung.
Fluormonomere, die Carboxyl- oder Carboxylester-Gruppen enthalten, wie sie in der US-PS 3 546 186 vom 8. Dezember 19 70 beschrieben werden, waren schwierig herzustellen. Derartige Monomere sind nützlich bei der Herstellung von Fluorhomopolymeren oder -copolymeren mit Tetrafluoräthylen. So wäre es vorteilhaft, Fluormonomere leicht herstellen zu können.
Symmetrische Difluormalonsäure-Verbindungen der Formel CFpQ2, worin Q. die Bedeutung von COOH, COOAlkyl oder COF haben kann, wurden beschrieben [e.J.P. Fear et al., J.Appl.Chem. , 5_, 589-594 (1955); und J. Heicklen, J.Phys.Chem., 22» 618-627 (1966)]. Ryazanova et al., Zh. Vses.Khim.Obshchest, _17_, No.3, 347-8 (1972), beschreiben Verbindungen der Formel ROOC(CF2)nCOF, worin η die Bedeutung von 3, 4 oder 6 hat.
Erfindungsgemäss wird eine Verbindung der Formel
COOR CF-.
I 3
CF0-O-CF-9 COF
2 η
geschaffen, worin R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und η die Bedeutung von 0 bis 6 hat.
Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von ROOC-CFp-COF bereitgestellt, das darin besteht:
SO3 mit einer Verbindung der Formel ROOC-CFp-CF--0R , worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, in Kontakt zu bringen.
Weiter wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
1 -
2817368
CR 7757 . ,5-
bereitgestellt, worin R Alkyl rait I bis 6 Kohlenstoffatomen ist und m die Bedeutung von 1 bis 6 hat, das darin besteht, eine Verbindung der Formel ROOC-CF2-COF, worin R wie vorstehend definiert ist, mit Hexafluorpropylenoxid in Kontakt zu bringen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind Fluor enthaltende a-Carboxyl-ω-carbonylfluoride der Formel
COOR CF-,
I I 3
CF2 ξ— CF2-O-CF-
worin R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl, ist und η die Bedeutung von 0 bis 6, vorzugsweise von 0, hat. Besonders bevorzugt ist die Verbindung H3COOC-CF2-COF.
Die erfindungsgemässen Verbindungen, worin η die Bedeutung von 0 hat, werden hergestellt durch Umsetzung von niedrig-Alkyl-ß-alkoxytetrafluorpropionaten (Wiley, US-PS 2 988 537) mit Schwefeltrioxid unter Bildung der entsprechenden Carboalkoxydifluoracetylfluoride nach der Gleichung
COOR COOR
CF2-COF
COOR C
CF-CF-OR1 C
II III
Die Verbindungen der Formel III werden anschliessend mit Hexafluorpropylenoxid umgesetzt unter Bildung der a-Carboxyl-cjrcarbonylf luoride der Formel V, ivorin m = 1 bis 6, gemäss der Gleichung
— 2. —
809843/094S
CR 7757 · fa
COOR 0 COOR CF3 j
CP2-COF + CF2-CF-CF3 —> CF2-^-CF2-O-CF -)—COF .
Ill IV V . .
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel ZI mit Schwefeltrioxid ist exotherm, und es sollten Vorkehrungen getroffen werden, die Reaktionswärme zu verteilen. Eine Methode besteht darin, die Alkoxyester-Verbindung der Formel II in geringen Mengen zu dem SO3 unter Kühlung durch einen Rückflusskühler oder durch äussere Kühleinrichtungen zu fügen. Alternativ kann das SO-. in geringen Anteilen zu dem Alkoxyester gefügt werden, jedoch ist die erstgenannte Arbeitsweise bevorzugt. Die Umsetzung kann auch in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden durch langsames Beschicken der getrennten Reaktionskomponenten in eine gekühlte Reaktionszone, aus der das Produkt kontinuierlich abgezogen ivird. Schwefeltrioxid kann entweder in monomerer Form oder in polymerer Form verwendet werden. Vorzugsweise führt man die Umsetzung unverdünnt durch. Jedoch kann auch in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln gearbeitet werden, die gegenüber SO3 relativ inert sind oder die mit SO3 eine Koppelung eingehen, z.B. Dioxan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Fluorkohlenstoff-Flüssigkeiten und dergleichen. Die Temperaturen, bei denen die Umsetzung durchgeführt werden kann, liegen im Bereich von etwa -30°C bis etwa 25O°C, und Temperaturen von etwa 0 bis l00°C sind bevorzugt. Der Druck stellt keine kritische Variable dar, und Drücke sowohl unter als auch über dem Atmosphärendruck können angewendet werden. Die molekularen Anteile,, in denen SO3 und die Verbindungen der Formel II zur Durchführung der Umsetzung zusammengebracht werden können, können stark variieren, wie von etwa 1:20 bis 20:1, vorzugsweise etwa 2 bis 1„-
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel III "mit Hexafluorpropylenoxid führt man vorzugsweise in Anwesenheit des Fl-^orid-
— 3 —
IQSS43/09&
CR 7757 "7 .
ions als Katalysator durch. Dies erzielt man bequem unter Anwendung eines geeigneten Fluorids, z.B. eines Alkalimetallfluorids, wie Caesiumfluorid, Kaliumfluorid; Silberfluorid; Ammoniumfluorid; eines Tetraalkylainmoniumf luorids (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), wie Tetramethylammoniumfluorid, Tetraäthylammoniumfluorid und Tetrabutylammoniumfluorid, und SuIfoniumfluoriden, wie Benzolsulfoniumfluorid. Der Fluorid-Katalysator wird gewöhnlich in Verbindung mit einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel (vorzugsweise einer organischen Flüssigkeit) verwendet, in dem das gewählte Fluorid zu mindestens 0,001 % löslich ist. Der Fluorid-Katalysator kann in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 1,0 Moläquivalenten pro Mol der Verbindung der Formel III verwendet werden. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther und aprotische !lösungsmittel, wie Acetonitril. Die Umsetzung verläuft etwas exotherm, und es sollten Vorkehrungen zur Verteilung der Reaktionswärme getroffen werden. Die angewendeten Temperaturen können im Bereich von etwa -50°C bis etwa 2000C liegen, wobei Temperaturen im Bereich von etwa -10 bis etwa 80 C bevorzugt sind. Der Druck stellt keine kritische Variable dar, und Drücke von sowohl unter als auch über dem Atmosphärendruck können angewendet werden. Hexafluorpropylenoxid ist über einen grossen Teil des verwendbaren Temperaturbereichs ein Gas," und Drücke nahe dem Atmosphärendruck sind bevorzugt. Anwendbare molare Anteile von Hexafluorpropylenoxid zu den Verbindungen der Formel III können von etwa 1:20 bis etwa 20:1, vorzugsweise etwa 1 zu 1, variieren.
Wie in den Beispielen veranschaulicht, kann mehr als 1 Mol Hexafluorpropylenoxid mit einer Verbindung der Formel III reagieren unter Bildung von Verbindungen der Formel V, worin m größer als 1 ist. Zur Erzielung von Produkten mit höheren Werten von m werden höhere molekulare Anteile von Hexafluorpropylenoxid verwendet und höhere Drücke und niedrigere Temperaturen gewählt. Zur Erzielung von Produkten mit geringeren Wer-
809843/Q9AB
CR 7757 g
ten von m (z.B. 1 oder 2) werden höhere molekulare Anteile der Verbindung der Formel III verwendet und geringere Drücke und höhere Temperaturen gewählt.
Jede der Verbindungen der Formel I ist eine reaktive organische Verbindung, die gleichzeitig ein Carbonsäureester und ein Säurefluorid ist. Derartige fluorierte Verbindungen sind selten, und dies versteht sich, da die bekannten Verfahren zur Synthese von difunktionellen Carbonsäure-Verbindungen leicht Dicarbonsäureester sowie Disäurefluoride ergeben, jedoch fast nichts aussagen, wie Verbindungen erhalten werden, die sowohl eine Carbonsäureestergruppe als auch eine Carbonylfluoridgruppe in dem gleichen Molekül enthalten. Bei Durchführung von Reaktionen, mit Verbindungen der Formel 1 sollte dafür gesorgt werden, ihre leichte Umwandlung in die üblicheren entsprechenden Dicarbonsäureester oder DicarbonyIfluoride zu verhindern.
Verbindungen der Formel I sind nützlich als Zwischenprodukte bei der Herstellung von neuen fluorsubstituierten polymerisierbaren olefinischen Verbindungen, die Carbonsäure- oder -estergruppen enthalten. Wie in den Beispielen gezeigt, können die Verbindungen der Formel I, worin η = 0, umgesetzt werden mit Hexafluorpropylenoxid in Anwesenheit eines Fluoridionen-Katalysators zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin η die Bedeutung von 1 bis 6 hat, z.B. der Verbindungen der Formel V. Ihrerseits können die Verbindungen der Formel V über einem festen basischen Salz, wie Natriumphosphat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, bei massigen Temperaturen pyrolysiert werden unter Bildung der entsprechenden polymersierbaren Monomeren der Formel VI gemäss der Gleichung
COOR CFQ COOR CF- I
- · -OF -—Λ CF2CF2O-ScF-CF2-O-^CF=CF2J
VI (ρ = 0 bis 5a s.B, m-1)
809843/094S
CR 7757
Wie in den Beispielen veranschaulicht, können die Momoneren der Formel VI homopolymerisiert werden zu schweren Ölen, die als Gleit- bzw. Schmiermittel geeignet sind, und können copolymer! siert werden, beispielsweise mit Tetrafluoräthylen oder Chlortrifluoräthylen, unter Bildung von zähen, festen Polymeren, die thermoplastisch sind und dazu geeignet sind, heiß verpresst oder gewalzt zu werden zu Bögen und Filmen bzw. Folien für Umhüllungs- bzw. Verpackungszwecke, als Schutzschichten, für die eine aussergewöhnliche chemische Stabilität erforderlich ist, und als Ionenaustauschermembranen in Elektrolysezelle^
Diese Polymeren können dargestellt werden durch die sich wiederholende- Einheit
CP-CF,
CF2-CP2-COOR'
worin ρ die Bedeutung von 0 bis 5 hat, q die Bedeutung von 0 bis 20 hat, wobei die Reste X alle Fluor oder drei Fluor und einer Chlor darstellen, und R' die Bedeutung von H oder niedrig-Alkyl hat. Die bevorzugten Copolymeren haben durchschnittliche Zusammensetzungen entsprechend denen, worin ρ 1 oder 2 ist und q 1 bis 9 ist.
In den folgenden Beispielen beziehen sich, falls nicht anders angegeben, Teile auf das Gewicht.
009843/0945
Beispiel 1
COOCH^
I 3
CF2-COP
40 ml Schwefeltrioxid wurden in einen rait einem Destillierkolben verbundenen Dreihalskolben, ausgerüstet mit Tropft— trichter und Thermometer, gefügt. 100 g roher CH3OCF2CF2COOCh wurden aus dem Trichter in das magnetisch gerührte Schwefeltrioxid mit einer derartigen Geschwindigkeit getropft, dass ein leichter Rückfluss durch die exotherme Reaktion erhalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch bei Atmosphärendruck destilliert. Durch gaschromatographisehe Analyse zeigte sich, dass das bei 82 bis 86 C destillierende Produkt etwa 69,5 g H3COOC-CF2-COF (85 %) und der Rest hauptsächlich CHoOSO„F enthielten. Das Gemisch wurde über Natriumfluorid-Pellets bei etwa 4oO°c/4 mm geleitet, wodurch das CH3OSOpF umgewandelt wurde in CH3F und NaOSO2F. Reines H3COOC-CF2-COF wurde anschliessend durch Destillation isoliert.
Beispiel 2
COOCH3 COOCH3 CF3
CF2-COF + CF2-CF-CF3 CF2-CF2-O-CF-COF
In einen 250 ml Glaskolben, ausgerüstet mit einem Trockeneiskühler und Einlassen für den Zusatz von Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen, wurden 20 ml Tetraglyme (Tetraäthylenglykoldimethyläther), 6,0 g CsF und 26,3 g rohes H3COOCCF2COF (enthaltend 3 % CH3OSO2F) gefügt. Die Mischung wurde unter 15°C gehalten, und es wurden 29,2 g Hexafluorpropylenoxid (HFPO) langsam zugesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurden überschüssiges H3COOCCF2COF und HFPO im Vakuum bei 40°C entfernt. Der
8O9843/094S
CR 775 7
Rückstand wurde destilliert, und rohes
H3COOC-CF2-Cf2-O-CP(CP3)-COF destillierte bei 75 bis 95°c/4OO ram.
Seine Struktur wurde bestätigt durch:
IR (flüssig): 1900, 1820, 1330, 1250, 1140, 1035 cm"1
PMR (CCl4): 4,04 ppm (Singulett)
FMR (CCl4): +21,6 (Multiplett, 1 F), -82,4 (breites Multiplett, 4 F), -86,3 (Multiplett, 1 F), -119,8 (Multiplett, 2 F), -130 ppm (Multiplett, 1 P)
Beispiel 3
Ein 150 ml Carius-Rohr wurde mit einem Gemisch von jeweils 0,5 g CsF und KF (im Vakuum bei 400°C getrocknet), 3 ml Tetraglyme, 34,5 g H3COOC-CF2-COF und 60 g HFPO beschickt. Das Rohr wurde verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur rotiert. Durch Destillation des Reaktionsgemischs erhielt man 15 g
H3COOC-CF2-CF2-O-Cf(CF3)-COF, Kp. 65°C/1OO mm.
Analyse für C7H3FnO4:
Berechnet: C 26,10 H 0,94 F 53,09 % Gefunden: 25,87 0,89 53,34 %
Beispiel 4
COOCH3 COOCH3 CP3
I Csp j I
CP2COF + CF2-CF-CF3 ^ CF2-(-CF2-O-
15 g pulverisiertes Caesiumfluorid wurden in einen 500 ml— Vierhalskolben gefügt, der anschliessend verstöpselt wurde mit Ausnahme einer Verbindung zu einer Rohrverzweigung, die mit einer Vakuumpumpe und einem Manometer mit offenem Ende verbunden war. Es wurde ein Vakuum an den Kolben angelegt,
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CR 7757 Λ*
während mit einem Meeker-Brenner erhitzt wurde, um das Caesiumfluorid sorgfältig zu trocknen. Nach Abkühlen des Kolbens wurden trockener Stickstoff und anschliessend ein grosser Magnetrührer zugesetzt. Der Kolben wurde mit einem Thermometer ausgerüstet, erneut evakuiert, mit Stickstoff gefüllt, und 20 ml Tetraglyme und 63 g (0,4 Mol) H3COOCCF2COF wurden zugesetzt. Der Kolben wurde anschliessend auf -10 C gekühlt, evakuiert und mit Hexafluorpropenepoxxd (HFPO) dreimal auf einen Druck von 600 mm gefüllt. Es wurde zu rühren begonnen, und der HFPO-Druck wurde automatisch durch einen Vakuumregulator bei 600 mm gehalten. Das HFPO wurde ständig in einer exothermen Reaktion absorbiert, und es war nötig, zu kühlen, um die Temperatur bei 0 bis -10 C zu halten. Die Reaktion wurde nach Aufnahme von 140 g (0,84 Mol) HFPO unterbrochen.
Die untere Schicht von 190 g wurde destilliert. Die erhaltenen Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Das Verhältnis der gebildeten Produkte kann durch die Temperatur der Reaktion und hauptsächlich durch die Menge des verwendeten HFPO variiert werden.
— 9 —
8098A3/09iB
Produkte
Formel
η = 		°c/mm Gewicht
(g)		 Empirische
Formel		 % Ber. C Gef. ANALYSEN H Gef. % Ber. F Gef.
809 1 69/100 11,8 C7H3F9O4 26,10 25,87 0,89 53,09 53,34
842 2 106/100 14,9 C1OH3P15°5 24,61 24,65 . Ber. 0,74 58,39 58,49
3 57/θ,3 31,3 C13H3P21°6 23,87 24,07 0,94 0,61 60,99 60,72
«η 4 8O/O,2 42,5 C16H3P27°7 23,43 23,78 0,62 0,48 62,55 62,40
5 85/0,2 24,8 C19H3F33°8 23,14 23,51 0,46 0,52 63,58 63,29
■6 107/0,5 5,7 0,37
0,31
CR 7757 _ ^
Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 182 g (1,17 Mol) H3COOCCF2COF verwendet wurden, keine Kühlung angewendet xvurde (es wurde bei 55 C gearbeitet) und der Zusatz von HFPO nach einer Absorption von 190 g unterbrochen wurde. Bei der Destillation erhielt man 100 g H3COOCCF2COF, und man erhielt als Produkte 87,5 g (0,27 Mol, 23 %) des Produkts, worin η = 1, 40 g (O,08 Mol, 7 %) des Produkts, worin η = 2, und 10 g (0,015 Mol, 1,3 %) des- Produkts, worin η = 3.
Beispiel 6 COOCH3 COOCH3 CF3
CFaCPaOCF(CF3)COP + CF2-CF-CP3 —> CF2 '
Unter Anwendung der Vorrichtung und der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 4 wurden 15 g CsF, 20 ml Tetraglyme, 234 g H3COOCCF2CF2OCF(CF3)COf und 63 g HFPO bei 68°C umgesetzt. Durch Destillation erhielt man 38 g (0,08 Mol, 11 %) des vorstehenden Produkts, worin η = 2, und 6 g (0,01 Mol, 1 %) des Produkts, worin η = 3.
Anwendungsbeispiel A
Cl) COOCH3 CF3 CF3 COOCH3 CF3
I I I Na3PO* ! I I
CF2CF2OCFCF2OCFCOf ·> CF2CF2OCFCF2OCF=Cf2
In das obere Ende eines senkrecht stehenden Quarzrohres von 2,54 cm (1 inch) Durchmesser und 30,5 cm (12 inches) Länge, das 90 cm feines Granulat von Matriumphosphat (vorgetrocknet
-VL-
809843/09AS
CR 7757
/IS
bei 400 C) enthielt, gerührt mit einer durch einen Motor angetriebenen zentralen Schnecke aus rostfreiem Stahl, worin
die Granulate durch einen äußeren Ofen vom spaltbaren Typ
auf 235 bis 240°C erwärmt waren, wurden 6,4 g
H3COOCCP2CF2OCF(CP3)CF2OCF(CP3)COf zusammen mit einem langsamen Stickstoffstrom während eines Zeitraums von 9 Minuten eingeleitet. Die Abdämpfe vom Boden des Rohres wurden kondensiert und in einer durch Trockeneis-Aceton gekühlten Falle
gesammelt. Dasflüssige Produkt wurde destilliert, wobei man 3,7 g (67 %) Methyl-3-[2-(trifluoräthenoxy)-l-(trifluormethyD-trifluoräthoxy]-tetrafluorpropionat vom Kp. 98°c/llO mm erhielt.
Analyse für C9H3F13O4:
Berechnet: C 25,61 H 0,72 F 58,51 %
Gefunden: 25,47 0,81 59,87 %
(2)
CFaCF2COOCH3
Ein Glasrohr, das 2 g Methyl-3[2-(trifluoräthenoxy)-l-(trifluormethyD-trifluoräthoxy]-tetrafluorpropionat und 0,01 ml einer 6%-igen Lösung von Perfluorpropxonylperoxxd in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan enthielt, wurde im Vakuum verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur rotiert. Beim Entfernen des nichtumgesetzten Monomeren im Vakuum blieben 0,5 g eines öligen
Homopolymeren mit einer wiederkehrenden Einheit der vorstehenden Formel zurück.
- 12 -
809843/0945
CR 7757 (3)
. Ab*
-CF2-CP2■
CF2CF2COOCH3
Ein Glasrohr, das 6 g Methyl-3-[2-(trifluoräthenoxy)-l-Ctrifluormethylj-trifluoräthoxy]—tetrafluorpropionat, 1 g Tetrafluoräthylen und 0,01 ml einer 6%-igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan enthielt, wurde im Vakuum bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff verschlossen und anschliessend bei Raumtemperatur über Nacht rotiert. Das Gemisch wurde sehr viskos. Verbleibendes Tetrafluoräthylen wurde entnommen, und weitere 5 g Tetrafluoräthylen und 0,01 ml der Perfluorpropionylperoxid-Lösung wurden in das Rohr eingeschlossen. Das Rohr wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur rotiert und anschliessend geöffnet. Beim Entfernen der flüchtigen Anteile bei 100 C im Vakuum verblieben 0,6 g eines elastomeren Copolymeren der vorstehenden wiederkehrenden Einheit, worin q größer als 1 ist=
(4)
- CF-CF2-
CF2
I FCCF3
CF2-CFs-COOH
CF2-CF2
- 13 -
CR 775 7 · /IT ·
Ein 20 ml-Carius-Rohr, das 6,8 g (0,016 Mol) Methyl-3-[2-(trifluoräthenoxy)-l-(trifluormethyl)-trifluoräthoxy]-tetrafluorpropionat, 1,7 g (0,017 Mol) Tetrafluoräthylen, 2 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 0,01 ml einer 6%-igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan enthielt, wurde bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff verschlossen, über Nacht bei Raumtemperatur rotiert und anschliessend geöffnet. Das feste Produkt wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen, wobei man 1,7 g eines elastomeren Copolymeren erhielt.
Das Copolymere wurde bei 25O°C unter einem Druck von 34,45 bar (500 psi) zu einem Film von 0,076 mm (3 mil) gepresst, der eine starke Infrarot-Ab sorption für Estercarbonyl bei 5,5 yaa (bzw. u) zeigte. Dieser Film wurde 3 Stunden in einer Lösung von 15 g KOH in 35 g Wasser und 35 g Dimethylsulfoxid (DMSO) auf 100 C erwärmt. Die Infrarot-Bewertung des resultierenden Films zeigte, dass die Estercarbonyl-Bande ersetzt worden war durch eine Carbonsäure-Äbsorption (breit bei 2,8 um = u für -OH und 5,95 mju = u für C=O). Dies bestätigte, dass ein Copolymeres der vorstehenden wiederkehrenden Einheit erhalten worden war, worin q größer als 1 ist.
(5) COOCH- CP0 COOCH, CP,
ι 3 j 3 j 3 j 3
j CP0(CF0OCF)-COF CF0CP0O(CFCP9O)oCF=CFp :
c. ά. ο /\ ' <- *- c. c. c. ■■
Unter Anwendung der Vorrichtung und der allgemeinen Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels A (1) wurden 22 g H3COOCCF2[Cf2OCF(CF3)]3COF langsam mit Stickstoff über Na3PO4 bei 235 bis 240°C geleitet. Durch Destillieren des gewonnen Produkts erhielt man 12 g (61 %) Methyl-3-[2-(2-^trif luoräthenoxyl -1- |trif luormethyll- trif luoräthoxy )-l- (trif luormethyl )-trifluoräthoxy]-tetrafluorpropionat vom KP. 71°c/
5,5 mm. Analyse für ci2H3P19°5:
Berechnet C 24,50 H 0,51 F 61,38$ Gefunden 24,28 0,68 6ls44
- 14- -
809843/0945
CR 7757
Am^endunqsbei spiel B
CD COOCH3 CF3
I I 1)ffaOH
CF2CF2OCFCP2OCF=Cf2
2) HCl
COOK CF3 ;
CF2CF2OCFCF2OCf=CF2 '■
In einem Scheidetrichter wurden 15 g rohes H3COOCCF2CP2OCF(CF3)CF2OCF=Cf2 mit 25 ml 10%-iger wäßriger NaOH bei Raumtemperatur geschüttelt. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt mit kalter konzentrierter HCl angesäuert. Die untere Schicht, die sich abschied, wurde über wenig Pp^5 destilliert unter Bildung von 10,7 g 3-[2-(Trifluoräthenoxy)-l-(trifluormethyl)-trifluoräthoxy]-tetrafluorpropionsaure vom
Kp. 53°C/O,25
mm
= 1,3078.
Analyse für CgHF13O4:
Berechnet: C 23,54 H 0,25 F 60,53 %, Neut.Äq. 4O8
Gefunden:
23,80 0,52 61,71 %, Neut.Äq. 407,7
-- CF-CF2 I
0 I
CF2 I
FCCF-I 3 0 I CF2CF2COOH
Ein Glasrohr, das 8,8 g 3-[2-(Trifluoräthenoxy)-l-(trifluormethyD-trifluoräthoxy]-tetrafluorpropionsaure, 2,2 g Tetrafluoräthylen, 13 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 0,01 ml einer 6%-igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan enthielt, iimrde verschlossen und bei Raumtemperatur 60 Stunden rotierte Gase wurden abgelassen,
- 15 -
8O98A3/094S
CR 7757
und 3 g Tetrafluoräthylen und 0,01 ml einer 6%-igen Lösung von Perfluorpropionylperoxxd in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan wurden zugesetzt. Das Rohr wurde verschlossen, über Nacht bei Raumtemperatur rotiert und anschliessend geöffnet. Durch Filtrieren und Waschen mit Äther erhielt man 2,3 g eines ^polymeren mit der vorstehend angegebenen wiederkehrenden Einheit, worin q größer als 1 ist. Ein gepresster Film zeigte eine starke Infrarot-Absorption für -COOH.
Anwendungsbeispiel C
(1)
-CF-CF,
2 ^w*2 2 7H L- 0 -
FCCF-
CF2CF2COOH
Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels A(4) wurden sechs 20 ml-Carius-Rohre jeweils mit 0,01 ml einer 6%-igen Lösung von Perfluorpropxonylperoxid in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und den jeweiligen Mengen an Methyl-3-[2-("trifluorathenoxy)-1-(trifluormethyl)-trifluoräthoxy]-tetrafluorproplonat (Vinyläther), Tetrafluoräthylen (TFE) und 1,1,2-Trichlortrifluoräthan (Lösungsmittel), die in der nachstehenden Tabelle angegeben sind, beschickt. Die Rohre wurden bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff verschlossen, bei Raumtemperatur über Nacht rotiert, gekühlt und geöffnet. Die jeweiligen Mengen des Copolymeren erhielt man durch Filtrieren, Waschen mit Äther und Trocknen.
- 16 -
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CR 775 7 Vinyl
ather (g)		 . ^U ■ Lösungs
mittel.
(ml)		 Gopoly—' ■
. meres
(R)
Rohr 30,4 TFE
(g)		 0 2,45
A . 19,5 7,2 4 2,31
B 18 4,6 ' 5 3,01
C 19 5 4 3,55
D 12,9 . 5 12 2,9
E 12,8 3 8 2,8
F 3
Die sechs.Copolymeren-Produkte wurden vereint, und es wurde bei 36O°c/l3 78 bar (2O 000 psi) ein Film gepresst. Nach Hydrolyse in KOH-H20-DMSO wie in Beispiel A (4) zeigte das Copolymere ein neutrales Äquivalent von 1500, was bestätigt, dass das Copolymere die durchschnittliche Zusammensetzung, die durch die vorstehende Formel dargestellt wird, aufwies.
-CF-CF,
L 0
f2 FCCF-
CF2CF2COOH
Ein Glasrohr, das 8,8 g 3-[2-(Trifluoräthenoxy)-l-(trifluortnethyD-trifluoräthoxyj-tetrafluorpropionsäure, 2,2 g Tetrafluoräthylen, 13 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 0,01 ml einer 6%-igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan enthielt, wurde verschlossen und bei Raumtemperatur 60 Stunden rotiert. Die Gase wurden abgelassen.
-. 17 _
8O9843/094S
CR 7757
und 3 g Tetrafluoräthylen und 0,01 ml einer 6%-igen lösung von Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan vrarden zugesetzt. Das Rohr wurde verschlossen, über Nacht bei Raumtemperatur rotiert und anschliessend geöffnet. Durch Filtrieren und Waschen in Äther erhielt man 2,3 g Copolymeres der vorstehend angegebenen wiederkehrenden Einheit, worin q größer als 1 ist. Ein gepresster Film zeigte eine starke Infrarot-Absorption für -COOH.
Anwendunqsbeispiel D
(I) Die Titration von 12,671 g (0,031 Hol) 3-[2-(Trifluoräthenoxy)—1-(trifluormethyl)—trifluoräthoxy]-tetrafluorpropionsäure auf einen neutralen Endpunkt (Phenolphthalein-Indikator) mit 15,54 ml 0,2n-Natriumhydroxid zeigte ein Neutral-Äquivalent von 407,69 (Berechnet 408) an. Ein Überschuß von 1 ml O,2n-NaOH wurde zugesetzt, und die Lösung wurde in einem 50 ml-Carius-Rohr gefroren. Anschliessend wurden eine Losung von 0,25 g Ammoniumpersulfat in 10 ml Wasser, eine Lösung von O,2 g Na3S2O3-SH2O in 10 ml Wasser und 3,1 g Tetrafluoräthylen getrennt zugesetzt, wobei vor dem Verschliessen des Rohres gefroren wurde. Das Rohr wurde über Nacht bei Raumtemperatur rotiert, wobei man eine klare Lösung und etwas festes Polymeres erhielt. Die Lösung wurde filtriert und angesäuert unter Bildung eines Gels, das grösstenteils in Äther löslich war. Durch Entfernen des Äthers und Trocknen bei 1000C im Vakuum erhielt man 3,2g Copolymeres, aus dem ein Film bei 100°c/689 bar (10 000 psi) gepresst wurde. Das Copolymere absorbierte stark in Infrarot für -COOH (breit 3 pm = μ und 5,7 pm = p).
- 18 -
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CR 7757 - 93-
ί - O
f 2
PCCF-
ί 5 O
CP2CP2COONa
Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels D(I) wurde ein 2OO ml-Carius-Rohr, das 6 g (O,O15 Mol) 3-[2-(Trif luoräthenoxy)-l-(trifluormethyl)-trifluoräthoxy]'-tetrafluorpropionsäure, neutralisiert mit einem leichten Überschuss an O,2n-Natriumhydroxid, 0,25 g Ammoniumpersulfat in 10 ml Wasser, 0,02 g Na9S9Oo*5H0O In 10 ml Wasser und IO g Tetrafluorathylen enthielt, über Nacht bei Raumtemperatur rotiert und anschliessend gekühlt und geöffnet. Ein gelartiges Polymeres (Natriumsalz) wurde durch Filtrieren gev/onnen und im Vakuum bei 100 C getrocknet, wobei man 6,5 g eines Copolymeren der durchschnittlichen Zusammensetzung erhielt, die vorstehend durch die wiederkehrende Einheit angezeigt ist (Neutral-Äquivalent durch Titration 1976). Das Filtrat wurde angesäuert unter Bildung eines sauren Copolymeren, das durch Filtrieren gev/onnen und im Vakuum bei 1OO°C getrocknet wurde (Gewicht 5,8 g).
Zusammenfassend betrifft die Erfindung Alkyl-perfluor- w-fluorformylester der Formel
COOR
worin R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und η die Bedeutung von 0 bis 6 (vorzugsweise von 0) hat.
- 19 -
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CR 7757 .
Verbindungen, worin η = O, werden hergestellt durch Kontaktieren von SO3 mit einer Verbindung der Formel ROOC-CFp-CFp-OR .
Verbindungen, worin η = 1 bis 6, werden hergestellt durch Kontaktieren einer Verbindung, worin η = 0, mit Hexaf luor pr opy lenoxid.
Ende der Beschreibung
- 20 -
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Claims (9)

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte München, 2Q. April 1978 Postanschrift / Postal Address Postfach 8ΘΟ1Ο9, 8OOO München 8β Pienzenauerstrafie 28 Telefon 98 33 23 Telegramme: Chemlndus München Telex: CO} 523993 CP 7757 Patentansprüche
1. Verbindung der Formel
COOR CF^ -
CF-
CF2-O-CF
COF
worin R = Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
η = 0 bis 6.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin η = 0.
3. Verbindung nach Anspruch 1, worin R = Methyl oder Äthyl.
4. Verbindung nach Anspruch 2, worin R = Methyl öder Äthyl.
5. Verfahren zur Herstellung von ROOC-CF2-COF, dadurch
gekennzeichnet , daß man SOo mit einer Ver-
1 1
bindung der Formel ROOC-CF2-CF2-OR , worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, in Kontakt bringt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Verbindung verwendet, worin R Methyl oder Äthyl ist.
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ORIGINAL INSPECTED
CR 7757 ο
W. *
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Forniel
COOR CFQ
II3
CF0 f— CF0-O-CF
worin R = Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und m = 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel ROOC-CFp-COF, worin R wie vorstehend definiert ist, mit Hexafluorpropylenoxid in Kontakt bringt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kontakt in Anwesenheit des Fluoridions als Katalysator durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fluoridion einer Verbindung verwendet, die man auswählt aus Alkalxmetallfluorid, Ammoniumfluorid und Tetraalkylammoniumfluorid, worin der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweist, wobei die Fluorid-Verbindung in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel enthalten ist, in dem die Fluorid-Verbindung teilweise löslich ist.
809843/09AS
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