DE2817576C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen synthetischen kristallinen Aluminosilicath-Zeolith und ein Verfahren zur dessen Herstellung, der folgende in Molverhältnissen der Oxyde im wasserfreien Zustand ausgedrückte Formel aufweist

(0,5-10,0)R : (0-0,5)M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂,

worin M ein Alkalimetallion, und R ein alkyliertes Amin oder ein davon abgeleitetes organisches stickstoffhaltiges Kation und x wenigstens 5 ist und der das in der nachstehenden Tabelle I angegebene Pulver-Röntgenbeugungsmuster aufweist:
d (Å)Relative Intensität

11,1 ±0,3S 10,0 ±0,3S  7,4 ±0,2W  7,1 ±0,2W  6,3 ±0,2W  6,04±0,2W  5,56±0,1W  5,01±0,1W  4,60±0,08W  4,25±0,08W  3,85±0,07VS  3,71±0,05S  3,04±0,03W  2,99±0,02W  2,94±0,02W

Diese Werte werden nach Standard-Techniken bestimmt. Als Strahlung wird die Kupfer-K _α -Dublett-Röntgenstrahlung verwendet, ferner ein Szintillationszähler-Spektrometer mit einem Streifenschreiber. Die Peakhöhen, I, und die Lagen als Funktion von 2ϑ, wobei ϑ der Bragg'sche Winkel ist, werden von der Spektrometeraufzeichnung abgelesen. Daraus werden die relativen Intensitäten, 100 I/I₀, wobei I₀ die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks und d der interplanare Abstand in Å-Einheiten ist, entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten mit folgenden Abkürzungen angegeben: W=schwach, S=stark und VS= sehr stark. Es versteht sich, daß dieses Röntgenbeugungsmuster für alle Arten sogenannter ZSM-5-Zeolithen charakteristisch ist. Der Ionenaustausch des Natriumions gegen andere Kationen zeigt praktisch das gleiche Muster mit einigen geringfügigen Verschiebungen des interplanaren Abstands und einer Änderung der relativen Intensität. Weitere geringere Abwandlungen können in Abhängigkeit von dem Silicium/Aluminium-Verhältnis der besonderen Probe sowie dann auftreten, wenn die Probe einer Wärmebehandlung unterzogen worden ist.

Ein derartiger Zeolith und ein Verfahren zur dessen Herstellung sind aus der DE-OS 24 05 909 bereits bekannt. Als stickstoffhaltige Kationen werden dabei Tetraalkylammonium- Kationen verwendet, deren Alkylgruppen zwei bis fünf Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Tetrapropylammonium. Bei dem bekannten Verfahren fällt der ZSM-5-Zeolith jedoch mit einem hohen Gehalt an Natriumionen an. Diese beeinträchtigen die katalytische Aktivität, so daß der Gehalt an Natriumionen durch Ionenaustausch herabgesetzt werden muß.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem der ZSM-5-Zeolith mit einem so geringen Natriumgehalt anfällt, daß sich ein Ionenaustausch erübrigt.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß als alkyliertes Amin Pentandiamin und/oder Hexandiamin eingesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird der ZSM-5-Zeolith also in Gegenwart wenigstens eines dieser Diamine bei einer bestimmten Zusammensetzung des Reaktionsgemischs hergestellt, wobei er die gleiche Kristallstruktur wie ein in herkömmlicher Weise hergestellter ZSM-5-Zeolith aufweist. Der erfindungsgemäß hergestellte ZSM-5-Zeolith fällt jedoch mit einem sehr geringen Natriumgehalt an.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zeolithen ist im Anspruch 2 gekennzeichnet. Dabei wird ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, eingesetzt:

worin M ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natrium und R Pentandiamin und/oder ein Hexandiamin ist.

Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 204°C für etwa 3 h bis etwa 180 Tage gehalten, bis sich ZSM-5-Kristalle bilden. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 82 und etwa 177°C, wobei die Zeit bei einem solch bevorzugten Temperaturbereich bei etwa 3 h bis etwa 30 Tagen liegt.

Es wird daran erinnert, daß bei der Berechnung des Molverhältnisses von Hydroxidionen/Siliciumdioxid die Berechnung des Hydroxids durch Summieren der OH^--Mole üblich ist, ob nun als NaOH, als quaternäres Ammoniumhydroxid (im Falle herkömmlicher Herstellung), als Natriumsilicat (NaOH + SiO₂), als Natriumaluminat (NaOH + Al₂O₃) oder dergleichen, wobei von dieser Summe die Mole zugesetzter Säure abzuziehen sind. Die Säure kann als HCl, HNO₃, H₂SO₄, Essigsäure und dergleichen oder als Aluminiumsulfat (Al₂O₃ + H₂SO₄), -chlorid (Al₂O₃ + HCl), -nitrat (Al₂O₃ + HNO₃) usw. zugesetzt werden. Jedes Mol Al₂O₃ ist seinerseits 2 Mol Säure bei dieser Berechnung äquivalent, da Al₂O₃ 2 Mol Hydroxid bei seiner Umwandlung in ein Gitter-Alumination verbraucht. Amine werden bei dieser Berechnung nicht berücksichtigt. In Reaktionsgemischen mit einem OH^-/SiO₂-Verhältnis von 0,01 vorhandene Amine werden bei weiterem Säurezusatz protoniert. Bis die zusätzliche Säure das vorhandene Amin überschreitet, bleibt der pH über 7.

Bei der herkömmlichen Berechnung, die die Amine nicht berücksichtigt, konnte dadurch die gesamte Molzahl an Säure die Mole an im Reaktionsgemisch ursprünglich vorhandenem Hydroxid überschreiten, und daher würde eine Subtraktion zu scheinbar negativen OH^-/SiO₂-Verhältnissen führen. Ein negatives Verhältnis ist natürlich nicht möglich, da die tatsächliche Molzahl an Hydroxid (pro Liter) in einem wäßrigen Gemisch stets positiv und 10^-14, dividiert durch die Mol/l Säure ist. Errechnet aus der tatsächlichen Molzahl an Hydroxid umfaßt die Erfindung einen OH^-/SiO₂-Bereich von etwa 10^-10 bis etwa 1,0.

Bleibt man der Einfachheit halber bei der üblichen Praxis zur Beschreibung von Zusammensetzungen von Reaktionsgemischen, wird ein Verhältnis von H⁺ (zusätzl.)/SiO2, das gleich den im Überschuß zu den zur Herstellung des Reaktionsgemischs zugesetzten Mol OH^- zugesetzten Mol H⁺ ist, definiert.

Bei der obigen Zusammensetzung des Reaktionsgemischs besteht ein Optimalbereich der OH^- /SiO₂- und R/SiO₂-Verhältnisse, das für jedes dieser Diamine spezifisch ist. Sind größere Mengen an diesen Diaminen wirksam, können höhere OH^-/SiO₂- Verhältnisse angewandt werden; wenn das Diamin bei niedrigem R/SiO₂-Verhältnis wirksam ist, ist das optimale OH^-/SiO₂- Verhältnis im allgemeinen niedriger. Diese Tendenzen lassen vermuten, daß es das protonierte Diamin ist, das die Kristallisation zu ZSM-5 lenkt.

Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z. B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser.

Außer der Bereitstellung eines natriumarmen ZSM-5, der als Katalysator ohne zwischengeschalteten Austausch verwendet werden kann, ist es interessant, festzustellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ZSM-5 auch den Vorteil geringerer Kosten bietet als herkömmliche Herstellungstechniken, da die Diamine, die hier als Schablonenmaterialien verwendet werden, beträchtlich weniger kosten als die herkömmlichen Materialien dieser Art. Ein besonders wirksames Diamin, d. h. 1,6-Hexandiamin, ist eine in großem Umfang gewerblich hergestellte Zwischenstufe bei der Herstellung von Nylon-Polymeren. Daher ist auch das Zeolith- Produkt in den Kosten geringer als herkömmlicherweise hergestellter ZSM-5.

Der erfindungsgemäße synthetische ZSM-5-Zeolith kann unter Verwendung von Materialien hergestellt werden, die jeweils das geeignete Oxid liefern. Solche Materialien sind z. B. Aluminate, Aluminiumoxide, Silicate, Siliciumdioxid-Hydrosol, Silicagel, Kieselsäure und Hydroxide. Natürlich kann jede im Reaktionsgemisch zur Herstellung des ZSM-5 verwendete Oxidkomponente von einer oder mehreren Reaktionskomponenten geliefert werden, und sie können in jeder Reihenfolge zusammengemischt werden. Beispielsweise kann jedes Oxid durch eine wäßrige Lösung, Natriumhydroxid oder durch eine wäßrige Lösung eines geeigneten Silicats zugeführt werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Kristallgröße und Kristallisationszeit der ZSM-5-Zusammensetzung variiert mit der Art und dem verwendeten Reaktionsgemisch.

Wenngleich der erfindungsgemäß hergestellte ZSM-5 eine extrem geringe Alkalimetallmenge aufweist, z. B. Natriumionen, in der synthetisierten Form, und daher als katalytisches Material für eine Reihe von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen im wesentlichen in der synthetisierten Form eingesetzt werden kann, können die ursprünglichen Kationen des synthetisierten ZSM-5 nach bekannten Techniken zumindest teilweise durch Ionenaustausch gegen andere Kationen ausgetauscht werden. Bevorzugte austauschende Kationen sind z. B. Metallionen, Ammoniumionen, Wasserstoffionen und deren Gemische. Besonders bevorzugte Kationen sind solche, die den Zeolith insbesondere für Kohlenwasserstoff- Umwandlung katalytisch aktiv machen. Diese sind z. B. Wasserstoff, Seltene Erdmetalle, Aluminium, Metalle der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA. Unter den austauschenden Metallkationen wird besonderer Vorzug den Kationen von Metallen wie Seltenen Erden, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Fe und Co gegeben.

Eine typische Ionenaustauschtechnik besteht darin, den synthetischen ZSM-5-Zeolith mit einem Salz des gewünschten austauschenden Kations oder der Kationen in Berührung zu bringen. Obgleich zahlreiche Salze verwendet werden können, werden besonders bevorzugt Chloride, Nitrate und Sulfate verwendet.

Repräsentative Ionenaustauschtechniken sind in zahlreichen Patentschriften offenbart, dazu gehören die US-PS'en 31 40 249, 31 40 251 und 31 40 253.

Nach dem Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten austauschenden Kations wird dann der Zeolith vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 66 bis etwa 316°C getrocknet und kann dann in Luft oder einem anderen Inertgas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260 bis 816°C für 1 bis 48 h oder mehr gebrannt werden, um ein katalytisch aktives Wärmezersetzungsprodukt zu bilden.

Unabhängig von dem die Kationen in der synthetisierten Form des ZSM-5 ersetzenden Kation bleibt die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatom, die das Kristallgrundgitter des ZSM-5 bilden, durch den beschriebenen Austausch der ursprünglichen Kationen im wesentlichen unverändert, wie durch Pulver-Röntgenbeugungsmuster des ionenausgetauschten Materials bestimmt wurde.

Der erfindungsgemäß hergestellte Zeolith ZSM-5 kann bei zahlreichen Umwandlungsprozessen für organische Verbindungen, z. B. Kohlenwasserstoffverbindungen und Oxydationsprodukte, wie Methanol, verwendet werden. Zu solchen Verfahren gehört z. B. die Alkylierung von Aromaten mit Olefinen, die Aromatisierung von normalerweise gasförmigen Olefinen und Paraffinen, die Aromatisierung normalerweise flüssiger niedermolekularer Paraffine und Olefine, die Isomerisierung von Aromaten, Paraffinen und Olefinen, die Disproportionierung von Aromaten, die Transalkylierung von Aromaten, die Oligomerisierung von Olefinen und das Kracken und Hydrokracken. Alle vorstehenden katalytischen Prozesse sind von Wert, da sie zur qualitativen Aufwertung des zu bearbeitenden organischen Ausgangsmaterials führen.

Erfindungsgemäß hergestellte ZSM-5-Zeolithe können auch in inniger Kombination mit einer hydrierenden Komponente, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium verwendet werden, wo eine Hydrier/Dehydrier- Funktion wirksam werden soll. Solche Komponenten können durch Austausch in die Zusammensetzung, durch Imprägnieren oder durch physikalisches inniges Zumischen eingebracht werden. Solche Komponenten können auf oder in ZSM-5 imprägniert werden, z. B. im Falle von Platin durch Behandeln des Zeoliths mit einem Platinmetall enthaltenden Ion. So sind für diesen Zweck geeignete Platinverbindungen z. B. Chlorplatinsäure, Platin(II)chlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinamin-Komplex enthalten. Kombinationen von Metallen und Verfahren zu ihrer Einarbeitung können auch verwendet bzw. angewandt werden.

Der erfindungsgemäß hergestellte Zeolith kann mit sehr unterschiedlicher Teilchengröße erhalten werden. Die Teilchen können in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines Formerzeugnisses, wie eines Extrudats, in einer Teilchengröße vorliegen, die durch ein 2 mesh (Tyler)- Sieb geht und von einem 400 mesh (Tyler)-Sieb zurückgehalten wird. In Fällen, in denen der Katalysator verformt wird, zum Beispiel durch Strangpressen, kann der Zeolith vor dem Trocknen stranggepreßt oder getrocknet oder teilweise getrocknet und dann stranggepreßt werden.

Im Falle vieler Katalysatoren ist es erwünscht, den erfindungsgemäß hergestellten ZSM-5 mit einem weiteren Material zusammenzuarbeiten, das gegenüber Temperaturen und anderen bei organischen Umwandlungsprozessen angewandten Bedingungen beständig ist. Solche Matrixmaterialien sind z. B. aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in Form gelatinöser Fällungen, Sole oder Gele sein, einschließlich Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Die Verwendung eines Materials, das aktiv ist, in Verbindung mit dem ZSM-5 führt leicht zu einer Verbesserung der Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsprozessen. Inaktive Materialien dienen als Verdünnungsmittel zur Steuerung des Umwandlungsgrades in einem gegebenen Prozeß, so daß Produkte wirtschaftlich und ordnungsgemäß ohne Anwendung weiterer Maßnahmen zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden können. Häufig wurden Zeolith-Materialien in natürlich vorkommende Tone, z. B. Bentonit und Kaolin, eingearbeitet. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxide usw., wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Es ist wünschenswert, einen Katalysator mit guter Bruchfestigkeit zu versehen, weil in einer Erdölraffinerie der Katalysator häufig rauher Handhabung ausgesetzt ist, was dazu führt, daß der Katalysator zu pulverartigen Materialien bricht, die bei der Verarbeitung Probleme verursachen.

Natürlich vorkommende Tone, die mit dem hiernach synthetisierten ZSM-5 zusammengestellt werden können, sind solche der Familie der Montmorillonite und Kaoline, wozu die Subbentonite und die gewöhnlich als Dixie-, McNammee-, Georgia- und Florida-Tone bekannten oder andere gehören, in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder zunächst einer Brenn-, Säurebehandlung oder chemischen Abwandlung unterworfen, verwendet werden.

Zusätzlich zu den vorstehenden Materialien kann der erfindungsgemäß synthetisierte ZSM-5-Katalysator mit einem porösen Matrixmaterial zusammengestellt werden, wie mit Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/ Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, sowie mit ternären Zusammensetzungen, wie mit Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/ Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/ Magnesiumoxid/Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Ein Gemisch dieser Komponenten kann auch verwendet werden. Die relativen Anteile an feinzerteiltem, kristallinem Aluminosilicat ZSM-5 und anorganischer Oxidgelmatrix variieren stark mit dem Gehalt an kristallinem Aluminosilicat im Bereich von 1 bis etwa 90 Gewichtsprozent und üblicher im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Masse.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen ZSM-5-Katalysators für die Polymerisation von olefinhaltigen flüssigen oder gasförmigen Ausgangsmaterialien können diese bei Temperaturen zwischen 288 und 455°C bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 50 und einem Druck zwischen 0,007 und 56 kg/cm² Manometer polymerisiert werden.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für die Aromatisierung gasförmiger oder flüssiger Ausgangsmaterialien, die olefinisch oder paraffinisch mit oder ohne vorhandene Aromaten sein können, können solche Ausgangsmaterialien bei Temperaturen zwischen 427 und 649°C und Drücken von 1 bis 10 bar und gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten zwischen 0,1 und 10 aromatisiert werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung und ihrer praktischen Durchführung.

Beispiele 1 bis 44

Kristallisationen erfolgten bei 100 und 160°C (stationär und gerührt) unter Verwendung von Q-Brand-Natriumsilicat (27,8% SiO₂, 8,42% Na₂O) als Quelle für Siliciumdioxid und Al₂(SO₄)₃ · 16 H₂O als Quelle für Aluminiumoxid. Reaktionsgemisch- Zusammensetzungen sind durch die Molverhältnisse SiO₂/ Al₂O₃, H₂O/SiO₂, OH^-/SiO₂, Na/SiO₂ und R/SiO₂ beschrieben, wobei R die Molzahl des Diamins ist und davon ausgegangen wird, daß jedes Mol Al₂O₃ 2 Mol OH^- bei der Umwandlung in Gitter-AlO₂^- verbraucht.

Die ersten Versuche wurden bei 100°C durchgeführt. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurden optimale Zusammensetzungen für sowohl stationäre als auch gerührte Tests bei 160°C, wie unten beschrieben, ausgewählt.

Synthese mit 1,5-Pentandiamin (C₅DN) bei 100°C

Kristallisationsversuche bei 100°C mit C₅DN sind in Tabelle II zusammengestellt und zeigen, daß eine optimale Beziehung zwischen OH^-/SiO₂ und R/SiO₂ besteht, die von SiO₂/ Al₂O₃ abhängig ist. Bei SiO₂/Al₂O₃ = 90 waren ein hohes OH^-/ SiO₂- und ein hohes R/SiO₂-Verhältnis für die Kristallisation von ZSM-5 äußerst wirksam. Fiel das Verhältnis R/SiO₂ (bei konstantem Verhältnis OH^-/SiO₂), verlangsamte sich die ZSM-5-Kristallisation, während bei sehr geringem Verhältnis OH^-/SiO₂ die Kristallisation tatsächlich aufhörte. Bei erhöhtem Aluminiumgehalt (SiO₂/Al₂O₃ = 30) fiel das Optimalverhältnis OH^-/SiO₂ (auf etwa 0), was eine zunehmend wichtige Rolle des protonierten Diamins bei der Durchführung der Synthese nahelegt.

So wurde mit C₅DN ein optimales OH^-/SiO₂-Verhältnis identifiziert, das mit abnehmendem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis abnahm. Bei einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 90 war dieses Optimum etwa 0,3, bei 30 unter 0,01. Je höher der Wert des OH^-/ SiO₂-Verhältnisses, umsomehr C₅DN war erforderlich.

Synthese mit 1,6-Hexandiamin (C₆DN)

Kristallisationsversuche mit C₆DN bei 100°C sind in Tabelle III zusammengestellt und die Bedeutung der Verhältnisse OH^-/SiO₂ und R/SiO₂ war noch ausgeprägter. Die ZSM-5-Kristallisation war sowohl bei sehr hohem OH^-/SiO₂ als auch sehr niedrigem OH^-/SiO₂-Wert (d. h. bei hohem H⁺ (zusätzlich)/SiO₂) und war sehr leicht im Bereich erheblicher Diaminprotonierung, nämlich unter OH^-/SiO₂ = 0,01.

Synthese bei 160°C

Unter Verwendung der bei 100°C als optimal festgestellten Zusammensetzungen wurden eine Reihe von Kristallisationen bei 160°C in gerührten und stationären Reaktionsbehältern durchgeführt, wie in Tabelle IV aufgeführt. Reiner ZSM-5 wurde erhalten.

Mehrere Produkte der Beispiele 1 bis 44 wurden nach vollständiger Kristallisation auf ihren Natriumgehalt hin analysiert. Wie in Tabelle V gezeigt, enthielten alle Proben sehr wenig Natrium, weniger als 0,4%. Relativ zum Aluminium war das Na₂O/Al₂O₃-Verhältnis im Produkt ZSM-5 unter etwa 0,25.

Tabelle IV

Kristallisationsversuche bei 160°C

Tabelle V

ZSM-5-Produktzusammensetzung*

Claims (2)

1. Synthetischer kristalliner Aluminosilicat-Zeolith folgender, in Molverhältnissen der Oxide im wasserfreien Zustand ausgedrückter Formel (0,5-10,0)R : (0-0,5)M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂,worinMein Alkalimetallion, Rein alkyliertes Amin oder ein davon abgeleitetes organisches stickstoffhaltiges Kation und xwenigstens 5 ist,und mit dem Pulver-Röntgenbeugungsmuster wie in Tabelle I angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylierte Amin Pentandiamin und/oder Hexandiamin ist.

2. Verfahren zur Herstellung des kristallinen Aluminosilicat- Zeoliths gemäß Anspruch 1, wobei ein Gemisch mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, ein alkyliertes Amin oder ein davon abgeleitetes organisches stickstoffhaltiges Kation, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Wasser mit einer in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückten, in die folgenden Bereiche fallenden Zusammensetzung: SiO₂/Al₂O₃= 5-1000 H₂O/SiO₂= 5-200 OH^-/SiO₂= 10^-10-1,0 M/SiO₂= 0,01-3,0 R/SiO₂= 0,01-2,0worinRdas alkylierte Amin oder das davon abgeleitete Kation und Mein Alkalimetallion ist, hergestellt und das Gemisch bei einer Temperatur zwischen etwa 38 und etwa 204°C für drei Stunden bis 180 Tage gehalten wird, worauf die gebildeten Aluminosilicat-Kristalle abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als alkyliertes Amin Pentandiamin und/oder Hexandiamin eingesetzt wird.