DE2818068C2

DE2818068C2 - Verwendung einer Phosphinsäureverbindung zur Herstellung eines Klebemittels zum Verkleben von Zähnen mit Zahnmaterialien

Info

Publication number: DE2818068C2
Application number: DE2818068A
Authority: DE
Inventors: Ikuo Omura; Kyoichiro Shibatani; Junichi Kurashiki Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1977-04-27
Filing date: 1978-04-25
Publication date: 1984-12-13
Also published as: DE2818068A1; JPS53134037A; GB1578500A; US4222780A; FR2388872A1; FR2388872B1; JPS5524474B2

Description

OH

wobei die Phosphinsäureverbindung der Formel

11

R' P Q' \ Γ I\2

OH

entspricht, wobei R', und Ri jeweils Reste einer organischen Verbindung mit I bis 25 Kohlcnstoftatom(en) und einem Molekulargewicht von bis zu 500 sind und wenigstens einer der Substituenten R', und R'₂ eine Vinylgruppe aufweist, oder von (2) einem Polymeren, das eine derartige Phosphinsäureverbindung als Komponenteneinheit enthält,gegebenenfalls zusammen mit herkömmlichen Härtungsmitteln und Füllstoffen, zur Herstellung eines Klebemittels /um Verkleben von Zähnen mit Zahnmaterialien mit einem Gehalt der

Phosphinsäureverbindung von, bezogen auf Phosphor, 0,1 bis IO Gcw.-%.

Zur Fixierung künstlicher Glieder und Gelenke oder als ZahnfüllstolTe sind verschiedene Massen bekannt, beispielsweise Gemische aus Polymethylmethacrylat und Mcthylmcthacrylat, Gemische aus Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat und Triäthylenglykoldimethacrylat oder dgl., wobei radikalische 1 Übungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise ein System aus einem Peroxid und einer Aminverbindung. Die mit diesen bekannten Mitteln gehärteten Massen besitzen jedoch nur eine geringe Affinität für harte menschliche Gewebe, und die Bindefestigkeit unter feuchten Bedingungen beträgt nur etwa 0 bis 5 bar. Als schützende Füllstoffe oder Orthodontialzemente werden neuerdings Haftmittel auf der Basis von tr-Cyanoacrylatcn eingesetzt, um eine verbesserte Haftung mit dem Dentingewebe zu erzielen, wobei es sich jedoch gezeigt hat, daß diese Haftmittel eine geringe Stabilität in der Mundhöhle besitzen und Probleme bezüglich I landhabung und Anwendung aufwerfen.

Die bekannten, durch Polymerisation von Methylmcthacrylat mit Trialkylbor gewonnenen Zahnhaftmittel (vgl. die JP-OS 14 318/1967 und 29 195/1970) haben nur eine geringe Bindeamnität für den Zahnschmelz trotz ihres günstigen Verhaltens in bezug auf das Dentin. Ks ist ferner bekannt, zur Erzielung einer verbesserten Haftung einer Zahnhaftmasse eine additionspolymcrisierbare organische Phosphorylmonofluoridvcrbindung einzusetzen (vgl. die US-PS 38 82 600), jedoch bringt die in dieser Verbindung vorliegende P-F-Bindung Sicherheits- probleme mit sich wegen der toxischen Natur dieser Fluorverbindung.

Es ist ferner bekannt, daß eine verbesserte Haftung dadurch erziclbar ist, daß einer Haftmasse eine zweiwertige Phosphorsäure zugesetzt wird, die eine Vinylgruppe enthält, welche angeblich dazu befähigt ist, sich mit dem im Zahn vorliegenden Kalzium zu verbinden (vgl. Journal of Dental Research 53, [1974], 879-888). Dieses Produkt erweist sich jedoch in der Praxis als nicht ausreichend brauchbar aufgrund seiner geringen Bindeaffi-

Es ist ferner bekannt, daß bestimmte Monomcrc der Struktur

Il

c —P—OH

OH

eine dauerhafte und feste Bindung mit dem Zahnschmelz ergeben (vgl. Journal of Dental Research 56,(1977], 943-952), jedoch wird in dieser Veröffentlichung nichts über die Frage der Haftung mit dem Dentin ausgesagt.

Früher wurde bereits gefunden, daß Phosphor- oder Phosphonsäureestervcrbindungen mit mindestens einer

über den Radikalmcehanismus polymerisierbaren lunktionellen Gruppe und einer Gruppierung der Formeln

O O

Il Il

C —O —P—O—C mler C-O I' ( OH OH

eine ausgezeichnete Haltaffinilät für den Zahn und insbesondere /um Dentin haben (DE-OS 27 11 234 und 2739282). Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Phosphor- oder Phosphonsäureesterverbindungen noch nicht ganz befriedigend sind und insbesondere bezüglich der Stabilität unter feuchten Bedingungen verbesserungswürdig sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Klebemittel zum Verkleben von Zähnen mit Zahnmaterialien zu schaffen, das eine starke und dauerhafte Bindung sowohl mit dem Demin als auch mit dem Schmelz des Zahns sowie mit Knochen oder dgl. bildet und für den menschlichen Körper nicht schädlich ist und beispielsweise zur Ausbildung einer Bindung zwischen dem Zahn und einer Einlage, Blonibe oder Krone verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch den Palentanspruch gelöst.

Einer der Substituenten R'j und Rj weist eine Vinylgruppe auf. Diese Vinylgruppen haben vorzugsweise Styrol-, Acryl- oder Methacrylstrukturen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphinsäureverbindungen können als Monomer in der Haftmasse vorliegen und/oder in Form eines Homopolymeren oder eines Copolymeren mit anderen Monomeren. Derartige Polymere besitzen in der Regel Molekulargewichte von nicht weniger als 1000 und nicht mehr als 1000000.

Die durch Einsatz der definierten Phosphinsäureverbindungen hergestellten Klebemittel zeichnen sich nicht nur durch eine ausgezeichnete HaftalTinität für alle menschlichen unter feuchten Bedingungen aus, sondern sie behalten wegen der ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit der Phosphinsäureverbir.dung gegen Hydrolyse ihre Bindefestigkeit über einen vergleichsweise sehr langen Zeitraum bei.

Im Vergleich zu den bekannten Phosphor- und Phosphonsäureesterverbindungen bedingen die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphinsäureverbindungen ausgezeichnete Vorteile in der Praxis. So besitzen sie z. B. eine verbesserte Lagerbeständigkeit, zeigen keine Verfärbung bei langer Lagerung, haben eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrolyse und führen zu einer dauerhaften Bindefestigkeit.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Phosphinsäureverbindungen werden nachfolgend angegeben.

Beispiele für Verbindungen ohne polymerisierbar Gruppen:

CH₃

CH,

30

OH

Il

C₄H₉-P-CH^CH₂-O-C₂H₅ OH

35

Beispiele für Verbindungen mit Vinylgruppen:

OH

40 45

CH₂=C(CH₃)COOCH₂Ch₂P-<^ H

CH₂=CHCh₂OOCCH₂P-C₂H,

CH₂ = CH-CH = CH-I'-

55

60

65

CHj=CHCH₂-P-CH₂CH = CH₂

OH O

Il

CH₂=CHCH₂P-C₄H, OH

O CH₂=CHCH₃-P

OH CJU

I Il

CH₂=C Ρ—CH₃

OH

O CH₂=CH-P

OH

Il

C₂H,O₂CCH = CHP—C₄H, OH O CHjO₂CCH = CHP

OH O

CH₂=C(COOCH₁)P-C₄H, OH O

OH O

Il

CH₃=C(CHj)-P-CH₁

OH O

CH₂=CHP-C₁II₁CI

i OH

Il

CHP-CjM,
OH

CH(C₆HO= C HCH(CH₁COC₄H₅)P-

OH O

I!

CH(C₆HO=CHCOCh₂CH(C₁₁HOP-

OH

CH₂ =

CH,-P

10

20

OH O

OH

Il

CH₂ = CH-P-CH₂CH₂CH,
OH

Das Verfahren /ur Herstellung der erfindungsgemäü eingeset/ten Phosphinsäureverbindungcn läßt sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben.

H₂O R|CI + PCI, + AICI₃ — Komplex ► RJP(O)CK

I I

Cl OH

Die genauen Reaktionsbedingungen lassen sich aufgrund folgender Literaturstellen leicht auswählen:

Ye. L. Gefter, »Organophosphorous Monomers and Polymers«, Pergamon Press, New York, 1962, G.M.Kosolapoff, »Organophosphorus Compounds«, Wiley, New York, 1950, und M.Ota, »Organophosphorus Compounds« Gihodo, 1971 (in japanischer Sprache).

40

R₃N

60 65

Erfindungsgemäß können einige OH-Gruppen in aen die Gruppierung

C-P-C

OH

aufweisenden Molekülen substituiert sein in Form eines Sal/.cs, z. B. als ONa vorliegen, wobei jedoch der Grad einer derartigen Substitution vorzugsweise so ist, daU der Rcstgchalt an in Form von

Il

C —P—C

OH

vorliegendem Phosphor in der Haftmassc nicht geringer als 0,1 Gcw.-% ist. Bei diesen Salzen kann es sich um Metall- und Aminsalze des verschiedensten Typs handeln und eine derartige Salzbildung ist geeignet, eine mögliche Reizung des menschlichen Körpers durch die freie Säure abzuschwächen.

Vorzugsweise macht der Gehalt der Phosphinsäurcvcrbindung, bezogen auf Phosphor, nicht weniger als 0,3 Gew.-% aus.
Es ist zweckmäßig, wenn die erfindungsgemäß eingesetzte Phosphinsäurcverbindung bei der Durchführung der Bindeoperation mit einem anderen copolymerisicrbarcn Monomeren copolymcrisicrt wird, das dem Klebemittel zuvor schon zugemengt worden sein kann. Typische geeignete derartige copolymcrisierbare Monomere sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, Acrylamide, Styrol und Vinylacetat. Im Hinblick auf die angestrebten physikalischen Eigenschaften der gebildeten Polymeren enthalten diese copolymerisierbaren Monomeren vorzugsweise nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome pro Vinylgruppe. Es ist besonders zweckmäßig, wenn im Falle eines Monovinylmonomeren dieses bis zu 30 Kohlenstoffatomc enthält und im Falle eines Divinylmonomeren bis zu 60 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugte derartige Monomere sind z. B. Acryl- oder Methacrylsäureester wie Monovinylacrylatc oder -methacrylate, ζ. B. Methylacrylat oder -melhacrylat, Äthylacrylat oder -mcthacrvlat, Propylacrylat oder -mcthacrylat, Hydroxyälhylacrylal oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -melhacryial, Diäthylenglycolacrylal oder -melhacrylal, Triäthylcnglycolacrylat oder -methacrylat, Monoester von Trimellitsäure mit Hydroxyäthylacrylat oder -mcthacrylal und dergleichen, sowie polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate, ζ. B. Äthylenglycoldiacrylat oder -dimcthacrylat, Di-, Trioder Tetraäthylenglycol-diacrylat oder -dimethacrylat, Glyccriniriacrylat oder -methacrylat, Ncopenlylglycoldiacrylat oder -dimethacrylat, Butandiol-diacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat oder -trimethacrylat, Tetramethylolmethan-tetraacrylat oder -tetramcthacrylat, Bisphenol-A-diacrylat oder -dimethacrylat, Bisphenol-A-diglycidylacrylat oder -mclhacryla!,2,2-Bis(4-mcthacryloxyäthoxyphcnyl)propan und dergleichen.

Das Copolymerisationsverhältnis der Phosphinsäureverbindung zu einem derartigen copolymerisierbaren Monomer oder zu derartigen Monomeren ist variabel, doch beträgt im Hinblick auf die angestrebte Wasserbeständigkeit der gebildeten Polymeren die Menge an Phosphinsäureverbindung vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%.

Als Polymerisationsinitiator für eine derartige vinylgruppcnhaltige Phosphinsäurcvcrbindung kommen z. B. bei Raumtemperatur härtende Katalysatorsysteme wie Amin-Peroxid, Amin-Pcroxid-Sulfinsäuresalz, Peroxid-Sulfinsäure und Trialkylbor in Frage, sowie Ultraviolettsensibilisaloren. Als besonders vorteilhaft erweist sich die Verwendung eines Härtersystems aus Peroxid, Amin und Sulfinat.

Zusätzlich zu der Phosphinsäureverbindung enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Massen als weitere Haftkomponenten z. B. andere Polymere, Füllstoffe (Quarz, Glas und dergleichen). Metalloxide, Stabilisatoren, Piastifiziermitici und dergleichen, die auf dem Gebieie der ί iafimiiici iür hariu Gewebe des menschlichen Körpers üblicherweise Anwendung finden. Gegebenenfalls können geeignete Verbindungen aus diesen üblichen Komponenten ausgewählt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Klebemittel können in pastenförmigem oder flüssigem Zustand schachtförmig aufgetragen oder in Hohlräume eingefüllt werden, worauf Verfestigungs- oder Härtungsoperationen durchgeführt werden, damit das Klebemittel seine Wirkung entfaltet. Die angewandten Verfestigungs- und Härtungsmethoden können verschieden sein. Beispielsweise kann es sich um eine Erhöhung des Molekulargewichts durch Ausbildung einer Bindung mit einem Metall, Metalloxid oder dgl., um die Bildung eines Netzwerks, um die Verdampfung eines Lösungsmittels oder um die Polymerisation eines Monomeren handeln.

Die Härtung mit Hilfe eines Metalloxids stellt z. B. ein bevorzugtes Verfahren dar, das dann angewandt wird, wenn die Verwendung als Verbindungszement beabsichtigt ist, wohingegen sich die 1 lärtung durch Verdampfen eines Lösungsmittels als geeignet erweist, wenn das Produkt als eine Haftgrundicrmassc (als llaftprimcr) zur Füllung einer Harzverbindung in eine Zahnhöhle verwendet wird. Für diesen Zweck ist die erfindungsgemäß j|

verwendete Phosphinsäurcvcrbindung mit der durch die Formel ^£i

C -P-C

Oil

wiedergegebenen Bindung ausreichend wirksam, selbst wenn sie keine polymerisierbar Gruppe enthält, vorausgesetzt, daß diese Verbindung ein ziemlich hohes Molekulargewicht besitzt. Das Verfahren zur Verfestigung und Härtung der Haftmasse durch Polymerisation von Monomeren ist dann geeignet, wenn das Produkt als Knochenzement, Zahnlullstoff oder dergleichen verwendet wird. Bei diesen Anwendungsformen enthält die Phosphinsäurcverbindung mit der durch die Formel

O
C -P-C

OH

wiedergegebenen Bindung vorzugsweise mindestens eine polymerisierbar Gruppe. Die Phosphinsäureverbindung wird in diesem Kille der Haftmasse in Form des Monomeren zugesetzt und zum Zeitpunkt der Härtung polymerisiert.

Eine verbesserte Bindefestigkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Klebemittels wird dann erzielt, wenn die Phosphinsäurcverbindung mit einem üblichen bekannten Füllmittel vermischt wird. Die erfindungsgemäß eingesetzte Phosphinsäureverbindung wird vorzugsweise mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, einem FüllstolT und einem Initiator zur Herstellung des Klebemittels vermischt. Typische geeignete copolymcrisierbare Monomere sind /.. B. Methacrylsäureester mit einem Gehalt an aromatischen Gruppen, beispielsweise Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat und dergleichen sowie polyfunktionelle Methacrylsäureester, z. B. Äthylenglycol-dimethacrylat, Triäthylenglycol-dimethacrylat, Neopeutylglycol-dimethacrylat und dergleichen. Als FüllslolVe sind z. B. silanisierlcs Quarzpulver und aufgeschmolzenes SiIicium-dioxidpulver mit Korngrößen von 1 bis 50 μηι, kolloidales Siliciumdioxid mit Durchmessern von nicht mehr als 1 μΓη und llochpolymerpulver mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 200 u.m, die üblicherweise zur Anwendung gelangen, entweder für sich allein oder als Gemisch verwendbar. Beim Initiator kann es sich um einen der oben angegebenen Initiatoren von bei Raumtemperatur härtenden Typ handeln. Da ein derartiger Initiator ein binäres oder tcrnäres System ist und seine Zersetzung unmittelbar nach dem Zumischen beginnt, wird er in zwei oder drei getrennten Packungen verfügbar gemacht.

Beim Einsatz des erlindungsgemäß eingesetzten Klebemittels als I laftmittcl zum Binden eines Zahnfüllungsmaterials an den Zahn wird das Mittel auf der Wand des Zahnhohlraums schichtförmig aufgebracht, worauf das Füllmaterial in die Zahnhöhle zur Reparatur des Zahns eingefüllt wird. Auf diese Weise wird eine hohe Bindefestigkeit zwischen dem Zahn und dem Füllmaterial erzielt.

Beispielsweise wird die erfindungsgemäß eingesetzte Phosphinsäureverbindung mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 8O⁰C (z. B. in Äthanol, Äthyläther und dgl.) oder in einem anderen copolymerisierbaren Monomeren (z. B. einem Methacrylsäureester gelöst. Vorzugsweise wird der angegebene Initiator vom bei Raumtemperatur härtenden Typ dem Haftmittel einverleibt. Dies bedeutet, daß das Klebemittel in zwei oder drei getrennten Packungen verfügbar gemacht wird, wobei die erfindungsgemäß verwendbare Phosphinsäureverbindung in mindestens einer dieser Packungen enthalten ist.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Klebemittel ergibt zusammen mit einem üblichen bekannten Zahnfüllmaterial ein Orthodontial-Instandsetzungsmaterial mit beträchtlich erhöhter Haftfestigkeit und einer bedeutend verbesserten Lagerbeständigkeit im Vergleich zu üblichen bekannten Orthodontial-Instandsetzungsmaterialien. Außerdem kann das erfindungsgemäß hergestellte Klebemittel zusammen mit einem üblichen bekannten Zahnhaftmittel als Orthodontial-lnstandsetzungsmatcrial eingesetzt werden.

Das erfindungs.gcmäß verwendete Klebemittel kann nach üblichen klinischen Techniken ohne wesentliche Modifikation derselben eingesetzt werden. Es besitzt gegenüber Zähnen und Knochen eine starke Bindefestigkeit, wie sie mit bekannten Mitteln bisher nicht erreicht wurde, wobei diese hohe Bindefestigkeit über lange Zeiträume unter feuchten Bedingungen, wie sie in der Mundhöhle herrschen, voll erhalten bleibt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Flrfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von Vinylbcnzylphcnylphosphinsäurc und die Herstellung eines Klebemittels für Zähne unter Verwendung derselben.

(1) Synthese von Vinylbenzylphenylphosphinsäure

Ein i-1-Dreihalskolben wurde mit 4,86 g Magnesium, 80 ml trockenem Tetrahydrofuran und 50 mg Jod gefüllt. Dann wurde mit Hilfe eines Tropftrichters eine Lösung von 30,6 g p-Chloromethylstyrol in 300 ml trockenem Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben und die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Nachdem das Magnesium praktisch verschwunden war, wurden 39 g Phenylphosphonsäuredichlorid

tropfenweise unter Eiskühlung zugegeben. Nach Beendigung der iropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch einmal auf den Siedepunkt des Tetrahydrofurans erhitzt und bei dieser Temperatur IO Minuten langgehalten. Dann wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 40 ml konzentrierter Salzsaure in einem Gemisch aus lü 200 ml Wasser und 200 g Eis in kleinen Anteilen zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit 300 ml Äthyläther extrahiert und ein Gemisch aus 22,3 g Triäthylamin und 10,8 g Wasser wurde zu dem Extrakt zugegeben. Der gebildete Niederschlag wurde filtriert und anschließend extraktiv gereinigt, wobei 15 g der gesuchten Phosphinsäureverbindung erhalten wurden.

(2) Herstellung eines Klebemittels für 7Jbr\c

Unter Verwendung der obigen Phosphinsäureverbindung wurde eine Zweipaek-Klcbcmittel, bestehend aus einer pulverförmigen und einer flüssigen Komponente, hergestellt.

Packung A (flüssige Komponente):

Die folgenden Verbindungen wurden miteinander vermischt:

Methylmethacrylat Äthylcnglyeoldimcthaerylal Vinylbenzylphenylphosphinsäurc

OH

Ciow.-Tcile 80 10

Ν,Ν-Diäthanol-p-toluidin Hydrochinon-monomethyläther als Polymerisationsinhibitor

1 0,02

Packung B (pulverförmige Komponente):

Die folgenden Verbindungen wurden gleichmäßig miteinander vermischt:

Polymethacrylat (Molekulargewicht 130000) Benzoylperoxid Natriumbenzolsulfinat

Ciew.-Tcilc 100 2

Rtii-Iimmitnit i\c*r I I ·. Π foci ίιτ L· r

Ein Paaraus nassen Elfenbeinstäben mit den Ausmaßen 10 mm x 10 mm x 100 mm wurde hergestellt und die Endflächen (jeweils 10 mm x 10 mm) der Stäbe wurden mit einem Papiertuch frei von Feuchtigkeit gewischt. Gleiche Gewichtsteile der Packungen Λ und B wurden vermischt und das erhaltene Gemisch wurde über die Endflächen schichtförmig aufgetragen. Die beiden Stäbe wurden sodann Ende an Ende zusammengebracht. Die aus den beiden Packungen gewonnene Haftmasse härtete bei Raumtemperatur innerhalb einiger Minuten. Dann wurden die verbundenen Stäbe in Wasser von 37°C 24 Stunden lang eingetaucht, worauf die Stäbe zur Messung der Bindefestigkeit in einer Rate von 2 mm/min auseinandergezogen wurden. Dabei wurde eine ausgezeichnete Bindefestigkeit von 74 bar (74 kg/cm²) festgestellt. Die gleiche Bindefestigkeit wurde auch noch gefunden, nachdem die miteinander verbundenen Stäbe 6 Monate lang in Wasser von 37°C eingetaucht worden waren, was beweist, daß die erfindungsgemäße Haftmassc dazu führt, daß eine ausgezeichnete Beibehaltung der Bindefestigkeit erfolgt.

Ein Vergleichsklebcmittel, das in gleicher Weise wie oben angegeben erhalten worden war, jedoch mit der Ausnahme, daß Vinylbcnzylphenylphosphinsäure aus der Packung A weggelassen wurde, ergab eine Bindefestigkeit von nur etwa 2 bar (2 kg/cnr) bei Testung in ähnlicher Weise wie angegeben.

Beispiel 2

Unter Verwendung der folgenden Verbindungen in den ungegebenen Mengen wurde eine aus zwei Flüssigkeiten bestehende lluftgrundmasse (l'rimer) sowie eine aus zwei Pasten bestehende zusammengesetzte Harzmasse in folgender Weise hergestellt. 5

(1) Hafigrundmasse (Primer) Packung C:

Cjcw.-Tcüc 10

Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat 30

Triäthylenglycol-dimethacrylat 20

Neopentylglycol-dimethacrylai 20

2-Hydroxyäthyl-methacrylat 20 15

Benzoylperoxid 2

Hydrochtnon-monomethyläther 0,05

Zu dem aus den angegebenen Komponenten bestehenden Gemisch wurden 10 Gew.-Teile Vinyjbenzy!- 20 phenylphosphinsäure zur Herstellung einer Haftgrundmusse gegeben.

Ferner wurde in gleicher Weise wie angegeben eine Vergleichs-1 laftgrundmasse hergestellt unter Verwendung von 2-Methacryloxyäthyl-phenylphosphorsaure oder 2-Methacrylcxyäthyl-phosphorsäure anstelle der angegebenen Phosphinsäure.

Packung D:

Cicw.-Tcilc

Äthanol 100

Natriumbenzolsulfinat 3

N,N-Diäthanol-p-toluidin 1

(2) Zusammengesetzte Harzmasse Packung E: 35

	Gew.-Teile
Bisphcnol-A-diglycidylmethacrylal	18,3
Triäthylenglycol-dimethacrylat	6,1
Silanisiertes Quarzpulver	74,4
kolloidales Siliciumdioxid	1,0
N,N-Diäthanol-p-toluidin	0,2
Hydrochinon-monomethy lather	0,02
2,6-Di-t-butyl-p-cresol	0,02
ung F:	Ucw. -Teile
Bisphenol-A-diglycidylmethacrylai	18,0
Triäthylenglycol-dimethacrylat	6,0
Silanisiertes Quarzpulver	74,6
kolloidales Siliciumdioxid	1,0
Benzoylperoxid	0,4
Hydrochinon-monomelhyläther	0,02
2,6-Di-t-butyl-p-Tesol	0,04

45 50

55

(3) Bestimmung der Bindefestigkeit und der L.ugerbcständigkeit

Feuchte Elfenbeinstäbe ähnlich denjenigen wie in Beispiel I beschrieben wurden hergestellt. Je ein Tropfen der Packungen C und D wurde in eine Glusschale gegeben und nach dem Vermischen wurde das erhaltene Gemisch auf die Endflächen der Elfenbeinstäbe mit Hilfe einer kleinen Bürste sehichtförmig aufgebracht. Die beschichteten Flächen wurden mit Druckluft angeblasen, um das Äthanol aus der Grundmasse zu verdampfen. Dann wurden gleiche Gewichtsmengen der Materialien aus den Packungen E und F entnommen und gut mit- 6! einander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde sandwichartig zwischen die Endflächen eingebracht und die Stäbe wurden Ende an Ende aneinandcrgebrachl. Danach wurden die verbundenen Stäbe in Wasser von 37°C 24 Stunden lang eingetaucht und die Bindefestigkeil wurde wie in Beispiel I gemessen. Die erhaltenen Ergeb-

nisse sind in der unten angegebenen Tabelle I aufgeführt. Ferner wurde die Haftgrundmasse (Primer) C in Form der angegebenen Packung 6 Monate lang bei Raumtemperatur aufbewahrt, um deren Lagerbeständigkeit zu bestimmen. Die Lagerbeständigkeiten wurden ermittelt auf der Basis der eintretenden Verfärbung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 ebenfalls aufgeführt.

Tabelle 1 Vers. Nr. phosphorhaltigc Säureverbindung in Packung Λ

Bindefestigkeit Widerstandsfähigkeit bar (kg/cm²) gegenüber Verfärbung

1-1

1-2

1-3

Vinylbcnzylphenylphosphinsäure

2-Methacryloxyäthylphenylphosphorsäure

CH₃ O

CH₂=C-COOCH₂CH₂O-P-O

OH

2-Methacryloxyäthylphosphorsäurc

CH₃ O ^

ι ■ Ii

CH₂=C-COOCHjCHjO —Ρ—OH

OH

nicht gefärbt

gelblich-braun

nicht gefärbt

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellte Haftmasse (1-1) eine ausgezeichnete Bindefestigkeit ergibt bei der Testung an feuchten F.lfenbcinstäben und eine lange Lagerbeständigkeit besitzt, wie sie sich aus der hohen Stabilität ohne Verfärbung selbst bei sehr langen Lagerzeiten ergibt. Demgegenüber hat die bekannte Masse (1 -2) mit einem Gehall an einer Phosphorsäureesterverbindung zwar eine hohe Bindefestigkeit bei der Testung an feuchten Elfcnbcinstäben, jedoch nur eine geringe Lagerbeständigkeit als die angegebene Verbindung enthaltende Packung, wie sich an der Verfärbung bei längerer Lagerung äußert. Die Masse (1-3) mit einem Gehalt an einer zweibasischen Phosphorsäurecsterverbindung hatte und nur eine sehr geringe Haftaffinität für feuchte Elfenbeinstiibc und ist somit den erfindungsgemäßen llaftniassen eindeutig unterlegen.

Beispiel 3 Es wurde ein Klebemittel für Zähne, das aus den folgenden beiden Packungen bestand, wie folgt hergestellt.

Packung G (flüssige Komponente): Die folgenden Verbindungen wurden zur Herstellung einer Lösung miteinander vermischt: Methylmethacrylat Äthylenglycol-dimcthacrylat Vinylphenylphosphinsäure

O \

N,N-Diathanol-p-toluidin Hydrochinon-monomethy lather

(icw.-Teile 80 IO

10

Packung H (pulverlormigc Komponente):

Die folgenden Verbindungen wurden gleichmäßig miteinander vermischt:

Polymethylmethacrylatpulvcr
(Molekulargewicht 130000)
Benzoylpcroxid
Natriumbcnzolsulflnat

Gew.-Teile 100

2 3

Geringe Mengen des Inhalts der Packungen G und H wurden vermischt und wie in Beispiel 1 auf feuchte Elfenbeinstäbe aufgebracht und in bezug auf Bindefestigkeit gemessen. Es zeigte sich, daß die Bindefestigkeit 42 bar (42 kg/em^;) betrug.

Beispiel 4 Zu 0,5 ml einer Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:

Methylmethacrylat

Triäthylenglycoldimethacrylat

Vinylbenzylphcnylphosphinsüurc

Gew.-Teile 80 15 5

OH

15 20 25

Hydrochinonmonomethy lather

0,03

wurden 0,02 ml Tri-n-butylboran ais Polynicrisationsinitiator zugegeben. Nach innigem Vermischen wurden 0,5 g Polymethylmethacrylatpulvcr zugcscl/.l, worauf weiter vermischt wurde. Das erhaltene Klebemittel wurde 35 auf feuchte Elfenbeinstäbe aufgebracht und die Bindelestigkeil wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Die Bindefestigkeit betrug 106 bar (106 kg/cm³).

Beispiel 5
Zur Verwendung als Klebemittel für Zähne wurden die beiden folgenden Packungen hergestellt: 40

Packung I (flüssige Komponente):

Zu einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung

Methylmcthacrylal
Allylphcnylphosphinsäure

/CHj = CHCH, O \

\/
P

/\
C₁₁H, OHj

Dimethyl-p-toluidin

Gew.-Teile 90 10

50

wurden 0,02 Gew.-Teile Hydrochinon-monomelhylätherals l'olymerisaiionsinhibilor zugegeben. Dann wurden <>o noch 0,005 Gew.-Teile 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon als Ultraviolettabsorber zugesetzt und das Ganze

zur Herstellung der Packung I vermischt.

Packung J (pulverförmigc Komponente): Die folgenden Verbindungen wurden miteinander vermischt:

ft 5

(iew.-Tcile

Polymethylmethacrylat 100
(Molekulargewicht 130000)

Benzoylperoxid 1,3

Natrium-p-toluolsulfinat 1,5

Beim Vermischen aliquoter Teile der Packungen I und J härtete das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur innerhalb einiger Minuten. Ein extrahierter menschlicher Molarzahn wurde in zwei I lallten geteilt und das aus

in den Packungen 1 und J gewonnene viskose Gemisch wurde auf die geschliffenen zusammenpassenden Flächen dieser beiden Hälften aufgebracht. Beim Zusammenbringen der beiden 1 lälften unter Wiederherstellung des ursprünglichen Molarzahns wurden die beiden Hälften fest miteinander verbunden. Fs wurde ein Loch in jede der beiden Hälften gebohrt und die miteinander verbundene Molarzahnprobe wurde in Wasser von 37°C 6 Monate lang eingetaucht während ein Gewicht von 1 kg an die Probe angehängt wurde. Fs zeigte sich, daß die Bindefestigkeit durch diese Behandlung nicht beeinträchtigt wurde.

Beispiel 6

Zur Gewinnung einer Haftgrundmassc (Primer) für die Aufbringung zwischen einer Zahnlullungsmasse aus zusammengesetzter Harzmasse und einem Zahn wurden die beiden folgenden Packungen· hergesiellt.

Packung K (flüssige Komponente) durch Vermischen der folgenden Verbindungen:

Cicw.-Teile

Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat 40

Triäthylenglycoldimethacrylat 50

Styrylmethylphosphinsäure 10

CH, = C O

\y

P
CH, OH /

Benznylpcroxid 1,5

Packung L (flüssige Komponente) durch Vermischen der folgenden Bestandteile:

(icw.-Teile

Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat 40

Hydroxyäthylmethacrylat 60

Natrium-bcnzolsulfinat 3

N,N-üiäthanol-p-toluidin 2

5(i Beim Vermischen der Packungen K und L entstand ein Haft syst cm mit starker HaftalTinilül für harte menschliche Gewebe aus Kollagen und Calciumapatit, das aktiviert war und bei Raumtemperatur innerhalb einiger Minuten selbst härtete unter Ausbildung einer starken Bindung. In einem extrahierten menschliehen Zahn wurde eine einfache Aushöhlung gebildet und die Hohlraumwand aus Zahnschmelz wurde mit einer 50"/«igen wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure behandelt, danach mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Jc ein Tropfen aus den Packungen K und L (praktisch gleiche Anteile) wurde entnommen, in einer Glasschale gemischt und in Form des Gemisches auf die Schmelz- und Dentinteile der Zahnhöhle mit einem kleinen Wattebausch aufgetragen. Dann wurde eine handelsübliche Zahnlullungsmasse aus zusammengcsctzlci llar/.massc ebenfalls in die Zahnhöhle eingefüllt. Die llaftmittclzusatnmcnsetzung aus den Packungen K und L haftete innig sowohl am Zahn als auch am zusammengesetzten Harz und ergab einen ausgezeichneten Randabdichteffekt. Der auf diese Weise gelullte und plombierte Zahn wurden einem Perkolationslest unterworfen, bei dem der Zahn abwechselnd in ein Wasserbad von 4°(\ das darin gelöstes Fuchsin enthielt, und in ein ähnliches l'arbslolT-Wasserbad von 60⁰C in Intervallen von 1 Minute insgesamt lOOmal eingetaucht wurde. Als Teslcr^cbnis war festzustellen, daß keine Infiltration des Farbstoffs /wischen dem Füllmaterial und dem Zahn erfolgt war.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von (1) einer Phosphinsäureverbindung, in welcher die Substituenten an dem Phosphoratom wie folgt vorliegen: 5

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— C —P—C —