DE2819086C2

DE2819086C2 - Verfahren zur Verfestigung von radioaktiven, wäßrigen Abfallflüssigkeiten

Info

Publication number: DE2819086C2
Application number: DE2819086A
Authority: DE
Inventors: Iris 7518 Bretten Boch; Rainer 6729 Bellheim Gebauer; Peter Jürgen 7520 Bruchsal Jacobs; Rainer Dipl.-Chem. Dr. 7500 Karlsruhe Köster; Günter Dipl.-Chem. Dr. 7504 Weingarten Rudolph; Wilfried 7500 Karlsruhe Schröter
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1978-04-29
Filing date: 1978-04-29
Publication date: 1985-09-12
Also published as: JPS6233560B2; DE2819086A1; JPS54144600A; FR2424611A1; GB2026228B; BR7902659A; FR2424611B1; GB2026228A; US4363757A

Abstract

Eine besonders guenstige Ausbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die waessrige, radioaktive Abfallfluessigkeit zum Granulieren bzw. Pelletieren auf die auf einen sich bewegenden Pelletierteller gefoerderte saugfaehige, tonige Substanz und/oder hydraulische Bindemittelsubstanz aufgesprueht wird. Im erfindungsgemaessen Verfahren werden die zu verfestigenden Radionuklide mit der Fluessigkeit auf die Feststoffe aufgesprueht. Das Umhuellen der die Radionuklide inkorporiert enthaltenden Granalien oder Pellets wird vorteilhafterweise durch Aufspruehen eines Styrol-Divinylbenzol-Azo-bis-Isobuttersaeure-Dinitril-Gemisches durchgefuehrt. Die Umhuellungen haben den Zweck, die Granalien oder Pellets vor deren Einbetten in die Verfestigungsmatrix mit einer zusaetzlichen Barriere gegen Auslaugung zu versehen. Die Strahleneinwirkung auf die Umhuellungen, im Falle der Verwendung von Kunststoffen, ist stark verringert durch die tonigen und/oder hydraulischen Bindemittel-Substanzen in den Granalien bzw. Pellets. Die Herstellung der Granalien bzw. Pellets mit Hilfe der Pelletierteller hat den grossen Vorteil, dass das Verfahren auch bei mehreren Verfahrensschritten kontinuierlich durchgefuehrt werden kann und dass der Durchsatz an Abfallfluessigkeiten leicht variierbar ist, je nach Groesse der (des) Pelletierteller (s). ...U.S.W

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-AS 27 26 087 bekannt. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird die Abfallflüssigkeit mit einer saugfähigen, tonigen Substanz und/oder einem hydraulischen Bindemittel vermischt bzw. verknetet, wonach aus der erhaltenen Knetmasse Formkörper hergestellt werden. Dies erfolgt mit Hilfe von Formen, in die die Masse eingepreßt wird, oder einer Strangpresse, an die sich eine Schneidevorrichtung anschließen muß. Danach und vor dem Einbetten werden die Formkörper getrocknet und bei hohen Temperaturen gebrannt. Als Matrixmaterial dient Keramik, Metall oder Zementstein. Diese Arbeitsgänge sind umständlieh, raumaufwendig und störanfällig.

Ein brauchbares und einfaches Verfestigungskonzept für nahezu alle auftretenden wäßrigen Abfaliflüssigkeiten, d. h. sowohl für niedrig radioaktive und mittelradioaktive Abfallflüssigkeiten als auch für Tritiumverbindungen enthaltende Flüssigkeiten, gab es bisher nicht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfestigung von wäßrigen, radioaktiven Abfallflüssigkeiten zu schaffen, mit welchem nahezu alle radioaktiven wäßrigen, bei Wiederaufarbeitungsanla-

gen oder anderen kerntechnischen Anlagen oder Betrieben anfallenden Abfallflüssigkeiten mit nur geringem

Aufwand sicher verfestigt werden können. Die Abfallflüssigkeiten sollen mit dem Verfahren auch kontinuierlich

verfestigt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Vermischen und die Bildung der Formkörper so durch Pelletieren erfolgt.

Aus der JP-OS 52-34 200 ist zwar ein Verfahren bekannt, bei dem Formkörper durch Pelletieren gebildet werden, jedoch wird dabei die radioaktive Abfallflüssigkeit zuerst aufwendig zu einem Pulver getrocknet und dann das Pulver ohne Zugabe von Bindemitteln gelletisiert, wobei z. B. ein sich bewegender Pelletierteller verwendet wird. Fur das Einbetten der Pellets wird als Matrixmaterial Asphalt angegeben.

Das Vermischen und die Bildung der sich als Formkörper ergebenden Pellets erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Verfahrensschritt auf einfache Weise und ist mit Hilfe einer einfachen Vorrichtung möglich. Eine vorherige Trocknung der radioaktiven Abfallflüssigkeiten ist nicht erforderlich.

In einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die einzelnen Pellets vor dem Einbetten mit einem erhärtenden verflüssigten polymerisierenden, polykondensierenden oder polyaddierenden Kunststoff oder mit einer erhärtenden wäßrigen Aufschlämmung eines hydraulischen Bindemittel überzogen. Das Oberziehen der Pellets ist insbesondere bei der Verfestigung von Abfallflüssigkeiten, die leicht auslaugbare Radionuklide, wie z. B. Cäsium-137, Strontium-90 oder Tritium, enthalten, vorteilhaft. Die Überzüge haben den Zwec die Pellets vor deren Einbetten in das Matrixmaterial mit einer zusätzlichen Barriere gegen Auslaugung

zu versehen. Die Strahleneinwirkung auf die Überzüge ist durch die saugfähige tonige Substanz und/oder das hydraulische Bindemittel in den Pellets stark verringert.

Als Matrixmaterial zum Einbetten der Pellets oder der umhüllten Pellets kann ein solches aus der Gruppe verflüssigter polymerisierender, polykondensierender oder polyaddierender Kunststoffe verwendet werden.

Eine besonders günstige Ausbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß zum Pelletieren die

saugfähige, tonige Substanz und/oder das hydraulische Bindemittel auf einen sich bewegenden Pelletierteller gefördert wird und daß die radioaktive, wäßrige Abfallflüssigkeit aufgesprüht wird. Ein Erhärten der Feststoffe mit HiUe der radioaktiven Flüssigkeit ist zu diesem Zeitpunkt nicht erforderlich, eine bloße Adhäsion der Flüssigkeit bzw. Sorption der Radionuklide auf den Feststoffen ist völlig ausreichend.

Die Herstellung der Pellets mit Hilfe der Pelletierteller hat den großen Vorteil, daß das Verfahren auch bei mehreren Verfahrensschritten kontinuierlich durchgeführt werden kann, und daß der Durchsatz an Abfallflüssigkeiten, je nach Größe und Zahl der verwendeten Pelletrerteller, leicht variierbar ist

Zum Überziehen der die Radionuklide inkorporiert enthaltenden Pellets wird vorteilhafterweise ein Styrol-Divinylbenzol-Azobis-isobuttersäure-dinitril-Gemisch aufgesprüht

Im Falle der Verfestigung tritiertes Wasser enthaltender Abfallflüssigkeiten kann zum Pelletieren als hydraulisches Bindemittel ein Salzanhydrid, beispielsweise CaSO₄ oder ein Zement, verwendet werden.

In einer besonders vorteilhaften Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher zum Pelletieren Portlandzement verwendet wird, wird als saugfähige, tonige Substanz Naturbentonit in einem Gewichtsverhältnisbereich von Bentonit zu Portlandzement zwischen 1 :15 und 1 :2 verwendet Das Gewichtsverhältnis Abfallflüssigkeit zu Bentonit-Portlandzement-Gemisch kann im Bereich 3 :10 bis 5 :10 liegen.

Als hydraulisches Bindemittel zum Pelletieren können wie gemäß der DE-AS 27 26 087 Hochofenzemente (HOZ), Traßzemente (TZ), Eisenportlandzemente (EPZ) oder Portlandzemente (PZ) mit unterschiedlichen Gehalten an Klinlcerphasen verwendet werden.

Die hergestellten Pellets können mit oder ohne Oberzug nach dem Einbetten im erhärtenden Matrixmaterial zur endgültigen Verfestigung entweder in Behälter oder Fässer eingefüllt und darin erhärten gelassen oder mit Hilfe einer Insitu-Einbringtechnik in untertägige Hohlräume gefördert, in denen das Matrixmaterial, z. B. ein Zement-Wasser-Gemisch erhärtet

Im folgenden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert: Beispiel 1

a) 40 ml einer simulierten MAW-Konzentrat-Lösung (MAW = mitttlradioaktiver Abfall) folgender Zusammensetzung:

NaNO₃ 450,0 g/l

NaNO₂ 5,0 g/l

Fe(NOj)₃ 0,1 g/l

Ni(NO₃J₂ 0,01 g/l

Cr(NO₃J₃ 0,01 g/l

Ca(NO₃)₂ 0,15 g/I

Mn(NO₃J₂ 0,02 g/l

Sr(NO₃J₂ 0,002 g/l

Mg(NO₃)₂ 0,2 g/I

Ce(NO₃J₄ 0,02 g/l

Al(NO₃J₃ 0,03 g/l

Tributylphosphat 0,2 g/l

Dibutylphosphat 0,1 g/l

Kerosin 0,02 g/l

Natriumoxalat 10,0 g/l

Natriumtartrat 10,0 g/l

NaF 2,0 g/l

Detergentien 2,0 g/l

Cs: 0,004 g/l

P als NaH₂PO₄ 0,2 g/l

wurde mit ca. 1-molarer HNO₃ angesetzt. Vor der Verfestigung wurde mit NaOH auf pH 8,5—9 eingestellt. Der Lösung wurde Cäsium-137-Tracer zugesetzt. Innerhalb weniger Minuten wurde diese Lösung dann auf ein Portlandzement-Bentonit-Gemisch aus 120 g Portlandzement und 10 g Bentonit, das auf einem Pelletierteller mit einem Durchmesser von 40 cm und einem Neigungswinkel von 46° vorgelegt wurde, bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 26 U/min aufgesprüht. Es bildeten sich Pellets mit einem Durchmesser zwischen 5 und 10 mm. Diese wurden 4 Wochen lang in wasserdampfgesättigter Atmosphäre bei Zimmertemperatur aushärten gelassen. Danach wurde die Cäsium-Auslaugrate nach der IAEA-Standardmethode bestimmt. Es zeigte sich, daß die Auslaugrate um einen Faktor 20 geringer war als bei einer Vergleichsprobe ohne Bentonit, die auf gleiche Weise hergestellt wurde.

b) Die so erhaltenen Pellets wurden mit der gleichen Volumenmenge einer nicht radioaktiven Zement/Wasser-Mischung (Wasser/Zement-Wert ca. 0,45) Übergossen, auf diese Weise mit einer nicht radioaktiven Schicht umhüllt (mittlere Schichtdicke ~2mm) und erhärten gelassen. Nach 60 Tagen Auslaugzeiten wiesen diese Produkte gegenüber nicht umhüllten eine um den Faktor 8 geringere Na-Auslaugung auf. Die Umhüllung der Pellets bringt außer der Verbesserung der Auslaugbeständigkeit noch die Vorteile einer Monolithbildung und einer Oberflächenverkleinerung mit sich.

i Beispiel 2

•si ■ ^:

£ Pellets aus simuliertem MAW-Konzentrat und Portlandzement-Bentonit-Gemisch, hergestellt wie in Beispiel

<f 1 unter a) beschrieben, wurden mit Hilfe eines zweiten Pelletiertellers mit einem Gemisch aus Styrol, Dininylben-

:|I 5 zol und Azo-bis-isobuttersäure-dinitril (5 Gew.-%) besprüht und damit umhüllt Das Verhältnis Styrol zu

B Divinylbenzol betrug nach Volumenprozenten 80 :20. Die Pellets nahmen eine Monomermenge von 2 Gew.-%,

H bezogen auf die Gesamtpelletmasse, auf. Durch den relativ geringen Wassergehalt der Pellets war die Aufnah-

Il mefähigkeit für die Monomere hoch, was das Umhüllen sehr erleichterte. Die Auslaugrate fui Natrium ließ sich

/f durch diese Umhüllung gegenüber der nichtumhüllter Vergleichspellets um den Faktor 3 verbessern. Eine

$ ίο Optimierung sowohl der Pelletherstellung als auch der Kunststoffumhüllung, z. B. höhere Monomerbeladung,

* lassen weitere Auslaugverringerungen erwarten.

;; Beispiel 3

g; Verfestigung von tritiumhaltigen Abwässern

i Aus einem Gemisch aus Portlandzement, Bentonit und HTO-haltigem Wasser mit insgesamt 504 Mikrocurie

'§ HTO und einem Wasser-Zement-Wert von 033 wurden Pellets mit einem Durchmesser von ca. 5 mm hergestellt

':; 20 Die Pellets wurden 4 Wochen lang aushärten gelassen und danach, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit einem

^:'i Styrol-Divinylbenzol-Azo-bis-isobuttersäure-dinitril-Gernisch übersprüht und somit umhüllt und polymerisieren gelassen. Die umhüllten Pellets wiesen eine Kunststoffschicht mit der Dicke von 2 bis 3 mm auf und besaßen ^i; im Auslaugmedium Wasser bei Zimmertemperatur eine um 500- bis lOOOfach bessere differentielle Auslaugrate

als die Pellets ohne Kunststoffumhüllung. Die Auslaugung wurde entsprechend der IAEA-Standardmethode 25 durchgeführt Die Auslaugraten galten für Auslaugzeiten bis zu 14 Tagen. Der Wasserdampfdruck und damit auch der proportionale Tritiumwasserdampfdruck wurde durch die Kunststoffumhüllung deutlich erniedrigt Der Wasserdampfpartialdruck über frischen Pellets betrug bei 20" C 24 mbar, nach Übersprühen mit der Kunststoffmischung und Polymerisieren dieses Kunststoffes konnte jedoch mit dem vorhandenen Meßgerät kein Wasserdampfdruck mehr bestimmt werden, er war kleiner als 13 mbar.

B e i s ρ i e 1 4

Vergleich verschiedener toniger Substanzen als Zusatz zu

35 Portland- oder Traßzement-Sorten in bezug auf deren Wirksamkeit

die Auslaugbeständigkeit nichtumhüllter Pellets für Cäsium zu erhöhen

Es wurden Pellets mit einem Wasser/Zementwert von 03 bis 0,4 mit verschiedenen Zement- tonige Substanz-Gemischen hergestellt Als wäßrige Abfallflüssigkeit wurde ein simuliertes MAW-Konzentrat wie in Beispiel 1 40 beschrieben, verwendet Die erhärteten Pellets enthielten ca. 10 Gew.-°/o Salze. Die Aushärtezeit betrug 28 Tage in geschlossenen Behältern. Die Auslauguntersuchungen wurden nach der IAEA-Methode bei 20° C bzw. nach einem Schnelltest bei 8O⁰C durchgeführt Die Werte für die effektiven Diffusionskonstanten für Cäsium sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt

Tabelle 1

Auslaugmittel: Wasser, 20° C

#: Bindemittel: Portlandzement 350F+ Effektive Diffusionskoeffizienten:
50 P[cm* ■ rf-'](fürCs)

+ 5 Gew.-% Naturbentonit 5 χ 10-⁷
(bezogen auf das Endprodukt)

+ Bentoniterde, 5 Gew.-°/o 3 χ 10-⁵

55 + Aktivbentonit,5Gew.-°/o IxIO-*

+ Illit,5Gew.-% 2x10-"

+ Kaolinit, 5 Gew.-% 7x10-*

+ Vermiculit, 5 Gew.-% 8x10-"

Tabelle 2

Auslaugmittel: Wasser bzw. gesättigte NaCl-Lösung bei 80⁰C (Schnelltest)*)

Bindemittel:	Effektive Diffusionskoeffizienten:	Auslaugmittel
Portlandzement 350F (PZ) oder Traßzement (TZ)	D[cm² · d-'](fürCs)	NaCl-Lösung
ohne oder mit Naturbentonit bzw. Natrium-	Auslaugmittel
bentonit (quellfähig)	H₂O

PZ + 5 Gew.-% Nat.-Bentonit PZ+ 10Gew.-% Nat.-Bentonit PZ+ 20 Gew.-o/o Nat.-Bentonit

TZ+ 5Gew.-%Nat.-Bentonit TZ +10 Gew.-% Nat.-Bentonit TZ + 20Gew.-% Nat.-Bentonit

PZ + 5 Gew.-% Na-Bentonit PZ+ 10 Gew.-o/o Na-Bentonit PZ + 20Gew.-% Na-Bentonit

TZ + 5 Gew.-% Na-Bentonit TZ+ 10Gew.-% Na-Bentonit TZ + 20Gew.-% Na-Bentonit

7x10-2	3x10-2
7x10-"	9x10-"
3x10-5	6x10-5
9 XlO-⁶	2x10-5
2x10-2	1x10-2
1 χ ΙΟ-³	1x10-3
8x10-5	8x10-5
7 XlO-⁶	7x10-5
1 χ ΙΟ-³	1x10-3
2x10-"	5x10-"
2 χ 10-"	1x10-3
7x10-3	8x10-"
5x10-"	—
3xl0-³

*) Ohne Wechsel des Auslaugmittels, größeres Verhältnis von Volumen Auslaugmedium zu Probevolumen als bei IAEA-Test

Beispiel

Vergleich verschiedener Zementarten im Gemisch mit 10 Gew.-°/o Naturbentonit in bezug auf deren Wirksamkeit, die Auslaugbeständigkeit nichtumhüllter Pellets für Cäsium zu erhöhen. Die Herstellung der Pellets erfolgte in entsprechender Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, die Auslauguntersuchungen wurden mit dem 35 Schnelltest bei 80⁰C mit Wasser durchgeführt

Zementsorte	Effektive Diffusions
	koeffizienten für Cs D [cm² χ J-']
PZ 350F	3x10-5
PZ 450F	1 χ ΙΟ-⁵
PZ 450F	IxIO-"
Antisulfat
(frei von C3A-Phase)
EPZ 350F	6x10-5
HOZ 450	2x10-5
TZ	8x10-5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verfestigung von radioaktiven, wäßrigen Abfallflüssigkeiten, bei welchem die Abfallflüssigkeiten mit einer saugfähigen, tonigen Substanz und/oder einem hydraulischen Bindemittel vermischt

werden und daraus Formkörper gebildet werden und die Formkörper mit mindestens einem erhärtenden Matrixmaterial eingebettet werden, dadurchgekennzeichnet, daß das Vermischen und die Bildung der Formkörper duich Pelletieren erfolgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sich als Formkörper ergebenden einzelnen Pellets vor dem Einbetten mit einem erhärtenden verflüssigten polymerisierenden, polykondensierenden

ίο oder polyaddierenden Kunststoff oder mit einer erhärtenden wSßrigen Aufschlämmung eines hydraulischen Bindemittels überzogen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixmaterial ein verflüssigter polymerisierender, polykondensierender oder polyaddierender Kunststoff verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Pelletieren die saugfähige, tonige Substanz und/oder das hydraulische Bindemittel auf einen sich bewegenden Pelletierteller gefördert wird und daß die radioaktive, wäßrige Abfallflüssigkeit aufgesprüht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Oberziehen der Pellets ein Styrol-Divinylbenzol-Azo-bis-isobutters&ure-dinitril-Gemisch aufgesprüht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Pelletieren von tritiertes Wasser enthaltenden Abfallflüssigkeiten als hydraulisches Bindemittel ein Salzanhydrid verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem zum Pelletieren als hydraulisches Bindemittel Portlandzement verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als saugfähige, tonige Substanz Naturbentonite in einem Gewichtsverhältnisbereich von Bentonit zu Portlandzement zwischen 1:15 und 1 :2 verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Abfallflüssigkeit zu Bentonit-Portlandzement-Gemisch im Bereich von 3 :10 bis 5 :10 liegt