DE2819533A1 - Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilhydrierten blockcopolymer und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

DR. ING. F. WUBSTIIO FK I)H.E. ν. PECIIMANN DIt. ING. I). IiKnKKNS DIPL. ING. R. GOKTZ PATENTANWÄLTE

8OOO «ÜA'CKHN SCHWErC.KH.Si'JiA.SSE XKj-KFON (080) 00 20 TKl-KX 3 2-1 070

TELKßRAHMR 1

1A-50 706

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Anmelder : SHELL IWl¹EIINAI I OiiALE RESEARCH MAAI3CHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

Titel

Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilhydrierten Blockcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung

809850/0629

DR. ING. F. WITESTHOFF

I)H-E. ν. PECHMANN _ DH. ING. I). I)EIIUENS DIFI,. ING. K. GOETZ

PATIiNTANWiLTE

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Ι'ΠΟΤΕΟΤΡΛΤΕΝΤ Jlüijbßitfi Q Cy O O

1Α-50 706-Anmelder: Shell Int.

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf Kunstharzgemische mit einem Gehalt an einem partiell hydrierten Blockeopolymer, das sich zusammensetzt aus mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischenblock B aus dem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000; in dem Block-Copolymer stellen die endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-$ dar und nicht mehr als 25 i° der Aren-Doppelbindungen der Polymerblocks A und mindestens 80 $ der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblocks B sind durch Hydrieren reduziert worden.

In Technik und Industrie verwendbare thermoplastische Harze, auch als "Industrie-Thermoplasten" (Engineering thermoplastic resins) bezeichnet, sind eine Gruppe von Polymeren, die sich als technische Baustoffe bewährt haben, da bei ihnen gewisse Eigenschaften, wie Festigkeit, Steifheit, Stoß- und Schlagwiderstand und Dimensionsstabilität über längere Zeit in einem günstigen Gleichgewicht stehen. Solche "Industrie-Thermoplasten" sind besonders geeignet als Ersatz für Metalle, da sie viel leichter sind als diese, was oft, insbesondere im Automobilbau, von Vorteil ist.

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Ein einziges thermoplastisches Harz weist manchmal nicht diejenige Kombination von Eigenschaften auf, die für einen bestimmten Anwendungszweck wünschenswert ist und es besteht Interesse daran, diesen Nachteil auszugleichen. Ein besonders naheliegender Weg besteht darin, zwei oder mehrere Polymere (von denen jedes einzelne die gewünschten Eigenschaften aufweist) zusammenzumischen, so daß man ein Material mit der gewünschten Kombination von Eigenschaften erhält. Dies kann in gewissen Eällen von Erfolg sein, z.B. bei der "Verbesserung der Schlag- und Stoßbeständigkeit von thermoplastischen Harzen, wie Polystyrol, Polypropylen und Polyvinylchlorid, wobei man für diesen Zweck besondere Mischverfahren oder Zusätze verwendet. Im allgemeinen ist jedoch das Vermischen von thermoplastischen Harzen kain erfolgversprechender Weg, wenn es sich darum handelt, in einem einzigen Werkstoff die jeweils wünschenswerten Eigenschaften von zwei oder mehr Polymeren zu kombinieren. Es zeigte sich im Gegenteil oft genug, daß das "Vermischen dazu führt, daß sich die jeweiligen Schwächen der Einzelbestandteile vereinigen, so daß man ein für die Praxis uninteressantes und wertloses Material erhält. Die Gründe hierfür sind durchaus bekannt und bestehen teilweise darin, daß, wie die Thermodynamik lehrt, die meisten Polymeren nicht miteinander vermischbar sind, obgleich durchaus einige Ausnahmen von dieser Regel bekannt sind. Dazu kommt noch, daß die meisten Polymeren schlecht aneinander haften. Das führt dazu, daß die Berührungsflächen zwischen den Bestandteilen des Gemisches (aufgrund von deren Unvermischbarkeit) in den Gemischen Bezirke von besonderer Schwäche darstellen, in denen allzu leicht Sprünge und Risse auftreten, die die mechanischen Eigenschaften des Gemisches beeinträchtigen. Man sagt daher von den meisten Polymerpaaren, daß sie "unverträglich" seien· In manchen Fällen bedeutet Verträglichkeit soviel wie Mischbarkeit, jedoch wird der Ausdruck Verträglichkeit hier in einem allgemeinereu Sinn verwendet, und bedeutet die Möglichkeit, zwei Polymere so miteinander zu kombinieren, daß ihre Eigenschaften verbessert werden, ohne daß damit unbedingt eine echte Vermischbarkeit gemeint ist.

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Eine Methode, mit deren Hilfe sich dieses Problem üei pofymergemischen umgehen läßt, besteht darin, daß man die beiden Polymeren dadurch verträglich macht, daß man eine dritte Komponente zumischt, die oft als Mittel zum Verträglichmachen bezeichnet wird und gegenüber den beiden zu vermischenden Polymeren eine wechselseitige Löslichkeit aufweist. Beispiele für derartige dritte Komponenten sind gewisse Block- oder Pfropfeopolymere. Aufgrund der erwähnten Eigenschaft setzt sich dieser Vermittler an der Berührungsfläche zwischen den beiden Polymeren fest und verbessert die gegenseitige Adhäsion und damit die Stabilität des Produktes gegen eine grobe Phasentrennung außerordentlich.

Demgegenüber eröffnet die Erfindung eine Möglichkeit, Gemische aus mehreren Polymeren zu stabilisieren, die unabhängig ist von den oben erwähnten Mitteln zur Erhöhung der Verträglichkeit und nicht durch die Notwendigkeit eingeschränkt wird, Stoffe mit zweiseitigen Löslichkeitseigenschaften zu verwenden. Die für diesen Zweck zu verwendenden erfindungsgemäßeη Stoffe sind besondere Blockcopolymerisate, bei denen die Möglichkeit einer in der Wärme umkehrbaren (thermisch reversiblen) Selbstvernetzung besteht. Ihre erfindungsgemäße Wirkung entspricht nicht der bei der üblichen Methode zur Verbesserung der Verträglichkeit angestrebten, und dies zeigt sich schon durch die ganz allgemeine Fähigkeit dieser Stoffe, für einen weiten Bereich von Gemischen gleichmäßig Komponenten darzustellen, welche den bisher immer gestellten Anforderungen an die Löslichkeit nicht entsprechen.

Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung ein Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymer, welch letzteres mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 umfaßt; in den erfiudungsgemäßeη Kunstharzgemischen stellen die endständigen

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-Jf- - *

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Polymerblocks A 8 bia 55 Gew.-# des Blockeopolymers dar und es sind nicht mehr als "25 % der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblocks A und mindestens 80 $> der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblocks B durch Hydrieren reduziert; gekennzeichnet sind die erfindungsgemäßen Kunstharzgemische durch folgende Bestandteile:

a) 4 bis 40 G-ew.-Teile an partiell hydriertem Blockco-

» polymer;

b) einen thermoplastischen Polyester mit einer im allge-,

meinen kristallinen Struktur und einem Schmelzpunkt . von 120⁰O und

c; 5 bis 48 Gew.-Teile an mindestens einem verschiedenartigen thermoplastischen Industriekunstharz, das gewählt wurde aus der Gruppe der Polyamide, Polyolefine, *. Poly(arylather), Poly(arylsulfone), Polycarbonate, Acetalharze, thermoplastischen Polyurethane, halogenierten Thermoplasten und Nitrilharze,

worin das Gewichtsverhältnis des Polyester zu dem verschiedenartigen thermoplastischen Industriekunstharz größer als 1 : 1 ist, so daß ein Polymergemisch gebildet wird, worin mindestens zwei der Polymere mindestens teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden.

Das betreffende erfindungsgemäße Blockcopolymer wirkt dabei als mechanischer oder struktureller Stabilisator, der die verschiedenen Polymernetzstrukturen verknüpft und die spätere Trennung der Polymeren bei der Verarbeitung und dem eigentlichen Gebrauch verhindert. Die resultierende Struktur des Polymergemisches ist genauer so zu definieren, daß es sich um mindestens zwei teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende bzw. miteinander verknüpfte Netzwerke handelt. Es liegt also ein in seinen Dimensionen stabiles Polymergemisch vor, das sich aufgrund seiner Struktur weder bei der Extrusion noch bei dem anschließenden Gebrauch in Einzelschichten auftrennt.

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Damit stabile Gemische entstehen, müssen mindestens zwei der Polymeren ein mindestens teilweise kontinuierliches Netzwerk aufweisen, wobei die beiden Netzwerke ineinandergreifen bzw. miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise hat das Blockcopolymer und mindestens eines der anderen Polymeren eine teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzstruktur. Im Idealfall würden sämtliche Polymeren als vollständig kontinuierliche Netzwerke vorliegen, die miteinander verknüpft sindo Mit einem teilweise kontinuierlichen Netzwerk ist gemeint, daß ein Teil des Polymers eine fortlaufende netzförmige Struktur aufweist, während der andere Teil als disperse Phase vorliegt. Vorzugsweise ist der Hauptteil, d.h. mehr als 50 Gew.-$, des Netzwerkes kontinuierlich, d.h. in sich zusammenhängend. Wie ohne weiteres einzusehen.ist, kann die Struktur der Gemische sehr verschieden sein, da die Struktur des Polymers im Gemisch entweder völlig kontinuierlich, völlig dispers oder teilweise kontinuierlich und teilweise dispers sein kann. Außerdem kann die disperse Phase des einen Polymers in einem zweiten Polymer und nicht in einem dritten Polymer verteilt sein. Um einige dieser Strukturmöglichkeiten zu zeigen, sind unten die verschiedenen möglichen Kombinationen von Polymerstrukturen aufgeführt, wobei sämtliche Strukturen keine Teilstrukturen, sondern vollständige Strukturen sind. Dabei sind drei Polymere (A, B und C) beteiligt. Der Index "Ö" bedeutet eine kontinuierliche Struktur, während der Index "d|J eine disperse Struktur bedeutet. Die Bezeichnung "A₀B" bedeutet also, daß das Polymer A sich fortlaufend mit-dem Polymer B a-bwechselt und die Bezeichnung "B_dG" bedeutet, daß das Polymer B im Polymer C dispergiert ist usw.

^Ac^B A_dB ^Ac^B B_dA

C_dA. C_dB

- 6 8 0 98 50/0620 :

	BcG
V	Bc°
V ■	BdC
V	BcC
AcB	V
AcB

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Erfindungsgemäß hat man es in der Hand, eine oder die andere physikalische Eigenschaft der Mischungen zu verbessern, ohne dadurch eine andere physikalische Eigenschaft zu beeinträchtigen. Bisher war dies nicht immer möglich. So war man z.B. bisher der Auffassung, daß man durch Zugabe eines amorphen Kautschuks, wie eines Äthylen-Propylenkautsohuks, zu einem thermoplastischen Polymer um dessen Schlagzähigkeit zu verbessern, notwendigerweise eine Mischung erhalten müßte, bei der die Wärmeverzerrungstemperatur (HDT) wesentlich herabgesetzt ist. Diese Ansicht beruht auf der !Tatsache, daß der amorphe Kautschuk in der Masse diskrete Teilchen bildet und der Kautschuk, fast schon aufgrund seiner Definition, einen außerordentlich niedrigen HDT-Wert hat, bei etwa Raumtemperatur liegt. Erfindungsgemäß ist es jedoch möglich, die Schlagzähigkeit bzw. Stoßfestigkeit wesentlich zu verbessern, ohne daß sich dadurch die Verzerrungstemperatur erniedrigt. Misst man den relativen Anstieg der Izod-Schlagzähigkeit gegen den relativen Rückgang des HDT-Wertes, so zeigt sich tatsächlich, daß man für das Verhältnis einen wesentlich höheren Wert erhält als zu erwarten war. So ist beispielsweise in Mischungen aus PBT, Blockoopolymer und anderen Industrie-Thermoplasten, wie Poly(äthersulfouen), Polycarbonaten und Polyaoetalen, dieses Verhältnis größer als 10, während man typischerweise positive Werte von weniger als 1 erwarten sollte.

*) "Wärmeverzerrungstemperatur" (heat distortion temperature HDT ist die Temperatur in C, bei. der ein Probestab bei vorgegebener Belastung eine bestimmte Durchbiegung erleidet.

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Besonders überraschend ist im vorliegenden Pail, daß sogar schon ein geringer Anteil an Blockcopolymer dazu ausreicht, die Struktur des Polymergemisches innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches zu stabilisieren. So genügen z.B· bereits vier Gewichtsteile Blockcopolymer, um ein Gemisch aus 5 bis 90 Gew.-Teilen Polyester mit 90 bis 5 Gew.-!eilen eines verschiedenartigen Industriethermoplasten zu stabilsieren.

Überraschend ist außerdem, daß man die Blockcopolymeren zum Stabilisieren von Polymeren von so vielfältiger chemischer Beschaffenheit verwenden kann. Wie noch näher zu erklären sein wird, beruht diese Fähigkeit der Blockcopolymeren zum Stabilisieren einer ganzen Reihe von Polymeren innerhalb eines breiten Konzentrationsgebietes darauf, daß sie gegen Oxidation stabil sind, bei einer Scherbeanspruchung von O eine praktisch unendliche Viskosität aufweisen, und in der Schmelze die ihnen zugrundeliegende Netzstruktur aufrechterhalten.

Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, daß sich die verschiedenen Polymergemische viel leichter verarbeiten und verformen lassen, wenn man die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren als Stabilisatoren verwendet.

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Die in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen verwendeten Blockcopolymeren können eine sehr verschiedene geometrische Struktur aufweisen, da es erfindungsgemäß nicht auf irgendeine spezifische geometrische Struktur, sondern nur auf die chemische Konstitution jedes einzelnen der Polymerblocks ankommt. So können die Blockcopolymeren z.B. linear, radial oder verzweigt sein. Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere sind bekannt. Die Struktur der Polymeren ist bestimmt durch das jeweilige Polymerisationsverfahren. So erhält man z.B. lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Einführung der entsprechenden Monomere in das Reaktionsgefäß, wenn man Initiatoren, wie Lithiumalkyle oder Dilithiostilben, verwendet oder wenn mann ein Blockcopolymer aus zwei Segmenten mit einem difunktionellen Kupplungsmittel kuppelt. Verzweigte Strukturen erhält man dagegen durch Verwendung von geeigneten Kupplungsmitteln, die hinsichtlich der Vorläuferpolymeren eine Funktionalität von drei oder mehr haben. Das Kuppeln kann ■ durchgeführt werden mit multifunktionellen Kupplungsmitteln, wie mit Halogenalkanen oder -alkenen und Divinylbenzol, sowie mit gewissen polaren Verbindungen, wie Silikonhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Garbonsäuren. Das Vorhandensein von irgendwelchen Kupplerrückständen im Polymer kann bei der Beschreibung der Polymeren, die einen Teil der erfindungsgemäßeη Kunststoffe darstellen, vernachlässigt werden. Auch kommt es, im Sinne der Gattung, nicht auf die jeweilige Struktur an. Erfindungs gemäß. :wer den insbesondere selektivjhydrierte Polymere verwendet, die vor der Hydrierung in ihrer Konfiguration den folgenden typischen Arten entsprechen:

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS) Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS)

Poly(ex-methylstyrol)polybutadien-Poly(* -methylstyrol) und Poly( .*-methylstyrol)polyisopren-Poly( <x -methylstyrol).

Sowohl die Polymerblocks A, wie die Blocks B können entweder Homopolymerblocks oder statistische Copolymerblocks sein, solange nur jeder Polymerblock in mindestens einer Klasse der

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die Polymerblocks Charakterisiereaden Monomeren vorherrscht. So kann der Polymerblock A Homopolymere aus einem Monoalkenylaren und Copolymere aus einem Monoalkenylaren mit einem konjugierten Dien umfassen, solange nur in den einzelnen Polymerblocks A die Monoalkenylareneinheiten vorherrschen. Der Ausdruck "Monoalkenylaren" bedeutet hier unter anderem besonders Styrol und seine Analogen und Homologen einschließlich ca -Methylstyröl und ringsubstituierte Styrole, insbesondere ringmethylierte Styrole. Bevorzugt ist neben tX-Methylstyrol insbesondere das unsubstituierte Styrol, Die Polymerblocks B können Homopolymere eines konjugierten Diens, wie Butadien oder Isopren oder Copolymere aus einem konjugier- · ten Dien mit einem Monoalkenylaren sein, solang nur in den Polymerblocks B die konjugierten Dieneinheiten vorherrschen. Wird als Monomer Butadien verwendet, so sollen die kondensierten But.adieneinheiten in dem Butadienpolymerblock zu mindestens 35 bis 55 Mol~?£ die 1,2-Konfiguration aufweisen. Wenn dann ein derartiger Block hydriert wird, ist das resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Buten—1 (EB) oder ähnelt jedenfalls einem solchen Copolymerblock. Ist das verwendete konjugierte Dien Isopren, so entsteht beim Hydrieren ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Propylen (EP) oder jedenfalls ein ähnlicher Block.

Zur Hydrierung der die Vorläufer darstellenden Blockcopolymeren verwendet man vorzugsweise als Katalysator ein Reaktionsprodukt aus einer Aluminiumalkylverbindung mit einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat oder -alkoxid unter solchen Bedingungen, daß mindestens 80 fo der aliphatischen Doppelbindungen praktisch völlig hydriert werden, während von den aromatischen Alkenylarendoppelbindungen höchstens 25 % hydriert werden. Bevorzugt sind Blockcopolymere, bei denen mindestens 99 $ der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind, während von den aromatischen Doppelbindungen nur weniger als 5 $ hydriert sind·

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-Xf-

Das mittlere Molekulargewicht der einzelnen Blocks kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das in den erfindungsgemäßen Kunstharzmassen vorhandene Blockcopolymer hat mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylarenpolytner mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 "bis 125 000, vorzugsweise von ¹T-OOO bis 60 000, sowie mindestens einen Zwischenblock B, der ein Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, vorzugsweise von 30 000 bis 150 000 -'darstellt. Diese Molekulargewichte sind zahlenmäßige Mittelwerte, die sich am genauesten bestimmen lassen durch '-Dritium-Auszählmethoden oder durch Messung des osmotischen Drucks.

Der Anteil an Monoalkenylarenpolymerblocks Λ liegt zwischen 8 und 55$, vorzugsweise zwischen 10 und 30?ό des Gesamtgewichtes des Blockcopolymers.

Die in den erfindungsgemäßen Massen anwesenden thermoplastischen Polyester haben eine im allgemeinen kristalline Struktur, einen Schmelzpunkt über 120⁰O und sind thermoplastisch (im Gegensatz zu wärmehärtend).

*) zahlenmäßige (numerische) Molekulargewichte

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Eine besonders zweckmäßige Gruppe von Polyestern sind diejenigen thermoplastischen Polyester, die hergestellt sind durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder ihres niedrigeren Alkylesters, ihres Säurehalogenides oder Anhydrides mit einem G-lykol auf an sich bekannte Weise. Unter den aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung der Polyester eignen, seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, '■ Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Carboxyphen.lessigsäure, p,p^f-Dicarboxydiphenyl, p,p·- Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Oarboxyphenoxypropionsäure, p-Garboxyphenoxybuttersäure, p-CarboxyphenoxyValeriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure, p,p^f-Dicarboxydiphenylmethan, ρ,ρ-Dicarboxydiphenylpropan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyloctan, 3-Alkyl-4-(ß-carboxyäthoxy)-benzoesäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-1Ta ph thai indicarbonsäure. Gemische aus Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.

Die zur Herstellung der Polyester geeigneten Glykole sind unter anderem geradkettige Alkylenglykole mit 2 bis 12 C-Atomen, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, 1,1O-Decamethylenglykol und 1,12-Dodecamethylenglykol. Aromatische Glykole können ganz oder teilweise substituiert sein. Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind u.a. p-Xylylenglykol,Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon oder alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen. Ein weiteres geeignetes Glykol ist 1,^-Cyclohexandimethanol. Besonders bevorzugt sind ^geradkettigen Alkylenglykole mit 2 bis 4 C-At omen*

Eine bevorzugte Gruppe von Polyestern sind: Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und insbesondere Polybutylenterephthalat; das letztere, ein kristallines Copolymer, kann gebildet werden durch Polykondensation von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure, und hat die allgemeine Formel:.

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worin η gleich 70 bis HO Bein kann. Das mittlere Molekulargewicht des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise zwischen 20 000 und 25 000.

Weitere geeignete Polyester sind die Celluloseester; die hier verwendbaren thermoplastischen Celluloseester werden auch sonst viel verwendet als Hilfsmittel beim Verformen, als Überzüge und als filmbildende Stoffe· Erwähnt seien unter anderem die festen thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Celluloseacetat«^ z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat), Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosetridecanoat, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und acetylierte Hydroxyäthylcellulose (siehe S. 25-28 von "Modem Plastics Encyclopedia", 1971-72)

Ein weiterer brauchbarer Polyester ist ein Polypivalolacbon, d.h. ein lineares Polymer mit wiederkehrenden Estereinheiten, hauptsächlich gemäß der Formel:

-C(O)I

d.h. mit vom Pivalolakton stammenden Einheiten.Vorzugsweise ist der Polyester ein Pivalola ton-Homopolymer. Brauchbar sind jedoch auch die Copolymeren von Pivalola.cton mit nicht mehr als 50 Mol-#, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-$ eines anderen ß-Propiolactons ' ··., wie ß-PropiolaCfcon, Of₁ <X-Diäthyl-ß-propiola-Cton und tx-Methyl-cX-äthyl-ß-propiolaCton. Der Ausdruck "ß-Propiolacton" bezieht sich auf ß-Propiolacton-(2-oxetanon) und auf Derivate davon, die am ß-C-Atom des lacton-

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rings keine Substituenten tragen. Bevorzugt sind ß-Propiola.ctone, die ein tertiäres oder quaternäres G-Atom in Alphastellung zur Carbonylgruppe enthalten, insbesondere die «, c< -Dialkyl-ß-propiolajttone, worin jede der Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweist.

Beispiele für geeignete Monomere sind: <x-Äthyl- <* -methyl-ß-propiola.'cton, «-Methyl-^* -isopropyl-ß-propiola.cton, oi-Äthyl- Λ-n-butyl-ß-propiolaCton, <X-Chlormethyl- i^-methyl-ß-propiola.Cton, χ, o(-Bis(chlormethyl)-ß-propiola.cton und #', oi-Dimethyl-ß-propiolacton (Pivalolacton)

Diese Polypivalola.ctone haben ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 20 000 und schmelzen über 12O⁰C. Ein weiterer geeigneter Polyester ist ein Polycaprolacton. Bevorzugte Poly- £-caprolaetone sind im wesentlichen lineare Polymere, in denen die wiederkehrende Einheit durch folgende Formel wiedergegeben werden kann:

-4-0 CH₂ CH₂

Diese Polymeren haben praktisch die gleichen Eigenschaften wie die Polypivalolaktone und können durch einen entsprechenden Polymerisationsmechanismus hergestellt werden.

	0-1
	Il
CH9-	—c-l—
C.	J

Der Ausdruck »unterschiedliches thermoplastisches IndusTirieharz» bezieht sich auf thermoplastische technische oder Industrieharze, die sich von den in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen anwesenden thermoplastischen Polyestern unterscheiden.

Der Ausdruck »thermoplastisches Industrieharz» bzw. »ttecmoplastisches technisches Harz» umfaßt die verschiedenen Polymeren, die in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt und hier noch später näher beschrieben werden.

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Tabelle A

1. Polyolefine

2. Polyamide

3· Polyarylather und Polyarylsulfone "4. Polycarbonate 5· Acetalharze

6, thermoplastische Polyurethane 7» halogenierte Thermoplasten ft, Nitrilharze

Die thermoplastischen technischen oder Industrieharze haben vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur oder einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt (definiert als diejenige Temperatur, bei welcher der Modul bei geringer Belastung einen katastrophale« Abfall erleidet) von mehr als 120, vorzugsweise zwischen 150 und 35O⁰O und besitzen die Fähigkeit, aufgrund eines thermaljreversiblen Vernetzungsmechanismus eine kontinuierliche Netzstruktur zu bilden. Solche thermaljreversiblen Vernetzungsmechanismen sind unter anderem Kristallitbildung, polare Aggregation, ionische Aggregation, Lamellierung oder Wasserstoff bindung. Bei einer besonderen Ausflihrungsf orm, bei welcher die Viskosität des Blockeopolymers bzw. der Blockcopolymermischung bei der Verarbeitungstemperatür Tp und eine

a—1
Schergeschwindigiteit 100 gleich f| ist, kann das Verhältnis der Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes bzw, von dessen Gemisch mit Viskositätsmodifikatoren zu 1\ zwischen 0,2 und 4,0 liegen und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 betragen. Als Viskosität des Blockcopolymers, des Polyester .- und des thermoplastischen Industrieharzes ist hier die sogenannte "Schmelzviskosität" zu verstehen, die erhalten wird durch Verwendung eines kolbengetriebenen Kapillarachmelzrheometers bei konstanter Schergeschwindigkeit und irgendeiner gleichbleibenden Temperatur über dem Schmelzpunkt, z.B. 26O⁰C. Die obere Grenze (35O⁰O) für den scheinbaren Kristallschmelzpunkt bzw. -die Glasübergangstemperatur ist so festgesetzt, daß das Harz in einer Vorrich-

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35"

tung mit niederer bis mittlerer Scherteraperatur bei einer in der Technik üblichen
verarbeitet v/erden kann.

in der Technik üblichen Temperatur von 35O⁰C oder weniger

Die erwähnten thermoplastischen Industrieharze können auch Gemische von solchen Harzen untereinander oder Gemische mit zusätzlichen, die Viskosität modifizierenden Harzen sein.

Die verschiedenen Klassen von Industrietherraoplasten werden weiter unten näher beschrieben.

Die in den erfindungsgemäßen Kunststoffmassen gegebenenfalls vorhandenen Polyolefine sind kristallin oder kristallisierbar. Sie können Homopolymere oder Copolymere sein uud von einem Q^-Olefin oder einem 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stammen. Beispiele für besonders brauchbare Polyolefine sind Polyäthylen von niedriger oder von hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(4-methyl-1-penten) und Copolymere von 4-Methyl-1-penten mit linearen oder verzwigten Alpha-Olefinen. Eine kristalline oder krstallisierbare Struktur ist wichtig, damit das Polymer fähig ist, in dem erfindungsgemäßen Polymergemisch mit den anderen Polymeren eine kontinuierliche Struktur zu bilden. Das Zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht der Polyolefine kann oberhalb 10 000, vorzugsweise oberhalb 50 000 liegen. Der scheinbare Kristallschmelzpunkt, d.h. der TJmwandlungspunkt, bei dem die kristallinen Bereiche des Polymers in den amorphen Zustand übergehen, kann oberhalb 100⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 25O⁰C und insbesondere zwischen 140 und 25O⁰C liegen. Die Herstellung dieser verschiedenen Polyolefine ist bekannt (siehe "Olefin Polymers" in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 14, _B. 217-335 /Ϊ9677).

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Wird ein Polyäthylen von hoher Dichte verwendet, so hat dieses ungefähr eine Kristallinität von mehr als 75 % und eine Dichte zwischen 0,94 und 1,0 kg/1, während ein gegebenenfalls verwendetes Polyäthylen von niedriger Dichte eine ungefähre Kristallinität von über 35 % und eine Dichte zwischen 0,90 und 0,94 kg/1 aufweist. Die erfindungsgemäßen Massen können ein Polyäthylen mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthalten.

Wird ein Polypropylen verwendet, so ist dieses ein sogenanntes isotaktisches Polypropylen im Gegensatz zu einem ataktischen Polypropylen. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des verwendeten Polypropylens kann über 100 OOO/Sr^as Polypropylen kann auf übliche bekannte Art hergestellt werden. Je nach dem dabei verwendeten Katalysator und den Polymerisationsbedingungen enthält das hergestellte Polymer ataktische sowie isotaktische, syndiotaktische oder sogenannte Stereo-Blockmoleküle. Diese können durch selektive Extraktion getrennt v/erden, so daß man Produkte mit wenig ataktischen Bestandteilen erhält, die vollständiger kristallisieren. Die bevorzugten handelsüblichen Polypropylene sind gewöhnlich hergestellt unter Verwendung

uneines festen, kristallinen, in Kohlenwasserstoffen\löslichen Katalysators, der hergestellt ist aus einem Titaniumchloridgemisch und einer Aluminiumalkylverbindung, z.B. Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid. Gegebenenfalls ist das verwendete Polypropylen ein Copolymer, das kleinere Anteile (1 bis 20 Gew.-$) an Äthylen oder einem anderen Alphaolefin als Comonomer enthält. Das Poly-1-buten hat vorzugsweise eine isotaktische Struktur. Die zu seiner Herstellung verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise organometallische Verbindungen, die gewöhnlich als Ziegler-Natta-Katalysatoren bezeichnet werden. Ein typischer Katalysator ist das Produkt, das man durch gegenseitige Einwirkung erhält, wenn man äquimolare Mengen an Titantetrachlorid und Triäthylaluminium vermischt. Die Herstellung erfolgt normalerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan. Wichtig ist, daß man in allen Phasen der Polymerbildung sorgfältig für den Auschluß von Wasser, selbst in Spuren, sorgt.

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Ein besonders brauchbares Polyolefin ist Poly£4-methyl-1-penten), das einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 240 und 25O⁰C und eine relative Dichte zwischen 0,80 und 0,85 hat. Monomeres 4-Methyl-1-penten wird industriell herge- ! stellt durch mit Alkalimetallen katalysierte Dimerisierung von Propylen, Die Homopolymerisierung von 4-Methyl-1-penten mit Ziegler-Natta-Katalysatoren ist beschrieben in Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S, 789-792 (2o Ausg., 1971)· Allerdings hat das isotaktische Homopolymer von 4-Methyl-1-penten gewisse technische Nachteile, wie Sprödigkeit und ungenügende Transparenz« Das handelsübliche Poly-4-methyl-1-penten ist daher praktisch ein Copolymer mit geringeren Anteilen an anderen Alphaolefinen, dem außerdem entsprechende Oxidations- und Schmelzstabilisatorsysteme zugefügt sind. Solche Copolymere sind in der obigen Encyclopedie von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S· 792-907 (2, Ausg., 1971) beschrieben: im Handel sind sie unter der geschützten Bezeichnung TPX ^-Harze erhältlich. Typische Alphaolefine sind die linearen Alphaolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Harze sind Copolymerisate von Methyl-1-penten mit 0,5 bis 30 Gew.-# an linearem Alp^aolefin.

Gegebenenfalls ist das Polyolefin ein Gemisch aus verschiedenen; Polyolefinen. Das am meisten bevorzugte Polyolefin ist jedooh isotaktisches Polypropylen.

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iMAL IHSPECTED

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^{ Mit Polyamid ist ein Kondensationsprodukt gemeint, das als Teile der Polymerhauptkette wiederkehrende aromatische und bzw. oder aliphatische Amidgruppen aufweist; solche Produkte sind allgemein als "Nylons" bekannt. Die Polyamide können erhalten werden durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure oder eines inneren Laktams einer solchen Säure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe. Sie sind auch erhältlich durch Polymerisieren von praktisch äquimolaren Teilen eines Diamins, das zwischen den

! Aminogruppen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, und einer Dicarbonsäure; oder durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure oder ihres innernen Laktaros, wie oben, zusammen mit praktisch äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäure kann in Form eines ihrer funktioneilen Derivate, z_eB_e eines Esters, verwendet werden.

Mit dem Ausdruck "praktisch äquimolekulare Anteile" (des Diamins und der Dicarbonsäure) sind neben genau äquimolekulareη \ Anteilen auch leichte Abweichungen gemeint, die bei der üblichen Stabilisierung der Viskosität der resultierenden PoIy- \ amide auftreten können,

' Als Beispiele für die erwähnten Monoaminomonocarbonsäuren . bzw, ihre Laktame seien diejenigen Verbindungen genannt, die zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, die im Falle eines laktams mit der -CO.NH-

8O98BO/062«

2619533

Gruppe einen Ring bilden. Als besondere Beispiele seien erwähnt: £-Aminocapronsäure, Butyrolaktam, Caprolaktam,] Capryllaktam, Önantholaktam, Undecanolaktam, Dodecanolaktam · und 3- und 4-Aminobenzoesäure.

Beispiele für die erwähnten Diamine sind solche der allgemeinen Formel H₂N(CH₂)_aNH₂, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist, wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dedecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin und insbesondere Hexamethylendiamin.·

Weitere Beispiele sind C-alkylierte Diamine, z.B. 2,2-Dimethylpentamethylendiamin und 2,2,4- und 2,4t4-Trimethy!hexamethylendiamin. Zu erwähnen sind ferner aromatische Diamine, z.B. p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4^I-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4>4'-Diaminodiphenylmethan sowie cycloaliphatische Diamine, z.B. Diaminodicyclohexylmethan.

Die erwähnten Dicarbonsäuren können aromatische Säuren sein, z.B. Isophthal- und Terephthalsäure. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der Formel HOOCY.COOH, worin Y für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen steht; Beispiele sind: Sebacinsäure, Octadecandir___isäure, Korksäure , Azelainsäure, UndecandL_^j3äure, Glutarsäure, Pimelinsäure und insbesondere Adipinsäure, Oxalsäure ist ebenfalls bevorzugt.

In die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymergemische können insbesondere die folgenden Polyamide eingearbeitet sein:

Polyhexamethylenadipinamid (Nylon 6 : O) Polypyrrolidon (Nylon 4) Polycaprolaktam (Nylon 6) Polyheptolaktam (Nylon 7)

- 15 -

Polycapryllaktam (Nylon 8) 2019533

Polynonanolaktam (Nylon 9)
Polyundecanolaktam (Nylon 11)
Polydodecanolaktam (fifylon 12)
Polyhexamethylenazelainamid (Nylon 6 : 9) Polyhexamethylensebacinamid (Nylon 6 : 10) Polyhexaraethylenisophthalsäureamid (Nylon 6 : iP) Polymetaxylylenadipinamid (Nylon MXD : 6) Polyamide von Hexamethylendiamin und n-Dodecandi^jgäure

(Nylon 6 : 12)

Polyamide von Dodecamethylendiamin und n-DodecanurdL-3äure (Nylon 12 : 12)

Nyloncopolymere können ebenfalls verwendet werden, z.B. Copolymere von:

Hexamethylenadipinamid/Caprolaktam (Nylon 6:6/6) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Isophthalsäure

(Nylon 6:6/6ip) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Terephthalsäureamid

(Nylon 6:6/6T) Trimethylhexamethylenoxamid/Hexamethylenoxamid

(Nylon-Trimethyl-6:2/6:2) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid

(Nylon 6:6/6:9) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid/

Caprolaktam (Nylon 6:6/6:9/6)

Verwendungsfähig ist ferner Nylon 6:3, ein Produkt aus dem Dimethylester von Terephthalsäure und einem Gemisch aus isomerem Trimethy!hexamethylendiamin.
Bevorzugte Nylonsorten sind Nylon 6,6/6, 11, 12 6/3 und 6/12.

Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht kann bei den Polyamiden oberhalb 10 000 liegen.

Verschiedene Polyarylpolyäther sind ebenfalls brauchbar als thermoplastische Industrieharze. Die Polyarylpolyäther, die in den erfindungsgemäßeη Massen anwesend sein können, sind u.a. lineare thermoplastische Polymere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

0 G» ■

• . 809850/0629 .._t worin G- der Rest eines zweiwertigen Phenols\, gewählt aus einer

Gruppe, die besteht aus:

819533

II

III

worin R eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen 0 , S , S—S—, oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und G¹ der Rest einer Dibrom- oder Dijodbenzolverbindung ist, die aus folgender Gruppe gewählt ist:

IV

worin R¹ eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen, 0 , S , S—S oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, allerdings

mit folgendem Vorbehalt: falls R O bedeutet, ist R¹

nicht gleioh O ; falls R¹ O bedeutet, ist R nicht

gleich O ; falls G gleich II ist, ist G¹ gleich V, und

falls G» gleich IV ist, ist G gleich itl.

80 9 8 50/062Ö

2818533

Polyarylenpolyäther dieses Typs haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und sind besonders stabil gegen Wärme, Oxidation und chemische Einflüsse. Handelsübliche Polyarylpolyäther mit Schmelztemperaturen zwischen 280 und 310⁰O sind erhältlich unter der geschützten Handelsbezeichnung Arylon T^.

Eine weitere Gruppe von brauchbaren thermoplastischen Industrieharzen sind die aromatischen Polysulfone mit wiederkehrenden Einheiten der !Formel:

worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls von Einheit zu Einheit in der Polymerkette wechseln kann, so daß Copolymere verschiedener Art gebildet werden. Thermo- ' plastische Polysulfone haben im allgemeinen mindestens .einige Einheiten folgender Struktur:

Worin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen Diols, wie eines 4,4'-Bisphenols, ist. Ein Beispiel eines solchen Polysulfone hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

-SO₂-

809850/0629

ORiGlNAL INSPECTED

³³ 2^19533

ein anderes hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

und andere solche der Formel:

• —so.

-O

^;7Λ.

CH, T

\v~rrr/

oder es handelt sich um copolymerisierte Einheiten in verschiedenen Anteilsverhältnissen der Formel:

—SO,

'7

-o-

-SO,

Die thermoplastischen Polysulfone können auch wiederkehrende Einheiten der Formel

Z\J\

haben.

809850/062Ö

W 2619533

Polyäthersulfoae mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

• —0

-so.

und Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

CH, h

-hin

_ η

eignen sich ebenfalls als thermoplastische Industrieharze.

Die in den erfindungsgemäßen Massen anwesenden Polycarbonate können folgende allgemeine Formeln haben:

—(-Ar—A—Ar—O—C—C

oder

—(-Ar—O—C—Ο--

II

worin Ar für eine Phenylengruppe oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe

steht; A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Gycloalkyliden-, Alkylen-, Cyoloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom vertritt und η gleich 2 oder mehr ist.

80985070629

Die Herstellung der Polycarbonate ist bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren beruht auf der Reaktion, die erfolgt, wenn man die, Dihydroxykomponente in einer Base, wie Pyridin, löst und unter Rühren mit entsprechender Geschwindigkeit Phosgen in die Lösung einleitet. Als Katalysator für die Umsetzung können tertiäre Amine verwendet werden, die gleichzeitig auch während der Umsetzung als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion normalerweise exothermisch verläuft, kann die Reaktion durch die Geschwindigkeit des Phosgenzusatzes gesteuert werden. Gewöhnlich arbeitet man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyverbindung, jedoch kann das Mengenverhältnis je nach den Reaktionsbedingungen verändert werden.

In den obigen Formeln I und II sind Ar und A vorzugsweise p-Phenylen bzw. Isopropyliden«, Dieses Polycarbonat wird hergestellt durch Umsetzen von ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol mit

Phosgen und kommt unter den geschützten Bezeichnungen

(κ)
und Merlon^ in den Handel. Es hat ein Molekulargewicht von rund 18 OOO und schmilzt über 23O⁰C. Andere Polycarbonate können durch Umsetzen von anderen Dihydroxyverbindungen bzw. Gemischen aus mehreren Dihydroxyverbindungen mit Phosgen hergestellt werden. Als Dihydroxyverbindungen können aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, jedoch sind für temperaturbeständige Verbindungen aromatische Ringe wesentlich. Die Di·*· hydroxyverbindungen können in ihrer Struktur Diurethan^vbindungen aufweisen. Auch kann ein Teil der Struktur ersetzt sein durch Siloxanbindungen.

Die in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls vorhandenen Acetalharze sind unter anderem die hochmolekularen, durch Polymerisieren von Formaldehyd oder Trioxan hergestellten PoIyacetalhomopolymeren, die als Handelsprodukte die geschützte Bezeichnung Delrin^ haben. Ein verwandtes Harz vom Polyäthertyp (Handelsbezeichnung Penton^ ) hat die Struktur:

CH₉Cl

-O CH₂ C CH₂-

CH₂Cl

809850/062S

2ΡΊ9533

Das aus Formaldehyd h.er_„gestellte Acetalharz hat ein hohes Molekulargewicht und folgende Struktur:

—H—C

worin endständige Gruppen von gesteuerten Anteilen an V/asser stammen und χ eine größere Zahl (vorzugsweise 1500) bedeutet, die die Anzahl der hintereinander vorhandenen Formaldehydeinheiten bezeichnet. Um die Beständigkeit gegen Wärme und chemische Angriffe zu verbessern, werden die endständigen Gruppen in den typischen Harzen in Ester- oder Äthergruppen übergeführt.,

Der Ausdruck "Polyacetalharze" umfaßt ferner auch die PoIyacetalcopolymerisate. Diese Copolymeren sind unter anderem Blockcopolymere von Formaldehyd mit Monomeren oder Vorpolymerisaten von anderen Substanzen, die die Fähigkeit haben, aktiven Wasserstoff bereitzustellen, wie Alkylenglykole, PoIythiole, Copolymere von Vinylacetat und Acrylsäure oder reduzierte Butadien/Acrylnitril-Polymere.

(ίΓ)

Ein unter der geschützten Bezeichnung Celcon*—^ im Handel befindliches Copolymer aus Formaldehyd und Äthylenoxid eignet sich besonders gut für die erfindungsgemäßeη Gemische. Die typische Struktur dieser Copolymeren umfaßt wiederkehrende Einheiten der Formel:

-O-

H /
-C—\-C

η -¹

worin R₁ und R₂ jeweils für Viasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen halogensubstituierten niederen Alkylrest steht und η eine Zahl von O bis 3 ist, wobei η in 85 bis 99,9 $> der wiederkehrenden Einheiten gleich null ist.

809850/0629

~~ , 2^19533

Formaldehyd und Trioxan können copolymerisiert werden mit anderen Aldehyden, cyclischen Äthern, Vinylverbindungen, Ketenen, cyclischen Carbonaten, Epoxiden, Isocyanaten und Äthern, einschließlich z.B. Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepen, Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobutylenoxid und Styroloxid.

Polyurethane., die auch als Isocyanatharze bekannt sind, können ebenfalls als thermoplastische Industrieharze verwendet werden, soweit sie tatsächlich thermoplastisch und nicht wärmehärtend sind. Beispiele sind: Polyurethane aus Toluoldiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethän-4,4-Diisocyanat (MDI) und zahlreiche Polyöle, wie Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyester mit endständigen OH-Gruppen, Polyoxyäthylen-Oxypropylenglykoler

Diese thermoplastischen Polyurethane sind unter den geschützten Bezeichnungen Q-Thane^ und Pellethane^ CPR im Handel.

Eine weitere Gruppe von brauchbaren Industriethermoplasten sind.die halogenierten Thermoplasten mit im wesentlichen kristalliner Struktur und'einem Schmelzpunkt oberhalb 12O⁰C. Es handelt sich dabei um Homopolymere und Copolymere von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.

: Polytetrafluoräthylene(PTFE) sind . vollfluorierte Polymere

der grundsätzlichen chemischen Formel —(—CFp ^2~"^n~ ' "^^e

76 Gew.-$ Fluor enthalten. Diese Polymeren sind hochkristallin und haben einen Kristallschmelzpunkt von über 30O⁰C. (Handelsbezeichnung: Teflon^ und Fluon^ ). Hochmolekulares PoIychlortrifluoräthylen (PCTFE) und Polybromtrifluoräthylen (PBTFE) sind ebenfalls verfügbar und können in den erfindungs-· gemäßen Massen verwendet werden.

80985070629

Als halogeaierte Polymere besonders bevorzugt sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenfluorid. Die Homopolymeren sind die teilweise fluorierten Polymeren der

chemischen formel -(-CH₂ ^""^n * ^Diese Polymeren sind

zähe lineare Polymere mit einem Kristallschmelzpunkt bei 170⁰C (z.B. Kynar® ). Der Ausdruck "Polyvinylidenfluorid" bezieht sich hier nicht nur auf die normalerweise festen Homopolymeren von Vinylidenfluorid, sondern auch auf dessen normalerweise feste Copolymeren, die mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70 und insbesondere mindestens 90 Mol-$ polymerisierte Vinylidenfluorideinheiten aufweisen. Geeignete Comonomere sind halogenierte Olefine mit bis zu 4 C-Atomen, z.B. sym. Dichlordifluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Perfluorpropen, Perfluorbutadien, Chlortrifluoräthylen, Trichloräthylen und Tetrafluoräthylen.

Eine weitere brauchbare Gruppe von halogenierten Thermoplasten sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenchlorid. Kristalline Vinylidenchloridcopolymere sind besonders bevorzugt. Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren,normalerweise kristallinen Vinylidenchloridcopolymeren enthalten mindestens 70 Gew.—$ Vinylidenchlorid,zusammen mit 30 ^ oder weniger, eines copolymerisierbaren monoäthylenischen Monomers. Beispiele für solche Monomere-' sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Alkyl- und Äralkylacrylat mit Alkyl- bzw. Aralkylgruppen mit bis zu etwa 8 C-Atomen, Acrylsäure, Acrylamide, Vinylalkyläther, Vinylalkvketone, Acrolein, Allylather und dergleichen und Butadien und Chlorpropene Bekannte ternäre Gemische können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Repräsentativ für solche Polymere sind diejenigen, die sich zusammensetzen aus mindestens 70 Gew.-yS Vinylidenchlorid, wobei der Rest z.B. besteht .aus: Acrolein und Vinylchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril, Alkylacrylate/Und Alkylmethacrylatep., Acrylnitril und Butadien, Acrylnitril und Itaconsäure, Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid, Allylesternoder -äthemund Vinylchlorid, Butadien und Vinyl-

8038&C/0629

acetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Yinylather und Vinylchlorid. Quaternäre Polymere von entsprechender Monomerzusammensetzung sind ebenfalls bekannt. Besonders brauchbar für Zwecke der Erfindung sind Copolymere mit bis 95 Gew.-$ Vinylidenchlorid, Re s -tjVi nyl chi or id. Solche Copolymere können die üblichen Weichmacher, Stabilisatoren, •Fucleatoren und Extrusionshilfsmittel in entsprechender Menge enthalten. Auch Gemische aus zwei oder mehr derartiger unter Normalumständen kristalliner Vinylidenchloridpolymeren können verwendet werden sowie Gemische, in denen solche normalerweise kristallinen Polymere zusammen mit anderen PoIymermodifikatoren, z.B«, den Copolymeren von Äthylen-Vinylacetat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril und Polyäthylen, vorhanden sind.

Die im vorliegenden 3TaIl als Industrieharze verwendbaren Nitrilharze sind thermoplastische Kunststoffe mit einem Gehalt an c<_t ß-olefinisch ungesättigtem Mononitril von 50 Gew.-^ oder mehr. Diese Nitrilharze können Homopölymere, Copolymere, Pfropfeopolymere oder Copolymere auf einem kautschukartigen Substrat oder auch Gemische aus Homopolymeren und/oder Copolymeren sein.

Die hier infrage—kommenden #<,ß-olefinisch ungesättigten •Mononitrile haben die Struktur:

worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom steht. Genannt seien: Acrylnitril, cX-rBromacrylnitril, ^-Eluoracrylnitril, Methacrylnitril und ithacrylnitril. Acrylnitril und Methacrylnitril und ihre Gemische sind bevorzugt.

809850/0629

2813533

Diese Nitrilharze können aufgrund ihrer Komplexität in verschiedene Klassen unterteilt werden. Die einfachste Molekularstruktur ist ein statistisches Copolymer aii hauptsächlich Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das bekannteste Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Blockcopolymere von Acrylnitril, in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril mit Abschnitten von Polystyrol oder von Polymethylmethacrylat abwechseln, sind ebenfalls bekannt.

Gleichzeitige Polymerisation von mehr als zwei Comonomeren führt zu einem Interpolymer oder, im Ealle von drei Komponenten, einem Terpolymer. Es ist eine große Anzahl Comonomere bekannt, darunter Alphaolefine mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und Penten-1 sowie ihre Halogen- und aliphatisch substituierten Derivate, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, oder die Monomeren von aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoffen der formel

worin R^ V/asserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe vertritt und R₂ ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 C-Atomen ist, der auch Substituenten enthalten kann, z.B. Halogen und an den aromatischen Kern gebundene Alkylgruppen, z.B« Styrol, <X-Methylstyrol, Vinyltoluol, ^/-Chlorstyrol, Orthochlorstyrol, Parachlorstyrol, Methachlorstyrol, Orthomethylstyrol, Paramethylstyrol, A'thylstyrol, Isopropylstyrol, Dichlorstyrol und Vinylnaphthalin. Besonders bevorzugte Comonomere sind Isobutylen und Styrol.

Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Vinylestermonomere der allgemeinen Formel:

- 31 809850/0629

ι
O

C=O

worin R~ Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen einschließlieh der C-Atome in den ringsubstituierten Alkylsubstituenten vertritt; ζ·Β. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat.

Verwendbar sind, ebenso wie die oben genannten, die Vinyläthermonomeren der allgemeinen Formel

H₂C=CH--0—R

worin R- folgende Bedeutung haben kann: eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder ein,einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, der^ohlenwasserstoff oder sauerstoffhaltig sein kann, wie etwa-ein aliphatischer Rest mit Ätherbindungen, und der auch andere Substituenten, wie Halogen oder Carbonyl,enthalten kann. Beispiele für solche monomeren Vinyläther sind: Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthylather, Vinylphenylather, Vinylisobutyläther, Vinylcyclohexyläther, p-Butylcyclohexyläther, Vinyläther und p-Chlorphenylglykol.

Andere Comonomere sind diejenigen, die eine Mono- oder Dinitrilfunktion enthalten, z.B. Methylenglutarnitril,(2,4-Dicyanobuten-1)^Vinylidencyanid, Crotonitril, Pumarodinitril und Maleodinitril.

80 98 50/062 9

2619533

Andere Comonomere sind die Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise die niede-tg-eren Alkylester von #,ß-olefinisch ungesättigten Garbonsäuren und insbesondere die Ester der Struktur:

CH C COOR₉

^R1

worin R₁ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogen und R₂ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen stehen. Verbindungen dieses Typs sind z.B. Methyloder Äthylacrylat, Methyl- oder Äthylmethacrylat und Methyli<-chloracrylat. Bevorzugt sind Methyl- und Äthylacrylat und Methyl- und Äthylmethacrylat.

Eine weitere Klasse von Nitrilharzen sind die Pfropfcopolymere, bei denen an ein polymeres Rückgrat-Seitenzweige einer anderen Polymerkette angeheftet oder darauf aufgepropft sind. Das "Rückgrat", d.h. die Hauptkette, wird in einer eigenen Reaktion vorgeformt. Auf Polyacrylnitril können z.B. Ketten von Styrol, Vinylacetat oder Methylmethacrylat aufgepfropft werden. Das Rückgrat kann aus einer, zwei, drei oder mehr Komponenten bestehen und die aufgepfropften Seitenzweige können ebenfalls aus einem, zwei, drei oder mehr Comonomeren zusammengesetzt sein.

Besonders viel zu erwarten ist von Nitrilcopolymeren, die teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Substrat aufgepfropft sind. Pur dieses Substrat kommt die Verwendung eines synthetischen oder natürlichen Kautschuks infrage, wie Polybutadien, Isopren, Neopren, Nitrilkautschuk, Naturkautschuk, Acrylnitril-Bubadien-Copolymere·., Äthylen-Propylen-Copolymere ■. und chlorierte Kaukschuksorten, die verwendet werden, um das Polymer fester oder zäher zu machen. Die Kautschukkomponente kann in das nitrilhaltige Polymer auf beliebige, dem Fachmann bekannte Weise eingearbeitet werden, z.B. durch direkte Polymerisation der Monomeren, durch Aufpfropfen des Acrylnitril-

8Q9850/082Ö - 33-

Monomergemisches auf das Kautschukrückgrat oder durch physikalisches Einmischen der Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind Polymergemische, die entstehen, wenn man ein Pfropfeopolymer des Acrylnitrils und des Comonomers mit einem anderen Copolymer von Acrylnitril und dem gleichen Comonomer auf das Kautschukrückgrat aufpfropft. Die Thermoplasten auf Acrylnitrilbasis sind im allgemeinen Polymergemische aus einem Pfropfpolymer und einem Homopolymer ohne aufgepfropfte Komponente.

Ein Nitrilharz auf Acrylnitrilbasis mit über 65 % Nitril (Barex^ 210) und ein anderes mit über 70 ^ Nitril, wovon dreiViertel von Methacrylnitril stammen (Lopae^ ) sind im Handel erhältlich.

. Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastischen Industrieharzes, des Polyesters", und des Blockcopolymers besser in Übereinstimmung zu bringen, ist es oft zweckmäßig, zunächst das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz mit einem Visrkositätsmodifikator zu vermischen, bevor man durch Zusatz des Polyesters' und des Blockcopolymers¹ das endgültige Gemisch bereitet. Geeignet sind Viskositätsmodifikatoren mit relativ hoher Viskosität feiner Schmelztemperatur von mehr als 230⁰O, bei denen die Viskosität nicht allzu empfindlich gegen Temperaturänderungen ist. Beispiele sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid und Gemische aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxid mit Polystyrol.

Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden Poly/phenylpxide)können dargestellt werden durch die Formel:

-0-

R¹

809850/0629

worin R^ ein einwertiger Substituent ist, der aus folgender Gruppe gewählt wird: Wasserstoff, kein tertiäres cX. -G-Atom · enthaltende Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein tertiäres -X-C-Atom enthalten, Kohlenwasserstoff oxyreste, die keine aliphatischen tertiären <*'-C-Atonie enthalten und Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein aliphatisches tertiäres c<-C-Atom enthalten; R¹.. hat die gleiche Bedeutung wie R^ und kann außerdem ein Halogenatom sein; m ist eine Zahl von mindestens 50 bis 800, vorzugsweise von 150 bis 300. Genannt seien unter diesen bevorzugten Polymeren diejenigen mit einem Molekulargewicht zwischen 6 000 und 100 000, vorzugsweise von 40 000. Vorzugsweise ist das PoIyphenylenoxid Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid_#

Im Handel ist das Polyphenylenoxid als Gemisch mit Styrolharz erhältlich; solche Gemische enthalten meist zwischen 25 und 50 Gew.-$ Polystyroleinheiten (Handelsbezeichnung thermoplastisches Noryl^-Harz). Wird ein Gemisch aus Polyphenylenoxid und Polystyrol verwendet, so liegt das bevorzugte Molekulargewicht zwischen 10 000 und 50 000 und beträgt vorzugsweise rund 30 000.

Die Menge, in der der Viskositätsmodifikator verwendet wird, hängt in erster Linie von dem Unterschied in der Viskosität des Blockcopolymers und des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur Tp ab. Die Anteilsmenge liegt bei 0 bis 100, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-Teilen Viskositätsmodifikator je 100 Gew.-Teile" thermoplastisches Industrieharz.

Die Anwesenheit eines ineinander eingreifenden Netzwerkes kann (abgesehen davon, daß keine Schichtentrennung auftritt) mit Hilfe von mindestens zwei Methoden gezeigt werden. Gemäß einer dieser Methoden löst man ausgeformte oder extrudierte Objekte aus einem erfindungsgemäßen Gemisch unter Rückfluß in einem

809850/0828

V" 2519533

Lösungsmittel, welches das Blockcopolymer und andere lösliche Komponenten quantitativ auflöst; wenn dann die zurückbleibende Polymerstruktur (aus dem thermoplastischen Industrieharz und Polyester.) immer noch in sich zusammenhängt und die Form des ausgeformten bzw. extrudierten Objektes hat und strukturell ohne Runzeln oder Entschichtung noch intakt ist, und wenn das Lösungsmittel keine unlöslichen Teilchen enthält, ist der Nachweis erbracht, daß man ein Netzwerk vor sicUAnat, in welchem die nicht-extrahiert(2und die extrahierte Phase ineinandergreifend und kontinuierlich vorhanden sind. Die nicht-extrabierte Phase muß schon deshalb kontinuierlich sein, weil sie geometrisch und mechanisch intakt bleibt. Die extrahierte Phase muß vor der Extraktion ebenfalls kontinuierlich vorhanden gewesen sein, da eine quantitative Extraktion einer dispergierten Phase aus einer unlöslichen Matrix höchst unwahrscheinlich ist. Schließlich müssen die Netze aus beiden Phasen ineinandergreifen, sonst könnten beide Phasen nicht kontinuierlich vorhanden sein. Im übrigen kann man die kontinuierliche Beschaffenheit der nicht-extrahierten Phase auch mikroskopisch nachweisen. Bei den vorliegenden Gemischen aus mehr als zwei Komponenten kann das Ineinandergreifen und die Kontinuität jeder einzelnen Phase durch selektive Extraktion nachgewiesen werden, .<

Bei der zweiten Methode wird eine mechanische Eigenschaft, wie der Zugfesttgkeltsmodul, gemessen und verglichen mit dem Wert, der von einem System zu erwarten ist, bei dem jede kontinuierliche; isotrop verteilte Phase einen Anteil zum raechani-

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INSPECTED

sehen Verhalten beiträgt, der ihrem Yolumenanteil entspricht. Stimmen die beiden Werte überein, so ist dies ein Beweis für die Anv/esenheit eines ineinandergreifenden Netzwerkes, während im anderen Pail der gemessene Wert verschieden von dem theoretischen Wert ist.

Ein wichtiger Gesichtspunkt dar Erfindung besteht darin, daß das Anteilsverhältnis der verschiedenen Polymeren im Gemisch innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann« Die Anteilsverhältnisse der Polymeren, ausgedrückt in Gew.-^ (wobei das gesamte Gemisch 100 Teile umfaßt) sind die folgenden:

Gew.-Teile vorzugsweise Gew.-Teile

unterschiedliches
thermoplastisches Industrieharz 5-48 10-35

Blockcopolymer 4-40 8-20

Polyester ist in einer Menge anwesend, die

größer ist als diejenige an unterschiedlichen. Industriethermoplasten, d.h. das Gewichtsverhältnis von Polyester zn dem Industrieharz ist größer als 1:1;;.

Menge an Polyester, kann zwischen 50 und 91 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 48 und 70 Gew.-Teilen schwanken. Man beachte, daß die Mindestmenge an Blockcopolymer bei diesen Gemischen mit dem jeweils anwesenden thermoplastischen Industrieharz schwanken kann.

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Die drei Bestandteile, das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz,der Polyester· - und das Blockcopolymer, können auf beliebige Weise vermischt werden, bei der sichergestellt ist, daß ein ineinandergreifendes Netzwerk entsteht. So können beispielsweise Harz, Polyester und Blockcopolymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Zusatz eines anderen Lösungsmittels, in dem keines der Polymeren löslich ist, wieder ausgefällt werden. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, wenn man die Polymeren in Korn- und/oder Pulverform in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit innig vermischt. Unter "innigem Vermischen" ist zu verstehen, daß das Vermischen mit so hoher mechanischer Schergeschwindigkeit und thermischer Energie erfolgt, daß ein Ineinandergreifen der verschiedenen Netzwerke gesichert ist. Man verwendet hierzu vorzugsweise Extrusionsvorrichtungen mit hoher Scherwirkung, wie Extruder mit Zwillingsschrauben und thermoplastische Extruder mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 20 : 1 und einem Kompressionsverhältnis von 3 oder 4:1.

Die Misch- oder Verarbeitungstemperatur (Tp) wird je nach den zu vermischenden Polymeren gewählt. Sollen beispielsweise die Polymeren nicht in Lösung, sondern in der Schmelze vermischt werden, so muß die Arbeitstemperatur selbstverständlich über dem Schmelzpunkt des am höchsten schmelzenden Polymers liegen. Außerdem wird, wie noch näher erklärt werden soll, die Arbeitstemperatur auch so gewählt, daß ein isoviskoses Vermischen der PolymerGJiermöglicht wird. Die Misch- oder Arbeitstemperatur liegt zwischen 150 und 400, vorzugsweise zwischen 230 und 300⁰C.

Ein weiterer Parameter, der von Bedeutung ist, wenn man durch Vermischen in der Schmelze die Bildung von ineinandergreifenden Netzwerken erreichen will, besteht darin, daß man die Viskositäten des Blockcopolymers, des Polyester^ und des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur und der Scherbeanspruchung während des Mischverfahrens einander angleicht

- 37 809850/0629

2813533

(isoviskoses Vermischen). Je gleichmäßiger das Industrieharz und^ Polyester ' - in dem Netzwerk des Blockcopolymers verteilt sind, um so größer ist die Chance, daß sich beim darauffolgenden Kühlen ein dreidimensionales Netzwerk bildet, in dem die einzelnen Netze kontinuierlich und gleichlaufend ineinandergreifen. Hat daher das Blockcopolymer eine Viskosität von 'nPoise, eine Temperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit

—1

von 100 s , so sollte vorzugsweise die Viskosität· des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des Polyesters bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 10Os derart eingestellt sein, daß das Verhältnis der Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/odea? des Polyesters zwischen 0,2 und 4>0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 beträgt. Ein "isoviskoses Vermischen" bedeutet also hier, daß die Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des anderen Polymers oder des Polymergemisches bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s~ zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Dabei muß berücksichtigt werden, daß im Inneren eines Extruders die Schergeschwindigkeit über einen weiten Bereich verteilt sein kann. Ein isovi3koses Vermischen kann daher auch stattfinden, wenn die Viskositätskurven der beiden Polymeren bei einigen der Schergeschwindigkeiten differieren.

In einigen Fällen ist die Reihenfolge beim Vermischen der Polymeren von Bedeutung. Gegebenenfalls kann man daher zunächst das Blockcopolymer mit dem Polyester oder dem anderen Polymer vermischen und dann dieses Gemisch mit dem unterschiedlichen thermoplastischen Industrieharz vermischen oder man kann einfach sämtliche Polymeren gleichzeitig vermischen. Aufgrund der mehrfachen Bestandteile der erfindungsgemäßen Gemische können verschiedene Varianten in der Reihenfolge.des Vermischens gewählt werden. Unter Umständen kann man damit auch erreichen, daß die Viskositäten der verschiedenen Polymeren sich besser vertragen.

- 38 809850/0629

Das Blockeopolymer bzw. das Blockcopolymergemisch kann so gewählt werden, daß es sich im wesentlichen mit dem Industriebau und/oder dem Polyester: verträgt. Gegebenenfalls kann das Blockcopolymer vermischt werden mit einem Kautsehukstrecköl oder zusätzlichem Harz, wie dies noch beschrieben wird, um seine Viskositätseigenschaften zu ändern.

Zur Bildung der ^kontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerke sind die besonderen physikalischen Eigenschaften der Blockcopolymeren wichtig. Insbesondere die am meisten bevorzugten Blockcopolymeren schmelzen im unvermischten Zustand nicht im üblichen Sinn mit ansteigender Temperatur, da die Viskosität dieser Polymeren in hohem Maße "nicht-Newtonisch" ist und dazu neigt, sich gegen eine Scherbeanspruchung von null hin unbeschränkt zu erhöhen. Außerdem ist die Viskosität dieser Blockcopolymeren weithin unabhängig von der Temperatur. Dieses rheologische Verhalten und die ohnehin vorhandene Wärmestabilität der Blockcopolymeren erhöht ihre Fähigkeit, in der Schmelze ihre Netzstruktur praktisch aufrechtzuerhalten, so daß sich in den verschiedensten Gemischen immer wieder ineinandergreifende und kontinuierliche. Netzwerke bilden.

Das Viskositätsverhalten der thermoplastischen Industrieharze und andererseits der Polyester hängt wesentlich mehr von· der Temperatur ab als dasjenige der Blockcopolymeren. Man kann daher oft eine Arbeitstemperatur Tp wählen, bei welcher die Viskositäten des Blockcopolymers und des davon unterschiedenen Industrieharzes und/oder des Polyesters in das Gebiet fallen, in welchem sich ineinandergreifende Netzwerke bilden. Gegebenenfalls kann auch, wie bereits erwähnt, zuerst ein Viskositätsmodifikator mit dem Industrieharz oder dem Polyester vermischt werden, um die Viskositäten aufeinander abzustimmen.

Das Gemisch aus teilweise hydrierten Blockcopolymer, Polyester und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz kann mit einem für die Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen üblichen Strecköl vermischt werden. Besonders bevorzugt

809850/0829

sind die Ölsorteti, die mit den Elastomerpolymerblocks des Blockcopolymers verträglich sind. Heben den verwendungsfähigen Ölen mit höherem Aromatengehalt sind die Weißöle auf Erdölbasis, die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von v/e.niger als 50 fo aufweisen (bestimmt durch die Ton-Gel-Methode, ASTM Methode D 2007) besonders bevorzugt. Der Siedebereich der Öle beginnt vorzugsweise oberhalb 26O⁰C.

Die verwendete Ölmenge beträgt bis zu 100 phr (phr = Gew,-Teile je 100 Teile Blockcopolymer), vorzugsweise 5 bis 30 phr.

Das Gemisch aus teilweise hydriertem Blockcopolymer, Polyester und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz kann außerdem mit einem Zusatzharz versetzt werden, das z.B. ein die Fließfähigkeit erhöhendes Harz, wie ein o( -Methylstyrolharz oder ein Weichmacher für die Endblocks sein kann.

Als Weichmacherharze für die Endblocks eignen sich unter anderem Cumaron-Inden-Harze, Vinyltoluol-Alphamethylstyrol-Copolymere, Polyindenharze und niedrig molekulare Polystyrolharze. ·

Die Menge an zusätzlichem Harz kann bis zu 100, vorzugsv/eise 5 bis 2,5" phr betragene

Außerdem können die Massen andere Polymere, Füllstoffe, Verstärker, Antioxidantien, Stabilisatoren, feuersichermachende Zusätze, Antiblockierungsmittel und andere Kautschuk- und Kunststoffzusätze enthalten.

Beispiele für geeignete Füllmittel lassen sich dem Nachschlagewerk Modem Plastics Encyclopedia, S. 240-247 (1971-72) entnehmen.

Verstärker sind ebenfalls zur Mitverwendung bei den vorliegenden Polymergemischen geeignet. Es handelt sich dabei um Stoffe, die zu einer Harzmatrix hinzugefügt werden können, um die

809850/0621

?e53

Festigkeit des Polymers zu verbessern. Meistens sind dies anorganische oder organische Produkte von hohem Molekulargewicht, z.B. Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohle- und Graphitfasern, Quarz- und Kieselsäurefasern, Keramik- oder Metallfasern und natürliche und synthetische organische Faserstoffe. Besonders bevorzugt sind verstärkte Polymergemische, die Glasfasern in einer Menge von 2 bis 80 ^a/o ihres Gewichtes aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Polymergemische können auf Gebieten, in denen hohe Ansprüche an das Material gestellt werden, als Metallersatz verwendet werden.

Gemäß den folgenden Beispielen (einschließlich der Vergleichsbeispiele) wurden verschiedene Polymermischungen hergestellt durch Vermischen der Polymeren in einem 3,125 cra-Sterling-Extruder mit einer Kenics-Düse. Der Extruder hat ein Verhältnis von länge zu Durchmesser von 24:1, wobei die Schnecke ein Kompressionsverhältnis von 5,8:1 hat.

Für.die Mischungen wurden folgende Stoffe verwendet:

1) Blockcopolymer: ein erfindungsgemäßes hydriertes Blockcopolymer der Struktur S-EB-S.

2) Öl: ein Kautschuk-Strecköl (TUITLO 6056)

3) Nylon 6: PLASKON '?-8207-Polyamid.

4) Nylon 6-12: ZYTEL^ 1 58-Polyaniid.

5) Polypropylen: ein im wesentlichen isotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzindex von 5 (230°C/2.16 kg).

6) Poly(butylenterephthalat) ("PBT"): VALOX® 310-Harz

7) Polycarbonat: MERLON ^R M-40-Polycarbonat

8) Poly(äthersulfon): 200 P.

9) Polyurethan: PELLETHANE ®CPR.

Beispiel 1

Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Polymermischungen

809880/0623

' r-.riCd&L SUSPECTED

2319533

bereitet, wobei in einigen !Fällen ein Gemisch aus zwei Blockcopolymeren von höherem und niedrigerem Molekulargewicht verwendet wurdeTijUm die Viskosität mit dem PBT und/oder anderen unterschiedlichen Industriethermoplasten besser abzustimmen. Bei einigen Mischungen war ein 01 mit dem Blockcopolymer vermischt, ebenfalls zwecks besserer Abstimmung der Viskositäten. Vergleichsmischungen, die kein Blockcopolymer enthielten wurden ebenfalls hergestellt, jedoch waren in diesen Fällen die Bestandteile nicht ohne weiteres mit__ßinander mischbar. So ließ sich beispielsweise die unten erwähnte Mischung 68 aus nur PET und Nylon 6 nicht zu Strängen verarbeiten. Im Gegensatz dazu ließen sich aus allen Ansätzen, die ein Blockcopolymer enthielten, ohne^eiteres Polymermischungen bereiten und das Dxtrudat hatte stets ein homogenes Aussehen. Außerdem hatte bei all diesen Ansätzen, für die ein Blockcopolymer verwendet worden war, die resultierende Polymermischung die gewünschte Struktur in i'orm eines fortlaufenden, ineinandergreifenden Netzwerkes, die bereitsloben beschrieben wurde.

In den Tabellen I und II ist die Zusammensetzung der Mischungen in Gewichtsprozent angegeben und die Tabellen zeigen die Versuchsresultate.

TabeO?!

809850/0629

tabelle I ^1A"^{50 7Οδ}

Mischung Nr.¹ 68 75 ■ 76 87 -69 70 119 71 72

Gemisch aus Bloekaopolyme-rert. · 15.0 30.0 15.Ο 30.0

aus Öl und Blockcopoly- ^t5'° ⁵⁰·⁰

tneren
Polybutylenterephthalat ) 50.0 63.7 52.5 75.O 63.7 52.5 75.O 63.7 52.5 Polypropylen

Nylon 6 50.0 21.3 17-5

00

cn ' Polycarbonat

^ " Poly(äthers.ulfon) 25.0 21.3 17-5

J^ Polyurethan.

to

Polyacetal

Poly (acrylnitril)_::-

co-Styrol-)
Pluorpglytaer ' " 25-0 21.3 17-5

cn to

1A-50 706 -44-

Tabelle I -Fortsetzung Mischung .ITr. 88 73 74 89 77 78 90 79 8o

Genisch.aus Blockcopolymeren 15.0 30.0 15.0 30.0

Gemisch aus Öl und Blockco- 15.0 30.0

polymeren
Polybutylenterephthalat ) 75.O 63.7 52.5 79.O 63.7 52.5 75.O 63-7 52.5

_o Polypropylen

cd Nylon 6

αϊ "

· Polycarbonat 25-0 21.3 17-5

Poly(äthersulfon) >)

to Polyurethan· 25.0 21.3 17-5

Polyacetal 25-0 21.3 17-5

Poly(acry]nitril-

co-otyrol)<
Pluorpolyraer

'CO . CO

Tabelle II

Mischung 'Polymertyp - \% Block

	Nr.	Nylon 6	copolymer
	68		O
	75		15
	76		30
CD
O
(O	87	Poly(äther-	O
OO		sulfoß)
in . O	68		15
-N. o
Cf)	'70		30
to		pluoi^polymer
	119	I	O
	71	15
	72	30

7,400 3·δΟ 3-82 - 3

5,500 2.Γ8 2.94 - 3

3,800 1.97 2.04 3,800 4

3,600 3-75 - >l

4,600 2.44 2.65 - 4

6 1 8, £

12,100 3-39 2,300 0.40

8,100 2.5 1,400 0.32

5,300 1.74 1,200 0.22

10,400 3-55 3,500 O.67

8,200 2.52 2,600 0.57

2,700 1.44 1.41 2,700 6 4,400 1.4l l,_00 0.26

3,700 2.50 2.66
2,400 1.35 1.44

9,960 3.18 2,100 0.41 4 6,300 2.10 1,400 0.26 7 . 3,800 1.18 700 0.14

Tabelle II - Fortsetzung

Hisohang Polymer typ-- % Block

•ν.
ο
cr>

Hr..
68
75
76

87
68

70

copolymer 10

Nylon 6

Poly(äthersulion)

15
30

0
15

30

119	Fluor_,polymer	0
71		15
72	30

367 197 242

381 365

309 257

12 13

6.09 0.31 115

7.17 0.19 93

6.33 0.19 66

5.52 0.14 120

5.79 0.15 103

(izodjSctrlagzählgkeit bei 23¹O' bei --6,7 0

14 15
0.29 Ο.23
Ο.53 0.48
Ο.63 Ο.56

Ο.27 Ο.32
Ο.54 0.56

341 5.94 0.07 102

300 6.39 0.07 87

168 6.05 0.07 51
206

(2O⁰F)

17

6.47 Ο.47

Ο.59 0.6ο

2.25 0.30

0.44 Ο.47

6.09 0.13 58 Ο.52 Ο.53 Ο.69 0.48

0.51 Ο.52 0.42 Ο.58 Ο.51 0.48 0.40 Ο.55 Ο.76 Ο.95 2.57 0.50

-47 -

Tabelle II - Fortsetzung

Mischung. Polymertyp % Block -

IJr; copolymer 1* 1 ' 1 1 1 §. 1 I £

88 0 NB 3-72 3-62 8,200 NB 12,000 3-40 3,100 0.41

73 Polycarbonat 15 NB 3-00 2.89 6,400 NB 9,400 2.75 1,000 0.34

74 30 NB 2.17 2.11 4,400 NB 5,400 1.99 1,200 0.27

o 89 0 6,920 4.17 3.98 - 3 11,800 3.30 2,600 0.60

⁰⁰ 77 Polyacetal 15 4,500 3-24 2.93 5,020 3 8,000 2.51 1,700 Ο.31

ij-· 78 30 3,400 2.12 2.00 2,500 5 7,000 I.70 1,000 0.22

h» ■ 90 0 NB 2.35 2.13 4,600 NB 6,300 1.88 1,300 0.22

79 Polyurethan 15 NB 1.73 1-70 3,700 NB 4,700 1.49 1,000 0.14

80 ' 30 2,000 1.14 1.1 2,300 4 2,700 Ο.87 500 Ο.Ο7

CD cn CO

Tabelle II

!Fortsetzung

Hischungp_olymertyp Hr.

cn.
o.

88 73 74

89 77 78

Polycarbonat

Polyacetal

90 79 Polyurethan 80

% Block copolymer

O 15 30

15 30

O 15 30 (izod Schlagzähigkeit

11

12

259 5-38 0.10 130

251 6.64 0.09 104

336 5.27 O.69 75

318 6.49 Ο.137 116

301 5.80 0.113 94

202 5-52 0.111 61

bei 23 C

bei -6,7⁰C(20⁰J?) TE 17

O.89 Ο.92 0.92 0.4ο

1.60 1.69 1.62 1.66

7.6 2.3 1.75 0.74

0.23 0.25 0.55 0.55

0.51 0.56 0.55 0.52

0.78 0.81 0.70 0.68

340	6	.27	0	.13	97	3.	VJl	2	.1	1	.30	2	.18
212	6	• 75	0	.13	76	1.	6	2	.0	1	.53	1	.20
148	5	• 79	0	.16	42	10.	8	10	.1	1	• 78	1	•31

I nachgerejcht]

-AB - In den Üpalten 1-17 "von Tabelle II angegebene Werte:

1. Zugfestigkeit in psi (engl.Pfund je inch )

2. Young's Modul in psi χ

3. Secant-Modul in psi χ

4. Streckgrenze in psi

5. Dehnung in fi

6. Maximum in psi

7. Modul in psi χ 10^

8. Haxira in psi

9. Modul in psi χ 10"^

10. Wärmeverzerrungstemperatur in

11. Lineare Expansion χ 10 ^J in inch je inch je C

12. Wasserabsorption in fo

13. Rockwell-Härte, ^

14. beim Eintritt

15. b.U Auetritt

16. beim Eintritt I nach Izod

17. beim Austritt J ⁱⁿ

Aus den Tabellen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Mischungen überraschende Eigenschaften aufweisen. Untersucht man beispielsweise das Verhältnis des relativen Anstiegs der Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei 23⁰C gegenüber dem relativen Abfall der Wärmeverzerrungstemperatur für Polymermischungen wenn der Prozentsatz an Blockeopolymer bei einem festen Verhältnic von 3:1 von PBT zu unterschiedlicheil Industrie-Thermoplasten von Q'/a auf 15$ erhöht wird, so kann man sehen, daß die erreichten Werte wesentlich höher sind als zu erwarten war. Der Fachmann würde ohne Zweifel erwarten, daß dieser Wert positiv wäre und weniger als 1 betragen würde. Bei Mischungen, die oin Poly(ätherculfon), bzw. ein Polycarbonat, bzw. ein Polyacetal enthalten liegt der Verhältniswert jedoch bei 17, bzw. 17, bzw. 13.

-50-

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden weitere erfindungsgemäße Mischungen "bereitet, die in 'JOabelle III aufgeführt sind. In allen Fällen wiesen die resultierendon Polymergeinische die gewünschte ineinandergreifende ITetzwerkstruktur auf.

Tabelle III

- 51 -

Tabelle III Ml s ο hang ITr. 39 -42 43 47 4-8 50 51 53

Gemisch aus Blockcopolymeren ' 15.0 30.0

Gemisch aus Öl und Blookco- 5-0 15-0 30.0 15.0 30.0 7.0

polymeren
Poly (butylenterephthalat) . 47.5 42.5 35.Ο 42.5 35.0 42.5 35.0 24.3 α» Polypropylen 68.7

<ο Nylon 6 47-5 ^²·5 35.0

co, (0^s

2 Polycarbonat 42.5 35.0 "^

5i.. Polyacetal 42.5 35-0

>ot. Poly (aeryl_nitril -

co- Styrol)

- 52 Tabelle III - Fortsetzung

Mischung ITr. 62 63 ^ 91 92 105 106 122

Gemisch aus.Blockcopolymeren 15.0 30.0 15.0 30.0

Ü 7-0

43.O 21.5 21.3 17.5 21.3 17.5 23.2

69.8

63-7 52.5 63-7 52.5

	Gemisch aus Ul und Blockco polymeren Polybutylen	14.0	14.0
O CD	terephthalat) Polypropylen	43.0 43.0	21.5 64.5
	Nylon 6
0/062	Polycarbonat. Polyacetal
	Polyacrylnitril -
	co-Styrol)

α> ο co co cn ο

co

to

- 53 Tabelle III - Fortsetzung

•lischung ITr.	123	'124	125	128	129	130	132	136
G-enisch aus Blockcopolymeren					15.0
G-etnisch aus öl und Blockco- polyraeren Poly(butylen~ terephthalat)'	14.0 21.5	14.0 21.5	14.0 21.5	15.0 21.2	21.2	30.0 35.0	15.O 42.5	30.0 17.5
Polypropylen	64.5	64.5	64.5	63.8	63.8	35-0	42.5	52.5
Nylon 6
Polycarbonat
Polyacetal
Poly(acrylonitril- co* Styrol-)

CX)

■an

Vi-

gabelle III - Fortsetzung

Mischung Ur. l4o 145 157 158 169 191 200

	Gemisch aus Blockcopolyraeren	30	.0	15.0	15.0	3O.O	30.	0	15.0	15	.0
	Geraisch aus ül und. Blockco- polymeren Poly(butylen-	17	.5		21.2	17.5
	terephthalat)	52	.5	21.2			17-	5	34.O	42	• 5
809880/	Polypropylen Nylon 6 Polycarbonat			63-8			52.	5	51.0	42	• 5
co	Polyacetal				63.8	52.5
ta	Poly(acrylonitril-

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Kunstharsgemisch mit einea Gehalt an einem teilweise hydrierten Bloekcopolymer, das mindestens zwei endstäadige Polymerblocks A aus einem Monoalkenylaren-Polynier rait einem -*„,. mittleren Molekulargewicht 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwisohenblock B aus einem Polymer eines konjugierten-Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis * 300 000 enthält, wobei die eiidständigen Polymerblooke A 8 bis 55 ßew_e-yo des Blockoopolymers austnaohen und. nicht mehr als 25 iß> der Aren-Doppelbindungen in den Polymerbloofcs A imd ssindestens 80 $ der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblooks B durch Hydrieren reduziert sind, gekannzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

   a) 4 "bis 40 G-evi.-Seile partiell hydriertes Blockcopolyraeri

   b) -einen thermoplastischen Polyester voü im allgemeinen

   kristalliner Struktur mit einem üchiaelzpanfet to ti über 12O⁰C und

   α) 5 bis 48 Gewa-l'eile an mindestens eineia von cten anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Indastriekuastharz aus der Gruppe der Polyamide, Polyolefine, PoIyCarylätiier) _g Poly(arylsulfone ) ₉ Polysarboaate, Acetalharse_s thermoplastisohen Polyurethane _s halogeni83?ten EhsraoplaßtQQ und liitrilhsrsQp i äas G-ewiclitsirerhältsis tob Polyester zu thermoplastischem

   riefeußstharz größer als IrS ist und in äewi so gebildeten Polytaergeraiseh raiBöestsoa srvjei dar Polymers siteiEaades ganz oder teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende- Hetswsrke bilden.

   ORIGINAL INSPECTED

   2. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

   zeichne!; , da" die Polymerblocks Λ ein zahlenmäßiges

   mittleres I-Ioleiailargov/icht von 700p bis 60 000 und die

   mittleres Poiyaertilocks B ein zahlRnmii^iges/IIolGkulargev/icht von 30 000

   bis 150 000 habet-,

   5· Kunstharrjgecisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k ο u η ζ e i ο h u ο t, daß die endständigen Polymerblocks A 10 bis 50 /S de~ Jssamtgev/iühts des Blockcopolymors darstellen.

   4. Kunstharsgesisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dai3 weniger als 5 ^cfi der Arendoppelbindai; _::en in den Polyraerbiocks A und mindestens 99 °/° der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblocks B durch Hydrieren reduaior⁴; sind,

   ü, Kunstharsgenjsch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, •ia'UiL¹Gh. g e k e t: η ζ ο i c h η e t , daß der Polyester ein Polyalkylenterephthalat, ein Polypropylenterephthalat oder

   ei α Polybutyleutoreiihvhalat ist.

   6« Kunstharagcniisch nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η ζ e i ohne⁴;, da.? der Polyester Polybutylenterephthalat mit einen: nittleron MoieriulargevjUht von 20 000 bis 25 000 ist.

   7* Kunstharzgeisioch nach einer, der Ansprache 1 bis 4, dadurch g e ic ? t: η ζ e i .c h η e t , daii der Polyester ein Celluloseesτer ist,

   8» Kunsttiargemisch nach einem der Ansprüche 1 bi3 4, dadurch gekennzeichnet, da;3 dei^Polyester ein Homopolymer von Pivalolacton ist,

   9« Kunsthargemi-ich nach eines der Ansprüche 1 bis 4,

   dadurch ge kennte ic h η e C, daß der polyester ein

   Copolymer von Pivaloiacton mit nicht mehr als 50 Mol-)j eines anderen β -Propiolactons ist.

   809850/0629 -5-

   ->- 2119533

   10« Kunsthargeaisch nach Anspruch 95 dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Copolymer von Pi^alolacton mit nicht mehr als 10 Mol-yo eines anderen /^-Propiolactons ist.

   11. Kunstharzgeraisch nach einem der Ansprüche β bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Polypivalolacton mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 20 üüO und einem Schmelzpunkt von mehr als 12Q°0 ist.

   12. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprache 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Polycaprolacton ist.

   13. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,, daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industriekunstharz einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 120⁰C hat 3

   14. Kunstharzgemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industriekunstharz einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 150 und 35O⁰O hat.

   15o Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennze ichnet, daß das thermoplastische Industriekunstharz ein Polyolefin ist, das ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 10 000 und einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 100⁰C hat.

   16. Kunstharzgemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein von einem ζγ-Olefin oder einem 1-Olefin mit 2. bis 5 Kohlenstoffatomen stammendes Homopolymer oder Copolymer ist.

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   17. Kunstharzgemisch nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des Polyolefins über 50 000 liegt.

   18. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß der scheinbare Kristallschmelzpunkt de; Polyolefins zwischen 140 und 25O⁰G liegt.

   19. Kunstharzgeraisch nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch ge kennseich net, daß es ein Polyäthylen von hoher Dichte enthält, das eine ungefähre Kristallinität von mehr als 75/£ und eine Dichte von 0,94 bis 1,0 kg/1 hat.

   20. Kunstharzgeinisch nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyäthylen von niedriger Dichte enthält, das eine ungefähre Kristallinität von mehr als 35 ^c/° und eine Dichte von 0,90 bis 0,94 kg/1 hat.

   21. Kunstharzgeraisch nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyäthylen mit einem zahlenmäßigen mittleren I-Iolekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthält.

   22. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein isotaktisches Polypropylen enthält.

   25. Kunstharzgemisch nach Anspruch 22, -dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 100 000 hat.

   24. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polypropylen ein Copolymer enthält, welches Äthylen oder ein anderes als Comonomer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-fi enthält.

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   'ϊ -

   25. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 15 bis dadurch ge Ic en η zeichnet, daß es als Polyolefin Poly-1-buten enthält«

   26. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 15 Ma 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin ein Homopolymer von 4-~Methyl-;f-penten mit einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt iron 240 bis 25O°O und einer relativen Dichte iron 0,80 bis 0,85 enthält.

   2?· Kunstharzgeraisch nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin ein Copolymer von 4-Methyl-1-penten und einem Ot-Glefin enthält.

   28. Kunstharzgemisch, nach Anspruch 27_} dadurch g 3 k e η π ■ zeichnet, daß es als Polyolefin ein Copolymer von 4-Methyl-1-penten und eines linearen oC-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, das in einer Menge von 0,5 bis 30 Gev/.-$ vorhanden ist, enthält«

   29s Kunstharagemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12_r dadurch gekennzeichnet _s daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische ladustrieharz ein Polyamid mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 10 000 ist»

   30* Kunstharsgaaisoh sack eines der Aasprüche 1 bis 12, dadurch g θ Ic e ο η ζ e 1 σ h η e t ₉ daß das tUerraoplastisohe Industrielcunstharz ein Poljcarbonat der"allgemeinen Forsel

   O 4~.Ar-A-Ar-O-C-O 4

   oder f

   worin ^r eine Phenylen- oder oina alkyl-, alkoxy-, haloßencder nitrosubstituierte fhenyl/feruppe vertritt, A eine Kohlen-ει off -Kohlenstoffbiridun^ odor oine Alkyl icle a -, Cycloalkyliden-, Alkylaη-, öycloalkylo'.i-, Λζο~, Xnjitio-, " Tfoxid- oder SuIfongruppo oder ein Schwefel- oder Jauerstotfc^:. jeueutet und η mindestens gleich sv/ei ist.

   31. Kunstharsgemisch nach einen der Ansprüche 1 bis 12,

   dadurch ^ e k e η u -z e i ο h η e t, dai3 das therraoplastinehe Indus tr ietcunsthars ein I-ionopolymer von Eormaldehyd oder Trioxan

   32. iCunstharzgeraisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12,

   da-tureh g e k e η α :; π i ο ϊι η π ΐ, daß das thermoplastiuche j.nuuEtriekunrjthara eia ^olyacetalcopolymer ist.

   ;3» £unstharzf;emii:ah nach eineu aer Ansprüche 1 bin 12,

   :iaJ.ur;;h ^ e k e a ;: ζ e i ο h net, daß das therno plastische Induatriekunetharz ein Howo- oder Copolymer von x'etrafluorüthylen, Ghlortrii'laorr.-'jhylen, i-coa fcrifluorathylen, Vinylidenfluorid oder Tinvlidetiohlorid ist,

   GOffiicoh nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da;V.irc:i cekon π :: e i 3 h net, daß das thermoplastische irsauH^-'iehars ein iiitriluarz mit einer Λ', p-olef inisch uup;csätticten Mononitrilreaali; von sehr als 50 C-ev;.-^ ist.

   >."■» Kunstharz^smisch nach Ansprach 34, dadurch g e Ic ο η -

   zeichnet, daß das (X, p-olef inisch ungesättigte Hononitril die allgemeine Formel

   ι
   hat, worin R für Jascsrstoff, eine „-.l-cylgruppe mit 1 bis 4

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   Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht.

   36. Kunstharzgemisch nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrilharz ein Homopolymer, ein Copolymer, ein auf ein kautschukartiges Substrat aufgepfropftes Copolymer oder ein Gemisch aus Homopolymeren und/oder Copolymeren ist.

   37. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennze ich net, daß es je 100 Gev/.-teile 8 bis 20 Teile Blockcopolymer und 10 bis 35 Teile thermoplastische Industrieharz enthält.

   38. Kunstharzgetaisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es je 100 Gew.-Teile 0 bis 100 Teile eines Strecköles enthält«,

   39* Kunstharzgemisch nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß es das Gtrec'köl in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-teilen je 100 Gew.-teile enthält«

   40. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche.? dadurch gekennzo ich not, daß es als zusätzliches Harz ein das Fließen begünstigendes Harz in einer Henge von 0 bis 100 Gew.-teilen je 100 Teile enthält.

   41. Kunstharsgemisch nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß es das das Fließen begünstigende Harz in einer Henge von 5 bis 25 Gew.-teilen je 100 Teile enthält.

   42. Kunstharzgemisch nach Anspruch 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliches Harz ein O^-Mcthylstyrolharz, ein Cumaronindenharz, ein Vinyltoluol- <X-methylstyrol-Copolymer, ein Polyindenharz oder ein Polystyrolharz von niedrigem Molekulargewicht enthält.

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   *■ O "*"

   43. Verfahren zur Herstellung des Kunstharzgemisches nach einem der Ansprüche 1 "bis 4-2, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 Ms 40 Gewichtsteile des partiell hydrierten Blockcopolymers (a) mit den in Anspruch 1 unter (b) (c) gekennzeichneten anderen Harzen im angegebenen Mengenverhältnis vermischt, wobei das Gewichtsverhältnis des Polyesters zu dem von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industrieharz größer als 1:1 ist, so daß sich eine Polymermischung bildet, worin mindestens zwei der Polymeren miteinander ein mindestens teilweise kontinuierlich ineinandergreifendes Netzwerk bilden.

   44. .Verfahren nach Anspruch43, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren bei einer Arbeitstemperatur ϊρ von 230 bis 300⁰G miteinander vermischt werden.

   45. Verfahren nach Anspruch 43 oder 44, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polymeren in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Einmischen in ein Lösungsmittel, in dem keines von ihnen löslich ist,-koaguliert werden.

   46. Verfahren nach Anspruch 43 oder 44, dadurch g.e,k e η η zeichnet, daß die Polymeren als Granulate und^ulver in einer eine Scherwirkung verursachenden Einrichtung ver-.mischt werden.

   47· Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 46, dadurch gekennzeic.hnet, daß das Verhältnis der Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des Polyesters, des von den anderen Bestandteilen versohiedenen thermoplastischen Industrieharzes oder des Gemisches aus den beiden letzteren bei der betreffenden Arbeitstemperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s zwischen 0,2 und 4,0 , insbesondere zwischen 0,8 und 1,2 liegt.

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   4-8. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 "bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz; vor dem Vermischen mit dem Polyester und dem Blockcopolymer mit einem Viskositätsraodifikator vermischt wird.

   49. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 Ms 48, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viskositätsmodifikator Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid oder ein Gemisch aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid und Polystyrol verwendet.

   50. Verfahren nach Anspruch 48 oder 49 dadurch gekennzeichnet, daß man den ViskositUtsmodifikator in einer Menge von bis zu 100, vorzugsweise von 10 bis 50 G-ewichtsteilen je 100 Teile thermoplastisches Industriekunsthara verwendet.

   51. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 Ms 50, dadurch gekehnze ichnet, daß man das Blockcopolmyer in einer Menge von 8 bis 20 Gewichtsteilen und das thermoplastische Industrieharz in einer Menge von 10 bis 35 Gewichtsteilen verwendet.

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