DE2821222A1 - Verfahren zur herstellung tertiaerer mercaptane unter verwendung von zeolithkatalysatoren - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

München,

16. Mai 1978

Po*t*n»cfarttt / Foitsl Addraw Pcwtfjtch ββΟΙΟβ, 8000 Mflnchen 8β

Plansenauerstrafi· SS Telefon se ss aa Telegramm·: Chemindui München

IR-2343

PENNWALT CORPORATION Philadelphia, Pennsylvania 19102, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung tertiärer Mercaptane unter Verwendung

von Zeolithkatalysatoren

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IR-2343 S"

Es wurde gefunden, daß bestimmte synthetische Zeolithe hohe Umwandlungen während langer Zeiten ergeben, wenn sie als Katalysator bei der Additionsreaktion von Schwefelwasserstoff an verzweigte, unsymmetrische Olfine unter Bildung von tertiären Mercaptanen verwendet werden.

Die Erfindung betrifft die Verwendung synthetischer Zeolithkatalysatoren für die verbesserte Herstellung tertiärer Mercaptane über die Markownikoff-Addition von H₂S an unsymmetrische, verzweigte Olefine, wie es in der folgenden Gleichung dargestellt wird:

£=C ^ + H₉S } R₉-C-C-R.

R₂ R₄ SH H

in der R^ und R₂ Alkyl, R* und R^ H oder Alkyl bedeuten. So ergibt Isobutylen + H₂S tertiäres Butylmercaptan; Diisobutylen + H₂S tertiäres Octylmercaptan; Propylentrimer + H₂S tertiäres Nonylmercaptan; und Propylentetramer + H₂S tertiäres Dodecylmercaptan. Diese tertiären Mercaptane sind gut bekannte Handelsprodukte und werden in Gasodoransgemischen, Schmiermittelzubereitungen, synthetischen Kautschukerzeugnissen usw. verwendet.

Die Verwendung bekannter saurer Katalysatoren und Tone für die Katalyse der Markownikoff-Addition von H₂S an unsymmetrische, verzweigte Olefine ist gut bekannt [Reid, Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, Band I, Seite 20 (1958)]. Unter den zahlreichen sauren Katalysatoren sind: Phosphorsäure auf Kohlenstoff oder Tierkohle (US-PSen 2 386 769, 2 386 770 und DE-PS 708 261); Phosphorsäure auf Kieselgur (US-PS 2 950 324); Nickelsulfid und Essigsäureanhydrid (DE-PS 681 078); Nickelsulfid auf Bimsstein, Siliciumdioxid oder Fuller's Erde (US-PS 1 836 183); Schwefelsäure auf Kohlenstoff (US-PS 2 386 772); roter Phosphor

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auf Kohlenstoff (US-PS 2 386 771); Wolframtrioxid auf Kohlenstoff (US-PS 2 386 771); Bortrifluorid (GB-PS 602 238, US-PSen 2 434 510, 2 443 852), Kieselwolframsäure [J.Applied Chea. 4, 285 (1954)], Zinntetrachlorid (US-PS 2 464 049), Aluminiumchlorid (US-PS 2 531 601), Aluminiumoxid [Ind. and Eng.Chem.40, 2308 (1948)], Siliciumdioxid-AluminiumoxidE US-PSen 2 392 554, 2 426 646, 2 392 555, 2 427 309, 2 435 545, 2 502 596, 2 610 981, 2 951 875 und Ind. and Eng.Chem. 40, 2308 (1950)].

Im Handel erhältliche Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren, die etwa 12 bis 2696 Aluminiumoxid enthalten, sind zur Zeit für die Herstellung von C,-CLp-tert.-Mercaptanen aus Olefinen bevorzugt. Diese bekannten Katalysatoren sind relativ nichthomogene Materialien mit einer amorphen oder unregelmäßigen Kristallstruktur und uneinheitlicher Porengröße.

Es wurde nun gefunden, daß ausgezeichnete Verfahrensergebenisse bei der Additionsreaktion von Schwefelwasserstoff an verzweigte, unsymmetrische Olefinen (oder ihren Oligomeren) der Art R* R? ^C=CR3^R4» worin R^ und Rp gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen bedeuten und R-, und R^ unabhängig Wasserstoff oder gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen bedeuten, erhalten werden, wenn die Umsetzung in Anwesenheit eines synthetischen Zeolithkatalysators durchgeführt wird, der einen Alkalimetallgehalt (ausgedrückt als Na₂O) von weniger als 10 Gew.% aufweist.

Die synthetischen Zeolith(Molekularsieb)-Katalysatoren sind synthetische AluminoSilikate, die sich durch hohe Einheitlichkeit, gut definierte Porengröße, große Oberfläche, vollständige Kristallinitat und ausgezeichnete Reproduzierbarkeit auszeichnen. Ihre Strukturen werden in dem Union Carbide Buch F-08 mit dem Titel "Linde Molecular Sieve Catalysts" und in D.W.Breck's Lehrbuch "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons (1974), beschrieben. Verschiedene Arten sind

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derzeit im Handel erhältlich: Linde (Union Carbide), Houdry (Air Products and Chemicals), Davison (V/.R.Grace), Norton und Akzo (Akzonia).

Die Grundstruktureinheiten von synthetischen Zeolithen sind Si- und Al-Atome, tetraedrisch koordiniert mit vier Sauerstoffatomen. Die Sauerstoffatome sind gegenseitig zwischen tetraedrischen Einheiten verteilt und liefern eine der beiden Wertigkeitsladungen von jedem Sauerstoffatom zu federn Tetraeder. Da Aluminiumatome dreiwertig sind, ist jedes AIOT negativ geladen. Die Ladung an diesen Einheiten wird

4- +

durch Kationen, im allgemeinen Na oder K , in den so synthetisierten Zeolithen ausgeglichen. Diese Kationen sind mit anderen Kationen austauschbar. Beispielsweise kann ein zweiwertiges Kation, wie Kobalt oder zweiwertiges Nickel, zwei einwertige Kationen austauschen. Ein dreiwertiges Kation, wie Chrom, Lanthan oder Cer, wird drei einwertige Kationen ersetzen, und ein vierwertiges Kation, wie Thorium, wird vier einwertige Kationen ersetzen. Es ist so gegebenenfalls möglich, die Alkalimetallkationen Na oder K durch katalytisch aktivere Kationen, wie Ni+2, Co+2, Fe+2 oder +3, Mo+2 oder +3, Cr+3, La+3» Ce+3, Th+4 usw., zu ersetzen.

Obgleich viele Faktoren die katalytische Aktivität dieser Zeolithe beeinflussen, sind die drei wichtigsten:

(1) die offene Grundgerüst- bzw. Rahmenstruktur mit der einhergehenden Porengröße,

(2) das Si0₂:Al₂0,-Verhältnis des Grundgerüstes

(3) die Kationen.

Wie in den meisten technischen katalytischen Umwandlungsverfahren, sind jedoch nur die großporigen Zeolithe mit Porenöffnungen im Bereich von 7 bis 10 X nützlich. Die zwei am meisten bevorzugten Zeolithe gehören dem Typ X und dem Typ Y an,

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Der Typ L, der siliciumhaliiger ist als die Typen X und Y, besitzt ebenfalls eine Porengröße in diesem Bereich.

Typ X besitzt eine chemische Zusammensetzimg, ausgedrückt in den Oxidverhältnissen von Na₂OtAl₂O₅:2-3 SiO-*, mit einer typischen Einheitszellenzusammensetzung in hydratisiertem Zustand von Na₈g[(Al0₂)₈₆(Si0₂)₁₀₆]«264 H₂O. Typ Y besitzt andererseits die Zusammensetzung Na₂OiAl₂O₃:>3-6 SiOp. Wenn das SiO₂:Al₂O^-Molverhältnis 4,8 ist, beträgt die hydratisierte Einheitszellenzusammensetzung Na^gE(AlO₂)^g(SiO₂)^^g3·264Η₂0. Beide diese Zeolithe kristallisieren in dem kubischen System.

Ein wichtiger Baustein dieser Zeolithe ist der Sodalithkäfig, eine stumpf endende Octaedereinheit, die 24 (Si,AlO^)-Einheiten enthält. Bei den Typen X und Y sind die Sodali thkäf ige durch vier der acht hexagonalen Flächen in tetraedriseher Anordnung verbunden. Die so erzeugten Poren werden durch einen 12-gliedrigen Ring von Sauerstoffatomen mit einer ungefähren Größe von 7 bis 9 X begrenzt, der sich in einen zentralen Hohlraum mit einem Durchmesser von etwa 11 8 öffnet.

Die bevorzugten synthetischen Zeolithe sind die Typen X und Y wegen ihrer großen Porengröße. Die Fähigkeit des Y-Typs, höheren Temperaturen zu widerstehen, ohne seine kristalline Struktur zu verlieren, bewirkt, daß er der am meisten bevorzugte erfindungsgemäße Zeolithkatalysator ist.

Die Zeolithe enthalten, wenn sie hergestellt werden, im allgemeinen als Kation etwa 13$ Natrium (als Na₂O) oder die äquivalente Menge eines anderen Alkalimetalls. Wie oben erläutert, kann dieses Kation durch andere Kationen zur Verringerung des Natriumgehalts ersetzt werden. Bei der vorliegenden Erfindung enthält der Zeolithkatalysator weniger als 10 Gew.% Alkalimetall (ausgedrückt als Na₂O), vorzugsweise weniger als 5 Gew.96 und am meisten bevorzugt weniger als 2,5 Gew.56..

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Im allgemeinen sind die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, unsymmetrischen Olefine solche des Typs IFLRpC=CR₅R^, worin R-. und R₂ gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen sind und R^ und R^ unabhängig Wasserstoff oder gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen bedeuten. Der Ausdruck "Olefin" umfaßt Oligomere, vorzugsweise Homo-Oligomere der oben beschriebenen Arten von Verbindungen. Das verzweigte, unsymmetrische Olefin wird bevorzugt in Form eines Propylenhomopolymeren, Isobutylenhomopolymeren oder Isobutylenmonomeren verwendet. Propylenpolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der US-PS 2 951 875, Spalte 2, Zeilen 48 bis 69, beschrieben.

Die bei der vorliegenden Anmeldung verwendete Additionsreaktion ist gut bekannt. Sie wird vorzugsweise mit einem molaren Überschuß von HpS bei superatmosphärischen Drücken und bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 200⁰C durchgeführt. Am meisten bevorzugt liegen die Drücke im Bereich von 20 bis 1000 psig = 1,41 bis 70,3 atü, und Temperaturen zwischen 50 und 150°C werden verwendet, während die Reaktion über dem festen Zeolithkatalysator durchgeführt wird.

Das Verfahren wird,insbesondere wenn es technisch verwendet wird, kontinuierlich durchgeführt, obgleich auch ein diskontinuierlicher Betrieb möglich ist. Der Katalysator wird in Mengen, bezogen auf die Zahl der g-Mol an unsymmetrischem Olefin, verwendet, das über den Katalysator in einer Zeit von 24 Stunden geleitet wird. Das Verfahren wird somit betrieben, indem man etwa 20 bis etwa 250, bevorzugt 25 bis 150 g-Mol Olefin/kg Zeolithkatalysator in einer Zeit von 24 Stunden verwendet.

Der Vorteil der synthetischen Zeolithkatalysator en im Ver gleich mit den bekannten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren wird in den folgenden Beispielen erläutert. Der synthe-

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IR-2343 Ji₀

Aluminosilikat-Zeolithkatalysator, der in den Beispielen 1 bis 6 verwendet wird, ist Linde's 31-411 (0,3 cm = 1/8" Extrudat), eine Art von Typ Y-Zeolith, die etwa 4O?6 AIpCU und 57% Siliciumdioxid enthält, worin das Natrium aus dem ursprünglichen Natriumaluminosilikat für Ammonium ausgetauscht wurde und wobei anschließend extrudiert und calciniert wurde, um die Hauptmenge an Ammoniak zu entfernen, und wobei ein teilweise dekationisierter Zeolithkatalysator erhalten wurde. Ein bekannter Siliciumdioxid-Aluminiumoxid(Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid) -Katalysator, der etwa 13?6 AIpO^ und 85% Siliciumdioxid enthält, wird für Vergleichszwecke verwendet. Ira Handel erhältliche, übliche Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren sind von Davison (W.R. Grace), Akzo (Akzonia), Houdry (Air Products) und anderen Firmen erhältlich.

Beispiel 1 Tertiäres Dodecylmercaptan

verzweigt - C₁₂H₂^ + H₂S > tertiäres-C₁₂H₂₅SH

(Propylentetramer)

Propylentetramer wird mit gemessener Geschwindigkeit gepumpt und H₂S wird durch ein Drierite-Trockenrohr geleitet und als Gas durch ein Strömungsmesser abgemessen. Die Reaktionsteilnehmer werden gerade über dem vertikal montierten Reaktor vermischt und abwärts durch diesen hindurchgeleitet. Der Reaktor ist vom 316SS-Röhrentyp mit Fließbett bzw. Festbett und wird extern mit einem elektrischen Ofen erhitzt.

Der Reaktor ist mit einer gleitenden, vertikalen Thermoelementsonde ausgerüstet, die in im Zentrum des Katalysatorbetts aufsteigt. Die aufgezeichneten Temperaturen sind die "Hot. Spot Temperaturen" bzw. die heißesten Stellen-Temperaturen in dem Bett. Der Druck wird aus dem H₂S-Zylinder erhalten und mit einem Druckkontrollventil aufrechterhalten.

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Das Rohprodukt aus einem einzigen Durchgang über dem Katalysator wird bei Atmosphärendruck in einer Glasauffangvorrichtung gesammelt, die mit einer Vigreoux-Kolonne und einem Kühler versehen bzw. bedeckt ist, der gerade kalt genug ist, um einen mäßigen H^S-Rückfluß aufrechtzuerhalten, während die Hauptmenge des überschüssigen H^S an einen Außenbrenner abdestilliert wird.

Das rohe t-Dodecylmercaptan wird im Verlauf einstündiger Versuchszeiten gesammelt, gewogen und auf den Mercaptangehalt (als CL2H25SH) titriert, um die % Umwandlung bzw. Konversion zu bestimmen.

Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Reaktionsbedingungen im Labor zur Simulierung eines technischen Herstellungsverfahrens für t-Dodecy!mercaptan verwendet.

(1) Pumprate für das Tetramer (Molgeschwindigkeit): 27 g-Mol/24 h Tag/kg Katalysator

(2) HpS/Tetramer-Molarbeschickungsverhältnis: 10/1

(3) Druck: 9,49 kg/cm² (135 psig)

(4) Katalysatorbettemperatur: 85 bis 95°C.

Die Wirksamkeit des bekannten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators wird bestimmt, um eine Leistungsgrundlinie festzulegen. Die Umwanllungen in t-Dodecy!mercaptan bei der Standard(27)tetramer-Molgeschwindigkeit und bei den doppelten (54) und dreifachen (81) Standarddurchlaufraten werden be- · stimmt.

Anschließend wird die V/irksamkeit eines Zeolith(Linde 31-411)-Katalysators, der 2,29 Gew.?6 Natriumoxid enthält, bei der Standard(27)tetramer-Molgeschwindigkeit und bei den doppelten (54), dreifachen (81) und vierfachen (108) Standarddurchlaufraten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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fit

Tabelle I

Zeolithkata- Tetramermolge- % Umwandlung zu t-Doäecylmercaptan lysator schwindigkeit SiIi ciumdioxld- Zeolith-Gebrauchszeit- (Mol/Tag/kg Ka- Aluminiumoxid- katalykumulative Std. talysator) Katalysator sator

63 84

91 102

27

54

78

108

85 74 71

97,7 97,8 94,1 90,8

Diese Werte zeigen, daß der Zeolithkatalysator wesentlich aktiver ist bei der Addition von H^S zu Propylentetramer als der bekannte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator. Bei ' niedrigeren Pumpraten ergibt der Zeolithkatalysator fast eine quantitative Umwandlung des Tetrameren zu t-Dodecylaercaptan bei einem einzigen Durchgang, wodurch die Notwendigkeit bei einem technischen Verfahren eliminiert wird, nichtumgesetztes Tetramer zu recyclisieren. Bei Pumpraten, die so hoch sind wie 108 g-Mol Tetramer/24 Stunden Tag/kg Katalysator, ergibt der Zeolithkatalysator eine 90%ige Umwandlung, wohingegen der bekannte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator wesentlich niedrigere und unwirtschaftlicher Umwandlungen ergibt.

Beispiel 2 Tertiäres Dodecylmercaptan

Ein Nachteil der bekannten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren ist der, daß sie gegenüber Feuchtigkeit, die oft in den Olefin- und H₂S-Beschickungen vorhanden ist, empfindlich sind und daher allmählich für die Additionsreaktion deaktiviert werden. Als Folge der Bildung stabiler Hydrate müssen die bekannten Katalysatoren dann auf 500⁰C erhitzt werden, um das hydratisierte Wasser zu entfernen und ihre kataly ti sehe Aktivität wieder vollkommen herzustellen.

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Bei diesem Versuch werden 40 ecm Wasser mit Absicht über einen 200 g Ansatz des Zeolith (Linde 31-411)-Katalysators gepumpt. Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde gezeigt, daß der Zeolithkatalysator ähnlich durch Wasser deaktiviert wird, daß aber eine wesentlich mildere Wärmebehandlung (240°C) ausreicht, um seine Aktivität wieder vollständig herzustellen, so daß' erneut eine fast .quantitative Umwandlung von Propylentetramer zu t-Dodecylmercaptan bei einem einzigen Durchgang erhalten wird. Der Versuch wird ein zweites Mal wiederholt, wobei man die gleichen Ergebnisse erhält, wie in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Katalysatorbehandlung Katalysator- % Umwandlung des

verwendung, Tetrameren zu aufeiiander- Mercaptan folgende Std.

frischer Katalysator,	63	97,7
27 Molgeschw.	84	97,8
gleicher Katalysator, 54 Molgeschw.	91	94,1
gleicher Katalysator, 78 Molgeschw.	102	90,8
gleicher Katalysator, 108 Molgeschw.	106	20
Katalysator, aufgeschlämmt mit 40 ecm Wasser	126	20-^-85
kontinuierlicher Betrieb, 27 Molgeschw.
Versuch nach der Wärmebehandlung:	142	90,4
bei 120°C	161	93,5
bei 14O°C	190	99,4
bei 240°C	204	. 94,0
kontin.Versuch, 54 Molgeschw.	208	44
Katalysator,erneut aufgeschlämmt, 40 ecm HpO	216	97
Versuch nach d.Wärmebehandlung bei 2400C	231	99
kontinuierl.Betrieb, 27 Molgeschw.

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Beispiel 3 Tertiäres Dodecylmercaptan

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 1, wird ein Zeolith(Idnde 31-411)-Katalysator mit Absicht während der Durchführung des Verfahrens übererhitzt, um festzustellen, ob der Katalysator permanent entaktiviert wird. Die Umwandlungen zu t-Dodecylmercaptan sind während des Versuchs bei höherer Temperatur niedriger, aber sie kehren zu den Normalwerten zurück, wenn die Katalysatortemperatur erneut auf den Standardwert von 90°C eingestellt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Katalysatorbehandlung Katalysator- % Uiswandlung

verwendung Tetramer+ ■ aufeinander- Mercaptan folgende Std.

Versuch bei Standardtemp.von 90°C 231 99 gebildetes tert.-Nonylmer-

captan/26 h⁺⁴" 257 92-94

Durchführung des Verfahrens bei

130°C (40°C überhitzt) 276 83

Durchführung des Verfahrens bei

110⁰C (20ofc überhitzt) 288 91

Versuch bei Standardtemp.von 9O°C 310 97

Propylentrimer wird zum Ersatz der Tetramerbeschikkung während 26 h bei diesem Versuch verwendet;

,1, I

vergl. das folgende Beispiel 6. B eispiel 4

Tertiäres Dodecylmercaptan

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 1, wird der Einfluß von nassem Propylentetramer auf den Zeolithkatalysator mit dem auf dem bekannten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator verglichen.

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IR-2343 - Is-

Das Verfahren wird 48 h bei Standar&bedingungen mit dem Zeolith(Linde 31-411)-Katalysator unter Verwendung von nassem Propylentetramer durchgeführt. Die allmähliche Abnahme in der Umwandlung, bedingt durch den Verlust in der Katalysatoraktivität, ist in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Propylentetramer- Katalysator- JftJmwandlung

beschickungsmaterial verwendung Tetramer —^

aufeinand.Std. Mercaptan ■

Propylentetramer - im Labor

getrocknet 435 98,0

das gleiche, enthaltend 24 ppm HpO 468 94,0

das gleiche, enthaltend 60 ppm H₂O 483 92,9

Der Zeolithkatalysator wird nach 483 h entnommen und durch frischen, bekannten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator ersetzt. Unter Verwendung von Standardbetriebsbedingungen nimmt die Umwandlung in t- Dodecylmercaptan allmählich von dem Anfangswert von 8796 (mit getrocknetem Propylentetramer) auf 82% ab, nachdem man 46 h mit nassem (60 ppm H₂O) Tetramer gearbeitet hat.

Beispiel 5 Tertiäres Octylmercaptan

verzweigtes - CgH₁₆ + H₂S > tert.-

(Diisobutylen)

Diisobutylen (DIB) und H₂S werden über dem Zeolith(Linde 31-411)-Katalysator bei einer DIB-Mo!geschwindigkeit von 27 g-Mol/Tag/Kg Katalysator bei einer Katalysatorbettemperatur von 90⁰C, einem Druck von 9,49 atü (135 psig) und einem IO/I Molverhältnis von H₂S/DIB umgesetzt. Die durchschnittliche Umwandlung bei einem einzigen Durchgang von DIB zu tert,— C₈H₁₇SH bei 48stündigem Betrieb beträgt 95,1

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Beispiel 6 Tertiäres Nonylmercaptan

verzvreigtes-CgHLjg + H₂S ^ tert.-CgH.jgSH

(Propylentrimer)

Propylentrimer wird mit H₂S über dem Zeolith(Linde 31-411)-Katalysator bei einer Trimer-Molgeschwindigkeit von 27 g-Mol/ Tag/kg Katalysator, einer Katalysatortemperatur von 90⁰C, einem 10/1 Molverhältnis von H₂S/Trimer und einem Druck von 9,49 atü (135 psig) während insgesamt 46 h umgesetzt. Man erhält Umwandlungen bei einem einzigen Durchgang im Bereich von 92 bis 9h%.

Beispiel 7 Tertiäres Dodecylmercaptan

Ein Zeolithkatalysator (Linde's 30-411), nämliches synthetisches Natriumaluminosilikat, Typ Y, der etwa 13% Na₂O, 64% SiO₂ und 23% Al₂O, enthält, wird geprüft, und man stellt fest, daß er eine relativ niedrige Aktivität bei der Addition von H₂S an Propylentetramer besitzt. Die besten, erhaltenen Ergebnisse sind eine 70%ige Umwandlung des Tetrameren zu tert.-Dodecylmercaptan.

Beispiel 8 Tertiäres Dodecylmercaptan

Ein Zeolithkatalysator (Linde's 33-411), der eine etwas höher raffinierte Version des Zeoliths der Beispiele 1 "bis 6 ist, worin der Na₂O-Gehalt auf 0,12 Gew.% reduziert wurde, ist bei der Addition von H₂S an Propylentetramer, wie in der folgenden Tabelle V gezeigt wird, hoch aktiv.

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Katalysatorbehandlung

Tabelle V

Katalysatorverwendung aufeinanderfolg. Std.

% Umwandlung Tetramer —f Mercaptan

Frischer Zeolithkatalysator gleicher Zeolithkatalysator Katalysator, aufgeschlämmt mit 40 ecm H₂O ,

Versuch nach der Wärmebehandlung bei:

240°C

kontinuierlicher Betrieb kontinuierlicher Betrieb

16 26

33

97,5 99+

60

50	60	-i 90,5
63	90,5	~* 97,5
70 ·		97,6
78		98,4

Beispiel 9 Tertiäres Dodecylmercaptan

Ein Typ X, mit Seltenen Erden stabilisierter, synthetischer Zeolith (Davison's "Crex") wird unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die Umwandlungen von Propylentetramer zu tert.-Dodecylmercaptan sind hoch (87%) während der ersten 10 Betriebsstunden, sie nehmen aber während der nächsten 50 h auf 55% ab.

Ende der Beschreibung.

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Claims (15)

1. Patentansprüche

   1/ Verfahren zur Herstellung tertiärer Mercaptane mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelwasserstoff mit einem verzweigten, unsymmetrischen Olefin oder seinem Oligomer, wobei das Olefin die Formel

   R^ besitzt, worin R^ und R₂ gleiche oder unterschied

   liche Alkylgruppen bedeuten und R, und R^ unabhängig entweder Wasserstoff oder gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen bedeuten, in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines synthetischen Zeolithe mit einem Alkalimetallgehalt, ausgedrückt als Na₂O, von weniger als 10 Gev.% umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß ein molarer Überschuß an Schwefelwasserstoff und das Olefin kontinuierlich über den Zeolith bei einer Rate von etwa 20 bis etwa 250 g-Mol Olefin/Tag für jedes kg Zeolith geleitet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei superatmosphärischem Druck und Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis etwa 200⁰C durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck im Bereich von etwa 1,41 bis 70,3 atü (20-1000 psig) und die Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C liegen.

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   ORJGlNiAL IMS⁰ECTED.

   IR-2343 &
5. 5· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolith einen Zeolith des X- oder Y-Typs verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallgehalt auf unter 10% durch Austausch der Alkalimetallionen mit Protonen oder katalytisch aktiven Kationen erniedrigt wurde.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallgehalt auf unter 10# durch Austausch der Alkalimetallionen mit Ammoniumionen erniedrigt wurde und daß anschließend der Zeolith zur Entfernung von mindestens dem Hauptteil des Ammoniaks calciniert wurde.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallgehalt unter 5% liegt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Y-Typ-Zeolith verwendet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallgehalt auf unter 5% durch Austausch der Natriumionen mit Ammoniumionen erniedrigt wurde und daß anschließend der Zeolith zur Entfernung von mindestens dem Hauptteil des Ammoniaks calciniert wurde.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallgehalt unter 2,5% liegt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Isobutylen verwendet.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Diisobutylen verwendet.

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14. 14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylentrimer verwendet.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylentetramer verwendet.

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