DE2822963A1 - Verfahren zur herstellung von pbs tief x se tief 1-x -epischichten mittels gleichgewichtzuechtung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pbs tief x se tief 1-x -epischichten mittels gleichgewichtzuechtung

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Description

Beschreibung
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von epitaxialen Filmen zur Verwendung als Infrarot-Detektoren, insbesondere von Blei-Chalkogenidepitalialen Filmen, die für fotoelektrische Anwendungen geeignet sind. Außerdem beschäftigt sich die Erfindung mit einem vereinfachten Verfahren zur Einstellung des Lextfähigkeitstyps und der Trägerkonzentration des Halbleitermaterials während des epitaxialen Wachstums.
Dünne Filme aus Bleisalz-Verbindungen sind kürzlich insbesondere unter dem Gesichtspunkt ihrer fotoelektrxschen Eigenschaften genauer untersucht worden. Von besonderem Interesse war ihre mögliche Verwendung als Detektoren für infrarote Strahlung.
Die Entwicklung von Vakuumaufdampf- oder Abscheidungsverfahren ist relativ jungen Datums. Im einzelnen wird auf die nachstehend angegebene Literatur verwiesen:
1) Journal of Applied Physics, Vol. 35, Nr. 6 (Juni 1964, Seiten 1848-1851;
2) US-Patentschrift 3 574 140;
3) US-Patentschrift 3 716 424;
4) US-Patentschrift 3 793 07 Q;
5) Journal of Vacuum Science Technology, Vol. 8, Nr. 1 (1971): Photoconductive PbSe Epitaxial Films von
R. B. Schoolar und R. J. L.owney;
6) Journal of Vacuum Science Technology, 1975, Seite 1360 et seq.
7) Thin Solid Films, Vol. 27, Seiten 247 (1975);
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8) Applied Physics Letters, Vol. 28, Nr. 11 (Juni 1976): Double Heterojunction PbS-PbS1 Se -PbS Laser Diodes with CW Operation Up To 96K, von H. Preier, M. Bleicher, W. Riedel, H. Maier;
9) Journal of Applied Physics, Vol. 47 (Juli 1976): PbTe and PbQ oSnQ 2 Te Epitaxial Films on Cleaved BaF2 Substrates Prepared by a Modified Hot-Wall Technique, von T. Kasai, D. W. Bassett und J. Hornung;
10) Journal of Applied Physics, Vol. 47 (Dezember 1976): Double-Heterostructure PbS-PbSe-PbS Lasers With CW Operation Up to 120K, von H. Preier, M. Bleicher,
W. Riedel, H. Maier;
11) Journal of Applied Physics, Vol. 48 (Januar 1977): Growth of PbTe Films Under Near-Equilibrium, von A. Lopez-Otero.
Es ist gut gesichert, daß Einkristall-Filme von PbS, PbSe und verwandte Verbindungen, die nachfolgend kurz als Bleisalzverbindungen bezeichnet werden, durch Vakuum-Aufdampfen auf Alkalihalogenidsubstrate epitaxial aufgezüchtet werden können. Es ist ferner bekannt, daß der Leitfähigkeitstyp dieser Halbleiter in Masse durch Regulieren der Abweichung von den stöchiometrischen Verhältnissen gesteuert werden kann. Anionenlöcher oder -fehlsteilen (Blei) können diese Kristalle zum p-Typ und Kationen-Fehlstellen können sie zum η-Typ machen.
Bisher wurden ebene oder planare Dioden aus Bleisalzen durch die Verwendung verschiedener piffusionstechniken hergestellt. Die niedrigen Partialdrücke dieser Stoffe während der Sublimation bedeuten jedoch, daß nur weniger Kollisionen zwischen ihren Dampfmolekeln auftreten. Ohne molekulare Kollisionen wird ein Film oder eine Schicht, die etwa mit der in (3) beschriebenen Vorrichtung durch gleichzeitige Sublimation einer Stoffgruppe hergestellt worden ist, keine gleichförmige
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Leitfähigkeit und eine abgestufte Stöchiometrie ergeben. Bei einem anderen Verfahren würde der Einfluß des Dotierstoffdampfes auf die Bleischicht nur eine geringfügige Veränderung in der Leitfähigkeit der Schicht ergeben, ohne daß ihre Zusammensetzung wesentlich verändert wird. Die spektrale Empfindlichkeit des belichteten Films würde gleich der des undotierten Films sein.
In Journal of Applied Physics, Vol. 41 (1970), Seite 3543, hat Henry Holloway ausgeführt, daß er das Vakuum-Aufdampfen benutzt, bei dem das Alkali-Halogenid-Substrat auf 3240C gehalten wurde. Spätere Bemühungen (beispielsweise 6) bestanden darin, die Substrat-Temperatur bei oder in der Nähe dieses Wertes aufrechtzuerhalten. Neuere Versuche zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften von Epischichten, die durch Vakuumabscheidung, wie etwa durch die"hot-wall-Technik" (HWT), hergestellt wurden, haben die Reinheit der Stoffe, die Sauberkeit und die Geschwindigkeit des Epischichten-Wachstums betont unc| gleichzeitig in unnötiger Weise kompli-zierte Vorrichtungen benutzt, ohne qualitativ zufriedenstellende Filme herstellen zu können. Diese Bemühungen beachteten nicht, daß es erwünscht ist, an der Wachstumsoberfläche des Filraa nahezu ein thermodynamisches Gleichgewicht aufrechtzuerhalten, und gestatteten daher das erneute Abdampfen des Chajkogenids von der Wachstumsoberfläche.
Erfindungsgemäß wird eine einphasige Bleisulfid-Selenid-
Epischicht (Pb)„(S Se1 „)- , durch Gleichgewichtszüchtung a χ ι —χ ι—a
(equilibrium growth technique = EGT) mit vorbestimmten elektrischen und optischen Eigenschaften erzeugt, wobei χ zwischen Null und Eins einschließlich variiert und a = 0,500 ± 0,003 ist. Ein Alkali-Halogenid-Subetrat, das in engem thermodynamischem Gleichgewicht mit den abzuscheidenden Ausgangsstoffen gehalten ist, liegt frei gegenüber einer einzigen
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Kaminöffnung eines zwei Zonen und zwei Kanunern aufweisenden Ofens, in welchem durch gleichzeitiges Sublimieren einer Bleiverbindung in einer Kammer und einer abgemessenen Menge eines Chalkogenids in einer benachbarten Kammer ein homogener Dampf gebildet worden ist. Eine Veränderung der Zusammensetzung der eingegebenen Bleiverbindung ermöglicht die Steuerung der Energielücke und damit der spektralen Empfindlichkeit des Sublimats. Eine Veränderung des Verhältnisses zwischen den Metallverbindungs- und Chalkogenid-Dämpfen steuert die Abweichungen von der Stöchiometrie im Sublimat und somit den Leitfähigkeitstyp und die Trägerkonzentration. Eine Substitution von Stoffen ermöglicht die Herstellung einphasiger Epischichten von Pb1- Sn Se nach diesem Verfahren, wobei 0<y<1,0 ist. Indem die Temperatur des Chalkogenids in dem benachbarten Ofen von unten an oder über die Sublimations-Temperatur periodisch verändert wird, können mehrere planare Verbindungsfilme als aufeinanderfolgende Epischichten des Films hergestellt werden, die entgegengesetzte Leitfähigkeitstypen verwirklichen.
Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum epitaxialen Herstellen dünner Filme bzw. dünner Schichten von Bleisulfid-Seleniden, Blei-Zinn-Seleniden zu schaffen, wobei die dünnen Schichten von Bleisalzverbincjungen epitaxial gezüchtet werden und die Stöchiometrie der Bleisalsverbindungsschichten während der Züchtung verändert und die Bleisalzverbindungsschichten mit vorbestimmter Trägerkonzentration epitaxial aufgezüchtet werden können, χ\χ\ά wobei das Verhältnis des Salzes zu dem Verbindungselement in dem abgeschidenenen Film zwischen Null und Eins einschließlich veränderbar ist. Der Erfindung liegt ferner das Zi$l vor Augen, einen epitaxialen Bleisulfid-Selenid-Film von einer für fotoelektrische Anwendungsfälle geeigneten Qualität zu schaffen. Der epitaxiale
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Bleisalzverbindungsfilm soll eine zusammengesetzte abgestimmte spektrale Empfindlichkeit haben, wobei die dünne Schicht aus Blei-Chalkogenid glatte Stöchiometrie haben soll, die für fotoelektrische Anwendungsfälle geeignet ist. Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt darin, daß die dünnen Schichten aus Blei-Chalkogenid gleichförmige Leitfähigkeit haben sollen, damit sie für fotoelektrische Anwendungsfälle geeignet sind, und zwar insbesondere für einen Bleisulfid-Selenid-fotoelektrischen Detektor, der bei Zimmertemperatur arbeiten kann.
Die Erfindung mit ihren Vorteilen, den ihr zugrunde liegenden Aufgabenstellungen und Merkmalen geht aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen hervor, bei der auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird. Von den Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen gleiche oder jedenfalls ähnliche Teile bezeichnen, zeigen im einzelnen:
Fig. 1 eine schematische Querschnittszeichnung
einer Aufdampf- oder Sublimiervorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wercjen kann;
Fig. 2 eine schematische Darstellung des Temperaturprofils während des Wachstums längs der Vorrichtung aus Fig. 1, wobei die Abszisse logarithmisch geteilt ist;
Fig. 3 eine OrthogonaJ.-Projektion eines fotoelektrischen Detektors, der mit der Gleichgewichtszüchtung hergestellt ist;
Fig. 4 eine grafische parstellung der Strom/ Spannungskurven einer Blei-Schottky-Sperrschicht auf PbS;
Fig. 5A grafische Darstellungen der spektralen bis 5G Empfindlichkeit bei 77°K, 1950K und 3000K
für PbS Se1- -Filme vom p-Leitfähigkeitstyp;
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IS
Fig. 6 eine orthogonale grafische Darstellung zur Verdeutlichung der gemessenen Werte des Hall-Koeffizienten und der Hall-Beweglichkeit bei 770K für drei Pb. Sn Se-Filme als Funktion der Umgebungstemperatur;
Fig. 7 eine orthogonale Kurve der Strom/Spannungs-Charakteristik einer Blei-Schottky-Sperrschicht auf Pb. Sn Se mit y = 0,065;
Fig. 8a orthogonale Graphen zur Erläuterung der theobis 8F retischen (ausgezogene Kurven) und experimentellen (gestrichelte Kurven) spektralen Empfindlichkeiten der Blei-Schottky-Sperrschichten auf Pb1 Sn Se-Epitaxial-Schichten bei 770K; 1-y y
Fig. 9 ein orthogonaler Graph zur Verdeutlichung
der Abhängigkeit der Minderheitsladungsträger-Lebensdauer bei 3000K als Funktion der Substrat-Temperatur während der Züchtung bzw. des Wachstums; und
Fig. 10 eine orthogonale Darstellung zur Erläuterung der Minderheitsladungsträger-Lebensdauer (ausgezogene Kurve) und der GitterverSetzung (gestrichelte Kurve) als Funktion der Energielücke in Bleisalz-Epitaxial-Schichten.
Fig. 1 zeigt im Querschnitt eine Vakuum-Aufdampfvorrichtung mit zwei Temperaturzonen, die Epischichten von IV-VI-Verbindungen in Einbauqualität durch Gleichgewichtszüchtung herstellen kann. Die dargestellte Vorrichtung besteht aus einem konventionellen Glasglocken-System mit einer Stickstoff-Kühlfalle und einer öldiffusionspumpe 54, die auf einem Fundament 50 befestigt sind. Pie Hauptkomponente der dargestellten Vorrichtung ist ein iwei-Zonen - Zwei-Kammern-Ofen, der als "Einsatz" bezeichnet wird. Ein vertikaler Hauptofen 20, der aus Quarzglas hergestellt ist, öffnet sich an seinem obersten Ende in einen Kamin 26 von größerem Durchmesser mit einer einzigen öffnung. Ein kleinerer vertikaler sekundärer Ofen 30, ebenfalls aus Quarzglas, als "kalte Spitze" bezeichnet, wird von einem koaxial angehängten (d.h. koaxial, um eine gleichförmigere Verteilung des
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Sublimats sicherzustellen) Blindrohr gebildet, das sich durch den Boden des Haupt- oder primären Ofens 20 erstreckt und über seinem Inhalt öffnet. Ein einfaches Metallstativ, das selbst nicht dargestellt ist, hält den Einsatz aufrecht. Während des Betriebs werden die Inhalte 2, 8 des primären und des sekundären Ofens 20, 30 auf eine gewünschte Temperatur aufgeheizt und auf dieser gehalten, und zwar vermöge eines Paares unabhängig gesteuerter, externer Heizgeräte 22, 32, die wie dargestellte um die unteren Enden des primären und sekundären Ofens 20, 30 herumgewickelt sind. Typischerweise besteht ein Heizgerät 22 aus einem Heizer, wie etwa einem Chrom-Nickel-Draht, der an eine geregelte Stromquelle angeschlossen ist. Wärmeleitung und Wärmeabstrahlung findet zwischen dem primären und dem oberen Drittel des zweiten Ofens 20, 30 statt. Je nach dem Inhalt des zweiten Ofens 30 kann das Heizgerät 32 entweder eine Heizspule wie die Heizwicklung 22 oder eine Kühlschlange sein. Wenn die Chalkogenid-Beschickung 8 beispielsweise Schwefel ist, kann das Heizgerät 32 auch eine kurze Länge eines Rohres sein, das gegen das Fundament 50 gehalten ist und Leitungswasser führt, das in solcher Menge fließt, damit die Wärmeleitung teilweise ins Gegenteil verkehrt wird und die SchwefelbeschicHwng 8 auf niedrigerer Temperatur als die Metallverbindungs-Beschickung 2 im primären Ofen 20 gehalten wird. Eine GJas-Prellplatte 24 ist zwischen den einander gegenüberliegenden Enden im primären Ofen 20 angeordnet und beschränkt die Größe der in den Kamin 26 eintretenden Molekeln.
Direkt über dem Kamin 26 sind ein oder mehrere Substratheizer 40 angeordnet, von denen jeder eine Substratschicht 12 sicher hält und auf eine gewünschte Temperatur bringt, und auf dieser hält, wobei eipe Seite zur öffnung des Kamins 26 weist. Ein handelsüblicher Dickenmesser 60 ist mit Abstand über einer öffnung 44 im Substrathalter 40 angeordnet,
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so daß seine austauschbare Kristallseite 62 für das durch die öffnung 44 sich bewegende Sublimat freiliegt. Ein Abdeckblendenmechanismus 42 ist zwischen der öffnung des Kamins 26 und den freiliegenden Flächen der Substratschichten 12 angeordnet und ist normalerweise geschlossen, um die Kondensation der Beschickungsstoffe zu verhindern, wenn die öfen nicht auf den richtigen Temperaturen sich befinden. Thermoelemente 64, 66, 68 überwachen die Temperatur der Quellenbeschickung 2, des Chalkogenids 8 und des Substrats Ein Ionisationsmanometer 52 dient zur Messung des Vakuums in der Kammer 36 unterhalb eines Druckes von 10 Torr.
Die Metallverbindung in der Quellenbeschickung 2 wird durch Mischen abgewogener Massen der Komponentenelemente (Pt)) (SxSe1^)1-3, sowie (Pb1_ySny)a (Se) 1-a, wobei a = 0,500 ist im Verhältnis ihrer Atomgewichte in der Zusammensetzung der gewünschten Epischicht, Aufheizen der Mischung in einer evakuierten Kammer, bis sie eine durchreagierte Schmelze ergibt, und Abkühlen der Schmelze auf Zimmertemperatur. Der sich ergebende Polykristall wird in grobe Körner pulverisiert. Der Atombruchteil a schwankt zwischen ± 0,003 % der Hälfte eines Prozents, um die gemischten Massen entweder an Metall oder an Chalkogenid je nach Wunsch geringfügig reich zu machen. Eine metallreiche Mischung mit a<0,500 erzeugt eine Epischicht vom n-Leitfähigkeitstyp ohne einer kompensierenden Chalkogenid-Potierung 8, während eine Chalkogenid-reiche Mischung mit a<0,500 eine Epischicht vom p-Leitfähigkeitstyp erzeugt.
Der Dotierstoff 8 ist ein zu £9,9999% reines Chalkogen, z.B. Schwefel oder Selen. Die Substrate 40 sind frisch luftgespaltene Scheiben eines Alkali-Halogenid-Einkristalls, wie etwa BaF^, SrF^ oder KBr, Der Boden des Primär-Ofens wird mit vielleicht 20 Gramm der pulverisierten Körner einer Metallverbindung 2, wie etwa (Pb) (S Se1 ) mit 0<x<1 beschickt.
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Eine 20 Gramm Beschickung 2 genügt zur Herstellung von etwa 20 Epischichten. Der Boden der kalten Spitze, d.h. des zweiten Ofens 30, wird mit vielleicht 1 Gramm eines Chalkogen-Dotierstoffes 8 beschickt.
Vor der Inbetriebnahme werden frisch (111)-gespaltene, isolierende, kristalline Substrate 12 in den Substratheizer 40 eingesetzt. Die Kammer 56 wird dann auf einen Druck in der Größenordnung von 10~ Torr (d.h. etwa 1,3*10" Pa) evakuiert, obgleich nur ein Vakuum von mehr als 10 Torr nötig wäre. Die Temperatur des Substrates 12 wird auf einen Temperaturbereich gebracht und dort gehalten, der von 325°C bis 51O0C reicht. Die atomare Fraktion der Epischicht 14, x, ist unabhängig von der Substrat-Temperatur. Die Metallverbindungs-Beschickung 2 im primären Ofen 20 wird auf 5500C bis 6500C aufgewärmt und in diesem Bereich bis auf ± 5°C gehalten. Die Temperatur der Dotierstoff-Beschickung 8 wird, wenn der Dotierstoff Schwefel ist, auf Zimmertemperatur mit einer Toleranz von ± 5 0C gehalten. Vor dem Aufdampfen (d.h. der Sublimation) wird eine Substrat-Temperatur empirisch so gewählt, daß epitaxiales Wachstum jedoch mit einem Minimum an Defekten (Störstellen) möglich ist. Eine Veränderung der Temperatur sowohl der Metallegierungs-Beschickung 2 oder des Substrats 12 innerhalb ihrer jeweiligen Temperaturbereiche verändert lediglich die Wachstumsgeschwindigkeit der Epischicht 14 in einem Bereich von 2 bis 20 Mikron pro Stunde. Die Qualität des Films ist gegenüber der Wachstumsgeschwindigkeit innerhalb dieser Bereiche nicht empfindlich; wie jedoch unten erläutert wird, wird die Lebensdauer der Minderheitenladungsträger in der Epischicht dadurch erhöht, daß die Substrat-Temperatur während ihres Wachstums angehoben gehalten wird. Die Stärke des gewachsenen Films kann von etwa 200 Angström bis weit über 1 Mikron variieren.
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Aus Fig. 2 entnimmt man ein Vertikalprofil der Betriebstemperatur der Zwei-Temperaturzonen-Vorrichtung nach Fig. 1, das in rechtwinkligen Koordinaten eingetragen ist und für die Herstellung einer PbS Se, -Schicht gilt. Eine logarithmische Temperaturskala von etwa Zimmertemperatur bis 10000K ist auf der Abszisse abgetragen, und ein Halbprofil eines Teils der Vorrichtung ist längs der rechten Ordinate mit einem linearen Maßstab in Zentimetern an der linken Ordinate abgetragen. Wie dargestellt, schwankt die Betriebstemperatur im Innern der Vorrichtung von 3000K (26°C - 5°) durch die Schwefel-Dotierbeschickung 8 bis zu dem Bereich von 8200K bis 925°K (5500C bis 6500C) durch die Metallegierungs-Beschickung, bis hin zu dem Bereich von 598°K bis 7900K (325°C bis 5100C) am Substrat 12. Wenn die Kammer auf einen Druck unter 10~ Torr evakuiert ist und die Dotierbeschickung 80 auf Zimmertemperatur sich befindet, wird der Dampfdruck im primären Ofen durch die Dampftem-
-4 peratur der Schwefel-Dotierbeschickung, etwa 2 χ 10 Torr, gesteuert. Das thermodynamische Gleichgewicht kann (nach Ignorierung der Gibbs-Funktion) als ein Zustand definiert werden, bei dem ein isothermisches Profil über die Länge der Wachstums- oder Züchtungajcammer der Vorrichtung vorhanden ist. Die Abweichung dee Profils gemäß Fig. 2 von einer Isothermen stellt den Dampftransport von Molekeln wie auch ihre Kondensation auf den Substraten 12 sicher. Die Notwendigkeit, die Temperaturen nur zweier Gebiete in der Wachstumskammer, nämlich $ie Hauptofenbeschickung 2 und die Substrate 12, innerhalb spezieller Bereich aufrechtzuerhalten, schafft eine Einfachheit dieses nahen Gleichgewichts-Zuchtverfahrene und der dazu gehörigen Vorrichtung.
Wenn der Arbeitsdruck und die Arbeitstemperaturen erreicht sind, werden die Ladungen 2, 8 verdampft, der Verschlußmechanismus 42 geöffnet und diejenigen molekularen Teilchen
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4 und 10, die an der Prellplatte 24 (d.h. die molekularen Teile 6) vorbei nach oben steigen, kondensieren auf der freiliegenden Fläche jedes Substrats 12. Die Prellplatte ist so plaziert, daß die größeren Teilchen 4, 10 nicht vorbeikönnen, und daß kein Teilchen von einer der Beschikkungen 2, 8 auf das Substrat in gerader Linie gelangen kann. Ohne Prellplatte 24 würden große Teilchen sehr schnell durch den Kamin 26 emporsteigen und auf die Oberfläche des Substrats 12 zu wandern und entweder festhängen und den benachbarten Oberflächenbereich beschatten, wodurch Kleinstlöcher in der Epischicht entstehen, oder auftreffen und von der Oberfläche abprallen, wodurch möglicherweise die Epischicht 14 gebrochen wird. Einige Partikel 6 laufen durch die öffnung 44 und kondensieren auf der Kristallfläche 62 des Dickenmeßgeräts 60. Diese Kondensation erniedrigt die Resonanzfrequenz des piezoelektrischen Kristalls 62, wodurch die Menge und die Geschwindigkeit des Wachstums der Epischicht auf der benachbarten Schicht 12 genau beobachtet werden können. Wenn eine Epischicht 14 der gewünschten Stärke aufgewachsen ist, wird der Verschluß 42 geschlossen, die Heizer für das Substrat und den Ofen abgeschaltet und die Kammer wieder auf Atmosphärendruck gebracht.
Nach dem Abkühlen wird gemäß Fig. 3 die Blei-Chalkogen-Epischicht 14 aus der Vakuumkammer 54 entfernt und eine Schottky-Sperrschicht-Planar-übergangszone (Junktion) 116 wird durch Vakuumaufdampfen entweder eines zentralen Punktes oder eines Streifens aus Metall (z.B. Indium, Wismut, Blei oder Zinn) 100 auf die freiliegende Fläche des Films 14 durch eine Edelstahlmaske gebildet. Die so gewachsene Schicht wurde bei 1700C 30 Minuten lang unter Vakuum ausgeheizt und dann auf Zimmertemperatur vor dem Abscheiden oder Aufdampfen der Blei-Sperrschichten abgekühlt. Dieser Schritt bewirkte eine Abgabe von Sauerstoff aus der der
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Luft ausgesetzten Oberfläche und wurde vorgesehen, um die Herstellung einer stabilen Vorrichtung sicherzustellen. Keine der Proben in den nachfolgenden Beispielen wurde oberflächengeschützt. In einem Experiment war die Maske ein schmaler Bereich kreisförmiger öffnungen mit Flächen von 3,2 χ 10 cm Mittenabstand. Der Metallpunkt 100 invertiert den Halbleiter und konvertiert ein Teil des darunter liegenden Volumens der Epischicht 14 in einen Bereich von zweiter Leitfähigkeitsart, die entgegengesetzt zur Leitfähigkeit der Epischicht 14 ist. Der niedergeschlagene Metallpunkt 100 dient als ein elektrischer Kontakt, auf welchem eine zu einer äußeren Schaltung führende elektrische Leitung 112 mit Lotblei oder Gold oder Silber-Farbe 101 angesetzt werden kann. Eine dünne Metallschicht (z.B. Gold oder Platin) wird irgendwo auf der freiliegenden Fläche der Epischicht 14 zur Bildung einer ohm1sehen Elektrode 120 aufgedampft. Eine ohm'sche Elektrode ist eine solche, die einen Vorrat an frei verfügbaren Ladungsträgern je nach Bedarf in die Epischicht 14 einleiten kann. Eine elektrische Leitung 131 kann mit der Elektrode 120 verbunden werden. Die auftreffende Strahlung 1 läuft durch das Substrat 12 und tritt in die Epischicht 14 innerhalb einer einzigen Diffusionslänge des Bereichs des Planar-Übergangsgebietes (Junktion) 117 ein und ist auf die Trennfläche zwischen Substrat 12 und Epischicht 14 gerichtet. Das für das Substrat 12 gewählte Material muß natürlich für den interessierenden Wellenlängenbereich durchlässig sein. BaF2 wird bei etwa 14μ undurchlässig; KBr wird bei etwa 37μ undurchlässig; und StF2 wird bei einer mittleren Wellenlänge undurchlässig. Durph Aufdampfen einer sehr dünnen (beispielsweise in der Größenordnung von 100 Angström) Metallschicht zur Bildung des elekt-rischen Kontakts wird der Kontakt im nahen, mittleren und fernen Infrarot-Band durchlässig sein, und der Detektor kann einer einfallenden Strahlung 1 ausgesetzt werden, die in die Epischicht eintritt, ohne erst durch das. Substrat 112 laufen zu müssen.
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Nach der Darstellung der allgemeinen Grundzüge der Erfindung geben die nachfolgenden Beispiele nicht beschränkende weitere Erläuterungen. Es versteht sich, daß die Erfindung auf diese Beispiele nicht beschränkt ist, daß vielmehr mancherlei Veränderungen an dem nachfolgend und vorstehend Dargestellten vorgenommen werden können, ohne daß vom Erfindungsgedanken abgewichen wird. Die wahren Werte der Ladungsträgerbeweglichkeiten, die in den Beispielen mitgeteilt werden, werden erhalten, nachdem die oxidierte Oberflächenschicht durch die Petritz-Zweischicht-Analyse behandelt wurde, wie in Journal of Vacuum Science Technology, VoI, 13, Nr. 4, 1976: "Surface Charge Transport in PbS Se., and Pb., Sn Se Epitaxial Films" von J. D. Jensen und R. B. Schoolar beschrieben ist.
BEISPIEL I
Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung wurde zum Aufdampfen von epitaxialen Schichten aus PbS Se1- (0<x£1) auf frisch
(111) gespaltenem BaF0 benutzt. Aufdampfdrücke und Sub-
—6 strat-Temperaturen lagen im Bereich von 10 Torr (d.h.
1,3 χ 10"4Pa) und 3500C bis 4Q0°C. Der Hauptofen 20 wurde auf 6000C gehalten. Die Wachstumsgeschwindigkeiten lagen im Bereich von 2 bis 4 μ pro Stunde. Der Abstand zwischen Quelle 2 und Substrat 12 betrug 4 cm und der Primärofen hatte einen Durchmesser von 2 cm. Ungefähr 20 g granulierten, geringfügig bleireichem PbSSe-Material 2 wurde in den oberen Ofen 20 eingegeben. Dies war eine Beschickung, die ausreichte, 15 bis 20 Schichten konstanter Zusammensetzung zu erhalten. Der koaxiale HiJ.fs- oder zweite Ofen 30 wurde mit einer kleinen Menge reinen Schwefels 8 während des Wachstums von PbS Se1- (0,5<x<1)-Schichten beschickt. Die
Schwefelquelle war notwendig# um nahezu stöchiometrische Schichten vom p-Leitfähigkeifcatyp zu erhalten. Wenn das erforderliche Vakuum erhalten war, wurde der Substratheizer
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eingeschaltet und auf eine dauernde Gleichgewichtstemperatur zwischen 325°C und 5100C eingestellt, was die Aufdampftemperatur des Quellenmaterials ist. Der primäre Ofen wurde dann auf 6000C bis 65O0C aufgeheizt und die Schichten wurden auf BaF,,-Substrate aufgedampft. Die Schichten wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Atmosphäre ausgesetzt und in einen zweiten Verdampfer zum Aufdampfen der Blei-Schottky-Sperrschichten gebracht. Vor dem Aufdampfen der Sperrschichten wurden die Schichten bei 1700C 30 Minuten lang unter Vakuum ausgeheizt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Schichten wurden der Atmosphäre ausgesetzt und in ein drittes Vakuumsystem eingebracht, in welchem die Gold-Kontakte auf die Mitten der Blei-Kontakte aufgedampft und feine Golddrähte wurden mit Silberepoxy angebracht. Die Gold-Kissehen, die für die Widerstands- und Hall-Koeffizienten-Messungen verwendet wurden, dienten als ohm'sche Kontakte für die Detektormessungen. Die Detektorproben wurden dann in ein optisches Dewar-Gefäß mit 20" Blickfeld gebracht und drei Schottky-Sperrschichten wurden auf jeder Schicht geschätzt. Man bedenke, daß das Aussetzen der frischen Schichten an Atmosphäre ohne Korrosionsschutz eine Oxidation ihrer Oberflächen und eine begleitende Reduzierung ihrer elektrischen Eigenschaften bewirkt.
Die Transporteigenschaften für acht Proben von PbS Se1 , wobei χ zwischen Null und Eins variierte, bei 770K, sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die I-ü-Kurven einer PbS-Schattky-Grenzschicht sind in Fig. 4 für vier verschiedene Temperaturen dargestellt. Jede Kurve ist zur deutlicheren Darstellung zwei Teilungen längs der Stromachse übersetzt. Bei Zimmertemperatur war das Widerstands-Flächenverhältnis der Grenzschicht sehr groß, wenn eine Gegenspannung von 0,15 Volt angelegt wurde. Das RA-Produkt für Vorspannung Null betrug 2,1 χ 10 Ohm/cm2 bei 770K.
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TABLE 1
17.-3. ., . 2
d(um) Eg N«10l7(c*~3) up(cm2/Vs)
0,0 4;6 ,175 3,1 26 000
0,0 6,1 3,1 26 000
0,5 4I5 ,242 0,5 4 700
0,5 3,ί 1,8 3 300
0,8 3,2 ,294 1,2 7 9QO
0,85 5,8 0,6 7 OQO
1,00 8,5 ,305 3,3 10 QQO
1,00 2,8 8 000
>3,6 >6,0
5,0 5,4
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Die spektralen Empfindlichkeiten für vier ungefilterte PbSSe-Schottky-Grenzschichten sind in Fig. 5A bis 5G dargestellt. Die Messungen wurden mit einer 510 Hz Modulationsfrequenz ausgeführt. Alle vier Proben hatten breite Empfindlichkeitskurven mit Kanten an Wellenlängen, die der Energielücke der Legierungen entsprechen. Die Form dieser Kurven zeigt, daß die PbSSe-Detektoren als ideale Quantenzähler mit sehr kleiner Selbstabsorption in den Schichten ansprachen. Die Spitzenempfindlichkeiten waren gerade unter jenen der Untergrund-begrenzten Infrarot-Fotodetektoren bei 770K. Fotoelektrische Detektoren aus PbS Se1- -Epischichten, die nach der Gleichgewichts-Wachstumstechnik erzeugt wurden, waren für Zimmertemperatur-Betrieb geeignet. Niedrigere Modulationsfrequenzen ergaben höhere Empfindlichkeiten.
BEISPIEL II
Mehrere Epitaxialschichten von Pb-i Sn Se (0<y<1) auf frisch (111) gespaltenen BaF- wurden unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 1 hergestellt, wobei der koaxiale Hilfsofen 30 nicht im Betrieb war und die Drücke und Temperaturbereiche wie in Beispiel 1 angegeben gewählt wurden. Der obere Primärofen wurde mit ungefähr 20 g mit Blei geringfügig angereichertem Pb- Sn Se (0<y<0,07) beschickt. Die Stöchiometrie wurde durch die Blockzusammensetzung der Beschickung 2 gesteuert, aus der die Schichten aufwuchsen. Eine 0,5%ige metallreiche Beschickung 2 ergab Schichten vom η-Typ, während ein nahezu stöchiometrischer Block p-Proben niedriger Trägerdichte.ergab.
Die Transporteigenschaften für acht Proben bei 770K sind in Tabelle 2 eingetragen, wobei die zweite vom η-Typ und die dritte vom p-Typ war.
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-2C-
TABLE 2
d(wra) E. ν ·1(117μ»"3ι .. / 2
Bg N ρ' 10 (cm ) μ,/craVVs) Ln(cm) Tn (ns)
0,920 <,2 0,098 1 ;0 20 000 3,3 . 0,8
0,930 8,4 0,108 4 ,6 39 000 .- -
0,930 10,3 0,108 1 »0 20 000 - -
0,935 6,7 0,112 1 ,6 22 000 4,0
0,935 11,0 0,112 1 ,1 18 000 5,0 2,1
0,940 10,2 ,116 1 ,1 22 000 7,2 3,6
0,942 3ια ,118 1 ,0 16 000 3,5 M
0,946 6,3 ,122 1 ,5 21 000 <,5 1,5
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OH
Ausgewählte Proben wurden bei der Temperatur des flüssigen Heliums gemessen, um die Qualität der Schichten zu prüfen. Der Hall-Koeffizient und die Hall-Beweglichkeit von 4,2°K bis 3000K sind in Fig. 6 für mehrere gerade aufgewachsene PbSe und Pbn g-jSn» „-Se-Epitaxialschichten eingetragen. Die Temperaturabhängigkeit der Beweglichkeit entspricht sehr gut den höchsten in der Literatur mitgeteilten Werten.
-5/2
Die Beweglichkeit folgt T recht gut zwischen 1000K und 3000K und wird temperaturunabhängig unter etwa 200K. Diese
-5/2
Abweichung von T ' verträgt sich mit Schätzungen der Größeneffekte, angenommen diffuse Streuung an einer Fläche und mittlere freie Weglänge von 6,4μΐη. Nichtsdestoweniger ist die maximale Beweglichkeit von 4 χ 10 cm2/Vs die höchste beobachtete Beweglichkeit für Pb Q 93Sn0 07Se. Ein Korrekturfaktor für Größeneffekte würde die reale Beweglichkeit der Probe 99 auf 1,8 χ 10 cm2/Vs erhöhen, vorausgesetzt, daß andere Streumechanismen vernachlässigbar sind. Die maximale Beweglichkeit für die p-Proben PbSnSe ist um einen Faktor vier kleiner als die Beweglichkeit der η-Proben. Dies ist mit den Transporteigenschaften von reinem PbSe verträglich, das eine höhere Elektronenbeweglichkeit hat. Der Hall-Koeffizient ist im wesentlichen temperaturunabhängig in Übereinstimmung mit Messungen von Allgaier und Scanion. Der Hall-Effekt von Probe 140 zeigt etwas Temperaturabhängigkeit oberhalb 500K, was anzeigt, daß die Probe eigenleitend geworden sein dürfte.
Die I-U-Kurve einer PbQ „,rSn« „„Se-Schottky-Sperrschicht bei 77°K zeigt Fig. 7. Das RA-Produkt bei Vorspannung Null betrug 2,0 Ohm/cm2, was sehr gut mit Werten übereinstimmt, die von ähnlichen Proben in Applied Physics Letters, Vol. 29, Seite 98 (1976) von Hohnke, Holloway, Young und Hurley berichtet wurde.
Die spektralen Empfindlichkeiten von sechs PbSnSe-Schottky-Grenzschichtproben zeigen Fig. 8A bis 8F. Die Empfindlichkeit
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der PbSe-Probe, die in der Figur dargestellt ist, entspricht jener eines idealen Quantenzählers und zeigt keinerlei Maximum aufgrund von Selbstabsorption. Alle anderen Legierungen zeigten die gleiche Maximumhöhe, die die stärkste in den dicksten Proben war. Die Spitzenempfindlichkeiten nahmen ab mit zunehmendem SnSe-Gehalt und die Energielücke nahm ab. Dies war in erster Linie einer Abnahme des RA-Produkts bei Vorspannung Null zuzuschreiben, wenn die Energielücke kleiner wurde. Die ausgezogenen Kurven in Fig. 8A bis 8F wurden berechnet unter Verwendung eines Modells für selbstfilternde Detektoren. Die Spitzen-Detektorempfindlichkeiten dieser Vorrichtungen waren nahe jenen der Untergrund-begrenzten Infrarot-Fotodetektoren bei 770K.
Die vorstehende Erörterung beschreibt ein Verfahren zum Gleichgewichtszüchten für die Herstellung von einsatzfähigen Schottky-Sperrschicht enthaltenden fotoelektrischen Detektoren mit einer einphasigen Blei-Chalkogen-Epischicht. Das Verfahren ermöglicht, daß die Energielücke der Epischicht durch Verändern der Zusammensetzung der PbS Se1 Beschickung verändert wird, wodurch ein Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter, abgestimmter Detektoren im Wellenlängenbereich von 3 bis 7μ ermöglicht wird. Durch Verändern der Zusammensetzung einer Pb., Sn Se-Beschickung wird die Herstellung zusammengesetzter abgestimmter Detektoren für den Wellenlängenbereich 7 bis 30μ ermöglicht.
Außerdem werden die Minoritäts-Ladungsträger-Lebensdauern von Epischichten, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, stark verlängert und die Anzahl der Kristall-Störstellen reduziert, indem eine erhöhte Substrat-Temperatur während des Wachstums eingehalten wurcle, wodurch die aus den Epischichten hergestellten Detektoren bei Zimmertemperatur betrieben werden können. Fig. 9 zeigt eine grafische
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- τα -
Darstellung der auf der Abszisse zunehmenden Substrat-Temperatur gegen die zunehmende Minoritätsladungsträger-Lebensdauer auf der Ordinate. Wie dargestellt, führt eine Substrat-Temperatur, die Größe ist als ungefähr 4000C während des Aufwachsens zu Lebensdauern der Minoritätsladungsträger, die länger ist als eine Nanosekunde bei Zimmertemperatur (d.h. bei 26°C ± 5°) für jene Epischichten, deren spektrale Empfindlichkeit bei ungefähr 3μ abgeschnitten ist. Jene Epischichten, die aus Stoffen hergestellt wurden, deren spektrale Empfindlichkeit zwischen etwa 4 und 10μ liegt, müssen während des Betriebs gekühlt werden, um die Temperaturen zunehmend abzusenken, um Lebensdauern der Minoritätsladungsträger von einer Nanosekunde zu haben, während Epischichten, deren spektrale Empfindlichkeit bei Wellenlängen zwischen 10 und 12μ abgeschnitten ist (mit flüssigem Stickstoff), auf ungefähr 77°K abgekühlt werden müssen, um die gleichen Trägerlebensdauern zu erhalten.
Offensichtlich kann die vorstehend beschriebene Erfindung in mehreren Modifikationen ausgeführt werden. Beispielsweise kann Selen anstelle des Schwefel als Dotiermittel verwendet werden. Da Selen einen viel niedrigeren Dampfdruck hat, müßte die kalte Spitze 30 auf ungefähr 1300C aufgewärmt werden, um einphasige Schichten zu erhalten. Höhere Spitzentemperaturen würden p-Schichten erzeugen, und niedrigere Spitzentemperaturen würden η-Schichten erzeugen. In ähnlicher Weise könnte Tellur als Dotiermittel verwendet werden. Weiter schafft diese Technik ein Verfahren zur Herstellung entweder einfacher oder mehrfacher Planar-Übergangsbereiche (Junktionen,) . Durch periodisches Variieren der Temperatur des Chalkogengehalts in der kalten Spitze von unten bis oder von oben b4s zur Verdampfungstemperatur wird der Partialdruck des Cha^kogen-Dampfes in den gleichförmig gemischten molekularen Partikeln 6 zunehmen, was zu einer Veränderung der Leitfähigkeit in der nachfolgenden
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Stärke des Films führt. Wenn die Legierungs-Beschickung 2 geringfügig mit Metall angereichert ist und während des anfänglichen Aufwachsens der Epischicht 14 wird die Temperatur des Chalkogens 8 in der kalten Spitze 30 unter der Abdampftemperatur des Chalkogens gehalten, so daß beim ersten Aufwachsen eine η-Leitfähigkeit auftritt. Wenn die Temperatur des Chalkogens auf die Abdampftemperatur des Chalkogens angehoben oder darüber hinaus angehoben wird, ergibt das daran anschließende Wachstum der Epischicht 14 eine p-Leitfähigkeit. Führt man die Temperatur des Chalkogens 8 wieder unter seine Verdampfungstemperatur, dann ergibt das nächste Wachstum eine n-Leitfähigkeit. Da das Verfahren eine gleichförmige Vermischung der Dämpfe aus der Metallegierung 2 und dem Chalkogen 8 sicherstellt und somit ein Aufwachstum von gleichförmiger Stöchiometrie ermöglicht, definieren aufeinanderfolgende Schichten sehr deutlich eine planare p-n-Übergangsstelle.
Bei der vorstehenden Beschreibung wird man bemerkt haben, daß die effektiven Diffusionswege L„ der Minoritätsträger und die effektive Lebensdauer Tn aus der Analyse der Empfindlichkeiten der Schottky-Sperrschichten berechnet werden kann, indem das Verfahren aus Applied Physics Letters, Vol. 16, Seite 446 (1970) verwendet wird. Es kann gezeigt werden, daß das mittlere Rj, einer von hinten beleuchteten Schottky-Sperrschicht auf einer Schicht der Stärke d unter Vernachlässigung der Oberflächen-Rekombination gegeben ist durch den Ausdruck
wobei η der externe Quanten-Wirkungsgrad ist; q die Einheit der elektrischen Ladung ist; Z die Proben- und Vorverstärker-Impedanz ist; E^ die Photon-Energie isfc; und R der Reflexionsverlust an der BaF^-Proben-Schnittstelle
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Der' Koeffizient R wurde unter Verwendung der folgenden Relation
ns~n
berechnet werden, wobei η und n„ die Brechungsindizes der Schicht und des Substrats sind. Der Reflexions-Koeffizient an der Schicht-Sperrschicht-Metallübergangsfläche ist sehr hoch und wurde zu Eins angenommen, um die Gleichung (1) zu vereinfachen. Der Koeffizient ©<· wurde für PbS als Funktion der Temperatur gemessen und ist bei 900K gegeben durch:
(X= 2,5 χ 104 (E-E )1^2 E>E + 0,001 (eV) und (3) OC= 830 exp 286 (E-E ) E<E + 0,001 (eV) (4)
wobei E und E in Einheiten von Electron-Volt genommen sind.
Diese Relationen dienten für alle Berechnungen, da die optischen Konstanten der anderen Bleisalze bei 770K nicht gemessen wurden, aber bekanntlich eint; ähnliche Energieabhängigkeit bei Zimmertemperatur hatten. Theoretische Modelle enthalten keine exponentiellen Abfälle, die an den Absorptionskanten dieser Halbleiter beobachtet wurden.
Die ausgezogenen Kurven in Fig. 8A bis 8F wurden berechnet unter Verwendung der Gleichungen 1, 2 und 3 und indem E und L„ so eingestellt wurden, daß sie die beste Anpassung an die Formen der Empfindlichkeitskurven ergaben. Die quantitative Übereinstimmung war ebenfalls gut. Die Anpassung an die PbSe-Probe zeigt Fig. 8A, wie man sieht, war sie bemerkenswert gut und ergab einen angenommenen Wert von 0,175 eV für E bei 77°K. Die Diskrepanzen
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zwischen den experimentellen und berechneten Kurven waren auf optische Interferenzeffekte hauptsächlich zurückzuführen, die in Gleichung (1) nicht enthalten waren. Die für L„ erhaltenen Werte sind in Tabelle I aufgelistet. Nur die oberen Grenzwerte wurden erhalten, wenn L-. gleich der Probenstärke war.
Die effektive Minoritätsträger-Lebensdauer T"„ wurde berechnet unter Verwendung der gut bekannten Relation für die Trägerdiffusion, die gegeben ist durch folgende Gleichung:
3LN
wobei K die Boltzmann'sehe Konstante ist; T die Temperatur ist; und
μΝ die Minoritätsträger-Beweglichkeit ist.
Die gemessenen Hall-Beweglichkeiten werden in den Berechnungen verwendet, da das Beweglichkeitsverhältnis in den Bleisalzen nahe Eins ist. Die berechneten Werte für Tn sind in Fig. 10 als Funktion eier Energielücke E eingetragen. Die mit Pfeilen versehenen Kreise stellen die unteren Grenzen dar und wurden für Proben berechnet, bei denen Ln^ d ist. Die Lebensdauern erreichten einen Maximalwert in der Nähe von E = 0,175 eV entsprechend der PbSe-Verbindung. Dies kann aufgrund einer geringeren Dichte der Störstellen in den PbSe-Schichten der Fall sein, da die Gitterkonstanten-Unterschiede zu BaF„ den Wert von 1,3% betragen und in beiden Verbindungen größer werden. Die Unterschiede zwischen der Gitterkonstante der Schichten und der Gitterkonstante der BaF2~Substrate sind gestrichelt in Fig. 10 als Funktion der Energielücke des Schichtmaterials eingetragen. Die Gitterverschiebung Δ a/a ist mittels einerSkala an der rechten Ordinate in Einheiten abgetragen, die zwischen
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Eins und 10% variieren. Es kann möglich sein, erhebliche Anstiege in Tn durch Aufwachsenlassen der schichten auf einem Gitter zu erreichen, das den Ba Sr1- F?-Substraten angepaßt ist. Während reines SrF2 eine Gitterkonstante hat, die kleiner ist als beide IV-VI-Legierungen, hat reines BaF2 eine größere Gitterkonstante. Dementsprechend können die Gitterkonstanten von Ba Sr, F2~Substraten perfekt beiden IV-VI-Legierungen angepaßt werden. Man bemerke aus Fig. 10, daß die beiden stärksten Pbn Q0Snn n-Se-Proben
U , Sj U , U /
längere Lebensdauern haben als die dünneren Proben ähnlicher Zusammensetzung. Dies kann auf eine Reduzierung der Fehlstellen zurückzuführen sein, wenn die Schichten stärker werden.
Insgesamt wurde ein Hochtemperatur-Verfahren zur Herstellung einer und mehrfacher epitaxialer Schichten von einphasigem Blei-Sulfid-Selenid (Pb) (S Se1 J1 beschrieben, wobei
a χ ι —χ ι—a
χ zwischen Eins und Null einschließlich schwankt und a = 0,500 - 0,003 ist, die auf Substrate von Barium-Fluor id BaF2 aufgedampft werden, in nahem thermodynamischem Gleichgewicht mit gleichzeitig abgedampften Bleiverbindungen und Chalkogenen gehalten werden. Während der Herstellung wird das Substrat dem Dampf ausgesetzt, der aus einem einzigen Kamin eines Zwei-Zonen-ßwei-Kammer-Ofens entweicht, wodurch eine Epischicht von gleichförmigen und vorbestimmten elektrischen und optischen Eigenschaften entsteht.
eerseite

Claims (1)

  1. EISENFÜHR & SPEISER Patentanwälte
    Dipl.-Ing. GÜNTHER EISENFUHH
    Dir.-Ing. DIETER K. SPEISER
    BREMEN Dr.REH nat.HORST ZINNGREBE
    UNS. ZEICHEN: T 1 85
    Anmelder/iNH: The United States
    Aktenzeichen: Neuanmeldung
    datum: 25. Mai 1978
    The United States of America, vertreten durch den Marineminister, dieser vertreten durch den Assistant Chief of Naval Research for Patents, Office of Naval Research, 800 North Quincey Street, Arlington, Virginia 22217 (V.St.A.)
    Verfahren zur Herstellung von PbS Se1- -Epischichten mittels Gleichgewichtzüchtung
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung epitaxialer Schichten aus PbS.,Se1 durch Aufdampfen auf ein isolierendes kristallines Substrat in einem Vakuum von wenigstens 10 Torr aus einer Stoffquelle (Ofen), deren Temperatur über der Sublimationstemperatur des Stoffes gehalten wird, und bei dem das Substrat auf einer Temperatur, die unter der Sublimationstemperatur der Schicht liegt, gehalten und auf eine öffnung der Quelle (Ofen) gerichtet wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff PbSxSe1_χ und/oder Pb1 Sn Se ist; und daß die Quelle eine Veränderung der Stöchiometrie der Schichten bei Sublimationstemperatur des Dotierstoffes zu verändern gestattet, und daß zur Erzeugung einer
    HZ/il
    809848/103 9
    D 2800 BREMEN 1 · EDUARD-GRUNOW-STRASSE 27 · TELEFON ( 0421 ) -7 20 48 TELEGRAMMEFERROPAT ■ TELEX 02 44 020 FEPAT · BREMER BANK 100 9072 ■ POSTSCHECK HAMBURG 25 57
    ORIGINAL INSPECTED
    _ 9 —
    2622963
    epitaxialen Schicht konstanter Stöchiometrie das Substrat gleichzeitig dem Stoff und dem Dotiermittel ausgesetzt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Atombruchteil χ zwischen Null und Eins gewählt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Atombruchteil y zwischen Null und Eins gewählt wird.
    5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Substrats höher als 35O0C gewählt wird,
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Substrats größer als 3700C gewählt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Substrats höher als 5000C gewählt wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierstoff Schwefel und/oder Selen und/oder Tellur gewählt wird.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff bei einer Temperatur zwischen 5500C und 6500C gehalten wird.
    10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ale isolierendes kristallines Substrat eine Verbindung von Ba Sr1 F0 gewählt wird.
    Z I ^Z £
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    „11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der atomare Bruchteil ζ zwischen Null und Eins verändert wird.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierstoff eine Mischung von Schwefel, Selen und Tellur gewählt wird, und daß die Temperatur des Substrats zwischen 3500C und unterhalb der Temperatur des Stoffes gehalten wird.
    13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Vakuum ein Druck von
    —5
    wenigstens 10 Torr gewählt wird.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Atombruchteil ζ so gewählt wird, daß die Gitterkonstante des Substrats auf die Gitterkonstante der epitaxialen Schicht paßt.
    15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle mit einem chemisch durchreagierten Stoff beschickt wird, der etwa die gleiche Zusammensetzung wie die aufzudampfende Schicht aufweist.
    16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für den Dotierstoff eine eigene Quelle (8) gewählt wird, welche das stöchiometrische Verhältnis der aufzudampfenden Schicht zu verändern gestattet, wobei das Substrat gleichzeitig der Dotierstoff quelle (8) und der Stoffquelle (2) ausgesetzt wird.
    17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierstoffquelle (8) auf einer Temperatur gehaltet} wird, die nicht kleiner aid die Subl xmiertemper atur c|es Dotierstoffes ist.
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    18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Dotiermittelquelle abwechselnd auf einer Temperatur niedriger als die Sublimiertemperatur des Dotiermittels und auf einer Temperatur größer als die Sublimiertemperatur des Dotiermittels gehalten wird.
    19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotiermittel ein Chalkogen gewählt wird.
    20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Substrats zwischen 3500C und 5100C gewählt wird.
    21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des aufzudampfenden Materials zwischen 6000C und 65O0C gewählt wird.
    22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Stoffquelle ein Ofen mit einer einzigen Öffnung gewählt wird, wobei in dem Ofen der Stoff durch Aufheizen in Dampf überführt wird.
    23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotiermittelquelle ein zweiter Ofen (8) gewählt wird, in welchem das Dotiermittel in Dampf form übergeführt wird, und daß der zweite Ofen sich in den ersten Ofen zur Überführung des Dampfes öffnet.
    24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf aus dem zweiten Ofen koaxial in den Dampf des ersten Ofens eingeführt wird.
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    _ 5 —
    25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe (Pb)
    (S Se1 J1 und/oder (Pb1 SnJ3(Se)1 mit 0«x<1 χ ι χ ι a ι y y a ι —a — —
    und 0<y<1 gewählt wird.
    26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Substrats über 3500C und unter der Sublimationstemperatur des Ausgangsstoffes gehalten wird, und daß das Substrat einer Ofenöffnung entgegengehalten wird, wobei in dem Ofen ein Dampf des Ausgangsmaterials durch Erhöhung der Temperatur über die Sublimationstemperatur des Materials erzeugt wird.
    27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Bruchteil a verändert wird.
    28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 - 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Bruchteil a zu 0,500 ± 0,003 % gewählt wird.
    29. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß a,us der Öffnung des Ofens eine homogene Mischung der ersten und zweiten Dämpfe abgedampft wird.
    30. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Leitfähigkeitstyp der zu züchtendenSchichten verändert wird.
    31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial einen Leitfähigkeitstyp hat, der dem der aufzuzüchtenden Schicht entgegengesetzt ist; und daß eine zweite Dampfque^le durch Aufwärmen der Quelle über die Sublimationstemperatur einer Substanz geschaffen wird, die die Stöchiometrie fler zu erzeugenden Schicht zu verändern gestattet.
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    32. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Substrat, das zur Stoffquelle Abstand aufweist, und der Stoffquelle ein Temperaturgradient aufrechterhalten wird, der wenigstens zwischen der Sublimationstemperatur des Stoffes an der Quelle und 3500C verändert wird.
    33. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle einer Substanz, die die Stöchiometrie der aufzubauenden Schichten zu verändern gestattet, auf eine Temperatur angehoben wird, die über der Sublimationstemperatur der Substanz liegt.
    34. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Substanz periodisch auf die Sublimationstemperatur von Schwefel und/oder Selen und/oder Tellur gebracht wird.
    35. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweiter Dampf unter der Öffnung des Ofens durch periodische Temperaturerhöhung auf Sublimationstemperatur einer Substanz geschaffen wird, die die Stöchiometrie der aufzubauenden Schichten zu verändern gestattet.
    36. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der vertikale primäre Ofen so angeordnet wird, daß das Verhältnis seiner erwärmten Länge zu seinem Durchmesser konstant ist.
    37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der vertikale primäre Ofen so angeordnet wird, daß er längs seiner Länge eine einzige Isotherme besitzt.
    38. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß e|as Produkt aus Fläche und
    8 0 9 8 4 8/1039
    und Temperaturgradient längs der Länge des primären Ofens zwischen Quelle und dem Substrat als in dem Bereich von 14 bis 254 cm pro Grad Celsius liegend gewählt wird.
    39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt als im Bereich von 28 bis 236 cm pro Grad Celsius liegend gewählt wird.
    40. Verfahren nach Anspruch 38 oder 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus Fläche und Temperaturgradienten zwischen dem untersten Ende des Primärofens und dem Substrat zu weniger als 163 cm pro Grad Celsius gewählt wird.
    41. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 - 40, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus Fläche und Temperaturgradient zwischen dem untersten Ende des Primärofens und dem Substrat zu weniger als 102 cm pro Grad Celsius gewählt wird.
    42. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus Fläche und Temperaturgradient zwischen dem unteren Ende des primären Ofens und dem Substrat zu weniger als 30 cm pro Grad Celsius gewählt wird.
    43. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in einem vertikalen sekundären Ofen das untere Ende des primären Ofens koaxial und sich nach oben erstreckend angeordnet wird.
    44. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus Fläche und Temperaturgradient zwischen dem unteren Ende des zweiten Ofens und dem unteren Ende des ersten Ofens im Bereich von 22 bis 30 cm pro Grad Celcius liegend gewählt wird.
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    45. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus Fläche und Temperaturgradient zwischen dem untersten Ende des zweiten Ofens und dem untersten Ende des ersten Ofens zu weniger als 28,6 cm pro Grad Celsius gewählt wird.
    46. Infrarot-empfindlicher fotoelektrischer Detektor vorzugsweise zur Ausführung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche, bestehend aus einem isolierenden, kristallinen Substrat (12); einer epitaxialen Schicht aus PbS Se1- mit einer Minderheitenladungsträger-Lebensdauer, die größer ist als eine Nanosekunde bei 260C * 50C, welche auf dem Substrat aufgedampft ist.
    47. Detektor nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß 0<x£i ist.
    48. Detektor nach Anspruch 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Leitfähigkeit vom p-Typ hat,
    49. Detektor nach einem der Ansprüche 46 - 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Leitfähigkeit vom η-Typ hat.
    50. Detektor nach einem der Ansprüche 46 - 49, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende kristalline Substrat Ba17Sr1 „F., ist, wobei 0<z<1 ist.
    51. Detektor nach einem der Ansprüche 46 - 50, dadurch gekennzeichnet, daß die epifcaxiale Schicht eine Leitfähigkeit von einem ersten Typ hat; daß ein Bereich einer Leitfähigkeit vom zweiten und entgegengesetzten Typ auf die epitaxiale Schicht aufgebracht wird, derart, daß ein p-n-Obergangsbereich auf den Oberflächen der epitaxialen Schicht gebildet wird.
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    52. Superheterojunktions-Laser, vorzugsweise zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 - 45 für einen kombinierten Laserstrahl mit guter geometrischer Konvergenz, der im Raum geführt werden kann, bestehend aus mehreren epitaxialen Schichten einer Metall-Chalkogen-Verbindung, wobei die Schichten abwechselnd eine Leitfähigkeit von einem ersten Typ haben, der entgegengesetzt zum Leitfähigkeitstyp der Zwischenschichten ist, derart, daß benachbarte Schichten p-n-übergangsbereiche bilden; aus einem Teilspiegel, der wenigstens einen Teil der freiliegenden Oberfläche der Gesamtheit der Schichten bedeckt; aus einer Spannungsquelle von variabler Frequenz mit einer größeren Spannung als die Zener-Spannung des p-n-übergangsbereiches, der elektrisch über den axialen Enden der Gesamtheit der Schichten gekoppelt ist, wodurch ein Injektionsstrom durch die p-n-übergangsbereiche fließen kann und die vorwärts gespannten Übergangsbereiche einen Laser-Ausgangsstrahl erzeugen, der mit seiner Übergangsbereichsquelle koplanar ist, so daß eine Kombination des einzelnen Laser-Ausgangsstrahls einen schmalen, kombinierten Laserstrahl bildet, wobei das von der variablen Spannungsquelle erzeugte Injektionsstromsignal in der Wellenlänge so verändert werden kann, daß die phase des Injektionsstromsignals progressiv bei jeder der p-n-übergangsbereiche zur Führung eines schmalen kombinierten Strahls verändert werden kann.
    53. Laser nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus PbS Se. und/oder Pb., Sn Se besteht, wobei 0<x£1 und 0<y<1 ist.
    54. Laser nach Anspruch 52 oder 53, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Gesamtheit der epitaxialen Schichten eine Stärke von weniger als 10μ besitzt.
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