DE2827971A1

DE2827971A1 - Poroese elektrode

Info

Publication number: DE2827971A1
Application number: DE19782827971
Authority: DE
Inventors: Marinus Alfenaar
Original assignee: Electrochemische Energieconversie NV
Current assignee: Electrochemische Energieconversie NV
Priority date: 1977-06-24
Filing date: 1978-06-26
Publication date: 1979-01-18
Also published as: GB2000363B; JPS5418048A; IT7849949A0; BE868386A; IT1105272B; US4237195A; NL7706998A; SE7807135L; CA1105990A; FR2395615A1; GB2000363A

Description

Dr. F. Zumstein ser-. - Dr E Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - üipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE 2827371

80OO München 2 · BräuhausstraBe 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat ■ Telex 529979

- Kennzeichen 2902

ELEKTROCHEMISCHE ENERGIECONVERSIE N.V.. Mol (Belgien) Poröse Elektrode

De vorliegende Erfindung betrifft eine poröse Elektrode, welche Elektrode eine Kohle und ein apolares Harz enthaltende poröse Schicht und ein als Kollektor dienendes elektrisch leitendes Gitter enthält. Eine derartige Elektrode ist aus der niederländischen Offenlegungsschrift 7214900 bekannt.

Elektroden dieser Art können vor allem in Brennstoffzellen Anwendung finden. Während des Betriebs dringt der benutzte Brennstoff dan in die Poren der porösen Schicht, die im allgemeinen ein katalytisch aktives Material enthält, das die galvanische Verbrennung des Brennstoffs in der porösen Schicht katalysiert. Die Stromerzeugung erfolgt in der porösen Schicht, und der erzeugte Strom wird vom elektrisch leitenden Gitter aufgenommen und abgeführt. Die Elektrode steht mit einem geeigneten Elektrolyten in Verbindung, der den Stromkreis innerhalb der Brennstoffzelle schliesst und mit dem zugleich die Reaktionsprodukte der an Kathode und Anode auftretenden Elektrodenreaktionen abgeführt werden können.

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Ein erheblicher Nachteil der bekannten porösen Brennstoffzellenelektroden ist, dass sich der Kollektor während des Betriebs, z.B. durch Korrosion, löst; dieser Kollektor besteht in der Praxis z.B. aus einer Metallgaze mit einer Drahtstärke von ca. 15O ßm und einer Maschenweite von ca. 700 ßm oder aus einer entsprechend gelöcherten Metallplatte. Es kann auch Streckmetall verwendet werden. Infolge der Korrosion nimmt der innere Widerstand der Elektrode zu und die Festigkeit der Verbindung zwischen dem Kollektor und der porösen Schicht ab. Diese Haftfestigkeit kann sogar nach relativ kurzer Betriebszeit derart verringert sein, dass sich die poröse Schicht vom Kollektor löst und die Elektrode völlig unbrauchbar wird.

Zur Herabsetzung der Korrosion benutzt man als Werkstoff für den Kollektor im allgemeinen korrosionsbeständige Metalle wie Nickel, Silber, Gold oder Platin. Meistens wird Nickel verwendet, das verhältnismässig noch am wenigsten teuer ist, dafür allerdings auch nicht ganz korrosionsfrei.

Es wurde bereits vorgeschlagen (amerikanische Patentschrift 3.671.317), in eine Elektrode ein Metallgitter aufzunehmen, das zur Bekämpfung der Korrosion mit einer aus thermoplastischem Material, wie Polyvinylidenfluorid, bestehenden abdichtenden Schicht überzogen ist, um die sich eine aus Fluorkohlenstoffpolymerisat, wie Polytetrafluoräthylen, bestehende Schicht befindet, die leitfähige Teilchen, wie Kohle, enthält. Bei diesem bekannten Vorschlag dient das Metallgitter jedoch nicht als Kollektor, wodurch ein sehr hoher innerer Widerstand der Elektrode und ein ungünstiger Wirkungsgrad hervorgerufen werden.

Auch wurde bereits vorgeschlagen (britische Patentschrift 1.412.756), die Haftung zwischen dem Kollektor und der porösen Schicht dadurch zu verbessern, dass man eine Seite des Kollektors mit einem schmelzbaren, synthetischen Harz, z.B. einer Vinylfarbe, versieht, die poröse Schicht mit der mit Vinylfarbe überzogenen Seite des Kollektors in Kontakt bringt, das Ganze erhitzt, bis das Harz schmilzt, und schliesslich kühlt. Bei diesem bekannten Vorschlag ist die nicht mit Harz überzogene Seite des Kollektors nach wie vor empfindlich gegen Korrosion, während der elektrische Kontakt zwischen der mit Harz überzogenen Seite des Kollektors und der porösen Schicht infolge der schlechten Leitfähigkeit der Vinylfarbe sehr schlecht ist oder fehlt.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr eine poröse Elektrode, z.B. für eine Brennstoffzelle, in der die Korrosion des Kollektors erheblich herabgesetzt ist, ohne dass die Kollektorwirkung völlig oder grösstenteils verloren geht, und bei der die Durchströmung der Kollektormaschen oder -löcher nahezu aufrechterhalten bleibt. Nach der vorliegenden Erfindung wird eine poröse Elektrode, die eine poröse Kohle und ein apolares Harz enthaltende Schicht und ein als Kollektor dienendes elektrisch leitendes Gitter enthalt, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Kollektormaterials mit einer eine Kollektordeckschicht bildenden leitfähigen Harz- -schicht überzogen ist.

Als apolares Harz in der porösen Schicht kann jedes geeignete Harz, insbesondere Kunstharz, Anwendung finden. Es sind zu diesem Zweck mehrere Harze bekannt, z.B. Polypropylen und insbesondere Polytetrafluoräthylen.

Die KoIlektrodeckschicht kann ihre Leitfähigkeit vom Harz selbst bekommen. Derartige elektrisch leitende Harze sind dem Sachverständigen bekannt. Ein solches Harz ist z.B. unter dem Namen Dura-Korropren 44 von der Firma Clouth A.G. im Handel erhältlich.

Da diese Harze relativ teuer sind, benutzt man vorzugsweise ein nicht leitfähiges Harz, in das elektrisch leitende Teilchen, z.B. Metallteilchen, aufgenommen sind. Das Metall hat vorzugsweise eine hohe spezifische Leitfähigkeit und ist unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle, in der die Elektrode verwendet wird, inert. Beispiele sind Platin, Gold, Iridium, Silber, Nickel und Legierungen von zwei oder mehr dieser Metalle. Auch können Chromnickelstahl u. dgl. verwendet werden.

Die leitfähigen Teilchen sind vorzugsweise Kohleteilchen, insbesondere Graphitteilchen. Wenn die Kollektordeckschicht Kohle enthält, wird eine besonders gute Haftung an der ebenfalls kohlehaltigen porösen Schicht erreicht. Graphit bietet im Vergleich zu anderen Kohlenstoffen den Vorteil, dass dies während des Betriebs der Elektrode nur geringfügig angegriffen wird.

Die Teilchen können mehr oder weniger kugelförmig sein, vorzugsweise sind sie jedoch länglich, insbesondere faserförmig. Durch Benutzung länglicher Teilchen, insbesondere Fasern, kann der innere Widerstand der Elektrode niedriger sein als bei Anwendung runder Teilchen. Wenn man mehr oder weniger kugelförmige Teilchen verwendet, liegt deren Durchmesser vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 β m, insbesondere zwischen 0,1 und 5 μ. τα.

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Das Harz in der Kollektordeckschicht kann thermoplastisch, duroplastisch oder auch kautschukartig sein. Beispiele fur geeignete Harze sind Chlorkautschuke, Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Polypropylen, Polyurethane, Polyvinylchlorid, chloriertes Polyäthylen, Epoxyharze und Phenolharze, weiter Äthylen-Propylen-Copolymerisatkautschuke, Styrol-Acrylonitril-Copolymerisat, Polybutadien, Butylkautschuk, Schwefelkautschuke u. dgl. sowie modifizierte oder nicht modifizierte Polyester, Polyvinylester, Polyacrylate u. dgl. Das Harz hat vorzugsweise einen wenigstens einigermassen elastischen Charakter.

Wenn man in der elektrochemischen Zelle einen alkalischen Elektrolyten verwendet, wird als Harz vorzugsweise ein Epoxyharz benutzt, da dies ausserordentlich gut gegen Alkalien beständig ist. Bei Anwendung eines sauren Elektrolyten kann man ebenfalls ein Epoxyharz benutzen, aber auch Polyurethane, Polyvinylchlorid, Chlorkautschuke oder chloriertes Polyäthylen. Es kann erwünscht sein, das Kollektormetall vorher mit einem Mittel zur Verbesserung der Haftung, z.B. einem Haftgrundmiddel, zu behandeln.

Die Konzentration der leitfähigen Teilchen im Harz kann z.B. 10-75 Gew.-% und vorzugsweise 50-70 gew.-%, bezogen auf Harz plus leitfähige Teilchen, betragen.

Die Starke der Deckschicht ist vorzugsweise nicht grosser als für die gewünschte gute Haftung zwischen Kollektor und poröser Schicht erforderlich ist, um die Porosität des Kollektors möglichst wenig ungünstig zu beeinflussen. Im allgemeinen genügt eine Stärke von 10-20 βία, obwohl auf Wunsch dünnere oder stärkere Schichten, z.B. zwischen 5 und 50 ßm, benutzt werden können.

Das ggf. leitfähige Teilchen enthaltende Harz kann auf jede geeignete Weise auf den Kollektor aufgebracht werden, z.B. durch Spritzen, Giessen, Tauchen u. dgl. In einer bevorzugten Ausführungsform lässt man das Harz anschliessend nur teilweise erstarren, oder hart werden, und bringt man anschliessend die poröse Schicht an, wonach der Erstarrungsoder Härtungsprozess beendet werden kann.

Es ist vorteilhaft, zunächst separat die poröse Schicht und den mit der Deckschicht überzogenen Kollektor herzustellen und den Kollektor anschliessend auf der Elektrolytseite wenigstens teilweise in das auf diese Weise erhaltenen Schichtengebilde zu drücken. Es wird auf diese Weise eine sehr solide Elektrode mit guten Porositätseigenschaften erhalten. Auch kann die poröse Schicht in situ durch Absetzung auf dem mit der Deckschicht überzogenen Kollektor gebildet werden. In einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform bringt man das Harz ohne leitfähige Teilchen

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auf dem Kollektor an, wonach man die leitfähigerL Teilchen aufstreut, während das Harz noch plastisch ist, und den mit der Deckschicht versehenen Kollektor wenigstens teilweise in die vorher hergestellte poröse Schicht druckt, wodurch in einem Arbeitsgang gleichzeitig die elektrisch leitenden Teilchen in das noch plastische Harz gedrückt werden.

Die erfindungsgemässen Elektroden können auf jede geeignete Weise hergestellt werden. Man mischt dazu z.B. das katalytisch aktive Material in Pulverform mit einer pulverförmigen Kohle und pulverförmigem Polytetrafluoräthylen und eventuell mit einem Porenbildner, wonach man das Ganze bei erhöhter Temperatur zu einer Elektrode presst, z.B. in einer geeigneten Pressform, nach welchem Vorgang der Porenbildner z.B. mit heissem Wasser ausgelaugt werden kann. Als Porenbildner können lösliche Salze wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat u. dgl. verwendet werden.

Das pulverförmige katalytische Material kann bei als Anode zu verwendenden Brennstoffzellenelektroden sehr wohl ein im Handel erhältliches Platinschwarz oder Palladiumschwarz oder ein Gemisch davon oder auch ein anderes geeignetes Material, wie Nickel, sein. Wenn die Elektroden als Kathode verwendet werden, ist das katalytisch aktive Material häufig Silberpulver oder ein Edelmetall. Die Erfindung beschränkt sich allerdings nicht auf spezifische katalytische Materialien, die sogar ganz fehlen können, oder auf spezifische Methoden zur Herstellung der porösen schicht. Die poröse Schicht kann auch aus einem katalytisch aktiven Material bestehen, das in feinverteilter Form in einer porösen Grundmischung aus Kohle und z.B. Polytetrafluoräthylen dispergiert ist. Das katalytisch aktive Material kann statt pulverförmig auch porös zusammenhängend sein. Es kann dann durch Sintern von Pulver des betreffenden katalytisch aktiven Materials, im allgemeinen eines Metalls, erhalten werden.

Die Porosität der porösen Schicht kann über die ganze Stärke der porösen Schicht dieselbe sein, sie kann jedoch auch in einer Stärkerichtung zu- oder abnehmen. Auch kann die poröse Schicht aus zwei oder mehr Schichten bestehen, in denen die Porosität jeweils über die ganze Stärke dieselbe ist, aber in den einzelnen Teilschichten verschieden.

Es ist möglich, dass sich nur auf einer Seite des Kollektors eine poröse Schicht befindet, der mit einer Deckschicht überzogene Kollektor kann jedoch auch auf beiden Seiten mit einer porösen Schicht versehen sein.

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Die Erfindung ist sowohl bei Elektroden, die während des Betriebs auf beiden Seiten mit einer flüssigen Phase in Kontakt stehen, wie bei Gasdiffusionselektroden anwendbar.

Bei Gasdiffusionselektroden schliesst sich an die katalysatorhaltige Schicht, die porös genut ist, um Gas und Flüssigkeit durchtreten zu lassen, vorzugsweise eine für Flüssigkeit undurchlässige, aber gasdurchlässige Schicht an. Während des Betriebs steht die für Gas und Flüssigkeit durchlässige Schicht mit dem Elektrolyten, z.B. einer Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung oder einer Lösung von Phosphorsäure, und die ausschliesslich gasdurchlössige Schicht mit dem Gas in Kontakt. Bei der Anode is das Gas der gasförmige Brennstoff, z.B. Wasserstoff. Bei der Kathode ist das Gas Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, z.B. Luft.

Ein grosser Vorteil der erfindungsgemässen Elektrode ist die Tatsache, dass man als Kollektormaterial ein billigeres Metall verwenden kann. Statt Nickel oder eines Edelmetalls kann man z.B. Stahl oder Chromstahl benutzen, ohne dass die Elektrode nach kurzer Zeit infolge Korrosion unbrauchbar wird.

Beispiel

Dieses Beispiel illustriere die Anwendung der vorliegenden Erfindung bei einer Gasdiffusionselektrode. Es wird auf die beiliegenden schematischen Darstellungen verwiesen.

Fig, 1 zeigt eine Obenansicht eines Teils der Elektrode.

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt senkrecht zur Elektrodenoberflache. Gleiche Zahlen stellen gleiche Teilen dar.

Die Nickel- oder Stahldrähte 1, 2, 3 und 4 bilden zusammen einen Teil der Kollektorgaze. Statt Drahtgaze kann auch eine gelöcherte Nickeloder Stahlplatte verwendet werden, sog. Streckmetall. Die Stärke der Drähte beträgt ca. 300 ^m, die Porosität der Kollektorgaze ungefähr 50 %.

Hier und im weiteren Text wird unter Porosität das Verhältnis zwischen dem Porenvolumen - oder dem nicht aus dem betreffenden Material bestehenden Volumen - und dem Gesamtvolumen der betreffenden Schicht verstanden.

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Die Kollektordrähte sind mit einer Kollektordeckschicht 5 überzogen, die aus Kernlack Elastolux farblos V2O37 von der Firma Tollens, besteht, einem Epoxyharz, in dem sich 50 Gew.-% (bezogen auf Harz plus Graphit) Graphitteilchen befinden. Schicht 5 hat eine Starke von 15 μ m.

Die mit der Deckschicht versehenen Kollektordrahte sind in einer porösen Schicht eingebettet, die aus den Teilschichten 6, 7 und 8 aufgebaut ist. Bei Betrieb der Elektrode befindet sich die Elektrolytphase bei 9. Selbstverständlich ist dann etwas Elektrolyt in die Poren der Elektrode gedrungen. Weiterhin befindet sich die Gasphase bei Betrieb der Elektrode bei 10. In diesem Beispiel wird ein Molekularsauerstoff enthaltendes Gasgemisch verwendet, nämlich Luft. Schicht 6 besteht aus einem Gemisch von 90 Gew.-% Kohlenstoff und 10 Gew.-% Polytetrafluoräthylen. Der Polytetrafluoräthylenanteil kann übrigens schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%. Schicht 6 ist ungefähr 40 ßm stark, in der Nähe der Kollektordrähte 1 und 3 selbstverständlich dünner. Schicht 6 kann katalytisch aktives Material enthalten, was in diesem Beispiel jedoch nicht der Fall ist. Die Porosität von Schicht 6 beträgt, von den Mikroporen abgesehen, die sich in den Kohlenstoffteilchen befinden und die für die Wirkung der Elektrode keine Bedeutung haben, 30 %. Sie liegt vorzugsweise stets zwischen 25 und 35 %. Die Porenweite beträgt 1 bis 10 μ m. Diese Porosität ist abhängig von der TeilchengrOsse des Polytetrafluoräthylenpulvers, mit dem die Schicht hergestellt wird, und von dem bei der Herstellung der Elektrode benutzten Druck. Gleiches gilt für die Porosität der nachstehend beschriebenen Schichten 7 und 8.

Schicht 7 hat eine Stärke von 80 μm und besteht ebenfalls aus

einem Gemisch von Kohlenstoff und Polytetrafluoräthylen. Diese Schicht

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enthält weiter noch 0,86 mg/cm Silber als katalytisch aktives Material. Der Polytetrafluoräthylengehalt liegt vorzugsweise zwischen 15 und 30 Gew.-% und beträgt in diesem Beispiel 21 Gew.-%. Die Porosität beträgt 20 Gew.-% und vorzugsweise stets 20 bis 25 Gew.-%.

Schicht 8 hat eine mittlere Stärke von 180 ^m und besteht ganz aus Polytetrafluoräthylen. Die mittlere Porosität beträgt 50 % und die Porenweite liegt genau wie bei den Schichten 6 und 7 zwischen 1 und 10 μ m.

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ΊΟ

Versuch I

Eine derartige Elektrode wird in einem 3000-stUndigen Dauerversuch als Luftelektrode in einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle mit einer 40 gew.-%-igen Kaliumhydroxidlösung als Elektrolyten verwendet. Die Arbeitstemperatur beträgt 65 C, die Stromstarke 100 mA/cm . Mit Hilfe geregelter Stromspannungsmessungen wird die Zunahme des inneren Widerstands der Elektrode bestimmt. Die Zunahmegeschwindigkeit ist ein Mass für die Alterung der Elektrode infolge verringerter Haftung zwischen Kollektor und poröser Schicht.

Die Geschwindigkeit, mit der der innere Widerstand der Elektrode

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zunimmt, betragt 0,02 il cm /1000 h.

Versuch II

Der im Versuch I beschriebene Dauerversuch wird mit einer gleichen Elektrode wie im Versuch I ausgeführt, wobei jedoch die Kollektordeckschicht besteht aus Emaillack M 45-61 von der Firma Sikkens, einem Epoxy-Harnstoffharz, in dem sich 50 Gew.-% Graphitteilchen befinden. Die Geschwindigkeit, mit der der innere Widerstand der Elektrode zunimmt, betragt wieder etwa 0,02 il cm²/1000 h.

Vergleichsversuch

Der im Versuch I beschriebene Dauerversuch wird mit einer gleichen Elektrode wie im Versuch I ausgeführt, wobei jedoch die Kollektordeckschicht fehlt. Die Geschwindigkeit, mit der der innere Widerstand der Elektrode zu-

2
nimmt, betragt 0,4 Ω cm /1000 h.

Claims

PATENTANSPRTJECHE

1. Poröse Elektrode, welche eine Kohle und ein apolares Harz enthaltende poröse Schicht und ein als Kollektor dienendes elektrisch leitendes Gitter enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflache des Kollektormaterials mit einer eine Kollektordeckschicht bildende leitfähigen Harzschicht überzogen ist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das apolare Harz Polytetrafluoräthylen ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kollektordeckschicht ein leitfähiges Harz enthält.

4. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht aus einem nicht leitfähigen Harz besteht, in das leitfähige Teilchen aufgenommen sind.

5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähigen Teilchen Kohleteilchen sind.

6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohleteilchen Graphitteilchen sind.

7. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähigen Teilchen Metallteilchen sind.

8. Elektrode nach einem der Ansprüche 4-7, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der leitfähigen Teilchen 0,1-50 ßm beträgt.

9. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der leitfähigen Teilchen 0,1-5 ßm beträgt.

10. Elektrode nach einem der Ansprüche 4-9, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähigen Teilchen faserförmig sind.

11. Elektrode nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz in der Deckschicht einen wenigstens einigermassen elastischen Charakter hat.

12. Elektrode nach einem der Ansprüche 4-11, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz in der Deckschicht ein Epoxyharz ist.

13. Elektrode nach einem der Ansprüche 4—11, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz in der Deckschicht ein Polyurethan, Polyvinylchlorid, Chlorkautschuk oder chloriertes Polyäthylen ist.

14. Elektrode nach einem der Ansprüche 4-13, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der leitfähigen Teilchen im Harz 10-75 Gew.-% beträgt, bezogen auf Harz plus leitfähige Teilchen.

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ORIGINAL INSPECTED

15. Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der leitfähigen Teilchen im Harz 50-70 Gew.-% betragt, bezogen auf Harz plus leitfähige Teilchen.

16. Elektrode nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke der Deckschicht 5-50 ρ beträgt.

17. Elektrode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke der Deckschicht 10-20 ßm beträgt.

18. Elektrode nach Anspruch 1, wie im wesentlichen beschrieben und im Beispiel näher erläutert.

19. Elektrochemische Zelle, welche eine oder mehrere Elektroden nach einem der vorangehenden Ansprüche enthält.

' 20i Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet, dass man die leitfähige Harzschicht in noch flüssiger Form auf dem Kollektor anbringt, das Harz nur teilweise erstarren oder härten lässt und anschliessend die poröse Schicht anbringt, wonach der Erstarrungs- oder Härtungsprozess beendet werden kann.

21. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 4-18, dadurch gekennzeichnet, dass man das Harz ohne leitfähige Teilchen auf dem Kollektor anbringt, die leitfähigen Teilchen aufstreut, während das Harz noch plastisch ist, und den Kollektor wenigstens teilweise in die vorher hergestellte poröse Schicht drückt.

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