DE2828107A1 - Weichgemachte polycarbonatmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine weichgemachte Polycarbonatmasse, die eine Mischung aus einem aromatischen Carbonatpolymer mit hohem Molekulargewicht und eine geringe Menge eines Weichmachers in Form einer Organoschwefelesterverbxndung enthält.

Polycarbonatpolymere sind ausgezeichnet formbare Materialien, da die daraus hergestellten Gegenstände eine hohe Schlagfestigkeit, Zähigkeit, hohe Transparenz, weite Temperaturgrenzen (hohe Schlagfähigkeit unterhalb von -60° C und eine ultraviolette thermische Haltbarkeit von 115° C mit Stoßfestigkeit), gute Stabilität hinsichtlich der Abmessungen, einen hohen Kriechwiderstand, und elektrische Eigenschaften aufweisen, so daß sie als Träger für stromführende Teile geeignet sind.

Polycarbonate sind jedoch schwierig aus Schmelzen herzustellen, da Schmelzen hieraus außerordentlich hohe Viskositäten aufweisen. Versuche, um diese Schwierigkeit durch Einarbeiten von Substanzen, die zum Reduzieren der Viskosität anderer Harze bekannt sind, in das Polycarbonat zum Beseitigen dieser Schwierigkeit waren allgemein nicht erfolgreich. Viele übliche Mittel zum Einstellen der Viskosität scheinen nur eine geringe oder gar keine Wirkung auf die Viskosität von Polycarbonat zu haben. Andere bekannte Verbindungen zum Verringern der Viskosität von Harzen bewirken einen Abbau der Polycarbonatharze. Einige Verbindungen, die zur Verbesserung der Formbarkeit von Polymeren in bekannter Weise verwendet werden, erzeugen eine Versprödung bei Polycarbonaten, wenn sie hiermit gemischt und das Harz erhöhten Temperaturen

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etwa beim Gießen ausgesetzt wird. Andere Substanzen, die zufriedenstellende Mittel zum Verändern der Steifheit von anderen Plastikmaterialien darstellen, sind zu flüchtig, um in Polycarbonate eingearbeitet zu werden, da Polycarbonate einen sehr viel höheren Schmelzpunkt als andere Thermoplaste aufweisen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Zumischen einer geringen Menge eines besonderen organischen Weichmachers zu einem aromatischen Carbonatpolymer mit hohem Molekulargewicht die resultierende Polycarbonatmasse eine verringerte Schmelzviskosität besitzt und nach der Formgebung nicht brüchig oder abgebaut wird und ihre charakteristische hohe Schlagfestigkeit beibehält.

Erfindungsgemäß wird der organische Weichmacherzusatz ausgewählt aus folgenden Formeln:

R₁ S O R

in der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁ bis C₃₀-Alkylresten, Cycloalkylresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituierten Arylresten, wobei die Substituenten C₁ bis C__- Alkylreste, Halogenatome, C₁ bis C_ -Alkoxyreste, Aryloxyreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylthioreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylthioreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, während R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe definiert für R und ebenfalls ein C₁ bis C₃₀-Alkoxyrest, ein Cycloalkoxyrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und ein substituierter Aryloxyrest sein kann, wobei die Substituenten C₁ bis C₃₀-Alkylreste, Halogenatome, C. bis C^-Alkoxyreste, Aryloxyreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylthioreste mit

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bis 30 Kohlenstoffatomen und Ärylthioreste mit 6 bis Kohlenstoffatomen sein können,

wobei R die obige Bedeutung hat, während A ein C₁ bis C₃ -Alkylenrest, ein Arylenrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein Alkarylenrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylenrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Ardialkylenrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder

C») 0-1-0-4 ^(Y)0-4

ist, wobei W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁ bis C₁ -Alkylenresten, C. bis C. -Alkylidenresten, Cycloalkylenresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylxdenresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, -0-, -S-,

-S-, -S- ist, während X und Y unabhängig voneinander

aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen und C₁ bis C₁₂-Alkylresten ausgewählt sind, wobei a, b, c und d ganze Zahlen von O bis 1 sind mit der Bedingung, daß die Summe von a, b, c und d wenigstens gleich 1 ist.

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Diese Weichmacher auf Organoschwefelesterbasis können in bekannter Weise hergestellt werden, vergleiche etwa E.E. Reid, Organic Chemistry of Divalent Sulfur, Chemical Publishing Co., New York, 1958, an. subs; und CM. Suter, The Organic Chemistry of Sulfur, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1944.

Die Menge an organischem Weichmacher, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann zwischen 0,05 und etwa 5 Teilen pro 100 Teilen aromatisches Carbonatpolymer variieren. Vorzugsweise wird der Weichmacher in Mengen von 0,25 bis 2,0 Teilen pro 100 Teilen aromatisches Carbonatpolymer verwendet.

Die aromatischen Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Homopolymere und Copolymere und Mischungen hiervon mit einer Grenzviskosität von 0,40 bis 1,0 dl/g gemessen in Methylenchlorid bei 25° C, die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonatausgangssubstanz hergestellt werden. Typische zweiwertige Phenole, die verwendet werden können, sind Bisphenol-A, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-(3,5,3*,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydipheny1)propan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4"-dihydroxydipheny1)propan, (3,3*-Dichlor-4,4'-dihydroxydipheny Dme than. Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ sind ebenfalls verwendbar und in den US-PSen 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 beschrieben.

Es ist natürlich möglich, zwei oder mehrere verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit einem Glykol oder mit einem Polyester mit endständigen Hydroxy- oder Säuregruppen oder mit einer dibasischen Säure im Falle eines Carbonatcopolymers oder Interpolymers anstelle eines Homopolymers zu verwenden,

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um die erfindungsgemäßen aromatischen .Carbonatpolymere herzustellen. Ferner können Mischungen irgendwelcher der oben genannten Materialien verwendet werden, um die aromatischen Carbonatpolymere herzustellen.

Als Carbonatausgangssubstanz kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat verwendet werden. Die Carbonylhalogenide, die verwendet werden können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen hiervon. Typische Carbonatester, die verwendbar sind, sind Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)carbonat wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)carbonat, Di-(trichlorphenyl)carbonat, Di-(trxbrompheny1)carbonat usw., Di-(alkylphenyl)carbonate wie Di-(tolyl)carbonat usw., Di-(naphtyI)carbonat, Di-(chlornaphthyl)carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonat usw. oder Mischungen hiervon. Geeignete Halogenformiate umfassen Bis-Halogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bischlorformiat von Hydrochinon usw.) oder Glykolen (Bishalogenformiat von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol usw.). Weitere Carbonatausgangssubstanzen sind an sich bekannt, jedoch wird Carbonylchlorid

(Phosgen) bevorzugt.

Ebenfalls können die polymerischen Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarboxylsäure und Kohlensäure verwendet werden. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 3 169 121 verwiesen.

Die aromatischen Carbonatpolymere gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem ein Mittel zum Regulieren des Molekulargewichts, ein Säureakzeptor und ein Katalysator verwendet werden. Das Mittel zum Regulieren des Molekulargewichts, das verwendbar ist, kann beispielsweise einwertige Phenole wie Phenol, Chroman-I, p-tert.-Butylphenol, p-Bromphenol, primäre und sekundäre Amine usw. umfassen. Vorzugsweise wird Phenol verwendet.

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Ein geeigneter Säureaktzeptor kann entweder ein anorganischer oder ein organischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin_f wobei Substanzen wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin usw. infrage kommen. Der anorganische Säureakzeptor kann ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sein.

Die Katalysatoren, die verwendbar sind, können irgendwelche geeigneten Katalysatoren sein, die die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, quaternäre Ammoniumverbindungen wie etwa Tetraäthylammoniumbromid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumiodid, Tetr'a-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumiodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und quarternäre Phosphoniumverbindungen wie n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Methyltriphenylphosphoniumbromid.

Die Erfindung umfaßt ferner verzweigte Polycarbonate, bei denen mehrwertige aromatische Verbindungen mit dem zweiwertigen Phenol und der Carbonatausgangssubstanz reagiert haben, um ein thermoplastisches willkürlich verzweigtes Polycarbonat zu liefern.

Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten wenigstens drei funktioneile Gruppen, wobei es sich um Carboxyl-, Carboxylanhydrid-, Halogenformylgruppen oder Mischungen hiervon handelt. Beispiele für diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind: Trimellitanhydrid, Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitdianhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarboxylsaure,

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Benzophenontetracarboxylsäureanhydrid und dergleichen. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure und deren HalogenformyIderivate.

Ferner umfaßt die Erfindung Mischungen eines linearen PoIycarbonats mit einem verzweigten Polycarbonat.

Die erfindungsgemäße Masse wird hergestellt durch Mischen eines aromatischen Polycarbonats mit hohem Molekulargewicht mit dem Zusatz, und zwar in üblicher Weise.

Ferner können auch andere Substanzen zusammen mit dem erfindungsgemäßen aromatischen Carbonatpolymer verwendet werden, etwa Antistatikmittel, Pigmente, thermische Stablisatoren, Ultraviolettstabilisatoren, verstärkende Füllstoffe und dergleichen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert, wobei alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, es sei denn, es ist anders angegeben.

Beispiel

100 Teile eines aromatischen Polycarbonats, hergestellt aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Phosgen in Anwesenheit eines Säureakzeptors und eines Mittels zum Regulieren des Molekulargewichts, das eine Grenzviskosität von etwa 0,57 dl/g aufweist, wird mit den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Zusätzen gemischt, indem die Bestandteile in eine Labortrommel eingegeben werden. Die resultierende Mischung wird dann einem Extruder zugeführt, der bei 265° C betrieben wird, während das Extrudat in Pellets zerkleinert wird.

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Die Pellets werden dann in ein Plastometer gegeben und die Durchflußmenge des Polymers entsprechend ASTM D1238-70, Bedingung 0, gemessen. Die Schmelζendurchflußmenge ist in der Tabelle angegeben.

Zusätzlich werden die Pellets bei etwa 315° C zu Probekörpern von 12,7 χ 1,27 χ 0,32 cm durch Spritzgießen verarbeitet. Die Izod-Kerbschlagfestigkeit nach ASTM D-256 dieser Probekörper wird dann gemessen und ist in der Tabelle angegeben. Die Probe, die mit "Vergleich" bezeichnet ist, ist das PoIycarbonat hergestellt ohne Zusätze.

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Tabelle

Zusatz

Vergleich

^:18^H37—° ξ °-

^:18^H37

if
t

9~|-°—^CH2 CH₂-O-S-C₄H₉

if

■S-Il 0

Zusatzmenge	Schmelzdurch- flufimenge	Kerbschlag zähigkeit
(Teile pro 100 Teile)	(g/10 min)	(kp .m/cm2)
-	.10	0,321
0.25 0.50	13.4 ' 15.8	0,369 0,354

°--o^O

1.0

0.5

0.5

1.0

0.4

16.55

17.6

16.8

14.4

15.9

0,339

0,306

0,321

0,328

0,300

Aus der Tabelle ist ersichtlich., daß dann, wenn der organische Weichmacher einem aromatischen Polycarbonat mit
hohem Molekulargewicht zugesetzt wird, die resultierende Polycarbonatmasse eine reduzierte SchmeIzviskosität aufweist, wie durch die höhere Schmelzflußrate gezeigt wird, während die Schlagzähigkeit verbleibt.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Weichgemachte Polycarbonatmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus einem aromatischen Carbonatpolymer.mit hohem Molekulargewicht und eine geringe Menge eines organischen Weichmachers enthält, der ausgewählt ist aus Verbindungen folgender Formeln:

I.

,-S-O-

in der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C. bis C^ -Alkylresten, Cycloalkylresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und subtituierten Arylresten, wobei die Substituenten C₁ bis C_._o-Alkylreste, Halogenatome, C₁ bis C- -Alkoxyreste, Aryloxyreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylthioreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylthioreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, während R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe definiert für R und ebenfalls ein C₁ bis C₃₀-Alkoxyrest, ein Cycloalkoxyrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und ein substituierter Aryloxyrest sein kann, wobei die Substituenten C₁ bis C_3Q-Alkylreste, Halogenatome, C₁ bis C₃ -Alkoxyreste, Aryloxyreste mit 6 bis 14 Kohlenstoff-

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ORIGINAL INSPECTED

— 2 - O ö ') Ο ^Λ ^

CQZo i J

atomen, Alkylthioreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Arylthioreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sein können,

wobei R die obige Bedeutung hat, während A ein C. bis C₃₀-Alkylenrest, ein Arylenrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein Alkarylenrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylenrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Ardialkylenrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder

ist, wobei W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁ bis C_1o-Alkylenresten, C₁ bis C.-.-Alkylidenresten, Cycloalkylenresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylidenresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, -0-, -S-,

0 Ο
-S-, -§- ist, während X und Y unabhängig voneinander

aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen und C₁ bis C₁₂-Alkylresten ausgewählt sind, wobei a, b, c und d ganze Zahlen von 0 bis 1 sind mit der Bedingung, daß die Summe von a, b, c und d wenigstens gleich 1 ist.

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ORIGINAL. INSPECTED

«■' f *■■-- *-

7 8 ~> ρ ι "· 7

*» O £- W 1 V /

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Weichmacher in einer Menge von 0,05 bis etwa 5 Teilen pro 100 Teilen aromatisches Carbonatpolymer vorhanden ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpolymer von Bisphenol-A stammt.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpolymer ein Copolymer erhalten aus Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A ist.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Weichmacher folgende Formel besitzt:

^C18^H37 ° Ϊ ° ^C18^H37

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Weichmacher folgende Formel besitzt:

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Weichmacher folgende Formel besitzt:

C_lßH₃₇O S-Π JhO-a JZ-S-O-C₁₈H₃₇

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°'^; ORIGINAL INSPECTED