DE2830081A1

DE2830081A1 - Verfahren zum herstellen eines halbleitermateriales der gruppen iii/v des periodischen systems

Info

Publication number: DE2830081A1
Application number: DE19782830081
Authority: DE
Inventors: Jun Howard Tracy Hall; Gerald B Stringfellow
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: HP Inc
Priority date: 1977-07-11
Filing date: 1978-07-08
Publication date: 1979-02-01
Also published as: US4147571A; JPS5439387A; GB1593905A

Description

Int. Az.: Case 1194 fc- 6. Juni 1978

Hewlett-Packard Company

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINES HALBLEITERMATERIALES DER GRUPPEN III/V DES PERIODISCHEN SYSTEMES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs \.

In der Elektronikindustrie hat das Interesse an Al Ga₁ As derart

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zugenommen, daß zur Zeit die Forschungsanstrengungen bezüglich dieses Materiales diejenigen bezüglich alleranderen III/V-Verbindungen und -Legierungen übersteigen. Die nahezu exakte Abstimmung des Gitterparameters zwischen GaAs (a_Q = 5,654) und AlAs (a,, = 5,661) gestattet das Züchten von Häterostrukturen mit aufeinander abgestimmten Gittern mit nahezu idealen Grenzflächen und direkten

Energien des Bandabstandes, welche einen für opto-elektronische Einrichtungen wichtigen Bereich von 1,43 bis zu mehr als 2,0 eV abdecken. Diese Kombination von Eigenschaften erlaubt die Herstellung von opto-elektronischen Einrichtungen wie Lasern, leuchtstarken Infrarot-Leuchtdioden für optische Kommunikationszwecke, Leuchtdioden für sichtbares Licht, integrierte Optikelemente und Schaltungen und Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad.

Eine Anzahl von Techniken, welche für das Wachstum von anderen III/V-Halbleitern verwendet wurden, ist auch ausprobiert worden für das Wachstum von Al Ga₁ As, einschließlich des epitaxialen Wachstums in der flüssigen Phase (LPE), des epitaxialen Wachstums mittels Molekularstrahlen (MBE) und des epitaxialen Wachstums in der dampfförmigen Phase (VPE).Die VPE-Technik wird zur Zeit für alle kommerziellen Halbleiterwachstumsvorgänge der "Large Scale"~ Integrationstechnik einschließlich Si, GaAs P_1- und GaP ver-

X I^-X v/endet." Die VPE-Technik ermöglicht eine hervorragende Steuerung der Dicke, der Zusammensetzung (für GaAs_vP., -Legierungen ) und des Dotierungsniveaus und ist im allgemeinen der LPE-Technik bezüglich Morphologie und Fehlerkontrolle überlegen.

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Ein anderer Vorteil des VPE-Verfahrens, welches inbesondere für Al Ga₁ As-Strukturen nützlich wäre, ist die Leichtigkeit, mit

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welcher die Zusammensetzung oder das Dotierungsniveau geändert werden kann, indem einfach die Strömungsgeschwindigkeit des oder der Gase während der Wachstumsperiode geändert wird. Beispielsweise wird eine absichtliche Verjüngung der Zusammensetzung oder des Dotierungsniveaus, welche beim LPE-Verfahren unmöglich wäre, durch das VPE-Verfahren routinemäßig erreicht.

Angeregt durch die vielen möglichen Vorteile des VPE-Verfahrens beim Züchten von Al Ga₁ As, hat man versucht, die vorher für andere III/V-Verbindungen und -Legierungen verwendeten Techniken für das Al Ga₁ As-System zu verwenden. So ist der Chloridtransport von Al und Ga in einem VPE-System versucht worden, aber diese Anstrengungen waren aus verschiedenen Gründen nicht erfolgreich: 1. Es waren Substrattemperaturen von über 1000⁰C erforderlich, um einzelne kristalline Schichten von AlAs auf GaAs-Substraten zu züchten, 2. Selbst bei diesen hohen Temperaturen hinderte die Vorablagerung von AlAs (d.h. die Ablagerung auf den Wänden des Tiegels oberhalb des Substrates) die AbIagerung auf dem Substrat. Der Versuch, die Vorablagerung zu vermeiden, führte zu einer unzureichenden Mischung der Gase vor der Ablagerung. 3. Die sich ergebenden epitaxialen Schichten bestanden aus reinem AlAs bei Substrattemperaturen von mehr als 1000⁰C und reinem GaAs bei tieferen Substrattemperaturen. 4. AlCl griff das geschmolzene SiO₂ stark an, welches für die Reaktorwände verwendet wurde , zerstörte die Vorrichtung und verursachte eine hohe Si-Dotierung in den Epischichten. 5. Die Oxidation des metallischen Al, mit welchem HCl unter Bildung von AlCl reagiert, hat vollständig das Wachstum verhindert, wenn nicht viele Al-Schiffchen in Reihe angeordnet wurden, so daß der Sauerstoff von dem Gasstrom durch die früheren Schiffchen entfernt werden konnte, um die Bildung einer Oxidhaut auf den letzten Schiffchen in der Reihe zu verhindern. Wegen dieser Probleme ist bisher kein erfolgreiches Wachsen von AKGa₁ As-Legierungen

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durch den Chloridtransport berichtet worden.

Ein etwas erfolgreicherer Versuch bestand darin, daß Al Ga₁ As

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gezüchtet wurde unter Verwendung von flüchtigen, metallorganischen Al- und Ga-Verbindungen, um die Metalle in die Reaktionszone eines Kaltwandreaktors zu transportieren. In diesem Bereich ist sehr wenig berichtet, aber frühe Ergebnisse zeigen an, daß ein Wachstum bei niedrigerer Temperatur mit ausgezeichneter Kontrolle sowohl der Legierungszusammensetzung als auch der Morphologie möglich ist. Jedoch ist das auf diese Weise gezüchtete Al Ga_1- As'stark verun-

X I ""X reinigt durch Kohlenstoff, welcher das Material kompensiert, d.h. das Verhältnis Nr, + N- wird groß und führt zu einem

^ND - ^NA

hohen Widerstand. Ein derartiges Material hat eine extrem niedrige Leuchtintensität (PL),was vermutlich auf dem Einführen von nichtstrahlenden Rekombinationszentren beruht.

Es sind keine Versuche bekannt, metal!organische Substanzen zum Züchten von III/V-Materialien in Systemen mit heißen Wänden zu verwenden. Die bekannte Vorwahl von Metall alkyl en, insbesondere Aluminiumalkylen, die homogen zerfallen in Karbide und Metallalkylpolymere , welche allgemein in der Literatur über die Metallisierung angegeben wird, hat diesen Lösungsversuch entmutigt. Versuche der Erfinder in einem System mit heißen Wandungen unter Verwendung von AsH₃ und metallorganischen Verbindungen von Gallium und Aluminium haben tatsächlich eine starke Ausbildung von Al^C₃ in den Einlaßbereichen zusammen mit der Ausbildung eines feinen festen Pulvers gezeigt. Es wurde indessen kein epitaxiales Wachstum erreicht.

K. Kindeke, W. Sack und J.J. Nick in J. Electrochem. Soc. 117, Oktober 1970, und Y. Nakayama, S. Ohkawa, H. Hashimoto und H. Ishikawa berichten in J. Electrochem. Soc. 123, 1227 (1976) über ein metal!organisches Halogenid (Ga(C₂Hr)₂Cl) welches eingeführt

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wurde, um GaAs durch ein Kaltwand-VPE-Ablagerungsverfahren zu züchten. H. Manasevit und W. Simpson berichteten in J. Electrochem. Soc. 116, 1725 (Dezember 1969) über einen nicht erfolgreichen Versuch, GaAs in einem System mit kalten Wandungen zu züchten, indem . Trimethylgall ium (TMG) und gasförmiges AsCl₃ verwendet wurden. In keiner dieser Arbeiten finden sich irgendwelche Hinweise darauf, daß gasförmige Halogene oder Wasserstoff-Halogenide verwendet wurden, noch bezog sich diese Arbeit auf das Al Ga_1- As-System im besonderen.

Die Aufgabe, in einfacher Weise und mit hinreichender Genauigkeit III/V-Halbleitermaterialien zu züchten wird erfindungsgemäß gelöst durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich dabei aus den Unteransprüchen.

Demgemäß handelt es sich um eine VPE-Wachstumstechnik für III/V-Verbindungen, beispielsweise Al Ga_1-As, bei welcher die Elemente

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der Gruppe III in die Reaktionszone in der Form von metallorganischen Verbindungen in der Gegenwart eines gasförmigen Halogens oder vonWasseirstoffhalogeniden wie beispielsweise Wasserstoffchlorid (HCl) transportiert werden.

"Das neue Verfahren ist verwendbar in Kaltwand-Systemen, bei denen es die Wachstumsgeschwindigkeit von Al Ga. As wesentlich erhöht,

Λ Ι ^—*Λ

insbesondere wenn metall organische Substanzen verwendet werden, bei denen organische Gruppen mit mehr als einem Kohlenstoffatom benutzt werden. Solche höheren Alkyle sind wünschenswert wegen ihrer bekannterweise geringen Neigung zur Bildung von Metallkarbiden bei der Zerlegung, wodurch in der gewachsenen Schicht nur eine geringe Kohlenstoffablagerung stattfindet.

Das Verfahren ist auch anwendbar in Systemen mit heißen Wandungen, bei denen die Begrenzungswandungen absichtlich auf Temperaturen aufgeheizt werden, die denjenigen des Substrates entsprechen oder diese übersteigen. Die Verwendung von Heiß-Wand-Systemen zum Züchten von Al^Ga₁ „As war bisher nicht erfolgreich, weder bei Chlorid-χ ι —χ

transportsystemen noch bei den vorher besprochenen metallorganischen

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Verfahren. Indessen bewirkt der Zusatz von Halogen oder Wasserstoffhalogenid, beispielsweise HCl bei einem metallorganischen Heißwandverfahren eine wirksame /^lagerung von hochwertigem Al Ga_1- As mit

X I ■" X

hohem Leuchtvermögen.

Im folgenden werden bevorzugte AusfUhrungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert ;

es stellt dar

Figur 1 schematisch einen Reaktor für das Kalt-Wand-Wachstum von Al_xGa₁^As₅
Figur 2 die Funktion der Wachstumsgeschwindigkeit von Al Ga_1-As

X I X

Über dem Verhältnis von HCl zu Metall alkyl im Eingangsgasstrom,

Figur 3 η und N. +N über dem Verhältnis von HCl zu Metallalkyl u a

im Eingangsgasstrom für Al Ga_1-As, " Figur 4 schematisch einen Heiß-Wand-Reaktor für ein VPE-Verfahren zum Züchten von Al Ga₁ As,

XlX

Figur 5 ein Diagramm der Intensität der Leuchtkraft über dem Verhältnis von HCl zu Metallalkyl im Eingangsgasstrom, gemessen bezogen auf einen LPE-Standard mit χ = 0,30 und η = 3 . Τ0^ί7 cm"³.

Aus Figur 1 geht ein Reaktor 11 des Typs hervor, der üblicherweise verwendet wird für das VPE-Wachstum von Halbleitermaterial en. Der Reaktor 11 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein Kalt-Wand-Reaktor, bei welchem ein Träger 13, typischerweise aus Graphit (beispielsweise durch Induktionsheizung) erhitzt und über ein Thermoelement gesteuert wird. Die Reaktorwand 15, welche typischerweise aus SiO₂ besteht, bleibt kalt.

Ein Halbleitersubstrat 17, auf welchem das epitaxiale Wachstum erfolgen soll, liegt auf dem Träger 13. Das Substrat 19 besteht aus einem Material, welches geeignet dafür ist, daß sich darauf expitaxiales Wachstum ausbildet. Beispielsweise wurden III/V-Verbindungen epitaxial gezüchtet auf Substraten von III/V-Materialien, Si, Ge, und Isolatoren wie Saphir und Spinell. Die Gase werden in

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den Reaktor 11 durch Leitungen 19 und 21 eingeführt und durch eine Ausgangsleitung 23 abgeleitet. Eine Heizspirale 25 hält die Gesamttemperatur des Reaktors konstant.

Beispiel 1:

Der Kait-Wand-Reaktor gemäß Figur 1 wurde durch die Spirale 25 auf 690⁰C erhitzt. Durch die Leitung 21 wurde ein erster Gasstrom eingeführt, welcher 2,45 cm³ Ga (C₂Hg)₃ (Triethylgallium "TEG"), 0,25 cm³ Al (CH₃J₃ (Trimethylaluminium "TMA") und 1200 cm³ H₂ enthielt. In diesem und in allen anderen Ausführungsbeispielen sind die cm³-Angaben als normierte scm³-Werte zu verstehen. Durch die Leitung 19 wurde ein zweiter Gasstrom mit 9.7 cm³ AsH₃, 1,32 cm³ HCl und 2000 cm³ H₂ eingeführt. Nach einer Wachstumsdauer von 20 min wurde ein spiegelnde Einkristal !schicht aus (Al Ga₁ )As erhalten mit χ = 0,09 und einer

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Dicke von 7,1 pm. Diese Wachstumsgeschwindigkeit beträgt etwa das zehnfache der unter identischen Bedingungen beobachteten Wachstumsgeschwindigkeit, wenn Trimethylgall ium (TEG) ohne Zusatz von HCl verwendet wird und entspricht den Wachstumsraten von Kalt-Wand-Vorrichtungen unter Verwendung von Trimethylgallium (TMG), einem weniger vorteilhaften Reaktionsmittel.

Beispiel 2:

Um die Wirkung von HCl auf die Wachstumsgeschwindigkeit zu bestimmen, wurden die Bedingungen gemäB Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde der Strom von HCl in vier Stufen von 2,4 auf 0,30 cm³ für jeweils 10 min herabgesetzt. In Figur 2 ist die Wachstumsgeschwindigkeit über dem (als Partialdrücke gemessenen) Verhältnis von HCl zu den gesamten Metallalkylen in dem Eingangsstrom dargestellt. Der Punkt mit NuIl-HCl-Wachstum gibt den Durchschnitt der verschiedenen getrennten Durchläufe an. Dabei wird gezeigt, daS nur kleine Mengen von HCl erforderlich sind, um die Wachstumsgeschwindigkeit in dem Kalt-Wand-System zu erhöhen. Somit wird vorteilhafterweise ein schnelles Kait-Wand-VPE-Wachstum von Al Ga₁ As erreicht, wobei TEG als vorteilhafteres Reagenz

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verwendet wird.

Beispiel 3:

Der Kalt-Wand-Reaktor von Figur 1 wurde durch die Heizspirale 25

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auf 770⁰C erhitzt. Durch die Leitung 21 wurde ein erster Gasstrom mit 2,15 cm³ an TEG, 0,29 cm³ TMA und 1500 cm³ H₂ eingeführt. Ein zweiter Gasstrom mit 9,7 cm³ AsH₃, 2,45 cm³ HCI und 1000 cm³ H₂ wurde durch die Leitung 19 eingeführt. Nach 15 Minuten Wachstum wurde eine spiegelnde Einkristallschicht auf (Al Ga₁ )As mit χ = 0,46 und einer Dicke von 4,3 μηι erhalten.

Beispiel 4:

Der Kalt-Wand-Reaktor gemäß Figur 1 wurde durch die Heizspirale 25 auf 690⁰C erhitzt. Durch die Leitung 21 wurde ein erster Gasstrom mit 0,48 cm³ TEG, 2,0 cm³ TMA und 1500 cm³ H₂ eingeführt. Ein zweiter Gasstrom mit 9,7 cm³ AsH₃, 1,22 cm³ HCL und 1400 cm³ H₂ wurde durch die öffnung 19 eingeführt. Nach einer Wachstumsdauer von 20 Minuten wurde ein spiegelnde Einkristallschicht aus (Al Ga₁ )As mit χ = 0,79 und einer Stärke von 10,0 μηι erhalten.

X 1 "**X

15 Beispiel 5:

Um die Verwendbarkeit des angegebenen Verfahrens für Mehrschichtstrukturen zu zeigen, wurden die Bedingungen aus Beispiel 1 bis auf folgende Änderung wiederholt:
Der gesamte Alkylfluß wurde bei 2,45 cm³ gehalten, aber die Ströme an TEG und TMA wurden getrennt verändert, um die folgenden MoI-Anteile von TMA in der Gasphase zu erhalten:

0,35, 0,0, 0,05, 0,0, 0,50, 0,0, 0,1, 0,0, 0,65, 0,0, 0,15, 0,0, 0,80, 0,0, 0,25, 0,0 und 1,0. Jede Wachstumsperiode von Al Ga. dauerte 2 min. Am Ende jeder Wachstumsstufe von Al Ga₁ wurden

X I ~X

TMA and HCl abgelassen und GaAs 2 min lang mit einem Strom von 2,45 cm³ an TEG gezüchtet. Das Ablassen von HCl führte zu einer verminderten Wachstumsgeschwindigkeit von GaAs. Die durchschnittliche Stärke der GaAs-Schicht betrug 0,4 μπι bei einer Wachstumsgeschwindigkeit von 0,08 pm/min. Auf diese Weise wurde eine Struk- tür mit 17 Schichten mit einer Gesamtstärke von 14,3 μπι erhalten, wobei sich für χ nach dem spektroskopischen Verfahren von Auger die Werte ergaben: 0,50, 0,0, 0,09, 0,0, 0,68, 0,0, 0,19, 0,0, 0,81, 0,0, 0,23, 0,0, 0,87, 0,0, 0,39, 0,0, 1,00. Die Wachstums-

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geschwindigkeit in der Schicht von Al , Ga₁ änderte sich von

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0,28 μπι/min (χ = 0,09) bis zu 1,16 um/min (x = 1,0j.

Al,,Ga₁ As, welches gemäß Beispiel 1 gezüchtet worden war, wurde auf seine elektrischen Eigenschaften hin untersucht. Dabei ergaben sich einige unerwartete Ergebnisse: So ist insbesondere bekannt, daß bei Al Ga₁ As, welches in Kalt-Wand-VPE-Systemen mit metallorganischen Substanzen aber ohne HCl gezüchtet ist, Kohlenstoff als Verunreinigung in der Gitterstruktur eingelagert ist, wodurch das Kompensationsverhältnis N_Q + N„ erhöht und das Leuchtvermögen

(PL) herabgesetzt oder ausgeschaltet wird. Der Zusatz von HCl, von dem bekannt ist, daß er die Al-CH₃-Bindung sprengt, könnte daher erwartungsgemäß ein Ersatz für CH₃ durch Cl sein und dadurch die Einlagerung von Kohlenstoff in das Gitter verhindern. Indessen zeigen die gemessenen elektrischen Eigenschaften von AlGa₁ As,

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das gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 gezüchtet ist, daß keine Änderung der Kompensation erfolgt. Dieses ergibt sich aus Figur 3, wo η (definiert als Nq-N«) 9^e9^enu'ber dem Verhältnis von HCl zu Metall alkyl in der Eingangsdampfphase dargestellt ist. Die Daten von dem Kalt-Wand-System mit HCL sind als offene Kreise dargestellt und durch eine unterbrochene Linie mit den Werten von Nrj+N. verbunden. Der PL-Wert der Al Ga, As-Schichten war nicht zu entdecken. Somit erscheint zur Zeit das Kalt-Wand-Wachstum gemäß dem erläuterten Verfahren am besten geeignet für Anwendungen wie optischen Fenstern oder Trägerbegrenzungsschichten bei einigen Mehrschicht-Halbleiteranordnungen, bei denen Al Ga_1-As kein Leucht-

X IX

vermögen zeigen oder in anderer Weise elektrisch aktiv zu sein braucht.

Ein anderes und überraschendes Ergebnis wird erreicht, indem nach den gleichen Grundgedanken Al Ga₁ As durch ein VPE-Verfahren in einem Heiß-Wand-System mit metallorganischenSubstanzen gezüchtet wird, um Al und Ga einzuführen. Das verwendete System ist in Figur

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dargestellt, wobei ein Reaktor 29 vom Heiß-Wand-Typ einen Träger 31 beispielsweise aus Graphit enthält, der einen zylindrischen Aufnehmer 33 aufweist. Diese Anordnung ist innerhalb eines Hüllkörpers 35 untergebracht und wird beispielsweise durch Induktionsheizung auf eine gewünschte Temperatur erhitzt, die durch ein Thermoelement 37 gesteuert ist. Ein Halbleitersubstrat 39, auf dem das epitaxiale Wachstum stattfinden soll, ruht auf dem Träger Die Gase werden in die Aufnahmeregion durch Einlaßleitungen 41, 43 und 45 geleitet und durch eine Auslaßleitung 47 abgeleitet.

Beispiel 6:

Der Bereich innerhalb des Aufnehmers (Suszeptors) 33 wurde derart erhitzt, daß eine maximale Temperatur von etwa 820⁰C und eine Temperatur des Halters von 736°C erreicht wurde. Durch eine Einlaßleitung 41 wurde ein erster Gasstrom mit 2,5 cm³ AsH₃ und 1000 cm³ H₂ eingeführt. Ein zweiter Gasstrom mit 1,6 cm³ TEG, 0,88 cm³ TMA und 1200 cm³ H₂ wurde durch eine Leitung 43 eingeführt. Zusätzlich wurden 3,4 cm³ HCl durch eine Leitung 45 eingeführt. Nach einem Wachstum während 70 min wurde eine spiegelnde Einkristal!schicht aus (Al_vGa₁__v)As mit χ = 0,30 mit einer Stärke von 7,8 \im erhalten.

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Die Wachstumsgeschwindigkeiten in dem Heiß-Wand-System betragen 0,05 bis 1,0 pm/min. Figur 3 zeigt an, daß die Kompensation der Trägerkonzentration im wesentlichen vermieden wurde. Es wurde eine hohe Leuchtkraft der gezüchteten Schichten von Al Ga₁ As

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erhalten. Die in Figur 5 gezeigten Werte betragen etwa 10 bis 20 % der Intensität des LPE-Materiales mit ähnlicher Zusammensetzung und ähnlichem Dotierungsniveau.

Beispiel 7:

Der Bereich innerhalb des Aufnehmers 33 wurde erhitzt, so daß eine Maximal temperatur von etwa 860⁰C und eine Trägertemperatur von 770⁰C erreicht wurde.Ein erster Gasstrom mit 1,7 cm³ AsH₃ und 500 cm³ H₂ wurde durch die Leitung 41 eingeführt. Ein zweiter Gasstrom mit 2,2 cm³ TEG, 0,30 cm³ TMA und 1500 cm³ H₂ wurde durch

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die Leitung 43 eingeführt. Zusätzlich wurde 2,5 cm³ HCl durch die Leitung 45 eingeführt. Nach 20 min Wachstumszeit wurde eine spiegelnde Einkristallschicht aus (Al Ga₁_ )As mit χ = 0,45 bei einer Stärke con 3,2 pm erhalten.

Beispiel 8:

Um den großen Temperaturbereich zu zeigen, innerhalb dessen nach dem beschriebenen Verfahren KrIstallwachstum erreicht werden kann, wurden fünf Schichten während jeweils 20 min gezüchtet, ohne den Strom zu unterbrechen, indem die Temperatur des Substrates wie folgt geändert wurde: 850⁰C, 800⁰C, 75O⁰C, 700⁰C und 650⁰C. Die Maximal temperatur auf dem Graphitaufnehmer 33 betrug entsprechend 990⁰C, 930⁰C, 865°C, 800⁰C und ungefähr 750⁰C. Alle Durchflüsse waren die gleichen wie im Beispiel 5. Die Schichtstärken betrugen 1,6, 1,6, 1,8, 36, bzw. 3,5 pm, wobei der Wert von χ durch eine Elektronen-Mikrosonde bestimmt wurde mit etwa 0,70, 0,62, 0,45, 0,12 bzw. 0,02. Die Oberflächenmorphologie war spiegelartig; eine Querschnittsansicht und Ätzen zeigten eine glatte Zwischenfläche zwischen jeder Schicht, was zeigt, daß keine wesentlichen kristallinen Störungen vorliegen.

Beispiel 9:

Der Bereich innerhalb des Aufnehmers 33 wurde erhitzt, bis eine Maximal temperatur von etwa 930⁰C erhalten wurde, wobei der Träger auf 740⁰C gehalten wurde. Durch die Leitung 41 wurde ein erster Gasstrom mit 1,72 cm³ AsH₃ und 500 cm³ H₂ eingeführt. Ein zweiter Gasstrom mit 1,6 cm³ TEG, 0,88 cm³ TMA und 480 cm³ H₂ wurde durch eine Leitung 43 eingeführt. Zusätzlich wurde 3,4 cm³ HCl durch die Leitung 45 eingeführt. Nach einer Wachstumsdauer von 15 min wurde der Strom von H₂ durch die Öffnung 43 auf 2500 cm³ erhöht und das Wachstum für weitere 15 min fortgesetzt. Die Wachstumsrate blieb konstant bei 0,15 μ/min, aber der Wert χ wurde erhöht von 0,14 in der ersten Schicht auf 0,70 in der zweiten Schicht, wodurch eine hohe leuchtstarke Bandenergie- "Fenster"-Schicht von der Schicht mit χ = 0,14 erhalten wurde. Somit kann der Wert von χ

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durch Änderung des Gesamtdurchflusses in einfacher Weise über einen weiten Bereich gesteuert werden, ohne andere Durchflüsse einzustellen.

Beispiel 10:

Der Bereich innerhalb des Aufnehmers 33 wurde erhitzt, so daß eine Maximal temperatur von etwa 860⁰C und eine Temperatur des Trägers von 736°C erhalten wurde. Durch die Leitung 41 wurde ein erster Gasstrom mit 2,5 cm³ AsH₃ und 1700 cm³ H₂ eingeführt. Ein zweiter Gasstrom mit 1,6 cm³ TEG, 0,88 cm³ TMA und 500 cm³ H₂ wurde durch die Leitung 43 eingeführt.

Zusätzlich wurde durch die Leitung 45 3,4 cm³ HCl eingeführt. Nach einem Wachstum von 20 min wurde 0,27 cm³ Diäthylzink (DEZ) zu dem Strom von TEG und TMA hinzugefügt, und das Wachstum wurde für 20 min fortgeführt. Es wurde eine spiegelartige Doppel schicht mit χ = 0,30 und einer Gesamtstärke von jeweils 2,8 pm erhalten. Die Bodenschicht

18 (t = 1,4 \im) hatte eine Dotierung vom η-Typ von 2 · 10 . Die obere Schicht bestand aus dem p-Typ, wobei der Wert für η = 3 · 10 betrug. Leuchtdioden vom Mesa-Typ wurden aus dieser Struktur herge-

stellt, welche eine Leuchtkraft für rot von \ = 6740 A ergab.

Das überraschende und interessante Ergebnis der vorgenannten Ausführungsbeispiele besteht darin, daß, obgleich bisher weder metallorganische noch auf dem Transport von Chloriden beruhende Heiz-Wand-VPE-Verfahren zu einem zufriedenstellenden Wachstum von Al Ga₁ As

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geführt haben, das Einleiten von gasförmiger HCl in ein Heiß-Wand-System mit metallorganischen Verbindungen von Al und Ga zu Al Ga₁ As

X I ""X

einer höheren Qualität führt, welches eine ausreichende Leuchtkraft für opto-elektronische Anwendungen aufweist. Aufgrund der erhöhten Wachstumsgeschwindigkeiten und der Unterdrückung der bereits erreichten Kohlenstoffeinlagerung wird angenommen, daß das beschriebene Verfahren für das VPE-Wachstum verwendbar ist, wobei andere metallorganische Verbindungen von Al und Ga sowie andere Metallakyle verwendet werden, wie Trimethylindium in verschiedenen ternären, quaternären und anderen III/V-Verbindungen und-Legierungen.

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eerseife

Claims

PATENTANWALT D 7261 Gschingon/Bergwald Lindenstr. 16 DIPL.-ING. KNUD SCHULTE Patentanwalt K. Schulte, Lindenstr. 16, D-7261 Gechingen Hewlett-Packard Company Int. Az.: Case 1194 6. Juni 1978 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen von Halbleitermaterialien der Gruppen III/IV des Periodischen Systemes, dadurch gekennzeichnet, daß

a) in einer Reaktionskammer (15) ein Substrat (17) eines Materiales angeordnet wird, auf welchem III/V-Verbindungen epitaxial wachsen können,

b) in die Reaktionskammer eine gasförmige Mischung mit wenigstens einer metallorganischen Verbindung eines Elementes der Gruppe III, wenigstens einer Verbindung eines Elementes der Gruppe V und einer Verbindung eines Wasserstoffhalogenids und eines Halogens eingeführt wird, und

c) auf dem Substrat eine epitaxiale Schicht einer III/V-Verbindung dieser Elemente der Gruppen III und V aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei eh. net , daß die wenigstens eine metal!organische Verbindung eines Elementes der Gruppe III eine erste metal!organische Verbindung eines ersten Elementes der Gruppe III und eine zweite metal!organische Verbindung eines zweiten Elementes der Gruppe III enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Element der Gruppe III Al, das zeite Element der Gruppe III Ga und die III/V-Verbindung Al Ga_1- As ist, wobei χ größer als Null und kleiner als Eins ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus einem Wasserstoffhalogenid und einem Halogen HCl enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste metal!organische Verbindung (A1(CH₃)₃ ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite metall organische Verbindung Ga(C₂Hg)₃ ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus einem Wasserstoffhalogenid und einem Halogen HCl enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung weiter Wasserstoff enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände der Reaktionskammer auf eine Temperatur im Bereich von 750⁰C bis 1000 °C und das Substrat auf eine Temperatur im Bereich von 650⁰C bis 85O⁰C aufgeheizt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe III Al und die III/V-Verbindung AlAs ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die metall organische Verbindung Al(CH₃J₃ ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe III Ga und die III/V-Verbindung GaAs ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die metal!organische Verbindung Ga(C₂Hg)₃ ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem III/V-Material besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine metallorganische Verbindung aus einem Element der Gruppe III eine erste metal!organische Verbindung eines ersten Elementes der Gruppe III und eine zweite metal!organische Verbindung eines zweiten Elementes der Gruppe III enthält.

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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Element der Gruppe III Al, das zweite Element der Gruppe III Ga und die III/V-Verbindung Al Ga₁ ist, wobei 0<x<1 ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Wasserstoffhalegonids und eines Halogens HCl enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die erste metal!organische Verbindung Al (CH₃)₃ ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzei chnet, daß die zweite metal!organische Verbindung Ga(C₂Hg)₃ ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Wasserstoffhalegonids und eines Halogens HCl enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung Wasserstoff enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzei chnet, daß die Wände der Reaktionskammer auf eine Temperatur im Bereich von 750PC bis 1000⁰C erhitzt werden und das Substrat auf eine Temperatur im Bereich von 650⁰C bis 850⁰C erhitzt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe III Al und die III/V-Verbindung AlAs ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die metal!organische Verbindung A1(CH₃)₃ ist.

25. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe III Ga und die III/V-Verbindung GaAs ist.

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26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzei chnet, daß die metall organische Verbindung Ga(C₂Hg)₃ ist.

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