DE2832619C2

DE2832619C2 -

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Publication number: DE2832619C2
Application number: DE2832619A
Authority: DE
Inventors: Werner Otto Lawrenceville N.J. Us Haag; Tracy Jau-Hua Trenton N.J. Us Huang
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1977-07-25
Filing date: 1978-07-25
Publication date: 1988-02-11
Also published as: DE2832619A1; BR7804762A; NL7807882A; JPS5424835A; GB2001669A; GB2001669B; US4097367A; IT7825852A0; FR2398708B1; IT1097869B; CA1105494A; FR2398708A1; JPS6245278B2

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.

Hocholefinische Einsatzmaterialien wie Pyrolysebenzin aus der Dampfcrackung enthalten normalerweise wesentliche Mengen an Diolefinen. Diese Komponenten, insbesondere die konjugierten Diolefine, sind gegenüber Polymerisation sehr empfindlich; sie bilden hochsiedende Polymere, die zu Feststoffniederschlägen mit niedrigem Wasserstoffgehalt, üblicherweise als "Koks" bezeichnet, werden. Daher ist es üblich, daß man Pyrolysebenzin und entsprechende Ausgangsmaterialien, z. B. Dripolen und Koker-Benzin, einer Mehrstufenhydrierung unterzieht, bevor die Verarbeitung zur Gewinnung des Aromatengehalts erfolgt.

Bei der Herstellung von Olefinen, insbesondere von Äthylen und Propylen, durch Vorgänge, bei denen man Erdölfraktionen, beispielsweise Naphthaprodukte, einer strengen thermischen Crackung unterwirft, nämlich üblicherweise in Anwesenheit von Dampf, wird eine beträchtliche Menge von Pyrolysebenzin erzeugt, das infolge der Neigung zur Bildung umfangreicher Mengen an Gummi bzw. an harzigem Rückstand während der Lagerung zur Verwendung für Motorbrennstoffe ungeeignet ist. Dieses thermisch gecrackte Benzin enthält wesentliche Anteile sowohl an Diolefinen als auch an Monoolefinen ebenso wie aromatische Verbindungen und sicherlich einige Acetylenmaterialien. Die reaktiveren Diolefine unter diesen insoweit vorhandenen Diolefinen sind besonders unerwünscht, nämlich wegen ihrer bekannten Neigung zur Polymerisation und zur Bildung von gummiartigen oder harzartigen Produkten über längere Standzeiten. Monoolefine sind im allgemeinen erwünschte Bestandteile von Motorbrennstoffen, da sie relativ hohe Octanwerte aufweisen; auch sind aromatische Kohlenwasserstoffe hierbei von bevorzugter Bedeutung.

Übliche Wasserstoffbehandlungen zur Stabilisierung solcher Kohlenwasserstoffgemische sind keineswegs vollauf befriedigend, nämlich wegen ihres Mangels an angemessener Selektivität und auch wegen der üblicherweise relativ hohen Arbeitstemperaturen. Beispielsweise kommt es vor, daß die Hydrierung nicht einfach zur partiellen Sättigung der Diolefine unter Bildung von Olefinen führt, sondern es werden häufig auch die Monoolefine vollständig gesättigt und sogar wesentliche Anteile der aromatischen Kohlenwasserstoffe werden zu weniger brauchbaren Naphthenen hydriert. Die Polymerisation von Diolefinen mit nachfolgender Verunreinigung und Deaktivierung des Katalysators durch gummiartige Niederschläge oder Koks tritt oftmals ein. Bei einer solchen Polymerisation kann es sich um den thermischen Verfahrenstyp handeln, der durch hohe Temperaturen eingeleitet wird, oder es kann sich um einen katalytischen Verfahrenstyp handeln, der durch den Hydrierungskatalysator eingeleitet wird, da gute Hydrierungskatalysatoren oftmals auch wesentliche Polymerisationsaktivität besitzen. Die polymeren Niederschläge sind höchst unerwünscht, da sie nicht nur die Hydrierungsaktivität des Katalysators vermindern, wodurch häufige Regenerierung erforderlich wird, sondern sie neigen auch zur Verstopfung von Rohrleitungen und anderen Einrichtungen.

Selektive Hydrierung wird auch bei mehrstufigen Hydrierungsreaktionen angewendet, z. B. bei der Herstellung von Pyrolysebenzin zur Extraktion von deren aromatischem Kohlenwasserstoffgehalt gemäß bekannten Lösungsmittelextraktionstechniken, wie beispielsweise durch Extraktion mit Diäthylenglycol. Zur Herstellung eines geeigneten Zufuhrmaterials für die Lösungsmittelextraktion ist es erforderlich, die organischen Schwefelverbindungen in leicht abtrennbare Materialien umzuwandeln, beispielsweise Schwefelwasserstoffgas, die instabilen gummibildenden Diolefine zu sättigen und auch die Monoolefine zu sättigen, ohne gleichzeitig aromatische Kohlenwasserstoffe in Naphthene durch umfangreiche Hydrierung umzuwandeln.

Es ist nicht ausführbar, solche Zufuhrmaterialien in einem einzigen Vorgang vollständig zu sättigen und zu entschwefeln, da die relativ hohen Temperaturen, die zur Hydroentschwefelung (typischerweise wenigstens etwa 232°C) geeignet sind, auch die Bildung von Koks und Polymeren oder Gummiprodukten fördern; ferner können solche Temperaturen Aromaten zu Naphthenen unter bestimmten Bedingungen hydrieren. Selbst die Ausführung der Hydrierungsreaktionen in mehreren Stufen, um die vorstehend genannten Schwierigkeiten zu vermeiden oder auf ein Minimum herabzusetzen, ist bisher nicht vollauf zufriedenstellend gewesen, nämlich auf Grund der Ansammlung von polymeren Niederschlägen, die die Aktivität der Hydrierungskatalysatoren vermindern, wodurch häufige Regenerierung nötig ist. Außerdem verstopfen solche Niederschläge auch die Rohrleitungen und andere Einrichtungen. Nicht nur die thermische Polymerisation, sondern auch katalytische Polymerisation muß auf ein Minimum herabgesetzt werden, da viele gute Hydrierungs- und Entschwefelungskatalysatoren auch die Polymerisation von Diolefinen katalysieren. Obwohl verschiedene Techniken zur wenigstens teilweisen Verminderung der Polymerenbildung aus Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen bekannt sind, bleibt trotzdem die Polymerenbildung ein kritisches Problem bei technischen Anlagen für die selektive Hydrierung von Einsatzmaterialien der beschriebenen Art.

Die Pyrolysereaktion wird in einer üblichen Einrichtung unter nichtkatalytischen und relativ strengen thermischen Crackbedingungen für Erdöleinsatzmaterialien ausgeführt, wie z. B. bei Temperaturen im Bereich von etwa 677 bis 871°C, Drücken von 0 bis 2755,5 · 10³ Pa und Reaktionszeiten von etwa 0,2 bis 4,0 Sekunden. Eine große Vielzahl von Pyrolysezufuhrmaterialien kann nutzbar gemacht werden, z. B. Gasöle, Naphthaprodukte, Mitteldestillate, Pentane und leichte, normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan und Butane. Diese Materialien können unterschiedlichen Reinheitsgrad haben. Ein wesentlicher Anteil der darin befindlichen organischen Schwefelverbindungen wird durch Pyrolyse in Schwefelkohlenstoff umgewandelt, der durch Kondensation der normalerweise flüssigen Fraktion des Pyrolyseproduktes oder durch dessen fraktionierte Destillation unter Erzeugung eines Schnitts mit einem Anfangssiedepunkt unterhalb 46°C gewonnen werden kann. Große Schwefelkohlenstoffkonzentrationen im Pyrolyseprodukt können durch Auswasch- bzw. Berieselungstechniken (scrubbing) mit wäßriger kaustischer Soda bis zum gewünschten Maß vermindert werden, wobei die Einführungsrate für die kaustische Sodalösung so eingestellt wird, daß die erwünschte Verminderung an organischem Schwefel einschließlich Schwefelkohlenstoff erhalten wird.

Nach üblicher Praxis werden aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol und Xylol (BTX) durch Lösungsmittelextraktion, z. B. mit Äthylenglycol, aus stabilisiertem Pyrolysebenzin gewonnen, das wenigstens zwei Stufen einer Hydrobehandlung unterworfen worden ist, beispielsweise entsprechend den Techniken der US-Patentschriften 32 39 453 und 32 39 454.

Bei einer Klasse von Katalysatoren, die in neuerer Zeit zur Verfügung stehen, hat sich gezeigt, daß sie zur Behandlung von aromatischen Naphthaprodukten durch Variation des Crackens in Gegenwart von Wasserstoff wirksam sind. Die dabei verwendeten Katalysatoren sind beispielsweise Zeolith ZSM-5 in Kombination mit einem Metall, das in der Lage ist, Hydrierungs-/Dehydrierungsreaktionen zu katalysieren. Diese Katalysatoren sind zur Herstellung von BTX aus schweraromatischen Naphthaprodukten, in erster Linie Reformaten, in den US-Patentschriften 39 57 621 und 39 45 913 beschrieben. Diese Arbeitstechniken sind bei der Umwandlung von Pyrolysebenzinfraktionen wirksam; sie können jedoch, da sie nur das schwere Ende oberhalb 7 oder 8 Kohlenstoffatomen angreifen, nur auf einen geringeren Teil von Pyrolysebenzin angewendet werden, der sehr geringe Konzentration von solchen schweren Aromaten enthält.

Katalysatoren dieses allgemeinen Typs, z. B. ZSM-5, sind dafür bekannt, daß sie für die Umwandlung von Olefinen in Aromaten brauchbar sind, insbesondere in Abwesenheit von Wasserstoff, wie das beispielsweise in der US-PS 39 14 171 berichtet wird. Ein solches Verfahren, wobei der Zeolith zusammen mit einem Metall eingesetzt wird, beispielsweise Zink oder Palladium, ist in der US-PS 38 13 330 und in der US-PS 38 90 218 beschrieben; hingewiesen wird ferner auf die US-PS 37 56 942 und 37 60 024. Kombinationskatalysatoren von Zeolith ZSM-5 mit Palladium und Zink sind für Reaktionen bei relativ niedriger Temperatur unter Wasserstoffdruck, d. h. katalytische Entparaffinierung, in der US-PS 39 80 550 beschrieben. In der US-PS 38 55 115 wird ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien beschrieben, wobei ein ZSM-5-Katalysator Zink enthält und mit einem Metall der Gruppe VII, nämlich Rhenium, ausgetauscht ist. Es wird berichtet, daß der Zusatz von Rhenium an sich keine Steigerung der Aktivität des Katalysators bewirkt, aber die Bildung von Naphthalin unterdrückt wird. Die US-PS 38 71 993 berichtet über die Aufbereitung von Naphtha-Produkten, wobei die Oktanzahl des Crackproduktes gesteigert wird. Ein ZSM-5-Katalysator, der Aluminium und/oder Zink umfaßt, wird verwendet.

Es hat sich also gezeigt, daß zink-imprägnierte Zeolithe erfolgreich bei der Aromatisierung von Olefinen eingesetzt werden können. Wünschenswert ist dabei insbesondere, minderwertige olefinische Benzine zu einer relativ reinen BTX-Fraktion zu veredeln. Um das zu erreichen, sind relativ harte Bedingungen, insbesondere sehr hohe Temperaturen, erforderlich und es hat sich gezeigt, daß die bisher verwendeten Zn-ZSM-5-Katalysatoren dafür ungeeignet sind, da die Zinkkomponente während des Crackvorganges rasch verdampft. Damit verliert der Katalysator seine Wirksamkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Aufbereitung und Aufbesserung von Pyrolysebenzin bereitzustellen, mit dem die voranstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.

Bevorzugte Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.

Die Erfindung macht den bekannten Katalysator von bestimmten Zeolithen in Kombination mit Zink und Palladium oder einem anderen Metall aus den Gruppen IB und VIII des Periodensystems für die Umwandlung von bestimmten spezifischen Einsatzmaterialien nutzbar, die Diolefine enthalten, üblicherweise zusätzlich zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise vom monocyclischen Typ, d. h. bei Bedingungen hoher Strenge, nämlich hoher Temperatur und geringer Raumströmungsgeschwindigkeit. Bei den hier in Betracht gezogenen Temperaturen im Bereich von 482 bis 649°C hat metallisches Zink einen wesentlichen Dampfdruck. In reduzierender Atmosphäre ist Zink in metallischer Form enthalten und aus dem porösen Zeolith eluiert. Das Metall der Gruppe IB oder VIII inhibiert die Eluierung, hat jedoch keinen katalytischen Effekt in der Kombination. Seltsamerweise ist das zweite Metall (Gruppe IB oder VIII) in Abwesenheit von Zink relativ unwirksam. Das sehr wirksame Metall Palladium hat, wie sich zeigte, einen nachteiligen Effekt auf den Reaktionsverlauf in Abwesenheit von Zink-

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher veranschaulicht; es zeigt

Fig. 1 einen schaubildlichen Vergleich der Verfahrensführung gemäß der Erfindung und gemäß der nach dem Stand der Technik üblichen Arbeitsweise,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Eluierung von Zink aus Zeolith ZSM-5 allein im Vergleich mit einer Kombination von Zink und Palladium.

Das Einsatzmaterial für die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein leichtes Naphthaprodukt, das Olefine einschließlich Diolefine und monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich Benzol enthält. Vorzugsweise enthält das Einsatzmaterial außerdem Toluol und Xylol. Diese Einsatzmaterialien sind aus der thermischen Hochtemperaturcrackung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Äthylen und Propylen (Pyrolysebenzin), aus der verzögerten Verkokung von schweren Erdölfraktionen (Koker-Naphtha) od. dgl. erhältlich. Bevorzugte Einsatzmaterialien sind solche, die der Dampfcrackung bei der Äthylen- oder Propylenherstellung entstammen. Typische analytische Daten für einige typische Pyrolysebenzinarten sind in der nachstehenden Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Zusammensetzung von typischem Pyrolysebenzin (Gew.-%)

Zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, daß das Pyrolysebenzin wasserstoffbehandelt wird, sofern dies nicht zur Inhibierung von Gummibildung während der Lagerung oder Versendung erforderlich erscheint.

Die olefinischen Einsatzmaterialien der beschriebenen Art werden unter hoher Strenge über einem Katalysator umgesetzt, der aus einem Zeolith einer besonderen Klasse in Kombination mit Zink und einem Metall der Gruppe IB, insbesondere Kupfer, Silber oder Gold, oder einem Metall der Gruppe VIII, insbesondere einem Edelmetall der Gruppe VIII, nämlich Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin, besteht.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe sind diejenigen, die ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd- Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einen Zwangsindex innerhalb des angenäherten Bereichs von 1 bis 12 haben. Diese Zeolithe induzieren tiefgreifende Umformungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe in technisch erwünschten Ausbeuten und sind bei Umwandlungsreaktionen unter Einschluß von aromatischen Kohlenwasserstoffen generell sehr wirksam. Obwohl sie unüblich niedrige Aluminiumoxydgehalte haben, d. h. hohe Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse, sind sie selbst mit Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnissen, die über 30 hinausgehen, sehr wirksam. Diese Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität von Zeolithen generell auf Aluminiumatome im Netzwerk oder in der Gitterstruktur und Kationen, die diesen Aluminiumatomen zugeordnet sind, zurückzuführen ist. Diese Zeolithe behalten ihre Kristallinität über längere Zeitdauer trotz der Anwesenheit von Dampf selbst bei hohen Temperaturen, wodurch irreversibles Zusammenfallen des Kristallnetzwerkes oder der Kristallstruktur von anderen Zeolithen, z. B. solchen vom X-Typ und vom A-Typ, hervorgerufen wird. Ferner können kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wenn sie gebildet werden, durch Abbrennen bei höheren als üblichen Temperaturen entfernt werden, um die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse eine sehr niedrige Kohlenstoff- oder Koksbildungsfähigkeit; dies trägt zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Abbrennregenerierungen bei.

Ein wesentliches Merkmal der kristallinen Struktur dieser Klasse von Zeolithen liegt darin, daß ein verstärkter zwangsläufiger Zugang zu und Austritt aus den intrakristallinen Freiräumen geschaffen wird, nämlich infolge des Vorhandenseins einer Porendimension, die größer als etwa 0,5 nm ist, und von Porenfenstern etwa in einer Größe, wie sie durch 10gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen geschaffen würde. Natürlich sind diese Ringe diejenigen, die durch die reguläre Anordnung der Tetraeder gebildet werden, die das anionische Netzwerk bzw. die anionische Gitterstruktur des kristallinen Aluminosilicats bilden, wobei die Sauerstoffatome an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Zentren der Tetraeder gebunden sind. So haben die bevorzugten Zeolithe, die erfindungsgemäß brauchbar sind, ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die einen zwangsläufigen Zugang zum kristallinen Freiraum schafft.

Das angegebene Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis kann durch übliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis bedeutet so nahe wie möglich das Verhältnis des starren anionischen Netzwerks des Zeolithkristalls und schließt Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle aus. Obwohl Zeolithe mit einem Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, wird der Einsatz von Zeolithen bevorzugt, die höhere Verhältnisse haben, d. h. wenigstens etwa 30. Solche Zeolithe haben nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionsfähigkeit für normal-Hexan, die größer als diejenige für Wasser ist; das bedeutet, daß sie "hydrophobe" Eigenschaften zeigen. Anzunehmen ist, daß diese hydrophoben Eigenschaften für das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Vorteil sind.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe nehmen normal- Hexan frei auf und haben eine größere Porendimension als etwa 0,5 nm. Außerdem muß ihre Struktur einen zwangsläufigen Zugang für gewisse größere Moleküle schaffen. Es ist manchmal möglich, aufgrund einer bekannten Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufiger Zugang gegeben ist. Wenn beispielsweise die einzigen Porenfenster in einem Kristall durch 8gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist der Zugang für Moleküle mit größerem Querschnitt als normal- Hexan im wesentlichen ausgeschlossen; dann entspricht der Zeolith nicht dem gewünschten Typ. Fenster von 10gliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl in manchen Fällen übermäßige Faltung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. 12gliedrige Ringe scheinen nicht generell einen ausreichenden Zwang zur Erzeugung vorteilhafter Umwandlungen zu bieten, obwohl es gefaltete Strukturen gibt, z. B. TMA-Offretit, wobei es sich um einen bekannten und wirksamen Zeolith handelt. Auch können Strukturen geschaffen werden, die infolge von Porenblockierung oder aus anderen Gründen wirksam sind.

Anstelle eines Versuches, aus der Kristallstruktur abzuleiten, ob ein Zeolith den notwendigen zwangsläufigen Zugang gewährleistet oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" (constraint index) durch kontinuierliches Überleiten eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen von normal-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, d. h. etwa 1 g oder weniger Katalysator bei Atmosphärendruck in Übereinstimmung mit der nachstehenden Arbeitsweise erhalten werden. Eine Zeolithprobe in Form von Pellets oder in Form eines Extrudats wird bis zu einer Teilchengröße von etwa derjenigen von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor der Prüfung wird der Zeolith mit einem Luftstrom bei 538°C wenigstens 15 Minuten lang behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült; die Temperatur wird zwischen 288°C und 510°C eingestellt, so daß sich eine Gesamtumwandlung zwischen 10% und 60% ergibt. Das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen wird bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 (d. h. 1 Volumenanteil flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumeneinheit Zeolith je Stunde) über den Zeolith mit einer Heliumverdünnung geleitet, so daß sich ein Molverhältnis von Helium zum gesamten Kohlenwasserstoff von 4 : 1 ergibt. Nach 20 Minuten im Betrieb wird eine Probe des Ausflusses genommen und analysiert, zweckmäßig durch Gaschromatographie, damit die unverändert gebliebene Fraktion bei jedem der beiden Kohlenwasserstoffe bestimmt wird.

Der "Zwangsindex" (constraint index) wird folgendermaßen berechnet:

Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Crackratenkonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Zeolithe sind solche, bei denen ein Zwangsindex angenähert im Bereich von 1 bis 12 vorliegt. Werte für den Zwangsindex CI (constraint index CI) für einige typische Zeolithe sind folgende:

MaterialC. I.

ZSM-58,3 ZSM-118,7 ZSM-122 ZSM-382 ZSM-354,5 TMA-Offretit3,7 Beta0,6 ZSM-40,5 H-Zeolon0,4 REY0,4 Amorphes Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd0,6 Erionit38

Die vorstehend beschriebenen Zwangsindexwerte kennzeichnen typisch die angegebenen Zeolithe; es handelt sich um das zusammengefaßte Ergebnis von verschiedenen Variablen, die zur Bestimmung und Berechnung angewendet werden. So kann bei einem gegebenen Zeolith in Abhängigkeit von der Temperatur, die innerhalb des vorstehend genannten Bereiches von 288° bis 510°C angewendet wurde, bei einer so erzielten Umwandlung zwischen 10% und 60% der Zwangsindex innerhalb des genannten angenäherten Bereiches von 1 bis 12 variieren. In ähnlicher Weise können andere Variablen, z. B. die Kristallgröße des Zeolith, die Anwesenheit von möglicherweise occludierten Verunreinigungen und Bindemitteln, die in enger Verbindung mit dem Zeolith stehen, den Zwangsindex beeinflussen. Daher ist der Zwangsindexwert, wie er hier angewendet wird, obwohl er in hohem Maß ein brauchbares Mittel für die Kennzeichnung der erwünschten Zeolithe ist, nur angenähert, wobei die Art der Bestimmung unter Berücksichtigung in manchen Fällen auch der Wahrscheinlichkeit einer Zusammenfassung extremer Variablen in Betracht zu ziehen ist. In allen Fällen jedoch hat der Zwangsindex bei einer Temperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches von 288°C (550°F) bis 510°C (950°F) einen Wert bei einem vorgegebenen erwünschten Zeolith innerhalb des angenäherten Bereiches von 1 bis 12.

Zur erfindungsgemäß eingesetzten Klasse von Zeolithen gehören beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Das im US-Patent 37 02 886 beschriebene Material ZSM-5 gehört ebenfalls hierzu.

ZSM-11 ist speziell im US-Patent 37 09 979 beschrieben.

ZSM-12 ist speziell im US-Patent 38 32 449 beschrieben.

ZSM-38 (beschrieben in der US-Patentanmeldung No. 5 28 060 vom 29. November 1974) kann folgendermaßen identifiziert werden (mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden und im wasserfreien Zustand):

(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O : Al₂O₃ : < 8 SiO₂

worin R ein organisches stickstoffhaltiges Kation, z. B. von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammoniumverbindung, und M ein Alkalimetallkation bedeuten; dieser Zeolith ist durch ein spezifisches Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsmuster charakterisiert.

In einer bevorzugten synthetischen Form hat der Zeolith die folgende, mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde und im wasserfreien Zustand ausgedrückte Formel:

(0,4-2,5)R₂O : (0-0,6)M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂

worin R ein organisches stickstoffhaltiges Kation bedeutet, insbesondere ein solches Kation, das von einer 2-(Hydroxyalkyl)- trialkylammoniumverbindung abgeleitet ist, worin Alkyl die Bedeutung von Methyl, Äthyl oder einer Kombination von Methyl und Äthyl hat; M bedeutet ein Alkalimetall, insbesondere Natrium; x hat die Bedeutung einer Zahl von größer als 8 bis etwa 50.

Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine definierte kennzeichnende kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlen- Beugungsbild im wesentlichen die ausgeprägten Linien gemäß der nachstehenden Tabelle II zeigt. Das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster (kennzeichnende Linien) ist ähnlich demjenigen von natürlichem Ferrierit, mit einer bemerkenswwerten Ausnahme jedoch, daß die Muster von natürlichem Ferrierit eine kennzeichnende Linie bei 1,13 nm zeigen.

Tabelle II

d (nm)I/Io

0,98 ± 0,020stark 0,91 ± 0,019mittel 0,80 ± 0,016schwach 0,71 ± 0,014mittel 0,67 ± 0,014mittel 0,60 ± 0,012schwach 0,44 ± 0,009schwach 0,42 ± 0,009schwach 0,40 ± 0,008sehr stark 0,38 ± 0,008sehr stark 0,37 ± 0,007mittel 0,36 ± 0,007sehr stark 0,35 ± 0,007sehr stark 0,33 ± 0,007mittel 0,32 ± 0,006stark 0,31 ± 0,006mittel 0,30 ± 0,006schwach 0,29 ± 0,006mittel 0,27 ± 0,006schwach 0,26 ± 0,005schwach 0,26 ± 0,005schwach 0,25 ± 0,005schwach

Ein weiteres kennzeichnendes Charakteristikum von ZSM-38 ist dessen Sorptionskapazität, woran sich zeigt, daß dieser Zeolith eine größere Kapazität für 2-Methylpentan (mit Bezug auf n-Hexansorption durch das Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan) hat, wenn mit einer Wasserstofform von natürlichem Ferrierit verglichen wird, die aus der Calcinierung einer ammoniumausgetauschten Form resultiert. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-38 (nach der Calcinierung bei 600°C) beträgt weniger als 10, während das Verhältnis für den natürlichen Ferrierit wesentlich größer als 10 ist, beispielsweise 34 oder höher.

Zeolith ZSM-38 kann in geeigneter Weise dadurch erhalten werden, daß eine Lösung hergestellt wird, enthaltend Alkalimetalloxydquellen, vorzugsweise Natriumoxiyd, ein organostickstoffhaltiges Oxyd, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser und mit einer Zusammensetzung (mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden) innerhalb der folgenden Bereiche:

worin R ein organostickstoffhaltiges Kation bedeutet, abgeleitet von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammoniumverbindung, und M ein Alkalimetallion darstellt, wobei das Gemisch gehalten wird, bis Kristalle des Zeolith gebildet werden. Die Menge an OH^--Ionen bei den vorstehend angegebenen Bereichen wird nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne Berücksichtigung irgendeines Beitrags von einer organischen Base berechnet. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen sind z. B. Erhitzen des vorstehend genannten Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 32,2°C bis etwa 204°C während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis zu etwa 100 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich geht von etwa 66°C bis etwa 204°C, wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur innerhalb eines solchen Bereiches von etwa 6 Stunden bis etwa 80 Tagen geht.

Das Digerieren der Gelteilchen wird bis zur Bildung von Kristallen ausgeführt. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgesondert, beispielsweise durch Kühlen des Gesamten auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird danach getrocknet, z. B. bei 110°C während etwa 8 bis 24 Stunden.

ZSM-35 (speziell beschrieben in der US-Patentanmeldung No. 5 28 061, eingereicht am 29. November 1974) kann mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden und im wasserfreien Zustand folgendermaßen identifiziert werden:

(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O : Al₂O₃ : <8 SiO₂

worin R ein organostickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Äthylendiamin oder Pyrrolidon, ist und M ein Alkalimetallkation bedeutet; dieser Zeolith ist durch ein spezielles Röntgenstrahlen- Pulverbeugungsmuster charakterisiert.

In einer bevorzugten synthetischen Form hat der Zeolith (mit Bezug auf Molverhältnisse von Oxyden und im wasserfreien Zustand) folgende Formel:

(0,4-2,5)R₂O : (0-0,6)M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂

worin R ein organostickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Äthylendiamin oder Pyrrolidin, ist und M ein Alkalimetall bedeutet, insbesondere Natrium; x bedeutet eine Zahl von größer als 8 bis etwa 50.

Der synthetische ZSM-35-Zeolith besitzt eine definierte und unterscheidungskräftige kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlen-Beugungsmuster im wesentlichen die kennzeichnungskräftigen Linien gemäß der nachstehenden Tabelle III zeigt. Dieses Röntgenstrahlen-Beugungsmuster (mit Bezug auf die kennzeichnungskräftigen Linien) ist ähnlich demjenigen von natürlichen Ferrierit, mit einer wesentlichen Ausnahme jedoch, daß die Muster von natürlichem Ferrierit eine charakteristische Linie bei 1,13 nm zeigen. Eingehende Untersuchung einiger Proben von ZSM-35 können eine sehr schwache Linie bei 1,13 bis 1,15 nm zeigen. Diese sehr schwache Linie ist jedoch nicht als charakteristische Linie für ZSM-35 bestimmt.

Tabelle III

d (nm)I/Io

0,96 ± 0,020sehr stark - sehr sehr stark 0,71 ± 0,015mittel 0,698 ± 0,014mittel 0,664 ± 0,014mittel 0,578 ± 0,012schwach 0,568 ± 0,012schwach 0,497 ± 0,010schwach 0,458 ± 0,009schwach 0,399 ± 0,008stark 0,394 ± 0,008mittel-stark 0,385 ± 0,008mittel 0,378 ± 0,008stark 0,374 ± 0,008schwach 0,366 ± 0,007mittel 0,354 ± 0,007sehr stark 0,348 ± 0,007sehr stark 0,339 ± 0,007schwach 0,332 ± 0,007mittel-schwach 0,314 ± 0,006mittel-schwach 0,290 ± 0,006schwach 0,285 ± 0,006schwach 0,271 ± 0,005schwach 0,265 ± 0,005schwach 0,262 ± 0,005schwach 0,258 ± 0,005schwach 0,254 + 0,005schwach 0,248 ± 0,005schwach

Ein weiteres kennzeichnendes Charakteristikum von ZSM-35 ist dessen Sorptionskapazität, woran sich zeigt, daß dieser Zeolith eine größere Sorptionskapazität für 2-Methylpentan (mit Bezug auf n-Hexansorption aufgrund des Verhältnisses n-Hexan/2-Methylpentan) hat, wenn mit einer Wasserstofform von natürlichem Ferrierit verglichen wird, die aus der Calcinierung einer ammoniumausgetauschten Form resultiert. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-35 (nach Calcinierung bei 600°C) ist geringer als 10, während das Verhältnis bei natürlichem Ferrierit wesentlich größer als 10 ist, beispielsweise 34 oder höher.

Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise dadurch erhalten werden, daß eine Lösung hergestellt wird, enthaltend Alkalimetalloxydquellen, vorzugsweise Natriumoxyd, ein organostickstoffhaltiges Oxyd, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser und mit einer Zusammensetzung (mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden) innerhalb der folgenden Bereiche:

worin R ein organostickstoffhaltiges Kation bedeutet, abgeleitet von Pyrrolidin oder Äthylendiamin, und M ein Alkalimetallion darstellt, wobei das Gemisch gehalten wird, bis Kristalle des Zeolith gebildet werden. Die Menge an OH^--Ionen wird nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne Berücksichtigung irgendeines Beitrags von einer organischen Base berechnet. Danach werden Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen sind z. B. das Erhitzen des vorstehend genannten Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 32,2°C bis etwa 204°C während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis zu etwa 100 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich geht von etwa 66°C bis etwa 204°C wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur innerhalb eines solchen Bereiches von etwa 6 Stunden bis etwa 80 Tagen geht.

Das Digerieren der Gelteilchen wird bis zur Bildung von Kristallen ausgeführt. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgesondert, beispielsweise durch Kühlen des Gesamten auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, z. B. bei 110°C während etwa 8 bis 24 Stunden.

Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Anwesenheit von organischen Kationen hergestellt werden, katalytisch inaktiv, möglicherweise deswegen, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Bildungslösung eingenommen wird. Sie können beispielsweise durch Erhitzen während einer Stunde in einer inerten Atmosphäre bei 538°C aktiviert werden, woraufhin Basenaustauch mit Ammoniumsalzen und nachfolgend eine Calcinierung bei 538°C in Luft folgen. Die Anwesenheit von organischen Kationen in der Bildungslösung braucht nicht absolut wesentlich für die Bildung dieses Zeolith-Typs zu sein; jedoch scheint die Anwesenheit dieser Kationen die Bildung dieses speziellen Zeolith-Typs zu begünstigen. Generell ist erwünscht, daß man diesen Katalysatortyp durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen mit nachfolgender Calcinierung in Luft bei etwa 538°C während etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden aktiviert.

Natürliche Zeolithe können manchmal in diesen Zeolithkatalysatortyp durch verschiedene Aktivierungsarbeitsweisen und andere Behandlungen umgewandelt werden, beispielsweise Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxydextraktion und Calcinierung, d. h. auch in Kombinationen. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, sind beispielsweise Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 und ZSM-35, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt ist.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden als Zeolithe solche ausgewählt, die eine Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte in der trockenen Wasserstofform von nicht wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm³ haben.

Es hat sich herausgestellt, daß solche Zeolithe, die allen diesen drei Kriterien genügen, sehr erwünscht sind, da sie die Herstellung von Kohlenwasserstoffprodukten im Benzinsiedebereich auf ein Maximum bringen. Daher sind die erfindungsgemäß bevorzugten Zeolithe diejenigen Materialien, die einen Zwangsindex gemäß der vorstehenden Definition von etwa 1 bis 12, ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd- Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³ haben. Die Trockendichte bei bekannten Strukturen kann aus der Anzahl von Siliciumatomen plus Aluminiumatomen je 100 nm errechnet werden, wie dies z. B. auf Seite 19 in dem Aufsatz über "Zeolith-Strukturen" von W. M. Meier angegeben ist; dieser Aufsatz, worauf hier Bezug genommen wird, ist in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves", London, April 1967 enthalten (veröffentlicht durch die Society of Chemical Industry, London, 1968). Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte nach klassischen Pyknometertechniken bestimmt werden. Beispielsweise kann eine Bestimmung dadurch erfolgen, daß man die trockene Wasserstofform des Zeolithmaterials in ein organisches Lösungsmittel eintaucht, das vom Kristall nicht aufgenommen wird. Es ist möglich, daß die unübliche beibehaltene Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit deren hoher kristalliner anionischer Netzwerkdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³ in Verbindung steht. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ kleinen Anteil von Freiraum innerhalb des Kristalls in Verbindung stehen, woraus erwartet werden könnte, daß sich stabilere Strukturen ergeben. Dieser Freiraum ist jedoch als Ort katalytischer Aktivität wesentlich.

Kristallnetzwerkdichten für einige typische Zeolithe sind beispielsweise:

Nach der Herstellung in der Alkalimetallform wird der Zeolith zweckmäßig in die Wasserstofform umgewandelt, generell durch intermediäre Bildung der Ammoniumform infolge eines Ammoniumionenaustausches und Calcinierung der Ammoniumform, wobei sich dann die Wasserstofform ergibt. Außer der Wasserstofform können auch andere Formen des Zeolith, worin das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gew.-% vermindert worden ist, eingesetzt werden. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeolith durch Ionenaustausch mit anderen geeigneten Ionen aus den Gruppen IB bis VIII des Periodischen Systems ersetzt werden, beispielsweise Nickel, Kupfer Zink, Palladium, Calcium oder Metalle aus der Reihe der seltenen Erden.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Umwandlungsverfahrens kann erwünscht sein, daß der kristalline Alumininosilicat-Zeolith mit einem anderen Material vermischt wird, das gegenüber der Temperatur und anderen Bedingungen, die bei dem Verfahren angewendet werden, resistent ist. Solche Matrixmaterialien sind beispielsweise synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen ebenso wie anorganische Materialien, wie Tone und Tonerden, Siliciumdioxyd und/oder Metalloxyde. Die letzteren können entweder natürlich vorkommen oder in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen einschließlich Gemischen von Siliciumdioxid und anderen Metalloxyden vorliegen. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolith vermischt werden können, sind beispielsweise diejenigen aus den Gruppen von Montmorillonit und Kaolin; hierbei handelt es sich z. B. um die Subbentonite und die Kaoline, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, ferner andere, worin der hauptsächliche Mineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie abgebaut bzw. gewonnen werden, eingesetzt oder einer anfänglichen Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen werden.

Außer den vorstehend genannten Materialien können die erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt sein, z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Thoroxyd, Silicium dioxyd/Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd/Titanoxyd, ferner mit ternären Zusammensetzungen, wie z. B. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Zirkonoxyd, Silicium dioxyd/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd oder Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd/Zirkonoxyd. Das Matrixmaterial kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile der Zeolithkomponente und des anorganischen Oxydgelmatrixmaterials variieren in großem Ausmaß mit dem Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzung.

Der erfindungsgemäß verwendete zusammengesetzte Katalysator wird dadurch hergestellt, daß man in den Zeolithen die erwünschte Kombination von Zink und einem Metall einarbeitet, das zur Bildung einer Legierung mit Zink in der Lage ist und dessen Oxyd leicht zum Metall reduziert wird, z. B. bei den Metallen der Gruppen IB und VIII. Die Metalle können in den Zeolithen nach irgendeiner der Arbeitsweisen eingebracht werden, die in der Technik zur Herstellung von Mischkatalysatoren aus Zeolithen bekannt sind. Üblicherweise wird das Gemisch aus Metall und Zeolith durch Imprägnierung hergestellt. Beispielsweise geht man so vor, daß der Zeolith eine Wasserlösung von Zinkacetat absorbiert, die die erwünschte Metallmenge enthält. Der Zeolith wird dann getrocknet und calciniert, so daß das Zinksalz zersetzt wird, und es wird eine geeignete Menge von Palladiumamminchlorid in Wasserlösung durch den Zeolithen absorbiert. Nach dem Trocknen und Calcinieren wird das Gemisch in Wasserstoff reduziert. Im allgemeinen betragen die Mengen jedes Metalls etwa 0,2 bis 5,0 Gew.-% des Endgemisches von dem bimetallischen Zeolith.

Wie bereits ausgeführt, ist bekannt, daß Zink-imprägnierte Zeolithe der hier beschriebenen Art (z. B. Zn ZSM-5) wirksame Katalysatoren für die Aromatisierung von Olefinen sind. Unter den erfindungsgemäß angewendeten Temperaturen hat metallisches Zink einen merklichen Dampfdruck und wird aus dem Katalysator eluiert, so daß im Verlauf von Tagen oder Stunden unter der Einwirkung der reduzierenden Atmosphäre von Kohlenwasser- stoffeinsatzmaterial Aktivität verlorengeht. Überraschenderweise hat sich jedoch herausgestellt, daß die Zugabe von Metallen, wie Palladium, die Eluierung von Zink erheblich verzögert oder verhindert. Obwohl der Grund für diesen Effekt nicht ersichtlich ist, ist theoretisch anzunehmen, daß es sich hierbei um eine Wechselwirkung handelt, z. B. Legierungsbildung zwischen den beiden unterschiedlichen Metallen. Unabhängig davon ist jedoch überraschend, daß das wirksame katalytische Metall Palladium die Aktivität des Katalysators hinsichtlich Erzielung gesteigerter Umwandlung nicht erhöht. Tatsächlich zeigt Palladium in alleiniger Vermischung mit ZSM-5 wenig oder keinen Effekt im Vergleich mit der Wasserstofform (HZSM-5). Jedoch bei Kombination mit Zink auf ZSM-5 ist bezüglich Palladium ersichtlich, daß die Selektivität des Katalysators zur Herstellung der gewünschten, niedriger siedenden Aromaten zu Lasten der höheren unerwünschten Aromaten mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen (C₉⁺) verbessert wird.

Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise näher veranschaulicht.

Beispiel

Ein einfacher Test veranschaulicht die katalytischen Eigenschaften von verschiedenen ZSM-5-Katalysatoren. Bei diesem Test wurde Propan über den betreffenden Katalysator unter Atmosphärendruck, einer Temperatur von 538°C und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 geleitet. Die Vergleichsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.

Tabelle

Die Zugabe von Pd hat überraschenderweise keine Wirkung auf die Automatenherstellung. Sowohl Zn als auch Zn-Pd ergeben stark erhöhte Umwandlung und Aromatenausbeuten. Zn-Pd ist jedoch nicht nur sehr viel stabiler, sondern hat auch eine unterschiedliche Produktselektivität; man erhält hiermit nämlich 52% mehr von dem äußerst erwünschten Aromaten Benzol (im Verhältnis zu Zn) und dementsprechend viel weniger von den am wenigsten erwünschten C₉⁺-Aromaten.

5% Zn/HZSM-5 und 5% Zn/1% Pd/HZSM-5 wurden jeweils durch einstufige bzw. zweistufige Imprägnierungen hergestellt. Beide Katalysatoren wurden einer Hochtemperaturbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff bei 593°C unterworfen. Ihre relativen Stabilitäten sind in Fig. 2 veranschaulicht. Zn/HZSM-5 verlor 100% Zn während 4 Tagen Betriebsdauer, während Zn/Pd-HZSM-5 nur 65% seines Zn-Gehalts während 7 Tagen Betriebsdauer verlor und dabei kein weiterer Zn-Verlust zwischen 7 und 14 Tagen Betriebsdauer eintrat. Hieran zeigt sich, daß 5% Zn/1% Pd/HZSM-5 instabil ist, während ein stabiler bimetallischer Katalysator 1,5% Zn und 1,0% Pd auf HZSM-5 enthält.

Ein bevorzugtes Zufuhrmaterial für die Herstellung von BTX-Kohlenwasserstoffen ist Pyrolysebenzin, das man aus der thermischen Crackung von Naphtha, Gasöl oder Rückständen erhält. Wenn Herstellung der leichteren Aromaten erwünscht ist, kann das Pyrolysebenzin fraktioniert werden, wobei man eine Überkopffraktion (etwa 75%) erhält, die vorwiegend C₅-C₇- Kohlenwasserstoffe enthält. Vor der Verarbeitung gemäß dieser Technik kann das Pyrolysebenzin gewünschtenfalls unter milden Bedingungen (z. B. 260°C; Ni- oder Edelmetall-Katalysator) hydrobehandelt werden, um dessen Stabilität ohne Hydrierung eines größeren Anteils der Olefine zu verbessern.

Die Aufbereitung bzw. Aufbesserung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei einer Temperatur von 482 bis 649°C, einem Druck von etwa atmosphärischem Druck bis 2755,5 kPa und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,3 bis 30 ausgeführt.

Die Aufbereitung bzw. Aufbesserung besteht in der Bildung eines ausfließenden Stromes mit einer verbesserten Ausbeute an Aromaten und insbesondere an wertvollen BTX- Kohlenwasserstoffen. In einer besonderen Ausführungsform wird das Pyrolysebenzin zur Erzielung einer flüssigen Fraktion behandelt, die weniger als 5% und vorzugsweise weniger als 1% Nichtaromaten in der Fraktion enthält, die oberhalb 75°C siedet. Man erreicht dies durch Ausführung des Verfahrens unter strengeren Bedingungen, z. B. T527°C und WHSV5. Das Produkt, das unter diesen strengeren Bedingungen erhalten wird, kann für die Herstellung von Aromaten in technischer Qualität verwendet werden, z. B. für Benzol, Toluol, Äthylbenzol und Xylole, nämlich durch einfache Destillation ohne Notwendigkeit eines umfangreichen Aromatenextraktionsverfahrens, wie dies bisher erforderlich gewesen ist.

Ein zusammengesetzter Katalysator aus 1,5% Zn/1,0% Pd/ZSM-5 wurde durch zweistufige Imprägnierung mit nachfolgender Calcinierung und Behandlung mit H₂ bei 593°C während 2 Wochen erhalten.

Pyrolysebenzin (nicht hydrobehandelt; entnommen aus 75% Überkopffraktion) wurde aus einer technischen Äthylenanlage erhalten und vor der Verwendung durch aktiviertes Aluminiumoxyd perkoliert.

Die Aufbereitung bzw. Aufbesserung über dem vorstehend genannten Katalysator wurde in einem Quarzreaktor in Abflußarbeitsweise durchgeführt. Insgesamt wurden Flüssigkeit und Gas aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Arbeitsbedingungen waren 538°C, 101,3 kPa 2 WHSV und ohne H₂.

Die detaillierte Produktverteilung im Zusammenhang mit der Zufuhrmaterialzusammensetzung ist in der nachstehenden Tabelle V veranschaulicht. Ersichtlich ist, daß sich nicht nur eine BTX-Steigerung ergibt, sondern auch eine Benzolsteigerung. Außerdem war das Produkt frei von C₅⁺-Nichtaromaten. Hieraus ist erkennbar, daß Lösungsmittelextraktion eliminiert werden kann.

Tabelle V

Aufbereitung bzw. Aufbesserung von Pyrolysebenzin

Das nicht hydrobehandelte Pyrolysebenzin (Einsatzmaterial) nach der Perkolation mit Aluminiumoxid enthielt 1990 ppm Schwefel. Die Schwefelanalyse zeigte, daß das Produkt 4 bis 23 ppm enthielt. Es können leicht strengere Bedingungen erforderlich sein, um den Schwefelgehalt zu vermindern, damit das Erfordernis von 1 ppm Schwefel für Benzol von Nitrationsqualität erfüllt wird.

Unter den Bedingungen von 538°C, 101,3 kPa 2 WHSV und ohne Wasserstoff wurde eine Cyclusdauer von fast einem Tag festgesetzt. Die Regenerierbarkeit dieses Katalysators ist in anderen Untersuchungsreihen festgestellt worden.

Ein entsprechendes Arbeitsschema mit Mengenausgleich im Vergleich zu dem üblichen Verfahren ist aus der bereits genannten Fig. 1 ersichtlich.

Claims

1. Verfahren zum Aufbereiten oder Aufbessern von Pyrolysebenzin und anderen olefinischen Naphthaprodukten, die Olefine enthalten, in eine Fraktion die weniger als 5%, insbesondere weniger als 1% Nichtaromaten enthält und die bei einer Temperatur oberhalb 75° siedet, durch Kontaktierung bei einer Temperatur von 527 bis 649°, einem Druck von 100 bis 2860 kPa und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,3 bis 5 mit einem Katalysatorgemisch, enthaltend Zink in Verbindung mit einem porösen kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithen mit einem Siliziumdioxid/ Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens 12 und einem Zwangsindex zwischen 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorgemisch eingesetzt wird, das zusätzlich wenigstens ein Metall aus der Gruppe IB oder wenigstens ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall der Gruppe VIII Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall der Gruppe VIII Palladium verwendet wird.